CN102737848A - 染料敏化型太阳能电池及用于其的密封材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供染料敏化型太阳能电池及用于其的密封材料。其中带透明导电电极层(5)的对电极侧基板(1)与具有透明导电电极层(5′)的工作电极侧基板(1′)在使两电极层(5，5′)为内侧的状态下对向配置，一对基板(1，1′)间的空隙被配置于这些基板内侧面周缘部的密封材料(4)密封，在密封的空隙内封入电解质溶液(6)。两基板(1，1′)由高分子树脂材料形成，在基板(1，1′)和电极层(5，5′)之间分别配置无机层(2，2′)，(3，3′)，密封材料4由以特定氢化弹性体衍生物为必要成分的光聚合性组合物(A)的固化物形成，与密封材料(4)接触的无机层(3，3′)的部分被(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类硅烷偶联剂被覆。

Description

染料敏化型太阳能电池及用于其的密封材料
技术领域
本发明涉及使一对电极基板对向并进行粘接密封、封入电解质溶液而成的高分子树脂制(塑料薄膜)基板型的染料敏化型太阳能电池，涉及密封材料富有耐电解质溶液性、粘接密封性高且耐久性优异的染料敏化型太阳能电池及用于其的密封材料。
背景技术
在带有负载了染料的氧化钛(TiO2)等多孔半导体膜的透明导电基板与对向的电极基板之间封入氧化还原系电解质溶液而得到的染料敏化型太阳能电池由于太阳光的转换效率高而被期望作为下一代廉价太阳能电池。
然而，在将碘、碘化锂等氧化还原系电解质溶液封入了高分子树脂制(塑料薄膜)基板的情况下，若将一直以来所使用的乙烯-甲基丙烯酸共聚离聚物树脂用作密封材料，则不能防止上述电解质溶液漏液、从外界吸湿，因此这种染料敏化型太阳能电池存在耐久性差的问题。因此，为了抑制水分、氧等侵入电解质溶液层，提出了形成阻气层(参照专利文献1、2)。
但是，关于富于上述用于防止电解质溶液漏液的耐久性的密封方法、密封材料，很难说有令人充分满意的提案。另一方面，作为密封材料，使用一直以来作为液晶密封材料已知的环氧树脂系密封材料、聚氨酯树脂系密封材料、以及光固化丙烯酸系密封材料，这些密封材料存在如下问题：由于其极性结构，发生由电解质溶液引起的溶胀，结果对染料敏化型太阳能电池的结构产生不良影响。
基于上述情况，提出了使用液态环氧树脂、有机硅树脂来密封(seal)上述电解质溶液的方法(参照专利文献3)。另外，作为使用了耐电解质溶液性较为优异的弹性体的染料敏化型太阳能电池用密封材料，提出了通过氢硅烷化催化剂使含有硅烷偶联剂且分子中含有至少一个可进行氢硅烷化反应的烯基的聚异戊二烯系聚合物与有机氢聚硅氧烷聚合而成的密封材料(参照专利文献4)。
先行技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-142086号公报
专利文献2：日本特开2009-140828号公报
专利文献3：日本特开2000-30767号公报
专利文献4：日本特开2004-95248号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，上述专利文献3所述的密封材料(sealing material)在长期密封时会由于电解质溶液而发生树脂的溶胀、劣化等，很难说作为密封材料具有足够的性能。另外，要想使上述专利文献4所述的密封材料固化，需要80～150℃的加热，由于因该加热而导致电解质溶液蒸发等，会发生密封材料的粘接部分发生剥离、电解质溶液漏液的问题。
而且，在为仅使用高分子树脂制(塑料薄膜)的基板的染料敏化型太阳能电池的构成的情况下，在假设将其设置于室外时的基于JIS标准C8938的环境试验·耐久性试验(温度循环试验
Figure BDA0000152204090000021
循环、温湿度循环试验
Figure BDA0000152204090000022
循环、耐热试验B-1/85℃×1000小时、耐湿性试验B-2/85℃·85％RH×1000小时)中的温湿度负荷状态下的耐久性方面，仍不能令人充分满意。
这被推测为是由于，为直接使用高分子树脂制(塑料薄膜)基板的构成的染料敏化型太阳能电池时，密封材料和高分子树脂制基板之间的粘接力不充分，即使进一步对高分子树脂制基板表面实施(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类硅烷偶联剂处理，与密封材料接触的高分子树脂制基板的高分子树脂与上述(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类硅烷偶联剂的相互作用也不充分，结果，密封材料对高分子树脂制基板的粘接力不充分。
进而，为直接使用高分子树脂制基板的构成的染料敏化型太阳能电池时，由于不能将来自高分子树脂制基板的表面整体的水分透湿抑制在塑料薄膜固有的透湿度以下，因此，在长期保管时电解质溶液吸湿，引发染料自多孔半导体层脱离、电解质溶液变质等，其结果，导致转换效率降低等染料敏化型太阳能电池的性能降低，很难说电池自身的耐久性是充分的。
本发明是鉴于这样的情况而进行的，其目的在于，提供染料敏化型太阳能电池及用于其的密封材料，其中，所述染料敏化型太阳能电池是对电极侧基板及工作电极侧基板双方均由高分子树脂材料形成的染料敏化型太阳能电池，其密封材料在长时间的密封中不发生溶胀、劣化，而且其密封性极高。
用于解决问题的方案
为了达成上述目的，本发明的第1个主旨为一种染料敏化型太阳能电池，其特征在于，在所述染料敏化型太阳能电池中，一方的带对电极侧电极层的对电极侧基板和另一方的具有(透明导电性的)工作电极侧电极层的工作电极侧基板在使所述电极层和所述透明导电电极层为内侧的状态下保持规定间隔地对向配置，所述一对基板间的空隙通过在这些基板的内侧面的周缘部配置密封材料而被密封，在该密封的空隙内封入有电解质溶液，其中，所述两个基板由高分子树脂材料形成，在所述对电极侧基板和其电极层之间、及所述工作电极侧基板和其透明导电电极层之间分别配置无机层，并且所述密封材料由使下述光聚合性组合物(A)光聚合所得的光聚合性固化物形成，与所述密封材料接触的无机层的部分被(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类硅烷偶联剂被覆。
光聚合性组合物(A)是以在分子两末端的至少一端具有1个以上(甲基)丙烯酰基的氢化弹性体衍生物为必要成分的光聚合性组合物。
此外，本发明的第2个主旨为染料敏化型太阳能电池用密封材料，其为在所述染料敏化型太阳能电池中配置于对向配置的一对基板的内侧面的周缘部的染料敏化型太阳能电池用密封材料，所述密封材料由使下述光聚合性组合物(A)光聚合所得的光聚合性固化物形成。
光聚合性组合物(A)是以在分子两末端的至少一端具有1个以上(甲基)丙烯酰基的氢化弹性体衍生物为必要成分的光聚合性组合物。
本发明人等为了在基板由高分子树脂材料形成的染料敏化型太阳能电池中实现耐电解质溶液性及粘接性优异、而且具备高耐久性的密封而反复研究。在该过程中发现以光聚合性树脂为有效成分的光聚合性树脂组合物作为密封材料是有用的，并进一步反复研究。结果发现，作为密封材料，光聚合性树脂组合物中特定的组合物是有效的；进而，不仅是该密封材料，而且在使用其进行密封(seal)的高分子树脂制基板的部分(接触的部分)在高分子树脂制基板的表面形成无机层(用无机层被覆)、及对该密封材料与所述基板的无机层接触的部分用(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类硅烷偶联剂实施被覆处理，在效果的表现上是必须的。
即，作为染料敏化型太阳能电池的电极基板，对不使用玻璃基板、金属基板这样的电极基板而使用由高分子树脂材料形成的基板的情况下的染料敏化型太阳能电池的密封材料进行深入研究并进而反复研究，结果发现，通过在高分子树脂制基板表面设置无机层，所述密封材料及特殊表面被覆处理对所述由高分子树脂材料形成的基板也是有用的。
发明的效果
如上所述，本发明在使用了对向电极侧基板及工作电极侧基板双方均由高分子树脂材料(塑料薄膜等)形成的基板的染料敏化型太阳能电池中，将以分子两末端的至少一端具有1个以上(甲基)丙烯酰基的氢化弹性体衍生物为必要成分的光聚合性组合物(A)进行光聚合所得的光聚合性固化物作为密封材料，且在与所述密封材料接触的两基板表面设置无机层，进而，与所述密封材料接触的无机层部分被(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类硅烷偶联剂被覆。即，本发明中，密封材料由光聚合性固化物形成，因此不需要进行加热固化，不会伴随因加热而引起的电解质溶液的蒸发而发生密封部的剥离。另外，作为密封材料的所述光聚合性固化物是由特殊的光聚合性组合物(A)形成的，在长期密封时也不发生由电解质溶液导致的溶胀、劣化。而且，与所述特定的硅烷偶联剂对设置于两基板表面的无机层的作用互相结合，发挥高粘接力，表现出高度的耐久性。
而且，所述硅烷偶联剂是(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类硅烷偶联剂，通过使用其，使得高分子树脂制基板的表面被覆处理层即无机层存在可光聚合的(甲基)丙烯酰基，该基团和光聚合性组合物(A)中的(甲基)丙烯酰基一起在光聚合时同时反应，表现出牢固的粘接性。
另外，由于所述无机层发挥阻气性，因此，可以获得下述的染料敏化型太阳能电池：即使长期保管也可以防止来自高分子树脂制基板面的整个区域的吸湿，不易发生由水分引起的不良情况，耐久性优异，具备高可靠性。
所述无机层为2层以上的层叠结构时、或者无机层为由含有硅的特定材料形成的层时，发挥更优异的阻气性，并且富于与所述(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类硅烷偶联剂的反应性，使得所述硅烷偶联剂被有效固定。
此外，光聚合性组合物(A)含有层状硅酸盐及绝缘性球状无机填充剂的至少一种时，密封材料的透湿度减小，即使长期密封，从大气中的吸湿量也少，耐久性更优异，进而，触变性增加，密封宽度的尺寸精度增大。
另外，作为所述硅烷偶联剂，使用3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷时，对密封材料的粘接性更优异。
此外，作为所述氢化弹性体衍生物的主链，使用由氢化聚丁二烯或氢化聚异戊二烯形成的物质时，由于主链的非极性结构，对电解质溶液的耐久性更优异。
此外，在氢化弹性体衍生物是以多异氰酸酯为连接基团、使氢化聚丁二烯多元醇或氢化聚异戊二烯多元醇与(甲基)丙烯酸羟基酯化合物类反应而成的氢化聚丁二烯衍生物或氢化聚异戊二烯衍生物时，密封材料及被覆保护材料等的粘接性会更加优异，耐久性会变得优异。
另外，在氢化弹性体衍生物是使氢化聚丁二烯多元醇或氢化聚异戊二烯多元醇与含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物类反应而成的氢化聚丁二烯衍生物或氢化聚异戊二烯衍生物时，与上述同样，密封材料及被覆保护材料等的粘接性会更加优异、耐久性会变得优异。
而且，作为光聚合性组合物(A)，在氢化弹性体衍生物的基础上还使用聚(甲基)丙烯酸酯化合物类时，密封材料的交联密度会增加，耐久性会更加优异，另外，在使用光聚合引发剂时，紫外线(UV)固化性会变得优异。
附图说明
图1是表示本发明的染料敏化型太阳能电池的一例的剖面图。
附图标记说明
1对电极侧基板
1′工作电极侧基板
2，2′无机层(基板侧)
3，3′无机层(电极层侧)
4密封材料(主密封)
4′被覆膜
5，5′透明导电电极层
6电解质溶液
7多孔半导体层
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。
本发明的染料敏化型太阳能电池具有如下所示的技术特征。即，本发明的最大特征在于，具有以下构成：在具备一对带电极层的基板、和密封材料、和向由上述一对基板和密封材料形成的封闭空间封入的电解质溶液的染料敏化型太阳能电池中，上述一对基板由高分子树脂材料形成，另外，在上述各基板和其电极层之间分别配置无机层，且上述密封材料由以分子两末端的至少一端具有1个以上(甲基)丙烯酰基的氢化弹性体衍生物为必要成分的光聚合性组合物(A)进行光聚合所得的光聚合性固化物形成，与上述密封材料接触的无机层部分被(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类硅烷偶联剂被覆。需要说明的是，本发明中，(甲基)丙烯酰基是指以下所示的丙烯酰基及与其对应的甲基丙烯酰基。
[化学式1]
丙烯酰基        甲基丙烯酰基
Figure BDA0000152204090000081
对本发明的染料敏化型太阳能电池进行说明。
《染料敏化型太阳能电池》
本发明的染料敏化型太阳能电池通常具备图1例示的结构。即，本发明的染料敏化型太阳能电池中，具备对电极侧透明导电电极层5的对电极侧基板1与具备工作电极侧透明导电电极层5′的工作电极侧基板1′在使这两个基板1，1′的各透明导电电极层5，5′面为内侧的状态下保持规定间隔地配置，上述基板1，1′间的空隙通过在这两个基板1，1′的内侧面的周缘部配置由特殊的光聚合性组合物(A)形成的密封材料4(主密封)而被密封，向该被密封的空隙内封入电解质溶液6。另外，在上述对电极侧基板1和其透明导电电极层5之间、及上述工作电极侧基板1′和其透明导电电极层5′之间分别层叠形成2层结构的各无机层2，2′、3，3′进行配置。此外，设置于各基板1，1′和其透明导电电极层5，5′之间的2层结构的各无机层2，2′、3，3′中，在无机层3，3′和密封材料4接触的部分，形成由本发明中使用的特定的硅烷偶联剂[(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类硅烷偶联剂]形成的被覆膜4′。
此外，染料敏化型太阳能电池通常如图1所例示，在上述工作电极侧基板1′的透明导电电极层5′上形成氧化钛膜等多孔半导体层7，在该多孔半导体膜7上吸附敏化染料(未图示)进行负载。
以下，基于该图1的染料敏化型太阳能电池对本发明的染料敏化型太阳能电池进行说明，但是本发明并不限定于该图1。以下，分项对染料敏化型太阳能电池的各构成进行说明。
<对电极侧基板1及工作电极侧基板1′>
上述对电极侧基板1及工作电极侧基板1′均是使用高分子树脂材料来形成的，至少工作电极侧基板1′为透明的即可。此外，上述透明通常是指可见光透射率超过80％。本发明中的可见光透射率可以利用市售的一般的可见光透射率测定器进行测定。
此外，作为上述两基板1，1′，例如，可以使用透明高分子薄膜等。作为上述高分子树脂材料，具体而言，可以列举出：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚氯乙烯、有机硅树脂、聚酰亚胺等。
<对电极侧基板1的透明导电电极层5>
作为设置于上述对电极侧基板1的透明导电电极层5形成材料，例如可以列举出：锡掺杂氧化铟(ITO)、氟掺杂氧化铟(FIO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、氧化铟锌(IZO)、氧化铟-镓锌(IGZO)、氧化锌等透明导电电极材料、金、铂、碳、导电性聚合物等。这些材料可以单独使用也可以组合使用2种以上。
<工作电极侧基板1′的透明导电电极层5′>
作为设置于上述工作电极侧基板1′的透明导电电极层5′形成材料，例如可以列举出：锡掺杂氧化铟(ITO)、氟掺杂氧化铟(FIO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、氧化铟锌(IZO)、氧化铟-镓锌(IGZO)、氧化锌等透明导电电极材料等。这些材料可以单独使用也可以组合使用2种以上。优选使用内部电阻小、薄层电阻为10～30Ω/□以下的低电阻ITO、低电阻FTO。
<无机层2，2′、3，3′>
在上述对电极侧基板1和其透明导电电极层5之间、及上述工作电极侧基板1′和其透明导电电极层5′之间分别层叠形成2层结构的各无机层2，2′，3，3′。这样的无机层发挥阻气作用，优选如图1所示为至少2层结构的多层结构。
作为上述无机层2，2′，3，3′，优选为由选自Si、Al、In、Sn、Zn、Ti、Nb、Ce及Zr中的至少一种元素的氧化物、氮化物、氧化氮化物、氧化碳化物、氮化碳化物及氧化氮化碳化物中的至少一种化合物形成的透明无机层，更优选形成选自氧化硅层、氧化氮化硅层、氧化碳化硅层、氧化碳化氮化硅层及氮化硅层中的至少一种透明无机层，也可以形成其以外的层。另外，选自上述氧化硅层、氧化氮化硅层、氧化碳化硅层、氧化碳化氮化硅层及氮化硅层中的至少一种透明无机层可以在其表面含有羟基。特别优选的是，分别层叠形成于对向配置的对电极侧基板1和工作电极侧基板1′上的无机层中，作为最表面层的无机层[图1中，无机层(电极层侧)3，3′]为氧化硅层，上述氧化硅层富于与被覆处理的上述(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类硅烷偶联剂的反应，使得该硅烷偶联剂有效地固定在上述无机层上。另外，形成于基板1，1′侧的无机层[图1中，无机层(基板侧)2，2′]优选为氧化碳化氮化硅层。
通过这样形成由透明无机层形成的构成，与密封材料4接触的无机层3，3′部分同样地用(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类硅烷偶联剂进行被覆处理，因此，密封材料4对两基板1，1′发挥高粘接力，表现出高度的耐久性。具体而言，主要是在假设玻璃基板的JIS标准C8938的环境试验·耐久性试验(温度循环试验
Figure BDA0000152204090000111
循环、温湿度循环试验
Figure BDA0000152204090000112
循环、耐热试验B-1/85℃×1000小时、耐湿性试验B-2/85℃·85％RH×1000小时)中的温湿度负荷状态下的耐久性方面，也能够表现充分的耐久性。
这样的无机层的总厚度、例如图1所示的构成的2层结构的无机层的各总厚度(无机层2+无机层3的总厚度、无机层2′+无机层3′的总厚度)优选为10～1000nm，从无机层的柔软性的提高的观点考虑，更优选为50～500nm。这是因为发现了以下的倾向，即，厚度过薄时，难以发挥充分的阻气性，相反，厚度过厚时，容易产生裂缝，阻气性降低。
如图1所示，无机层分别为2层结构的情况下，与密封材料4接触、其表面利用(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类硅烷偶联剂进行被覆处理的无机层3，3′由于不需要阻气性，因此优选尽可能为薄层，其厚度分别优选为5～100nm，更优选为20～50nm。另一方面，位于基板1，1′侧的无机层2，2′从表现出阻气性方面考虑，其厚度分别优选为10～1000nm，从上述柔软性的提高的观点考虑，更优选为50～500nm。这是因为发现了以下倾向，即，厚度过薄时，难以发挥充分的阻气性，相反，厚度过厚时，容易产生裂缝，阻气性降低。
上述无机层2，2′，3，3′可以利用压力1Pa以下的公知的真空氛围下的蒸镀法、溅射法、化学气相沉积法(CVD法)等来形成。利用上述方法，在由高分子树脂材料形成的两基板1，1′上也能够形成致密的层，可以表现出更高的阻气性。即，上述蒸镀法中，可以通过使用电阻加热、电子束使金属材料或者无机材料蒸发来形成薄膜。进而，还可以通过设成氧气、氮气氛围下来形成薄膜。另外，通过使用离子束、等离子束(等离子体辅助蒸镀)作为辅助能够形成非常致密且透明的层。上述溅射法中，通过以金属材料或者无机材料作为靶，在氩这样的惰性气体氛围下施加高电压，能够溅射靶粒子并形成薄膜。上述CVD法中，通过在真空下导入有机金属等原料气体，能够形成薄膜。特别是通过在产生等离子体的氛围中导入原料气体，可以形成致密的薄膜。
特别优选利用以下方法来成膜，即，如图1所示，对于各基板1，1′，无机层分别为2层结构，作为与密封材料4接触、其表面利用(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类硅烷偶联剂进行了被覆处理的无机层3，3′，利用前述的真空氛围下的蒸镀法、溅射法、化学气相沉积法(CVD法)来形成，通过形成为氧气氛围，形成氧化物薄膜。
另外，优选的是，如图1所示，2层结构中，位于基板1，1′侧的无机层2，2′对水蒸气、氧气、氮气等气体表现出阻隔性，包含选自氧化硅层、氧化氮化硅层、氧化碳化硅层、氧化碳化氮化硅层及氮化硅层中的至少一种层。需要说明的是，上述氧化硅层、氧化氮化硅层、氧化碳化硅层、氧化碳化氮化硅层、氮化硅层可以分别单独以氧化硅层、氧化氮化硅层、氧化碳化硅层、氧化碳化氮化硅层、氮化硅层形成，也可以含有其以外的成分。
需要说明的是，本发明中，阻气性是还包括防湿性的概念。具体例示时，是指，在100～120μm的双轴拉伸PEN薄膜的一个面上成膜厚度200nm的氧化氮化硅层时，氧化氮化硅层的水分透过量为0.05g/m2以下，阻隔性极高。
<多孔半导体层7>
以下，作为形成于上述工作电极侧基板1′上的多孔半导体层7，例如可以列举出：氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铟、氧化锆、氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化铯、氧化铋、氧化锰、氧化钇、氧化钨、氧化钽、氧化铌、氧化镧等多孔金属氧化物半导体。其中，从表现出高转换效率的构成方面考虑，优选锐钛矿型氧化钛、氧化锌。
对于上述多孔半导体层7而言，例如，将使粒径50～200nm的氧化钛粒子分散于公知的分散介质中所得的溶胶溶液通过棒涂等涂覆于上述工作电极侧基板1′的透明导电电极层5′上，在对所使用的高分子树脂材料(工作电极侧基板1′)不引起损害的低温下进行干燥·焙烧，由此，能够成膜而形成多孔半导体层7。具体而言，使用PEN作为高分子树脂材料时，优选在100～120℃左右的温度下成膜。
上述多孔半导体层7的厚度优选为5～50μm，更优选为10～30μm。
<敏化染料>
另外，作为吸附负载于上述多孔半导体层7的敏化染料，例如，为在光吸收后能够载流子注入多孔半导体层7的物质即可。优选列举钌络合物(N3染料、N719染料、N907染料等)、吖啶系染料、偶氮系染料、靛蓝系染料、醌系染料、香豆素系染料、部花青染料、苯基呫吨系染料等。其中，从为表现出高转换效率的构成方面考虑，优选钌络合物。
<电解质溶液6>
进而，上述两基板1，1′间的空隙中封入的电解质溶液6为含有电解质的液体，由电解质和液体介质形成。作为上述电解质，使用各种电解质，优选使用碘与、碘化锂、碘化钾、碘化钠、碘化钙等碘化物的组合而成的电解质。另外，作为上述液体溶剂，例如可以列举：乙腈、丙腈、正丁腈、3-甲氧基丙腈、甲氧基乙腈、戊腈、戊二腈、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、各种离子液体等。进而，还可以使用添加纳米粒子、或混合各种进行了交联的丙烯酸酯所得的凝胶电解质、各种添加剂。其中，从为表现出高转换效率的构成方面考虑，优选利用使用了腈系溶剂的电解质溶液。
<被覆膜4′>
在设置于上述两基板1、1’上的无机层3，3’与密封材料4的接触部分形成有由前述(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类硅烷偶联剂的涂布等得到的被覆膜4’。作为该(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类硅烷偶联剂，例如可列举出丙烯酰氧基烷基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷基硅烷等。可适宜列举出3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，更适宜列举出光聚合反应性高的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。这些(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类硅烷偶联剂可以单独使用或者组合使用两种以上。
<密封材料4>
介于设置在上述两基板1、1’上的无机层3，3’之间的密封材料4由使前述光聚合性组合物(A)进行光聚合而得到的光聚合性固化物构成。该光聚合性组合物(A)以氢化弹性体衍生物为必要成分。该氢化弹性体衍生物在分子两末端的至少一端具有一个以上(甲基)丙烯酰基即可，优选该氢化弹性体衍生物的主链由氢化聚丁二烯或氢化聚异戊二烯构成。
作为构成该氢化弹性体衍生物主链的氢化聚丁二烯，例如可列举出氢化1，4-聚丁二烯、氢化1，2-聚丁二烯、氢化1，4-聚丁二烯与氢化1，2-聚丁二烯的共聚物等。另外，作为氢化聚异戊二烯，例如可列举出氢化1，4-聚异戊二烯、氢化1，2-聚异戊二烯、氢化1，4-聚异戊二烯与氢化1，2-聚异戊二烯的共聚物等。
作为上述氢化弹性体衍生物，进一步优选的是，以多异氰酸酯为连接基团、使氢化聚丁二烯多元醇或氢化聚异戊二烯多元醇与(甲基)丙烯酸羟基酯化合物类反应而得到的氢化聚丁二烯衍生物(a1成分)或氢化聚异戊二烯衍生物(a2成分)。另外，还有使氢化聚丁二烯多元醇或氢化聚异戊二烯多元醇与含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物类反应而得到的氢化聚丁二烯衍生物(a3成分)或氢化聚异戊二烯衍生物(a4成分)。
在此，对以多异氰酸酯为连接基团、使氢化聚丁二烯多元醇或氢化聚异戊二烯多元醇与(甲基)丙烯酸羟基酯化合物类反应而得到的氢化聚丁二烯衍生物(a1成分)或氢化聚异戊二烯衍生物(a2成分)的合成中使用的各成分进行说明。
作为上述氢化聚丁二烯多元醇或氢化聚异戊二烯多元醇，优选为在两末端具有羟基等反应性官能团的遥爪聚合物，例如可列举出在两末端具有羟基的氢化聚丁二烯或氢化聚异戊二烯等。
作为氢化聚丁二烯多元醇，适宜列举出数均分子量为500～5000的液态氢化聚丁二烯多元醇，作为上述氢化聚异戊二烯多元醇，适宜列举出数均分子量为500～130000的液态氢化聚异戊二烯多元醇。
对于作为上述连接基团起作用的多异氰酸酯，例如可列举出六亚甲基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯(norbornenediisocyanate)、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等。这些可以单独使用或组合使用两种以上。其中，可适宜地使用六亚甲基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等饱和二异氰酸酯。
另外，作为上述(甲基)丙烯酸羟基酯化合物类，例如可使用(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酰基磷酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟丙基邻苯二甲酸酯等单官能(甲基)丙烯酸羟基酯化合物类，二(甲基)丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等二官能(甲基)丙烯酸羟基酯化合物类，2-羟基-1，3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷(二(甲基)丙烯酸甘油酯)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸羟基酯化合物类，适宜使用能够提高交联密度的二官能以上的多官能(甲基)丙烯酸羟基酯化合物类。在本发明中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和与其对应的甲基丙烯酸酯。
上述合成时的、氢化聚丁二烯多元醇或氢化聚异戊二烯多元醇、多异氰酸酯、(甲基)丙烯酸羟基酯化合物类的配比如下。
相对于氢化聚丁二烯多元醇或氢化聚异戊二烯多元醇的羟基当量(每1个羟基所对应的平均分子量)1当量，上述多异氰酸酯优选以2～10当量的比例配混，更优选为4～8当量的范围。即，这是因为，当量比例过少时，存在容易生成直链状高分子量聚合物的倾向，当量比例过多时，可观察到容易残留大量的未反应异氰酸酯基的倾向。
另外，相对于上述多异氰酸酯的异氰酸酯当量(每1个异氰酸酯基所对应的分子量)1当量，上述(甲基)丙烯酸羟基酯化合物类优选设定为1～2当量，更优选为1.1～1.3当量的范围。即，这是因为，当量比例过少时，存在残留异氰酸酯基的倾向，当量比例过多时，可观察到容易残留大量的(甲基)丙烯酸羟基酯化合物类的倾向。
前述氢化聚丁二烯衍生物(a1成分)或氢化聚异戊二烯衍生物(a2成分)的合成例如如下进行。即，在钛、锡等金属、二月桂酸二丁基锡等有机金属盐等催化剂下使氢化聚丁二烯多元醇或氢化聚异戊二烯多元醇与多异氰酸酯反应。接着，在上述氢化聚丁二烯多元醇或氢化聚异戊二烯多元醇的羟基与异氰酸酯基的反应充分进行并结束后，加入(甲基)丙烯酸羟基酯化合物类来使剩余的异氰酸酯基反应，由此可得到氢化弹性体衍生物。在所生成的氢化弹性体衍生物为高粘稠、半固态的情况下，加热至30～80℃，或将甲苯、二甲苯等溶剂加入反应体系。由此使反应变顺利，使合成更加容易。
对于上述合成反应的进行程度，例如在红外吸收光谱中，随着反应的进行，来源于异氰酸酯基的特征吸收带(2260cm-1附近)会减少，因此可以通过测定该来源于异氰酸酯基的特征吸收带来确认。另外，合成反应的终点可以通过来源于异氰酸酯基的特征吸收带的消失来确认。
接着，反应结束后，通过公知的方法，即用乙腈等溶剂清洗可溶成分并除去之后用蒸发器等除去溶剂等，可得到本发明的在分子两末端的至少一端具有一个以上(甲基)丙烯酰基的氢化弹性体衍生物。
另一方面，对使氢化聚丁二烯多元醇或氢化聚异戊二烯多元醇与含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物类反应而成的氢化聚丁二烯衍生物(a3成分)或氢化聚异戊二烯衍生物(a4成分)的合成中使用的各成分进行说明。
作为上述氢化聚丁二烯多元醇或氢化聚异戊二烯多元醇，优选为在两末端具有羟基等反应性官能团的遥爪聚合物，例如可列举出在两末端具有羟基的氢化聚丁二烯或氢化聚异戊二烯等。
作为氢化聚丁二烯多元醇，适宜列举出数均分子量为500～5000的液态氢化聚丁二烯多元醇，作为氢化聚异戊二烯多元醇，适宜列举出数均分子量为500～130000的液态氢化聚异戊二烯多元醇。
作为上述含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物类，例如可列举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1，1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等。
上述合成时的、氢化聚丁二烯多元醇或氢化聚异戊二烯多元醇、含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物类的配比如下。
相对于氢化聚丁二烯多元醇或氢化聚异戊二烯多元醇的羟基当量(每1个羟基所对应的平均分子量)1当量，上述含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物类优选以1～3当量的比例配混，更优选为1.2～2当量的范围。即，这是因为，当量比例过少时，可观察到容易残留未反应的羟基的倾向，当量比例过多时，可观察到容易残留未反应的异氰酸酯基的倾向。
在此，前述氢化聚丁二烯衍生物(a3成分)或氢化聚异戊二烯衍生物(a4成分)的合成例如如下进行。即，在钛、锡等金属、二月桂酸二丁基锡等有机金属盐等催化剂下使氢化聚丁二烯多元醇或氢化聚异戊二烯多元醇与含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物类反应，从而进行。通过使上述氢化聚丁二烯多元醇或氢化聚异戊二烯多元醇的羟基与含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物类的异氰酸酯基反应，可以得到氢化弹性体衍生物。在所生成的氢化弹性体衍生物为高粘稠、半固态的情况下，加热至30～80℃，或将甲苯、二甲苯等溶剂加入反应体系。由此使反应变顺利，使合成更加容易。
对于上述合成反应的进行程度，例如在红外吸收光谱中，随着反应的进行，来源于异氰酸酯基的特征吸收带(2260cm-1附近)减少，因此可以通过测定该来源于异氰酸酯基的特征吸收带来确认。另外，合成反应的终点可以通过来源于异氰酸酯基的特征吸收带的消失来确认。
接着，反应结束后，通过公知的方法，即用乙腈等溶剂清洗可溶成分并除去之后用蒸发器等除去溶剂等，可以得到本发明的在分子两末端的至少一端具有一个以上(甲基)丙烯酰基的氢化弹性体衍生物。
相对于本发明中的光聚合性组合物(A)总体，这种上述氢化弹性体衍生物的含量优选设定为1～99重量％的范围，更优选为10～90重量％的范围。
在本发明中，密封材料4所使用的光聚合性组合物(A)是以前述各种氢化弹性体衍生物为必要成分的组合物，可以根据需要含有层状硅酸盐、绝缘性球状无机填充剂作为任选成分。这些可以单独使用或组合使用。
上述层状硅酸盐是指层间具有交换性阳离子的硅酸盐矿物，可以是天然产物，也可以是合成物质。对上述层状硅酸盐没有特别的限定，例如可列举出蒙脱土、皂石、锂蒙脱石(hectorite)、贝得石、硅镁石和绿脱石等蒙脱石(smectite)系粘土矿物、溶胀性云母、蛭石、埃洛石等。这些可以单独使用或组合使用两种以上。其中，适宜使用用阳离子对层间的Na离子进行了离子交换的、与有机溶剂的亲和性优异的、有机化处理过的溶胀性云母和亲油性蒙脱石中的至少一种。
对上述层状硅酸盐的形状没有特别的限定，例如，优选为平均长度0.005～10μm、厚度0.001～5μm的晶体颗粒，其长径比优选为10～500。
上述层状硅酸盐是具有在层间配位有Na离子等金属阳离子的结构的层状粘土矿物，优选使用对该Na离子用二甲基二硬酯酰基氯化铵、氯化氨基月桂酸、季铵盐、季鏻盐等进行离子交换而得到的有机化处理层状硅酸盐。这种对Na离子进行离子交换而得到的上述有机化处理层状硅酸盐与树脂的亲和性提高，因此利用三辊磨、球磨机等高剪切分散机可容易地分散在树脂中。
另外，对于上述绝缘性球状无机填充剂，例如可列举出硅石粉末、氧化铝粉末、氧化钛粉末、碳酸钙粉末、硅酸钙粉末等绝缘性球状无机填充剂，这些可以单独使用或组合使用两种以上。其中，对于在氢化弹性体衍生物中的分散性，从可以将填充剂表面设计成从疏水性到亲水性的任意性质、易于提高与树脂成分的亲和性这一观点上看，优选使用上述硅石粉末，特别优选使用熔融球状硅石粉末。
上述绝缘性球状无机填充剂优选平均粒径为0.01～1μm、最大粒径为10μm以下，更优选平均粒径为0.05～1μm、最大粒径为1μm以下。即，平均粒径过小时，比表面积过大，固化物的透湿度的降低效果会不充分，平均粒径过大时，可观察到密封材料4的紫外线透明性受损、光固化性受损的倾向。另外，在最大粒径方面，过大时，同样，可观察到紫外线透明性受损、光固化性受损的倾向。
上述平均粒径、最大粒径例如可以使用激光衍射散射式粒度分布测定仪来测定。而且，上述平均粒径、最大粒径是使用从总体中任意抽取的样品、利用上述测定装置来导出的值。
另外，上述层状硅酸盐中有机化处理过的层状硅酸盐和绝缘性球状无机填充剂优选对其表面进行化学修饰。这是因为，由此，与氢化弹性体衍生物等树脂成分的亲和性会进一步提高，有助于降低未固化溶液的粘度、提高层状硅酸盐、绝缘性球状无机填充剂的分散性。
作为这种化学修饰中使用的化合物，只要是可以与存在于有机化处理层状硅酸盐和绝缘性球状无机填充剂的表面的羟基、羧基等官能团反应的化合物，就没有特别的限定，更优选列举出硅烷偶联剂、甲硅烷基化剂等反应性硅烷化合物、钛酸酯化合物、异氰酸酯化合物等。这些可以单独使用或组合使用两种以上。
上述化学修饰中使用的化合物以与在有机溶剂中的表面处理方法等现有公知的无机填充剂的表面处理方法相同的方法来使用。
作为上述硅烷偶联剂，例如可列举出2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-丁叉基)丙胺、N-苯基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷等，这些可以单独使用或组合使用两种以上。
作为上述甲硅烷基化剂，例如可列举出甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三氟丙基三氯硅烷、六甲基二硅氮烷等，这些可以单独使用或组合使用两种以上。
作为上述钛酸酯化合物，例如可列举出四异丙基钛酸酯、四正丁基钛酸酯等四烷基钛酸酯化合物、其低分子量缩合物等，这些可以单独使用或组合使用两种以上。
作为上述异氰酸酯化合物，例如可列举出2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1，1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等(甲基)丙烯酰氧基异氰酸酯化合物等，这些可以单独使用或组合使用两种以上。
上述光聚合性组合物(A)中的层状硅酸盐的配混量相对于密封材料4总体的合计优选为0.1～20重量％，更优选为1～10重量％。即，这是因为，配混量过少时，密封材料4的透湿度的降低会不充分，配混量过多时，可观察到未固化密封材料的液体粘度变得极高而妨碍涂布的倾向。
另外，上述光聚合性组合物(A)中的绝缘性球状无机填充剂的配混量相对于密封材料4总体的合计优选为30～70重量％，更优选为40～60重量％。即，这是因为，配混量过少时，可观察到密封材料4的透湿度的降低不充分的倾向，配混量过多时，可观察到未固化密封材料的液体粘度变得极高而阻碍涂布的倾向。
在该光聚合性组合物(A)中，根据需要，可以含有聚(甲基)丙烯酸酯化合物类(b成分)和光聚合引发剂(c成分)作为任选成分。
对于本发明的光聚合性组合物(A)中的氢化弹性体衍生物而言，上述聚(甲基)丙烯酸酯化合物类(b成分)在成分配混时作为稀释剂起作用、在固化时作为交联剂起作用。作为该聚(甲基)丙烯酸酯化合物类，例如可列举出多官能(甲基)丙烯酸酯。
作为该多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，10-癸二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，12-十二烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，12-十八烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、降冰片烯二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯(三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯)等二官能(甲基)丙烯酸酯类，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等三官能(甲基)丙烯酸酯类，以及其他聚(甲基)丙烯酸酯化合物，这些可以单独使用或组合使用两种以上。适宜的是，在与氢化弹性体衍生物的相容性良好方面，推荐使用二羟甲基二环戊烷二丙烯酸酯(三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯)。
此外，在本发明中，在不降低染料敏化型太阳能电池的基于密封结构的粘接性的范围内，作为聚(甲基)丙烯酸酯化合物类(b成分)，可以与上述多官能(甲基)丙烯酸酯一起组合使用单官能(甲基)丙烯酸酯。
作为该单官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苯乙烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯等单官能(甲基)丙烯酸酯类，这些可以各自单独使用或组合使用两种以上。
另外，上述聚(甲基)丙烯酸酯化合物类(b成分)的配混量相对于本发明的光聚合性组合物(A)总体优选设定为1～99重量％的范围，更优选为10～90重量％的范围。
作为上述光聚合引发剂(c成分)，可使用各种光自由基产生剂。例如可列举出2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉丙烷-1-酮、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等。这些可以单独使用或组合使用两种以上。
上述光聚合引发剂(c成分)的含量相对于本发明的光聚合性组合物(A)总体优选设定为0.1～30重量％的范围，更优选为0.5～20重量％的范围。即，这是因为，含量过少时，存在聚合度不充分的倾向，含量过多时，可观察到分解残渣增多、密封材料4的耐久性降低的倾向。
在本发明中，在密封材料4所使用的光聚合性组合物(A)中，除了上述各成分以外，根据其用途，可以根据需要适当配合作为其他添加剂的抗氧化剂、消泡剂、表面活性剂、着色剂、无机填充剂、有机填充剂、各种间隔物(spacer)、溶剂等。这些可以单独使用或组合使用两种以上。
这样得到的光聚合性组合物(A)例如通过UV灯等进行紫外线照射，然后根据需要在规定温度下进行后固化(post cure)，从而使其固化、作为密封材料4。
<染料敏化型太阳能电池的制法>
以下，对由上述各材料构成的染料敏化型太阳能电池的制法进行叙述。即，上述图1所示的染料敏化型太阳能电池例如可以如下制作。
首先，准备层叠形成有2层结构的无机层2′，3′及透明导电电极层5′、以及负载有敏化染料的多孔半导体层7的工作电极侧基板1′，在与密封材料4接触的该基板1′的无机层3′部分，使用(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类硅烷偶联剂进行表面被覆处理。该表面被覆处理例如如下进行：使上述(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类硅烷偶联剂以0.01～5.0重量％的范围溶解于甲醇、乙醇等有机溶剂，在与上述密封材料4接触的无机层3′部分上涂布等，以60～150℃的范围进行加热。由此，进行了涂布的部分形成被覆膜4′。
另外，在与上述工作电极侧基板1′对向配置的、层叠形成有2层结构的无机层2，3及透明导电电极层5的对电极侧基板1中，对与密封材料4接触的该基板1的无机层3部分，也与上述同样地，涂布(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类硅烷偶联剂，进行表面被覆处理，形成被覆膜4′。
然后，将预先制备的上述光聚合性组合物(A)涂布于基板1及1′的至少一个的规定部分，形成密封材料4的未固化物。之后，在以负载有敏化染料的多孔半导体层7及透明导电电极层5相对向的方式使它们为内侧的状态下，通过密封材料4贴合基板1及1′，例如，边插入直径0.2mm左右的针边使用高压汞灯等紫外线照射装置，例如在照射强度0.5～10000mW/cm2、照射时间0.5～600秒的条件下，进行紫外线照射(优选在氮气氛围中)使其固化，进行主密封。
然后，由上述针通过注射器将电解质溶液6注入基板1，1′间的空隙，进而，注入后，拔出针，将针口与上述同样操作，进行密封材料4化，进行封口(端封)。由此，得到图1所示的染料敏化型太阳能电池。
关于上述图1的染料敏化型太阳能电池的大小，电解质溶液6层、密封材料4等可以根据目的及用途适当设定为适合的厚度(基板1，1′间)及宽度来使用，通常，优选密封宽度为1～5mm左右、厚度为50～500μm。
需要说明的是，对于基板1，1′而言，只要工作电极侧基板1′是透明的，对电极侧基板1就可以是不透明或半透明的。
另外，本发明的染料敏化型太阳能电池中，可以在成为上述基板1，1′的至少一个基板的内侧面(电解质溶液6侧面)的透明导电电极层5，5′上形成集电极(未图示)。
例如，通过形成上述集电极，导电电极面的电阻会减小，光电转化效率会提高。作为上述集电极的形成材料，例如适宜使用具有导电性的金属、金属氧化物、碳材料、导电性高分子等。作为上述金属，例如可列举出铂、金、银、钌、铜、铝、镍、钴、铬、铁、钼、钛、钽以及它们的合金等。作为上述碳材料，例如可列举出石墨(graphite)、炭黑、玻璃碳、碳纳米管、富勒烯等。另外，在使用FTO、ITO、氧化铟、氧化锌等金属氧化物的情况下，为透明或半透明，因而可以增加对敏化染料层的入射光量，因此适宜使用。
另外，上述集电极优选为宽度10～3000μm、厚度1～100μm的形状。
此外，作为该集电极的分布配置，可以列举出在基板1，1′的透明导电电极层5，5′面的至少一个面分布配置成例如条纹状、网格状、放射网格状、网络状等，优选配置成网格状。
实施例
以下，结合比较例对实施例进行说明。但是，本发明并不限定于这些实施例。
首先，在实施例之前，准备或合成以下所示的各成分的材料。
[(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类硅烷偶联剂]
作为(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类硅烷偶联剂，准备了3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
[弹性体衍生物的合成]
a.氢化弹性体衍生物a的合成
分别将15g(0.01mol)下述通式(1)所示的在两末端具有羟基的氢化聚丁二烯(数均分子量：约1500，羟基值：75KOHmg/g，碘值：10I2mg/100g，粘度30Pa·s/25℃)、10.2g(0.05mol)降冰片烯二异氰酸酯、20g甲苯加入玻璃制反应容器，在氮气气流下加热至50℃。之后，加入5重量％二月桂酸二丁基锡的醋酸乙酯溶液0.4g，在50℃下反应6小时。之后，加入0.001g对苯二酚、20.7g(0.09mol)2-羟基-1，3-二甲基丙烯酰氧基丙烷(二甲基丙烯酸甘油酯)，在60℃下进一步反应6小时。接着，将反应物投入过量的乙腈中并搅拌，进行清洗，固液分离，之后减压干燥，从而得到目标的氢化弹性体衍生物a。所得反应物在红外吸收光谱(FT-IR：THERMO ELECTRON Co.，Ltd.制造，Nicolet IR200)的来源于异氰酸酯基的特征吸收带(2260cm-1附近)消失，另外，用凝胶渗透色谱(GPC：东曹株式会社制造，HLC-8120)得到的标准聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为6150。
[化学式2]
Figure BDA0000152204090000271
[在式(1)中，n为正整数。]
b.氢化弹性体衍生物b的合成
将上述氢化弹性体衍生物a的合成中使用的数均分子量约1500的氢化聚丁二烯替换成15g(0.005mol)上述通式(1)所示的在两末端具有羟基的氢化聚丁二烯(数均分子量：约3000，羟基值：30KOHmg/g，碘值：10I2mg/100g，粘度80Pa·s/25℃)，除此之外与上述氢化弹性体衍生物a同样地进行合成，得到氢化弹性体衍生物b。所得反应物在红外吸收光谱(FT-IR)的来源于异氰酸酯基的特征吸收带(2260cm-1附近)消失，另外，用凝胶渗透色谱(GPC)得到的标准聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为7500。
c.氢化弹性体衍生物c的合成
将上述氢化弹性体衍生物a的合成中使用的氢化聚丁二烯替换成280g(0.01mol)下述通式(2)所示的在两末端具有羟基的氢化聚异戊二烯(数均分子量：约28000，羟基值：4KOHmg/g，碘值：40I2mg/100g，粘度1500Pa·s/25℃)，除此之外与上述氢化弹性体衍生物a同样地进行合成，得到氢化弹性体衍生物c。所得反应物在红外吸收光谱(FT-IR)的来源于异氰酸酯基的特征吸收带(2260cm-1附近)消失，另外，用凝胶渗透色谱(GPC)得到的标准聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为28800。
[化学式3]
Figure BDA0000152204090000281
[在式(2)中，n为正整数。]
d.氢化弹性体衍生物d的合成
加入15g(0.01mol)上述氢化弹性体衍生物a的合成中使用的数均分子量约1500的氢化聚丁二烯、7g(0.03mol)属于含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物类的1，1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、0.3g 5重量％二月桂酸二丁基锡的醋酸乙酯溶液，在氮气气流下，于50℃反应6小时。接着，将反应物投入过量的乙腈并搅拌，进行清洗，固液分离，之后减压干燥，从而得到目标的氢化弹性体衍生物d。所得反应物在红外吸收光谱(F T-IR)的来源于异氰酸酯基的特征吸收带(2260cm-1附近)消失，另外，用凝胶渗透色谱(GPC)得到的标准聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为5020。
e.氢化弹性体衍生物e的合成
将上述氢化弹性体衍生物d的合成中使用的数均分子量约1500的氢化聚丁二烯替换成30g(0.01mol)上述氢化弹性体衍生物b的合成中使用的数均分子量约3000的氢化聚丁二烯，使用15g甲苯，除此之外与上述氢化弹性体衍生物d同样地进行合成，得到氢化弹性体衍生物e。所得反应物在红外吸收光谱(FT-IR)的来源于异氰酸酯基的特征吸收带(2260cm-1附近)消失，另外，用凝胶渗透色谱(GPC)得到的标准聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为7290。
f.氢化弹性体衍生物f的合成
将上述氢化弹性体衍生物d的合成中使用的数均分子量约1500的氢化聚丁二烯替换成280g(0.01mol)上述通式(2)所示的在两末端具有羟基的氢化聚异戊二烯(数均分子量：约28000，羟基值：4KOHmg/g，碘值：40I2mg/100g，粘度1500Pa·s/25℃)，使用15g甲苯，除此之外与上述氢化弹性体衍生物d同样地进行合成，得到氢化弹性体衍生物f。所得反应物在红外吸收光谱(FT-IR)的来源于异氰酸酯基的特征吸收带(2260cm-1附近)消失，另外，用凝胶渗透色谱(GPC)得到的标准聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为7290。
g.不饱和弹性体衍生物g的合成
将上述氢化弹性体衍生物a的合成中使用的数均分子量约1500的氢化聚丁二烯替换成15g(0.01mol)下述通式(3)所示的在两末端具有羟基的不饱和聚丁二烯(数均分子量：约1500，羟基值：70KOHmg/g，粘度90Pa·s/25℃)，除此之外与上述氢化弹性体衍生物a同样地进行合成，得到不饱和弹性体衍生物g。所得反应物在红外吸收光谱(FT-IR)的来源于异氰酸酯基的特征吸收带(2260cm-1附近)消失，另外，用凝胶渗透色谱(GPC)得到的标准聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为5900。
[化学式4]
Figure BDA0000152204090000301
[在式(3)中，n为正整数。]
h.不饱和弹性体衍生物h的合成
将上述氢化弹性体衍生物d的合成中使用的氢化聚丁二烯替换成15g(0.01mol)上述不饱和弹性体衍生物g的合成中使用的上述通式(3)所示的在两末端具有羟基的不饱和聚丁二烯，除此之外与上述氢化弹性体衍生物d同样地进行合成，得到不饱和弹性体衍生物h。所得反应物在红外吸收光谱(FT-IR)的来源于异氰酸酯基的特征吸收带(2260cm-1附近)消失，另外，用凝胶渗透色谱(GPC)得到的标准聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为4900。
[聚(甲基)丙烯酸酯化合物类]
作为聚(甲基)丙烯酸酯化合物类，准备了二羟甲基二环戊烷二丙烯酸酯(三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯)、二丙烯酸1，6-己二醇酯。
[光聚合引发剂]
作为光聚合引发剂，准备了Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的IRGACURE 651的光自由基聚合引发剂。
[有机化处理过的层状硅酸盐]
(1)有机化处理过的溶胀性云母
将云母层间的Na离子用四烷基铵化合物置换。由此，得到平均长度：5μm、厚度：0.1～0.5μm、长径比：20～30、真比重：2.5的有机化处理过的溶胀性云母。
(2)有机化处理过的合成蒙脱石
将蒙脱石层间的交换性阳离子(Na+、Mg2+、Li+等)用四烷基铵化合物置换。由此，得到长度：0.1～2μm、厚度：0.001～0.025μm、长径比：80～1000、真比重：2.7的有机化处理过的合成蒙脱石。
[有机化处理过的绝缘性球状无机填充剂]
(1)有机化处理过的球状硅石α
向带有水冷冷凝器的玻璃制烧瓶中投入表面羟基浓度0.002mmol/g、比表面积28.6m2/g的平均粒径0.1μm、最大粒径2μm的球状合成硅石20g、12.91g六甲基二硅氮烷、100g己烷，在己烷的沸点附近(65～69℃)回流2小时。之后，用滤纸将该球状合成硅石滤出，在40℃下减压干燥6小时，从而得到有机化处理过的球状硅石α。所得有机化处理过的球状硅石α确认到在红外吸收光谱(FT-IR)的来源于甲基的特征吸收带(2960cm-1附近)的吸收。
(2)有机化处理过的球状硅石β
向带有水冷冷凝器的玻璃制烧瓶中投入表面羟基浓度0.002mmol/g、比表面积28.6m2/g的平均粒径0.1μm、最大粒径2μm的球状合成硅石20g、2.7g 3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、100g甲醇、0.054g醋酸，在室温附近(22～26℃)搅拌12小时。之后，用滤纸将该球状合成硅石滤出，避光下，于60℃减压干燥12小时，从而得到有机化处理过的球状硅石β。所得有机化处理过的球状硅石β确认到在红外吸收光谱(FT-IR)的来源于丙烯酰基的特征吸收带(1620cm-1附近、1720cm-1附近)的吸收。
(3)有机化处理过的球状硅石γ
向带有水冷冷凝器的玻璃制烧瓶加入表面羟基浓度0.002mmol/g、比表面积28.6m2/g的平均粒径0.1μm、最大粒径2μm的球状合成硅石20g、22.34g 2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、100g甲苯、5重量％二月桂酸二丁基锡的醋酸乙酯溶液2.3g，避光下，于50℃反应6小时。之后，用滤纸将该球状合成硅石滤出，避光下，于60℃进行12小时的减压干燥，从而得到有机化处理过的球状硅石γ。所得有机化处理过的球状硅石γ确认到在红外吸收光谱(F T-IR)的来源于异氰酸酯基的特征吸收带(2260cm-1附近)消失，并且确认到在来源于丙烯酰基的特征吸收带(1620cm-1附近、1720cm-1附近)的吸收。
[实施例1]
制作下述(I)～(II)所示的材料，并将它们如(III)所示地组装。
(I)工作电极侧基板及对电极侧基板的制作
(I-a)用特定的硅烷偶联剂进行表面被覆处理而成的工作电极侧基板的制作
利用等离子体辅助蒸镀法在树脂制基板[聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)制、大小：76mm×52mm×厚度125μm]上形成SiOCN层之后，将其表面氧化，形成SiO2层，由此形成2层结构的无机层。即，结果，形成包含厚度约250nm的SiOCN层和厚度约40nm的SiO2层的2层结构的无机层。然后，在上述无机层(SiO2层)面形成ITO透明导电电极层，之后在其上表面形成吸附·负载有L-4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶(N3染料)的多孔氧化钛半导体层。由此，制作形成了吸附·负载有敏化染料的多孔半导体层的工作电极侧基板。该工作电极侧基板中，在与密封材料接触的部分[无机层(SiO2层)]涂布所准备的1重量％的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的甲醇溶液，以100℃干燥10分钟，由此，制作用硅烷偶联剂进行了表面被覆处理(被覆膜形成)的工作电极侧基板。
(I-b)用特定的硅烷偶联剂进行表面被覆处理而成的对电极侧基板的制作
另外，作为与上述工作电极侧基板对向配置的对电极侧基板，准备形成有2层结构的无机层的树脂制基板[聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)制、大小：76mm×52mm×厚度125μm]。即，与上述工作电极侧基板同样操作，用等离子体辅助蒸镀法，在树脂基板上形成SiOCN层之后，将其表面氧化，形成SiO2层，由此，形成2层结构的无机层。即，结果，形成包含厚度约250nm的SiOCN层和厚度约40nm的SiO2层的2层结构的无机层。然后，在上述无机层(SiO2层)面形成ITO透明导电电极层，由此制作对电极侧基板。对于该对电极侧基板，对与密封材料接触的部分[无机层(SiO2层)]与上述同样地涂布所准备的1重量％的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的甲醇溶液，以100℃干燥10分钟，由此，制作用硅烷偶联剂进行了表面被覆处理(被覆膜形成)的对电极侧基板。
(II)特定的光聚合性组合物(A成分：密封材料)的制作
配混作为氢化弹性体衍生物的上述氢化弹性体衍生物a3g、二羟甲基二环戊烷二丙烯酸酯(三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯)7g、及光自由基聚合引发剂0.5g，制作光聚合性组合物(A)。
(III)染料敏化型太阳能电池的组装
在与密封材料接触的工作电极侧基板的无机层(SiO2层)部分，使用分配器以宽度5mm×厚度50μm涂布成为上述密封材料的光聚合性组合物(A)，之后，在使透明导电电极层面为内侧的状态下与另一个基板(对电极侧基板)对向贴合，边插入直径0.2mm的针，边在氮气气流下由工作电极侧基板照射紫外线(3000mJ/cm2)进行主密封。然后，由上述针利用注射器将电解质溶液(0.05mol/L碘、0.5mol/L碘化锂的3-甲氧基丙腈溶液)注入两基板间的空隙，进而，注入后拔出针，将针口用上述密封材料进行再次封口，与上述同样地，在氮气气流下照射紫外线(3000mJ/cm2)，进行端封，组装目标的图1所示的由高分子树脂材料形成的基板(塑料薄膜)型染料敏化型太阳能电池。
[实施例2]
作为硅烷偶联剂，在与密封材料接触的工作电极侧基板的无机层(SiO2层)部分，代替上述1重量％的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的甲醇溶液，涂布1重量％的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的甲醇溶液。除此以外，与实施例1同样操作，组装染料敏化型太阳能电池。
[实施例3]
代替上述实施例1的光聚合性组合物(A)，使用配混有上述氢化弹性体衍生物a7g、二羟甲基二环戊烷二丙烯酸酯(三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯)3g、及光自由基聚合引发剂0.5g的光聚合性组合物(A)。除此以外，与实施例1同样操作，组装染料敏化型太阳能电池。
[实施例4]
代替实施例1的光聚合性组合物(A)中的氢化弹性体衍生物a，使用氢化弹性体衍生物b。除此以外，与实施例1同样操作，组装染料敏化型太阳能电池。
[实施例5]
代替实施例1的光聚合性组合物(A)，使用配混有上述氢化弹性体衍生物a5g、1，6-己二醇二丙烯酸酯3g、及光自由基聚合引发剂0.5g的光聚合性组合物(A)。除此以外，与实施例1同样操作，组装染料敏化型太阳能电池。
[实施例6]
代替实施例1的光聚合性组合物(A)中的氢化弹性体衍生物a，使用氢化弹性体衍生物c。除此以外，与实施例1同样操作，组装染料敏化型太阳能电池。
[实施例7]
代替实施例1的光聚合性组合物(A)中的氢化弹性体衍生物a，使用氢化弹性体衍生物d。除此以外，与实施例1同样操作，组装染料敏化型太阳能电池。
[实施例8]
代替实施例7中使用的硅烷偶联剂，在与密封材料接触的工作电极侧基板的无机层(SiO2层)部分，涂布1重量％的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的甲醇溶液。除此以外，与实施例7同样操作，组装染料敏化型太阳能电池。
[实施例9]
代替实施例7中使用的光聚合性组合物(A)，使用配混有上述氢化弹性体衍生物d7g、二羟甲基二环戊烷二丙烯酸酯(三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯)3g、及光自由基聚合引发剂0.5g的光聚合性组合物(A)。除此以外，与实施例7同样操作，组装染料敏化型太阳能电池。
[实施例10]
代替实施例7中使用的光聚合性组合物(A)中的氢化弹性体衍生物d，使用氢化弹性体衍生物e。除此以外，与实施例7同样操作，组装染料敏化型太阳能电池。
[实施例11]
代替实施例7中使用的光聚合性组合物(A)，使用配混有上述氢化弹性体衍生物d7g、1，6-己二醇二丙烯酸酯3g、及光自由基聚合引发剂0.5g的光聚合性组合物(A)。除此以外，与实施例7同样操作，组装染料敏化型太阳能电池。
[实施例12]
代替实施例7中使用的光聚合性组合物(A)中的氢化弹性体衍生物d，使用氢化弹性体衍生物f。除此以外，与实施例7同样操作，组装染料敏化型太阳能电池。
[实施例13]
代替实施例1中使用的光聚合性组合物(A)，使用如下得到的光聚合性组合物(A)：在实施例1使用的光聚合性组合物(A)中进一步添加有机化处理过的溶胀性云母1g，使用三辊磨通过10次(辊间距离0.1μm)所得的光聚合性组合物(A)。除此以外，与实施例1同样操作，组装染料敏化型太阳能电池。
[实施例14]
代替实施例1中使用的光聚合性组合物(A)，使用如下得到的光聚合性组合物(A)：在实施例1使用的光聚合性组合物(A)中进一步添加有机化处理过的合成蒙脱石15g，使用三辊磨通过10次(辊间距离0.1μm)所得的光聚合性组合物(A)。除此以外，与实施例1同样操作，组装染料敏化型太阳能电池。
[实施例15]
代替实施例1中使用的光聚合性组合物(A)，使用如下得到的光聚合性组合物(A)：在实施例1使用的光聚合性组合物(A)中进一步添加有机化处理过的球状硅石α10g，使用三辊磨通过10次(辊间距离0.1μm)所得的光聚合性组合物(A)。除此以外，与实施例1同样操作，组装染料敏化型太阳能电池。
[实施例16]
代替实施例1中使用的光聚合性组合物(A)，使用如下得到的光聚合性组合物(A)：在实施例1使用的光聚合性组合物(A)中进一步添加有机化处理过的球状硅石β10g，使用三辊磨通过10次(辊间距离0.1μm)所得的光聚合性组合物(A)。除此以外，与实施例1同样操作，组装染料敏化型太阳能电池。
[实施例17]
代替实施例1中使用的光聚合性组合物(A)，使用如下得到的光聚合性组合物(A)：在实施例1使用的光聚合性组合物(A)中进一步添加有机化处理过的球状硅石γ10g，使用三辊磨通过10次(辊间距离0.1μm)所得的光聚合性组合物(A)。除此以外，与实施例1同样操作，组装染料敏化型太阳能电池。
[比较例1]
对与密封材料接触的两基板的无机层(SiO2层)部分不进行任何表面被覆处理。除此以外，与实施例1同样操作，组装染料敏化型太阳能电池。
[比较例2]
代替实施例1中使用的硅烷偶联剂，在与密封材料接触的两基板的无机层(SiO2层)部分涂布1重量％的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的甲醇溶液。除此以外，与实施例1同样操作，组装染料敏化型太阳能电池。
[比较例3]
代替实施例1中使用的光聚合性组合物(A)中的氢化弹性体衍生物a，使用不饱和弹性体衍生物g。除此以外，与实施例1同样操作，组装染料敏化型太阳能电池。
[比较例4]
对与密封材料接触的两基板的无机层(SiO2层)部分不进行任何表面被覆处理。除此以外，与实施例7同样操作，组装染料敏化型太阳能电池。
[比较例5]
代替实施例7中使用的硅烷偶联剂，在与密封材料接触的两基板的无机层(SiO2层)部分涂布1重量％的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的甲醇溶液。除此以外，与实施例7同样操作，组装染料敏化型太阳能电池。
[比较例6]
代替实施例7中使用的光聚合性组合物(A)中的氢化弹性体衍生物d，使用不饱和弹性体衍生物h。除此以外，与实施例7同样操作，组装染料敏化型太阳能电池。
使用由此得到的上述的各染料敏化型太阳能电池，进行放置在80℃×85％RH(相对湿度)的恒温槽中500小时(约21天)的试验。然后，按照以下所示的方法，进行漏液性及溶胀性的耐久性测定，其结果示于后述的表1。
<漏液性>
按面积％测量从上面观察染料敏化型太阳能电池时试验后的电解质溶液的填充面积相对于刚组装后的电解质溶液的填充面积，并以此为漏液性的指标。在没有漏液时为100面积％，数值越小则漏液程度越大。若电解质溶液发生漏液，则会产生与漏液量对应的空间，该部分不存在上述电解质溶液，与试验前相比，试验后的电解质溶液的面积会减少，据此来这样进行测定。
<溶胀性>
对于与在所组装的染料敏化型太阳能电池内的电解质溶液(含碘的电解质溶液)接触的密封材料，若电解质溶液向密封材料中浸透，则会在密封材料的宽度方向(与基板平行的由内侧向外侧的方向)发生碘的着色，因此，测定该宽度方向上的由碘导致的着色长度，并以该着色长度作为由电解质溶液引起的密封材料的溶胀性(电解质溶液浸透的结果，发生溶胀)的指标。该着色长度越短表示越不溶胀。在此，密封材料的宽度最大为5mm，因此由碘导致的着色长度最大也是5mm。
[表1]
  漏液性(面积：％)   溶胀性(着色长度：mm)
  实施例1   100   0.1
  实施例2   98   0.2
  实施例3   97   0.8
  实施例4   96   1.0
  实施例5   95   0.5
  实施例6   98   0.1
  实施例7   100   0.05以下
  实施例8   100   0.05以下
  实施例9   97   1.8
  实施例10   99   0.05以下
  实施例11   95   1.0
  实施例12   98   0.1
  实施例13   100   0.05以下
  实施例14   99   0.05以下
  实施例15   100   0.05以下
  实施例16   99   0.1
  实施例17   98   0.1
  比较例1   0   5.0(总宽度)
  比较例2   0   5.0(总宽度)
  比较例3   15   5.0(总宽度)
  比较例4   0   5.0(总宽度)
  比较例5   0   5.0(总宽度)
  比较例6   10   5.0(总宽度)
由上述结果可知，实施例产品在漏液性的结果中，全都保持了95面积％以上的填充面积，几乎不发生电解质溶液的漏液。另外，对于溶胀性的结果，仅实施例9成为1.8mm的着色长度，但能耐受实际应用。另外可知，其它实施例产品全都为1.0mm以下，溶胀也少，因此，各实施例产品中，均得到了具有优异的密封性的染料敏化型太阳能电池。
与此相对，比较例产品在漏液性的结果中，成为0～15面积％的填充面积，明显电解质溶液发生漏液。进而，对于溶胀性的结果，比较例产品都是最大着色长度(总宽度)，即着色长度全部为5.0mm，为显示较大溶胀性的不良结果。
由这样的结果可知，对于各实施例产品而言，例如，形成于两基板的2层无机层中，SiOCN层(图1的无机层2，2′)作为阻气膜起作用，作为另一个无机层的SiO2层(图1的无机层3，3′)与硅烷偶联剂富于反应性，因此，基板、密封材料等在耐电解质溶液性、粘接性等的耐久性方面优异，并且漏液性及溶胀性均得到良好的结果，可以说耐久性优异。因此，作为具备上述构成的实施例产品的、具备高分子树脂材料制基板的染料敏化型太阳能电池是能够耐受长期保存及长期使用的极其优异的电池。
产业上的可利用性
由于本发明的染料敏化型太阳能电池的密封材料是由特定的光聚合性组合物构成的光聚合性固化物，因此不需要加热固化，不会随着由加热引起的电解质溶液的蒸发而发生密封部的剥离，在长期密封时也不会发生由电解质溶液导致的溶胀、劣化。进而，与上述特定的硅烷偶联剂对由高分子树脂材料形成的基板的作用相结合，发挥高粘接力，表现出高度的耐久性。因此，在尤其要求耐久性的高分子树脂型染料敏化型太阳能电池的领域中，可以作为具有高可靠性的染料敏化型太阳能电池而广泛应用。

Claims (21)

1.一种染料敏化型太阳能电池，其特征在于，在所述染料敏化型太阳能电池中，一方的带对电极侧电极层的对电极侧基板和另一方的具有(透明导电性的)工作电极侧电极层的工作电极侧基板在使所述电极层和所述透明导电电极层为内侧的状态下保持规定间隔地对向配置，所述一对基板间的空隙通过在这些基板的内侧面的周缘部配置密封材料而被密封，在该密封的空隙内封入有电解质溶液，
其中，所述两个基板由高分子树脂材料形成，在所述对电极侧基板和其电极层之间、及所述工作电极侧基板和其透明导电电极层之间分别配置无机层，并且所述密封材料由使下述的光聚合性组合物(A)光聚合所得的光聚合性固化物形成，与所述密封材料接触的无机层的部分被(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类硅烷偶联剂被覆，
光聚合性组合物(A)是以在分子两末端的至少一端具有1个以上(甲基)丙烯酰基的氢化弹性体衍生物为必要成分的光聚合性组合物。
2.根据权利要求1所述的染料敏化型太阳能电池，其中，所述无机层是由选自Si、Al、In、Sn、Zn、Ti、Nb、Ce及Zr中的至少一种元素的氧化物、氮化物、氧化氮化物、氧化碳化物、氮化碳化物及氧化氮化碳化物中的至少一种化合物形成的透明无机层。
3.根据权利要求1或2所述的染料敏化型太阳能电池，其中，所述无机层为2层以上的层叠结构。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的染料敏化型太阳能电池，其中，所述无机层包含选自氧化硅层、氧化氮化硅层、氧化碳化硅层、氧化碳化氮化硅层及氮化硅层中的至少一个无机层。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的染料敏化型太阳能电池，其中，设置于所述对电极侧基板的电极层具有透明导电层、或由选自铂、碳、金及导电性聚合物中的至少一种形成的导电层。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的染料敏化型太阳能电池，其中，所述(A)的光聚合性组合物含有层状硅酸盐。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的染料敏化型太阳能电池，其中，所述(A)的光聚合性组合物含有绝缘性球状无机填充剂。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的染料敏化型太阳能电池，其中，所述(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类硅烷偶联剂为3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的染料敏化型太阳能电池，其中，所述(A)的光聚合性组合物中的氢化弹性体衍生物的主链由氢化聚丁二烯构成。
10.根据权利要求1～8中任一项所述的染料敏化型太阳能电池，其中，所述(A)的光聚合性组合物中的氢化弹性体衍生物的主链由氢化聚异戊二烯构成。
11.根据权利要求1～9中任一项所述的染料敏化型太阳能电池，其中，所述(A)的光聚合性组合物中的氢化弹性体衍生物是以多异氰酸酯为连接基团使氢化聚丁二烯多元醇与(甲基)丙烯酸羟基酯化合物类反应所得的氢化聚丁二烯衍生物。
12.根据权利要求1～8及权利要求10中任一项所述的染料敏化型太阳能电池，其中，所述(A)的光聚合性组合物中的氢化弹性体衍生物是以多异氰酸酯为连接基团使氢化聚异戊二烯多元醇与(甲基)丙烯酸羟基酯化合物类反应所得的氢化聚异戊二烯衍生物。
13.根据权利要求1～9及权利要求11中任一项所述的染料敏化型太阳能电池，其中，所述(A)的光聚合性组合物是使用下述的(a1)成分作为其组合物中的氢化弹性体衍生物并在其中含有下述的(b)～(d)成分而成的组合物，
(a1)是以多异氰酸酯为连接基团使氢化聚丁二烯多元醇与(甲基)丙烯酸羟基酯化合物类反应所得的氢化聚丁二烯衍生物，
(b)聚(甲基)丙烯酸酯化合物类，
(c)光聚合引发剂，
(d)层状硅酸盐及绝缘性球状无机填充剂中的至少一方。
14.根据权利要求1～8、10及权利要求12中任一项所述的染料敏化型太阳能电池，其中，所述(A)的光聚合性组合物是使用下述的(a2)成分作为其组合物中的氢化弹性体衍生物并在其中含有下述的(b)～(d)成分而成的组合物，
(a2)是以多异氰酸酯为连接基团使氢化聚异戊二烯多元醇与(甲基)丙烯酸羟基酯化合物类反应所得的氢化聚异戊二烯衍生物，
(b)聚(甲基)丙烯酸酯化合物类，
(c)光聚合引发剂，
(d)层状硅酸盐及绝缘性球状无机填充剂中的至少一方。
15.根据权利要求1～9中任一项所述的染料敏化型太阳能电池，其中，所述(A)的光聚合性组合物中的氢化弹性体衍生物是使氢化聚丁二烯多元醇与含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物类反应所得的氢化聚丁二烯衍生物。
16.根据权利要求1～8及权利要求10中任一项所述的染料敏化型太阳能电池，其中，所述(A)的光聚合性组合物中的氢化弹性体衍生物是使氢化聚异戊二烯多元醇与含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物类反应所得的氢化聚异戊二烯衍生物。
17.根据权利要求1～9及权利要求15中任一项所述的染料敏化型太阳能电池，其中，所述(A)的光聚合性组合物是使用下述的(a3)成分作为其组合物中的氢化弹性体衍生物并在其中含有下述的(b)～(d)成分而成的组合物，
(a3)是使氢化聚丁二烯多元醇与含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物类反应所得的氢化聚丁二烯衍生物，
(b)聚(甲基)丙烯酸酯化合物类，
(c)光聚合引发剂，
(d)层状硅酸盐及绝缘性球状无机填充剂中的至少一方。
18.根据权利要求1～8、10及权利要求16中任一项所述的染料敏化型太阳能电池，其中，所述(A)的光聚合性组合物是使用下述的(a4)成分作为其组合物中的氢化弹性体衍生物并在其中含有下述的(b)～(d)成分而成的组合物，
(a4)是使氢化聚异戊二烯多元醇与含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物类反应所得的氢化聚异戊二烯衍生物，
(b)聚(甲基)丙烯酸酯化合物类，
(c)光聚合引发剂，
(d)层状硅酸盐及绝缘性球状无机填充剂中的至少一方。
19.根据权利要求1～18中任一项所述的染料敏化型太阳能电池，其中，设置于所述工作电极侧基板的透明导电电极层是由选自锡掺杂氧化铟(ITO)、氟掺杂氧化铟(FIO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、氧化铟锌(IZO)、氧化铟镓锌(IGZO)及氧化锌中的至少一种化合物形成的透明导电电极层。
20.根据权利要求5所述的染料敏化型太阳能电池，其中，所述对电极侧电极层用的所述透明导电层是由选自锡掺杂氧化铟(ITO)、氟掺杂氧化铟(FIO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、氧化铟锌(IZO)、氧化铟镓锌(IGZO)及氧化锌中的至少一种化合物形成的透明导电电极层。
21.一种染料敏化型太阳能电池用密封材料，其特征在于，其为在权利要求1～20中任一项所述的染料敏化型太阳能电池中配置于对向配置的一对基板的内侧面的周缘部的染料敏化型太阳能电池用密封材料，所述密封材料由使下述光聚合性组合物(A)光聚合所得的光聚合性固化物形成，
光聚合性组合物(A)是以在分子两末端的至少一端具有1个以上(甲基)丙烯酰基的氢化弹性体衍生物为必要成分的光聚合性组合物。
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PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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