JP5007227B2 - 光電変換素子用シール剤及びそれを用いた光電変換素子 - Google Patents

Description

本発明は、光電変換素子用シール剤及びそれを用いた光電変換素子に関する。より詳しくは紫外線硬化及び熱硬化を併用する型の光電変換素子用シール剤及びそれを用いた光電変換素子に関する。

クリーンなエネルギー源として注目されている太陽電池は、近年、一般住宅用に利用されるようになってきたが、未だ充分に普及するには至っていない。その理由としては、太陽電池そのものの性能が充分優れているとは言い難く、モジュールを大きくせざるを得ないことや、モジュール製造における生産性が低いこと等が挙げられ、その結果、コスト高になってしまうことなどが挙げられる。

太陽電池に用いられる光電変換素子は、一般にシリコン、ガリウム−砒素、銅−インジウム−セレンなどの光電変換素材を上部透明保護材と下部基板保護材とで保護し、光電変換素材と保護材とをシール剤で固定し、パッケージ化したものである。このため光電変換素子の製造に用いられるシール剤としては、上下の保護材との接着性が良好であること、柔軟性、耐久性に優れる等が重要な性能として要求される。

例えば、現在、太陽電池モジュールにおける光電変換素子用シール剤としては、柔軟性、透明性等の観点から、酢酸ビニルの含有割合の高いエチレン・酢酸ビニル共重合体が使用されている。しかしながら、その耐熱性、接着性が不十分であるところから、反応をより促進させる目的で有機過酸化物などを使用する必要がある。この場合、これらの有機過酸化物を配合したエチレン・酢酸ビニル共重合体のシートをまず作成し、次いで、このシートを用いて光電変換素材をシールするという２段階の工程を採用する必要がある。そして、シートの製造段階では、有機過酸化物が分解しないような低温での成形が必要なため、押出成形速度を大きくすることができず、他方、光電変換素材のシール（硬化接着）の段階では、ラミネーターにより数分乃至十数分かけて仮接着する工程と、オーブン内において有機過酸化物が分解する高温度で数十分ないし１時間かけて本接着する工程とからなる２段階の工程を経る必要がある。そのため光電変換素子の製造に手間と時間がかかり、その上、接着性、耐湿信頼性が十分でないという問題点を有している。このような光電変換素子を使用した太陽電池モジュール及び太陽電池はおのずと高価になり且つその性能に満足できないという結果になる。

また、前記共重合体と融点が低いアイオノマーを併用した場合には、耐熱性が充分でなく、光電変換素子用のシール材として用いた場合、太陽電池として使用時における温度上昇により変形する恐れがあり、また光電変換素子を加熱圧着法で製造するときに、これらのシール材料が必要以上に流れ出してバリを生じる虞があるので好ましくない。さらに、近年の光電変換素子の大型化に伴って、加工プロセス時においてシール部にかかる応力は従来に比し格段に大きくなり、シール線長も長くなってきている。これらのことから、耐湿信頼性に優れ、シールの線幅の狭小化を可能にし、導電性支持体間の間隔を均一にでき、更に密着性、可撓性に優れた塗布型のシール剤の開発が求められている。

一方、熱硬化性エポキシ樹脂をシール剤として利用する方法が検討されている（特許文献１）。この場合、シール剤をディスペンサー、スクリーン印刷等の方法より導電性支持体に塗布した後、加熱または加熱無しでレベリングを行った後に、上下導電性支持体をアライメントマークを用いて貼り合わせて、シール剤をプレスするというプロセスで上下導電性支持体の貼り合わせが行われている。ここで使用する熱硬化性エポキシ樹脂の硬化剤としては、アミン類、イミダゾール類、ヒドラジド類等が使用されているが、このような光電変換素子用シール剤は、接着性、耐湿信頼性に劣るという問題点を有している。この問題点を解決する方法として特許文献２ではフェノールノボラック樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤として用いる技術が開示され、エポキシ樹脂及びフェノールノボラック樹脂に溶剤を添加して塗布作業のできる液状にしたエポキシ樹脂組成物が光電変換素子用シール剤として耐湿性に優れていることを開示している。

光電変換素子を量産する場合、紫外線硬化型樹脂を主要な樹脂成分とする紫外線硬化型シール剤の使用が考えられるが、光電変換素子においては、電荷移動層にヨウ素系のレドックスを使用することから、このような紫外線硬化型シール剤は紫外線により硬化が進行しにくいという難点がある。また、硬化した場合でも、光硬化時の硬化収縮が大きいために、接着強度が十分でないという問題がある。更に、基板のメタル配線部分が障害になり、シール剤に光が当たらない遮光部分が生じ、その部分が未硬化になるという問題が生じる。

特開２００２−３６８２３６号公報 特許第３１６２１７９号公報 国際公開番号ＷＯ２００２／０１１２１３号公報 特開２００３−０５９５４７号公報 Ｃ．Ｊ．Ｂａｒｂｅ，Ｆ Ａｒｅｎｄｓｅ，Ｐ Ｃｏｍｐｔ ａｎｄ Ｍ．Ｇｒａｅｔｚｅｌ Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８０，１２，３１５７−７１（１９９７）

本発明の目的は、光電変換素子製造時における上下導電性支持体の貼り合わせ作業が容易で、且つ得られたシール部の接着強度、耐湿信頼性、可撓性等に優れた光電変換素子用シール剤を提供することである。

本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有する樹脂組成物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
即ち本発明は、
（１）（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）熱硬化剤、（ｃ）エポキシ（メタ）アクリレート及び（ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする光電変換素子用シール剤、
（２）（ｂ）熱硬化剤が、ヒドラジド類、アミン類、酸無水物、イミダゾール類及び多価フェノール類からなる群から選ばれる１種又は２種以上の熱硬化剤である上記（１）に記載の光電変換素子用シール剤、
（３）（ｃ）エポキシ（メタ）アクリレートが、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート又はレゾルシンの（メタ）アクリレートである上記（１）又は（２）に記載の光電変換素子用シール剤、
（４）（ｄ）光重合開始剤が、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、カルバゾール系、アントラキノン系、アシルホスフィン系及びアクリジン系の各種光重合開始剤からなる群から選ばれる１種又は２種以上である上記（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の光電変換素子用シール剤、
（５）（ｅ）充填剤を含有する上記（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の光電変換素子用シール剤、
（６）（ｅ）充填剤が、含水硅酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、結晶シリカ及び溶融シリカからなる群から選ばれる１種又は２種以上で、且つその平均粒径が３μｍ以下である上記（５）記載の光電変換素子用シール剤、
（７）（ｆ）シランカップリング剤を含有する上記（１）乃至（６）のいずれか一項に記載の光電変換素子用シール剤、
（８）（ｆ）シランカップリング剤が、グリシジルエトキシシラン類又はグリシジルメトキシシラン類である上記（７）記載の光電変換素子用シール剤、
（９）（ｇ）イオン捕捉剤を含有する上記（１）乃至（８）のいずれか一項に記載の光電変換素子用シール剤、
（１０）（ｇ）イオン捕捉剤が、酸化ビスマス系、酸化アンチモン系、リン酸チタン系、リン酸ジルコニウム系及びハイドロタルサイト系の各種イオン捕捉剤からなる群から選ばれる１種又は２種以上である上記（９）記載の光電変換素子用シール剤、
（１１）半導体含有層を有する導電性支持体と、対向電極を有する導電性支持体を所定の間隔で対向配置し、該両支持体の間隙には電荷移動層を挟持し、該導電性支持体の周辺部に、（１）乃至（１０）のいずれか一項に記載の光電変換素子用シール剤によりシールが設けられてなる光電変換素子、
（１２）上記（１１）記載の光電変換素子を有してなる太陽電池、
（１３）下記化合物（３）、（４）、（５）、（６）及び（７）から選択される１種以上を増感剤として用いることを特徴とする（１２）記載の太陽電池、

に関する。

本発明の光電変換素子用シール剤は、光電変換素子の製造工程における電荷移動層に対する汚染性が極めて低く、基板への塗布作業性、貼り合わせ性、接着強度、室温での使用可能時間（ポットライフ）、低温硬化性に優れる。このようなシール剤を用いて得られた本発明の光電変換素子は、電荷移動層の汚染による作動不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。又、本発明の光電変換素子用シール剤を用いて光電変換素子を製造した場合、歩留まりがよく、生産性の向上が可能になる。

本発明の光電変換素子用シール剤（以下単にシール剤ということもある）は、半導体含有層を有する導電性支持体と、対向電極を有する導電性支持体を所定の間隔で対向配置し、該両支持体の間隙には電荷移動層を挟持し、同じく周辺部にはシールを載置してなる光電変換素子において、該シールとして使用されるシール剤であり、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）熱硬化剤、（ｃ）エポキシ（メタ）アクリレート及び（ｄ）光重合開始剤を含有していることを特徴とする。

本発明で用いられる（ａ）エポキシ樹脂としては一分子中に少なくとも２個のエポキシ基をもつエポキシ樹脂が用いられる。このようなエポキシ樹脂の例としては、例えばノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂などが挙げられる。更に具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、アルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのエポキシ樹脂は、本発明の光電変換素子用シール剤の樹脂粘度を下げるのに有益で、常温での貼り合わせ作業を可能とし、且つギャップ形成を容易にする。

本発明のシール剤は、電荷移動層に対するシール剤による汚染を出来るだけ小さくするために、これに含有される加水分解性塩素は可能な限り少ない方が好ましく、使用する（ａ）エポキシ樹脂についてもこれに含まれる加水分解性塩素量が少ない方、例えば６００ｐｐｍ以下であるものが好ましい。加水分解性塩素量は、例えば、約０．５ｇのエポキシ樹脂を２０ｍｌのジオキサンに溶解し、１ＮのＫＯＨ／エタノール溶液５ｍｌで３０分還流した後、０．０１Ｎ硝酸銀溶液で滴定すること等により定量することができる。

本発明で用いる（ａ）エポキシ樹脂の含有量は、本発明の光電変換素子用シール剤中通常５〜８０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。

次に、本発明で用いられる（ｂ）熱硬化剤についてはエポキシ樹脂と反応してその硬化物を形成しうるものであれば特に限定されるものではないが、加熱した時にシール剤が電荷移動層を汚染することなく均一に速やかに反応（硬化）を開始するもの、使用時、室温下における経時的な粘度変化が少ないもの等がより好ましい。又、封入される電荷移動層の特性低下を最小限に留める為にシール剤には、１２０℃、１時間程度での低温硬化能が求められる。これらの点を考慮して、本発明においては、ヒドラジド類、アミン、酸無水物、イミダゾール類及び多価フェノール類を熱硬化剤として用いるのが好ましく、ヒドラジド類及び多価フェノール類を用いるのがより好ましい。これら熱硬化剤は、その１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。

ヒドラジド類としては分子中に２個以上のヒドラジド基を有する多官能ジヒドラジド類が好ましく使用される。分子中に２個以上のヒドラジド基を有する多官能ジヒドラジド類の具体例としては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、ヘキサデカン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド等の脂肪酸骨格からなる二塩基酸ジヒドラジド類、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド等の芳香族ジヒドラジド類、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のバリンヒダントイン骨格を有するジヒドラジド類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これの多官能ジヒドラジド類のうち、特に好ましいのはイソフタル酸ジヒドラジド、バリンヒダントイン骨格を有するジヒドラジド類である。

これらの多官能ジヒドラジド類を（ｂ）熱硬化剤として使用する場合には、潜在性硬化剤として作用するように、粒径を細かくして均一に分散したものを用いるのが好ましい。その平均粒径が、大きいと狭ギャップの光電変換素子の製造時、２枚の基板（導電性支持体）を貼り合わせる時にギャップ形成がうまくできない等の不良要因となる虞があり、その平均粒径は好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下である。同じ理由で、（ｂ）熱硬化剤の最大粒径は好ましくは８μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。（ｂ）熱硬化剤の粒径は、例えばレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（ＬＭＳ−３０、（株）セイシン企業製）により測定することが可能である。

本発明で（ｂ）熱硬化剤として使用されるアミン類としては、エポキシ樹脂の硬化剤として知られているアミン類は何れも使用可能であるが、好ましい用アミン類の具体例としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。

本発明で（ｂ）熱硬化剤として使用される酸無水物としては、エポキシ樹脂の硬化剤として知られている酸無水物は何れも使用可能であるが、好ましい酸無水物の具体例としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。

本発明で（ｂ）熱硬化剤として使用されるイミダゾール類としては、エポキシ樹脂の硬化剤として知られているイミダゾール類は何れも使用可能であるが、好ましいイミダゾール類の具体例としては、例えば、２−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジシアノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジシアノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。

本発明で（ｂ）熱硬化剤として使用される多価フェノール類としては、エポキシ樹脂の硬化剤として知られている多価フェノール類は何れも使用可能であるが、本発明の光電変換素子用シール剤が均一系を形成するのに利するものを使用するのが好ましい。そのような多価フェノール類の具体例としては、フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物、クレゾールホルムアルデヒド重縮合物、ヒドロキシベンズアルデヒド・フェノール重縮合物、クレゾール・ナフトール・ホルムアルデヒド重縮合物、レゾルシン・ホルマリン重縮合物、フルフラール・フェノール重縮合物、α−ヒドロキシフェニル−ω−ヒドロポリ（ビフェニルジメチレン−ヒドロキシフェニレン）等の多官能ノボラック類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、４，４’−ビフェニルフェノール、ジヒドロキシナフタレン、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、テルペンとフェノール類の縮合物等が挙げられる。

本発明の光電変換素子用シール剤に使用される（ｂ）熱硬化剤の含有量は、本発明の光電変換素子用シール剤中２〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％である。尚、本発明のシール剤中、（ｂ）熱硬化剤の配合比は、活性水素当量で、（ａ）エポキシ樹脂に対して好ましくは０．８〜３．０当量、より好ましくは０．９〜２．０当量である。（ａ）エポキシ樹脂に対する（ｂ）熱硬化剤の量が０．８当量より少ないと熱硬化反応が不十分となり、接着力、ガラス転移点が低くなる虞がある。一方、当量が３．０より高いと、熱硬化剤が残留して接着力が低下し、ポットライフが悪化する懸念がある。

本発明において使用する（ｃ）エポキシ（メタ）アクリレートは、特に限定されるものではないが、前述した２官能以上の（ａ）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を、触媒と重合防止剤の存在下に、エステル化させることにより得られる。２官能以上の（ａ）エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、チオジフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物等が挙げられる。これらのうち電荷移動層に対する溶解性が小さいものがより好ましく、具体的には２官能以上の芳香族エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートが好ましく、更に好ましくは２官能の芳香族エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、具体的にはビスフェノール型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、ノボラック型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、レゾルシンの（メタ）アクリレートが好ましい。アルキレンオキサイド単位を有するエポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもまた好ましい。

本発明において使用する（ｃ）エポキシ（メタ）アクリレートとしては電荷移動層に対する溶解性が小さいもの、例えば、２官能以上の芳香族エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド単位を有するエポキシ樹脂の（メタ）アクリレートが好ましく、２官能の芳香族エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートがより好ましい。ここで２官能の芳香族エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、ノボラック型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、レゾルシンの（メタ）アクリレートが好ましい例として挙げられる。
なお本明細書において（メタ）アクリレートと表記した場合には、アクリレート及びメタクリレートの両方を意味するものとし、（メタ）を含む類義語、例えば（メタ）アクリル基などの表記においても、同様にアクリル基及びメタクリル基の両方を意味するものとする。

上記エステル化の反応時に希釈溶剤としてトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコール誘導体；シクロヘキサノン、シクロヘキサノールなどの脂環式炭化水素及び石油エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤類の１種又は２種以上を加えても良い。これらの希釈溶剤を使用する場合、反応終了後に減圧留去する必要があるため沸点が低く且つ揮発性が高い溶剤が好ましく、具体的にはトルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、カルビトールアセテートの使用が好ましい。反応を促進させる為に触媒を使用することが好ましい。使用しうる触媒の例としては、例えばベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン等が挙げられる。その使用量は反応原料混合物に対して、好ましくは、０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．３〜５重量％である。反応中（メタ）アクリル基の重合を防止する為に、重合禁止剤を使用することが好ましい。重合防止剤としては、例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエン等が挙げられる。その使用量は反応原料混合物に対して好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。反応温度は、通常６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃である。また、反応時間は好ましくは５〜６０時間である。

本発明で用いる（ｃ）エポキシ（メタ）アクリレートの含有量は、本発明の光電変換素子用シール剤中５〜８０重量％、好ましくは５０〜７０重量％である。

本発明の光電変換素子用シール剤に用いられる（ｄ）光重合開始剤としては、電荷移動層の特性に比較的影響が小さいｉ線（３６５ｎｍ）付近に感度を持ち、且つ電荷移動層に対する汚染性が低い光重合開始剤であることが好ましい。このような光重合開始剤の例としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンジルメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、２−エチルアンスラキノン等のアントラキノン系光重合開始剤、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン系光重合開始剤、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール等のカルバゾール系光重合開始剤、１，７−ビス（９−アクリジル）ヘプタン等のアクリジン系光重合開始剤等があげられる。これらのうちで特に好ましいものとしては、例えば３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール等のカルバゾール系光重合開始剤、１，７−ビス（９−アクリジル）ヘプタン等のアクリジン系光重合開始剤が挙げられる。

本発明で用いる（ｄ）光重合開始剤の含有量は、本発明の光電変換素子用シール剤中０．１〜３重量％、好ましくは１〜２重量％である。尚、本発明の光電変換素子用シール剤における（ｃ）エポキシ（メタ）アクリレート成分に対する（ｄ）光重合開始剤の配合比は、通常（ｃ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜３重量部である。光重合開始剤の量が０．１重量部より少ないと光硬化反応が充分でなくなり、又１０重量部より多くなると電荷移動層に対する開始剤による汚染や硬化樹脂の特性が低下する虞がある。

本発明においては、必要により、本発明の光電変換素子用シール剤に（ｅ）充填剤を用いる。用いうる（ｅ）充填材の具体例としては、例えば溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ（酸化アルミニウム）、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、含水硅酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、ガラス繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられる。これらのうち、好ましいものとしては含水硅酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、結晶シリカ及び溶融シリカ等が挙げられる。これらの充填剤は１種又は２種以上を混合して用いても良い。本発明で用いる（ｅ）充填剤は平均粒径が３μｍ以下であるものが好ましく、平均粒径が３μｍより大きいと、光電変換素子製造時における上下基板貼り合わせ時に適切なギャップ形成ができなくなる虞がある。

本発明で（ｅ）充填剤を用いる場合その含有量は、本発明の光電変換素子用シール剤中通常５〜５０重量％、好ましくは１５〜２５重量％である。充填剤の含有量が５重量％より低い場合、ガラス、プラスチック等の基板に対する接着強度が低下し、耐湿信頼性、吸湿後の接着強度の低下等が起きる懸念がある。又、充填剤の含有量が４０重量％より多い場合、光電変換素子の作成時、電荷移動層の為の適切なギャップ形成ができなくなる虞がある。

本発明の光電変換素子用シール剤には接着強度を向上させるために、（ｆ）シランカップリング剤を含有させることが出来る。（ｆ）シランカップリング剤としてはシール剤と基材の接着強度を向上させるものであれば何れも使用できる。使用できるシランカップリング剤の具体例としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のグリシジルメトキシシラン類、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン等のグリシジルエトキシシラン類等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は１種又は２種以上を混合して用いても良い。また、これらのうち、アミノ基を有するシランカップリング剤はより良好な接着強度を得る上で好ましい。上記シランカップリング剤のうち好ましいものとしてはＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン塩酸塩等が挙げられる。
本発明において、シランカップリング剤を用いる場合その含有量は本発明の光電変換素子用シール剤中通常０．２〜２重量％、好ましくは０．５〜１.５重量％である。

本発明の光電変換素子用シール剤には、必要に応じて、（ｇ）イオン捕捉剤を含有せしめてもよい。イオン捕捉剤はシール剤中の不純物特に無機イオンを吸着、固定化し、電荷移動層に溶出する無機イオンを低減するので、電荷移動層の比抵抗値の低下を防ぐという効果がある。イオン捕捉剤としては、イオン捕捉能を有する無機化合物であることが好ましく、特にリン酸、亜リン酸、有機酸アニオン、ハロゲンアニオン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン等を捕捉する性能を有するものが好ましい。用いうるイオン捕捉剤の例としては、例えば一般式ＢｉＯ_Ｘ（ＯＨ）_Ｙ（ＮＯ_３）_Ｚ［ここで、Ｘは０．９〜１．１、Ｙは０．６〜０．８、Ｚは０．２〜０．４の正数である］で表される酸化ビスマス系イオン捕捉剤、酸化アンチモン系イオン捕捉剤、リン酸チタン系イオン捕捉剤、リン酸ジルコニウム系イオン捕捉剤、一般式Ｍｇ_ＸＡｌ_Ｙ（ＯＨ）_{２Ｘ＋３Ｙ−２Ｚ}（ＣＯ_３）_Ｚ・ｍＨ_２Ｏ［ここで、Ｘ、Ｙ、Ｚは２Ｘ＋３Ｙ−２Ｚ≧０を満たす正数、ｍは正数である］で表されるハイドロタルサイト系イオン捕捉剤等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を混合して用いても良い。これらのイオン捕捉剤は、例えば、ＩＸＥ−１００（商品名、リン酸ジルコニウム系イオン捕捉剤、東亞合成（株）製）、ＩＸＥ−３００（商品名、酸化アンチモン系イオン捕捉剤、東亞合成（株）製）、ＩＸＥ−４００（商品名、リン酸チタン系イオン捕捉剤、東亞合成（株）製）、ＩＸＥ−５００（商品名、酸化ビスマス系イオン捕捉剤、東亞合成（株）製）、ＩＸＥ−６００（商品名、酸化アンチモン・酸化ビスマス系イオン捕捉剤、東亞合成（株）製）、ＤＨＴ−４Ａ（商品名、ハイドロタルサイト系イオン捕捉剤、協和化学工業（株）製）、キョーワードＫＷ−２０００（商品名、ハイドロタルサイト系イオン捕捉剤、協和化学工業（株）製）として市販品が容易に入手出来る。本発明において、（ｇ）イオン捕捉剤を用いる場合その含有量は、本発明の光電変換素子用シール剤中通常０．０１〜５重量％、好ましくは０.５〜２重量％である。

更に、本発明の光電変換素子用シール剤には硬化反応性の向上及び粘度の制御のために、（メタ）アクリル基を含有する硬化性樹脂例えば（メタ）アクリル酸エステルのモノマー及び／又はオリゴマーを含有せしめても良い。そのようなモノマー、オリゴマーの例としては、例えば、ジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸の反応物、ジペンタエリスリトール・カプロラクトンと（メタ）アクリル酸の反応物等が挙げられるが、電荷移動層に対する汚染性が低いものならば特に制限されるものではない。
本発明によるシール剤には、さらに必要に応じて、有機溶媒、有機充填材、応力緩和材、更には顔料、レベリング剤、消泡剤などの添加剤を配合することができる。

この本発明の光電変換素子用シール剤は前記（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）熱硬化剤、（ｃ）エポキシ（メタ）アクリレート及び（ｄ）光重合開始剤並びに、必要により、前記（ｅ）充填剤、（ｆ）シランカップリング剤、（ｇ）イオン捕捉剤を任意の順序で前記各含有量になるように必要により撹拌下に混合し、次いで、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等の混合装置により均一に混合することにより製造することができる。必要により、混合が終わったあと夾雑物を除く為に、濾過処理を施してもよい。

本発明の光電変換素子用シール剤は、電荷移動層に対するシール剤の汚染性を小さくするために、エポキシ樹脂に由来する加水分解性塩素の含有量が少ないことが好ましい。そのため（ａ）エポキシ樹脂、（ｃ）エポキシ（メタ）アクリレートを調製するのに使用するエポキシ樹脂及びその他使用するエポキシ樹脂中における加水分解性塩素の総量が６００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下であるようなエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。エポキシ樹脂中の加水分解性塩素量の含有量は、前記した通りである。

本発明の光電変換素子用シール剤は２枚の基板（導電性支持体）の貼り合わせ前もしくは後に電荷移動層を注入する光電変換素子の作成法に適しており、２枚の基板に挟まれた本発明のシール剤の堰に光を照射して一次硬化させた後、加熱して二次硬化させることによりシールを行うことが出来る。本発明のシール剤を基板に塗布する方法としては、バーコーター法、ディップコーティング法、スピンコート法、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、ディスペンス法等の塗布法が挙げられ、基板の種類、形態により適宜選択あるいは併用することが可能であるが、生産性の観点から、スプレー法、スクリーン印刷法、ディスペンス法を用いることが好ましい。本発明の光電変換素子用シール剤が適用出来る光電変換素子としては、一般的に光エネルギーを電気エネルギーに変換する素子のすべてが挙げられる。光電変換素子から発生した電流を取り出せるようにリード線を配し、閉回路としたものを太陽電池とする。本発明の光電変換素子用シール剤は、殊に、色素増感型光電変換素子及び太陽電池の製造に最適である。

以下本発明の光電変換素子用シール剤を用いて製造される光電変換素子及び太陽電池について詳細に説明する。
色素増感型光電変換素子は導電性支持体に設けられた色素で増感された半導体電極および対向電極並びに電荷移動層を主要な構成要素として構成される。
導電性支持体としては例えばＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＩＴＯ（インジウムドープ酸化スズ）に代表される導電性物質（酸化物半導体）をガラス、プラスチック、ポリマーフィルム、石英、シリコン等の基板表面に薄膜化させたもの（以下半導体含有層という）が用いられる。その導電性は通常１０００Ω／ｃｍ^２以下、好ましくは１００Ω／ｃｍ^２以下である。ここで、導電性支持体（基板）としてはガラス、石英、プラスチック、シリコン等が用いられ、その厚さはフィルム状のものから板状のものまで使用される。基板の厚みは、通常０．０１〜１０ｍｍであり、２枚の基板のうち少なくとも一方には光透過性のある基板を用いて構成する

半導体含有層の調製に用いられる酸化物半導体としては金属カルケニドの微粒子が好ましく、具体例としてはＴｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｗ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｔａ等の遷移金属の酸化物、Ａｌの酸化物、Ｓｉの酸化物、ＳｔＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３等のペロブスカイト型酸化物が挙げられる。これらの中でＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２が特に好ましい。又、これらは混合して用いても良く、ＳｎＯ_２−ＺｎＯ混合系が好ましい例として挙げられる。ここで用いる酸化物半導体の一次粒径は通常１〜２００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍである。混合系の場合は微粒子の状態で混合したり、以下に述べるスラリーもしくはペースト状態で混合したり、相重ねて用いてもよい。

半導体含有層の調製方法は酸化物半導体からなる薄膜を蒸着により直接基板上に作成する方法、スラリー又はペーストを基板上に塗布またはコートした後、圧力を加えることで成形する方法、基板を電極として電気的に析出させる方法、スラリー又はペーストを基板上に塗布またはコートした後、乾燥し、硬化もしくは焼成する方法等がある。塗布またはコート法としては、バーコーター法、ディップコーティング法、スピンコート法、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、ディスペンス法等が挙げられ、基板の種類、形態により適宜選択あるいは併用することが可能である。酸化物半導体電極の性能上、スラリー又はペーストを用いる方法が好ましい。スラリーは２次凝集している酸化物半導体の微粒子を分散剤を用いて分散媒中に平均１次粒子径が通常１〜２００ｎｍになるように分散させたり、ゾルゲル法にて酸化物半導体の前駆体であるアルコキサイド等を加水分解することにより得られる（非特許文献１を参照）。また、粒径の異なる酸化物半導体微粒子を混合して用いてもよい。

スラリーを分散させる分散媒としては半導体微粒子を分散させ得るものであれば何でも良く、水、エタノール等のアルコール、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン等の炭化水素等の有機溶媒が用いられ、これらは混合して用いても良く、水を用いることはスラリーの粘度変化を少なくするという点で好ましい。

スラリーには安定した一次微粒子を得る目的で分散安定剤等を加える場合がある。用いうる分散安定剤の具体例にはポリエチレングリコール等の多価アルコール、フェノール、オクチルアルコール等の１価アルコール等の自己またはこれら相互間の共縮合物；ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリルアマイド；アクリルアマイド、（メタ）アクリル酸若しくはその塩、（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等）等の自己または相互間の共縮合物；アクリルアマイド、（メタ）アクリル酸若しくはその塩、（メタ）アクリル酸エステル等とスチレン、エチレン、プロピレン等の疎水性モノマーとの共重合体で水溶性であるポリアクリル酸系誘導体；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩；ナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩；高分子量のリグニンスルホン酸塩；塩酸、硝酸、酢酸等の酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、これら分散安定剤は単独であるいは、２種以上を併用することが出来る。

これらの内、ポリエチレングリコール等の多価アルコール、フェノール、オクチルアルコール等の自己又はこれら相互間の共縮合物、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）アクリル酸リチウム、カルボキシメチルセルロース、塩酸、硝酸、酢酸等が好ましい。
スラリー中の酸化物半導体の濃度は１〜９０重量％、好ましくは５〜８０重量％である。

スラリーを塗布した基板は乾燥した後、用いられた基材の融点（融点又は軟化点）以下で焼成処理を行う。焼成温度は、通常１００〜９００℃、好ましくは１００〜６００℃で基板の融点又は軟化点以下で行う。また、焼成時間は特に限定はないがおおむね４時間以内である。

半導体含有層の表面平滑性を向上させる目的で２次処理を施してもよい（非特許文献１参照）。例えば半導体と同一の金属のアルコキサイドもしくは塩化物、硝化物、硫化物等の溶液に直接、前記のようにして調製された半導体微粒子の薄膜が設けられた基板を基板ごと浸漬して乾燥又は前記同様に焼成（再焼成）することにより平滑性を高めることが出来る。ここで金属アルコキサイドとしてはチタンエトキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンｔ−ブトキサイド、ｎ−ジブチル−ジアセチルスズ等が用いられ、そのアルコール溶液が用いられる。塩化物の場合には例えば四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛等が用いられ、その水溶液が用いられる。この様にして得られる酸化物半導体微粒子の比表面積は通常１〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは１０〜５００ｍ^２／ｇである。

次に、半導体含有層に増感色素を吸着させる工程について説明する。増感色素としてはルテニウム等の金属元素を含んだ金属錯体色素、金属を含まない有機色素又はそれらの混合物であって半導体微粒子と相まって光吸収を増感させる作用を有するものであれば特に限定はない。

増感色素を担持させる方法としては、該色素を溶解しうる溶媒にて色素を溶解して得た溶液、又は溶解性の低い色素にあっては色素を分散せしめて得た分散液に上記半導体含有層の設けられた基板を浸漬する方法が挙げられる。溶液又は分散液中の濃度は色素によって適宜決められる。その溶液中に半導体含有層の設けられた基板を浸漬する。浸漬温度はおおむね常温から溶媒の沸点迄であり、また浸漬時間は１時間から４８時間程度である。増感色素を溶解させるのに使用しうる溶媒の具体例として、例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、ｔ−ブタノール、テトラヒドロフラン等が挙げられ、これらは、単独または複数を任意の割合で混合して用いてもよい。溶液中の増感色素の濃度は通常１×１０^−６Ｍ〜１Ｍが良く、好ましくは１×１０^−５Ｍ〜１×１０^−１Ｍである。この様にして色素で増感された半導体含有層を有した基板が得られ、このものは半導体電極として用いられる。

担持する色素は１種類でも良いし、数種類を任意の割合で混合しても良い。又、混合する場合は有機色素同士でも良いし、有機色素と金属錯体色素を混合しても良い。特に吸収波長領域の異なる色素同士を混合することにより、幅広い吸収波長を用いることが出来、変換効率の高い太陽電池が得られる。担持しうる金属錯体色素の例としては特に制限は無いがフタロシアニン、ポルフィリンなどが好ましく、担持しうる有機色素としては無金属のフタロシアニン、ポルフィリンやシアニン、メロシアニン、オキソノール、トリフェニルメタン系、特許文献３に記載のアクリル酸系色素、特許文献４に記載のピラゾロン系メチン色素などのメチン系色素や、キサンテン系、アゾ系、アンスラキノン系、ペリレン系等の色素が挙げられ、国際公開特許ＷＯ２００２−００１６６７号公報、国際公開特許ＷＯ２００２−０１１２１３号公報、国際公開特許ＷＯ２００２−０７１５３０号公報、特開２００２−３３４７２９号公報、特開２００３−００７３５８号公報、特開２００３−０１７１４６号公報、特開２００３−０５９５４７号公報、特開２００３−０８６２５７号公報、特開２００３−１１５３３３号公報、特開２００３−１３２９６５号公報、特開２００３−１４２１７２号公報、特開２００３−１５１６４９号公報、特開２００３−１５７９１５号公報、特開２００３−２８２１６５号公報、特開２００４−０１４１７５号公報、特開２００４−０２２２２２号公報、特開２００４−０２２３８７号公報、特開２００４−２２７８２５号公報、特開２００５−００５０２６号公報、特開２００５−０１９１３０公報、特開２００５−１３５６５６号公報、特開２００６−０７９８９８号公報、特開２００６−１３４６４９号公報、国際公開特許ＷＯ２００６−０８２０６１号公報、記載の色素であることが好ましく、ルテニウム錯体やメロシアニン、上記アクリル酸系等のメチン系色素等であることがさらに好ましい。色素を混合して用いる場合の各色素の比率は特に限定は無く、それぞれの色素より最適化選択されるが、一般的に等モルずつの混合から、１つの色素につき、１０％モル程度以上使用するのが好ましい。２種以上の色素を溶解もしくは分散した溶液を用いて、半導体含有層に色素を吸着する場合、溶液中の色素合計の濃度は１種類のみ担持する場合と同様でよい。色素を混合して使用する場合の溶媒としては前記したような溶媒が使用可能であり、使用する各色素用の溶媒は同一でも異なっていてもよい。特に、下記化合物（３）、（４）、（５）、（６）及び（７）から選択される１種以上であることが好ましい。

半導体含有層に色素を担持する際、色素同士の会合を防ぐために包接化合物の共存下、色素を担持することが効果的である。ここで包接化合物としてはコール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられるが、好ましいものとしてはコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム等のコール酸類、ポリエチレンオキサイド等である。又、色素を担持させた後、４−ｔ−ブチルピリジン等のアミン化合物で半導体電極表面を処理しても良い。処理の方法は例えばアミンのエタノール溶液に色素を担持した半導体含有層の設けられた基板を浸す方法等が採られる。

次に、対向電極はＦＴＯ導電性ガラス等の導電性支持体の表面に酸化還元系電解質の還元反応を触媒的に作用する白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着したり、導電性微粒子前駆体を塗布、焼成したものが用いられる。

次に前記のようにして得られた色素で増感された半導体含有層を有した基板（半導体電極）及び対向電極を、本発明の光電変換素子用シール剤を用いてシールする方法について説明する。まず、本発明のシール剤に、グラスファイバー等のスペーサー（間隙制御材）を添加後、そのいずれか一方の基板の周辺部に電荷移動層の注入口を残してディスペンサー等により該シール剤を堰状に塗布した後、例えば１００℃１０分間の加熱で溶剤を蒸発させ、ついでもう一方の導電性支持体の上に白金等を配したものをそれらの導電面が対面するように上下導電性支持体を重ね合わせ、プレスにてギャップ出しを行う。
ここでスペーサーとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等が用いられる。その直径は、目的に応じて異なるが、通常１〜１００μｍ、好ましくは４〜５０μｍである。その使用量は、本発明のシール剤１００重量部に対し通常０．１〜４重量部、好ましくは０．５〜２重量部、更に、好ましくは０．９〜１．５重量部である。ギャップ形成後、紫外線照射機によりシール部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、通常５００〜６０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量である。その後、９０〜１３０℃で１〜２時間処理して熱硬化することにより硬化を完全なものとする。尚、加熱処理する方法としてはオーブン中で行なう方法等が採用出来る。又、２つの電極間の間隙は通常１〜１００μｍ、好ましくは４〜５０μｍである。

本発明の太陽電池は上記のように酸化物半導体含有層に色素を担持させた半導体電極と対向電極対極とを所定の間隙を設けて接着したのち、該空隙に電荷移動層を注入して完成される。電荷移動層としては、酸化還元系電解質対や正孔輸送材料等を溶媒や常温溶融塩（イオン性液体）中に溶解させた溶液が用いられる。用いうる酸化還元系電解質としてはハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオン、コバルト錯体などの金属錯体等の金属酸化還元系電解質、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等の有機酸化還元系電解質などをあげることができるが、ハロゲン酸化還元系電解質が好ましい。ハロゲン化合物及びハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質におけるハロゲン分子としては、例えばヨウ素分子や臭素分子等があげられ、ヨウ素分子が好ましい。又、ハロゲン化合物としては、例えばＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ_２、ＣｕＩ等のハロゲン化金属塩あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド、１−メチル−３−アルキルイミダゾリウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイドなどのハロゲンの有機４級アンモニウム塩等があげられるが、ヨウ素イオンを対イオンとする塩類が好ましい。ヨウ素イオンを対イオンとする塩類化合物の好ましい例としては、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化トリメチルアンモニウム塩等があげられる。

又、電荷移動層が酸化還元系電解質を含む溶液の形で構成されている場合、その溶媒としては電気化学的に不活性なものが用いられる。用いうる溶媒の例としては、例えばアセトニトリル、バレロニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジエチルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、１、３−ジオキソラン、メチルフォルメート、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メトキシ−オキサジリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、スルフォラン、テトラヒドロフラン、水等が挙げられ、これらの中で、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、３−メチルオキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン等が好ましい例として挙げられる。これらは単独もしくは２種以上組み合わせて用いても良い。酸化還元系電解質の濃度は通常０．０１〜９９重量％、好ましくは０．１〜９０重量％である。

又、電荷移動層に酸化還元系電解質を含む組成物の形で構成されている場合、溶媒的に用いるものに常温溶融液（イオン性液体）がある。用いうる常温溶融液の例としては、例えば、１−メチル−３−アルキルイミダゾリウムヨーダイド、ビニルイミダゾリウムテトラフルオライド、１−エチルイミダゾールスルフォネート、アルキルイミダゾリウムトリフルオロメチルスルホニルイミド、１−メチルピロリンジニウムアイオダイド等が挙げられる。また、光電変換素子の耐久性向上の目的で電荷移動層に低分子ゲル化剤を溶解させて増粘させたものや反応性成分を併用して電荷移動層注入後に反応させてゲル化させたり、あらかじめ高分子化したゲルに電荷移動層をしみこませること等により、ゲル電解質とすることが可能である。

一方、完全固体型の電荷移動層の場合は酸化還元系電解質の代わりに正孔輸送材料やＰ型半導体を用いることもできる。用いうる正孔輸送材料としてはアミン誘導体やポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性高分子やディスコティック液晶などが挙げられ、また、Ｐ型半導体としてはＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ等が挙げられる。

両導電性支持体間の間隙に電荷移動層を注入した後、該電荷移動層注入口を封止して光電変換素子を得ることができる。電荷移動層注入口を封止する封止材（封口剤）としてはイソブチレン樹脂、エポキシ樹脂等が使用できる。

一方、光電変換素子の別の作製法として、上記の半導体電極上に、本発明の光電変換素子用シール剤でその周囲に電荷移動層注入口を設けることなく堰を設け、次いで前記同様の電荷移動層をシール剤の堰の内側に配し、減圧下において対向電極を載置し貼り合わせると同時にギャップ形成を行い、その後シール剤を硬化させることにより光電変換素子を得るという方法も採用出来る。

このようにして得られた光電変換素子の正極と負極にリード線を配し、その間に抵抗成分を挿入する事により本発明の太陽電池をえることが出来る。
図１は本発明によるシール剤を用いて調製された光電変換素子を用いた色素増感型太陽電池の構造を説明する要部断面模式図であって、１は内側が導電性を有する導電性支持体、２は色素によって増感された半導体含有層、１と２を併せて半導体電極という、３は導電性支持体の内側の導電面の上に白金等を配した対向電極、４は対向する導電性支持体に挟まれるように配されている電荷移動層、５はシール剤、６はガラス基板である。

本発明の光電変換素子用シール剤は、光電変換素子の製造工程における電荷移動層に対する汚染性が極めて低く、基板への塗布作業性、貼り合わせ性、接着強度、室温での使用可能時間（ポットライフ）、低温硬化性に優れる。このようにして得られた本発明の光電変換素子は、電荷移動層の汚染による作動不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。このような光電変換素子を用いて調製される太陽電池は、効率的製造が可能で、その耐久性にも優れている。

以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。

合成例１（エチレンオキサイド付加ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ａ）の合成）
温度計、滴下ロート、冷却管、攪拌器を取り付けたフラスコにＳＥＯ−２（商品名、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＳ、日華化学（株）製、融点１８３℃、純度９９．５％）１６９部、エピクロルヒドリン３７０部、ジメチルスルホキシド１８５部、テトラメチルアンモニウムクロライド５部を加え撹拌下で溶解し、５０℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム６０部を１００分かけて分割添加した後、更に５０℃で３時間、後反応を行った。反応終了後水４００部を加えて水洗を行った。油層からロータリーエバポレーターを用いて１３０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリンなどを留去した。残留物にメチルイソブチルケトン４５０部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０％の水酸化ナトリウム水溶液１０部を加え、１時間反応を行った後、水洗を３回行い、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下メチルイソブチルケトンを留去し、下記式（１）で表される液状エポキシ樹脂Ａ２１２部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２３８ｇ／ｅｑ、２５℃における粘度は１１３４００ｍＰａ・ｓであった

（式（１）中、Ｇはグリシジル基を表す。）

合成例２（エチレンオキサイド付加ビスフェノールフルオレンエポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｂ）の合成）
温度計、滴下ロート、冷却管、攪拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながらＢＰＥＦ（商品名、ビスフェノキシエタノールフルオレン、大阪ガス（株）製、白色固体、融点１２４〜１２６）２２０部をエピクロルヒドリン３７０部に溶解させ、テトラメチルアンモニウムクロライド５部を添加した。更に４５℃に加熱しフレーク状水酸化ナトリウム６０部を１００分かけて分割添加し、その後、更に４５℃で３時間反応させた。反応終了後水洗を２回行い生成塩などを除去した後、ロータリーエバポレーターを使用し、１３０℃に加熱し減圧下で過剰のエピクロルヒドリン等を留去し、残留物に５５２部のメチルイソブチルケトンを加え溶解した。このメチルエチルケトンの溶液を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０部を添加し１時間反応させた後、洗浄液のｐＨが中性となるまで水洗を繰り返した。更に水層は分離除去し、ロータリーエバポレーターを使用して油層から加熱減圧下メチルエチルケトンを留去し、下記式（２）で表されるエポキシ樹脂Ｂを得た。得られたエポキシ樹脂は半固形であり、エポキシ当量は２９４ｇ／ｅｑであった。

（式（２）中、Ｇはグリシジル基を表す。）

実施例１
ＲＥ−４０４Ｐ（商品名、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製、エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ、加水分解塩素量３０ｐｐｍ）に対して、エポキシ基の１００％当量のアクリル酸を反応させ、イオン交換水／トルエンの分液処理により精製後、トルエンを留去してビスフェノールＦエポキシのアクリレートを得た。得られたビスフェノールＦエポキシのアクリレート８０重量部、合成例１のエポキシ樹脂Ａを２０重量部、ラジカル発生型光重合開始剤としてアデカオプトマーＮ−１４１４（商品名、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール、旭電化工業（株）製）１．８重量部、ＫＢＭ−６０３（商品名、アミノシランカップリング剤（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越シリコーン（株）製）１．２重量部、を９０℃で加熱溶解し、樹脂液を得た。室温に冷却後、ＩＤＨ−Ｓ（商品名、イソフタル酸ジヒドラジド、大塚化学（株）製）をジェットミル粉砕グレードを更にジェットミルで微粉砕したもの（融点２２４℃、活性水素当量４８．５ｇ／ｅｑ、平均粒径１．７μｍ、最大粒径７μｍ）４．１重量部、クリスタライト１ＦＦ（商品名、溶融破砕シリカ、龍森（株）製、平均粒径１．０μｍ）３０重量部、ＩＸＥ−１００（商品名、リン酸ジルコニウム系イオン捕捉剤、東亞合成（株）製）１重量部を添加して３本ロールにより混練して本発明の光電変換素子用シール剤（１）を得た。シール剤の粘度（２５℃）は３００Ｐａ・ｓであった（粘度はＲ型粘度計 ＲＵ 東機産業（株）製）で測定した。）。

実施例２
前記ＲＥ−４０４Ｐに対して、エポキシ基の１００％当量のアクリル酸を反応させ、イオン交換水／トルエンの分液処理により精製後、トルエンを留去してビスフェノールＦエポキシのアクリレートを得た。得られたビスフェノールＦエポキシのアクリレート８０重量部、合成例２のエポキシ樹脂Ｂを２０重量部、ラジカル発生型光重合開始剤として前記アデカオプトマーＮ−１４１４ １．８重量部、前記ＫＢＭ−６０３ １．２重量部、を９０℃で加熱溶解し、樹脂液を得た。室温に冷却後、前記ＩＤＨ−Ｓを更にジェットミルで微粉砕したもの ３．３重量部、前記クリスタライト１ＦＦ ３０重量部、前記ＩＸＥ−１００ １重量部を添加して３本ロールにより混練して本発明の光電変換素子用シール剤（２）を得た。シール剤の粘度（２５℃）は４００Ｐａ・ｓであった（前記Ｒ型粘度計で測定）。

評価試験１
次に、実施例１、２で得られた各シール剤について、接着強度、ポットライフ、ガラス転移点及び電荷移動層へ溶出したシール剤成分の量を測定した。結果を表１に示す。

表１中、ＮＤは検出限界以下を示す。また実施例１はエポキシ樹脂Ｂを、実施例２はエポキシ樹脂Ａをそれぞれ含有しないため、該当する部分に−と表記した。

表１から明らかなように、実施例１、２で得られた本発明のシール剤は、接着強度、ポットライフ、ガラス転移点、溶出量等において優れていることが判る。すなわち、本発明のシール剤は、シール剤としての特性を維持したまま、電荷移動層への溶出物の量が大幅に減少していることがわかる。なお、各テストは下記の方法で実施した。

接着強度
各シール剤１００ｇにスペーサーとして５μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌を行う。このシール剤を５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に塗布し、そのシール剤上に１．５ｍｍ×１．５ｍｍのガラス片を貼り合わせＵＶ照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、１２０℃オーブンに１時間投入して硬化させた。そのガラス片のせん断接着強度を測定した。

ポットライフ
各シール剤を３０℃にて放置し、初期粘度に対して４８時間経過後の粘度増加率（％）を測定した。

ガラス転移点
各シール剤をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに挟み厚み６０μｍの薄膜としたものにＵＶ照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、１２０℃オーブンに１時間投入して硬化させ、硬化後ＰＥＴフィルムを剥がしてサンプルとした。ＴＭＡ試験後（真空理工株式会社製）引っ張りモードにてガラス転移点を測定した。

電荷移動層汚染性テスト
電荷移動層と未硬化の各シール剤の接触により電荷移動層に溶出したシール剤の構成成分をガスクロマトグラフィーで定量した。サンプル瓶にシール剤を０．１ｇ入れ、下記電荷移動層（Ｅ）１ｍｌを加えた後、シール剤の硬化条件を想定してＵＶ照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、１２０℃オーブンに１時間硬化接触処理した。その後、１時間室温にて放置し、空のサンプル瓶に接触処理後の電荷移動層を移し替えた。この電荷移動層（Ｅ）に溶出した各構成成分をペンタデカンを内部標準物質に用い、ガスクロマトグラフィーにて溶出したシール剤の樹脂成分を定量した。

電荷移動層（Ｅ）の組成：ＥＭＩ（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム）−ＴＦＳＩ（ビストリフルオロメタンスルフォニルイミド）にＤＭＰＩＩ（１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド）０．５Ｍ、Ｉ_２（ヨウ素）０．０５Ｍ及びＴＢＰ（ｔ−ブチルピリジン）１．０Ｍを溶解したもの。

実施例３
光電変換素子の例（図１）に示すように、導電性支持体であるＦＴＯ導電性ガラス支持体の導電面上に半導体含有層であるＴｉＯ_２微粒子（Ｐ２５；デグサ社製）をペースト状にしたものを塗布して、４５０℃、３０分焼成した後、式（３）で示す色素の３×１０^−４Ｍエタノール溶液に２４時間浸漬して半導体電極１を作成した。つぎに、同じくＦＴＯ導電性ガラス支持体の導電面上にＰｔを２００Å蒸着させて対向電極を作成した。

次に、実施例１で得られたシール剤（１）５を対向電極３の周縁に、電荷移動層４用の注入口を残すようにディスペンサーを用いて塗布して、半導体電極１及び対向電極３を重ね合わせた。重ね合わせた後、プレスにてギャップ出しを行い、３０００ｍＪ、ＵＶ光を照射して仮止めした後に１２０℃、１時間オーブン中で熱処理して硬化させ、両極を貼り合わせた。

次に、貼り合わせた両極の電荷移動層注入口からヨウ素系電荷移動層（イ）（ヨウ素／ヨウ化リチウム／メチルヘキシルイミダゾリウムアイオダイド（四国化成工業製）／ｔ−ブチルピリジンをそれぞれ０．１Ｍ／０．１Ｍ／０．６Ｍ／１Ｍとなるように３−メトキシプロキオニトリルに溶解）をセル内に充填した後、注入口をエポキシ系樹脂で封止することにより本発明の光電変換素子（セル１）を得た。

実施例４
実施例３において、シール剤を実施例２の光電変換素子用シール剤（２）を用い、更に半導体含有層を非特許文献１に従いゾルゲル法にてチタンアルコキサイドを加水分解することにより調製したものを用いた以外は実施例３と同様にして本発明の光電変換素子（セル２）を得た。

実施例５
実施例３において、導電性支持体の上に実施例１と同様にして色素を担持した半導体含有層を有した導電性支持体の周囲に実施例１で調製したシール剤（１）で堰を設け、その中に３０μのギャップになるような量の電荷移動層（ア）を滴下した。減圧下にて対向電極を貼り合わせた後、プレスにてギャップ出しを行い、３０００ｍＪ、ＵＶ光を照射して仮止めした後に前記同様１２０℃、１時間熱処理して硬化させて本発明の光電変換素子（セル３）を得た。

実施例６
実施例３において、式（３）で示す色素を、下記式（４）で表される色素に変更すること以外は実施例３と同様に処理して本発明の光電変換素子（セル４）を得た。

実施例７
実施例３において、式（３）で示す色素を、下記式（５）で表される色素に変更すること以外は実施例３と同様に処理して本発明の光電変換素子（セル５）を得た。

実施例８
実施例３において、式（３）で示す色素を、下記式（６）で表される色素に変更すること以外は実施例３と同様に処理して本発明の光電変換素子（セル６）を得た。

実施例９
実施例３において、式（３）で示す色素を、下記式（７）で表される色素に変更すること以外は実施例３と同様に処理して本発明の光電変換素子（セル７）を得た。

比較例
シール剤として市販のハイミラン（三井デュポンポリケミカル社製）を使用したこと以外は実施例３と同様にして、比較例のセルを得た

評価試験２
光電変換効率測定
得られた各光電変換素子について、両極にリード線を接続し、電圧計、電流計を配置し本発明の太陽電池を得た。各太陽電池につき、光電変換能の測定を行った。測定する光電変換素子の大きさは実行部分を０．５×０．５ｃｍ^２とした。光源は１ｋＷキセノンランプ（ＷＡＣＯＭ製）を用いて、ＡＭ１．５フィルターを通して１００ｍＷ／ｃｍ^２とした。短絡電流、解放電圧、変換効率をソーラシミュレータ（ＷＸＳ−１５５Ｓ−１０、ＷＡＣＯＭ製）を用いて測定した。

評価試験３
耐久性試験
上記評価試験２で用いた各太陽電池（セル１〜６）について耐久性試験を行なった。セル１〜６を一定温度（２５℃）において１８０日間の期間にわたり作動させ、初期、３０日経過後及び１８０日経過後にそれぞれ変換効率（％）を測定し、結果を表３に示した。
表３から明らかなように、いずれの時点においても、各セルの変換効率に目立った低下は見られず、各セルは優れた耐久性を示した。また、金属錯体色素（３）以外として、（４）、（５）、（６）及び（７）で表される有機色素を増感剤として用いたセルにおいても良好な耐久性を示した。これに対して、市販のシール剤を使用した比較例のセルでは３０日経過後には変換効率が約半分に低下し、１８０日経過後には変換効率が約１／６に低下していた。

本発明による光電変換素子の構造を示す要部断面模式図である。

符号の説明

１ 導電性支持体
２ 半導体含有層（１および２で−極を形成する）
３ 対向電極（＋極）
４ 電荷移動層
５ シール剤
６ ガラス基板

Claims (13)

1. （ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）熱硬化剤、（ｃ）エポキシ（メタ）アクリレート及び（ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする光電変換素子用シール剤。
2. （ｂ）熱硬化剤が、ヒドラジド類、アミン類、酸無水物、イミダゾール類及び多価フェノール類からなる群から選ばれる１種又は２種以上の熱硬化剤である請求項１に記載の光電変換素子用シール剤。
3. （ｃ）エポキシ（メタ）アクリレートが、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート又はレゾルシンの（メタ）アクリレートである請求項１又は請求項２に記載の光電変換素子用シール剤。
4. （ｄ）光重合開始剤が、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、カルバゾール系、アントラキノン系、アシルホスフィン系及びアクリジン系の各種光重合開始剤からなる群から選ばれる１種又は２種以上である請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の光電変換素子用シール剤。
5. （ｅ）充填剤を含有する請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の光電変換素子用シール剤。
6. （ｅ）充填剤が、含水硅酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、結晶シリカ及び溶融シリカからなる群から選ばれる１種又は２種以上で、且つその平均粒径が３μｍ以下である請求項５記載の光電変換素子用シール剤。
7. （ｆ）シランカップリング剤を含有する請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の光電変換素子用シール剤。
8. （ｆ）シランカップリング剤が、グリシジルエトキシシラン類又はグリシジルメトキシシラン類である請求項７記載の光電変換素子用シール剤。
9. （ｇ）イオン捕捉剤を含有する請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の光電変換素子用シール剤。
10. （ｇ）イオン捕捉剤が、酸化ビスマス系、酸化アンチモン系、リン酸チタン系、リン酸ジルコニウム系及びハイドロタルサイト系の各種イオン捕捉剤からなる群から選ばれる１種又は２種以上である請求項９記載の光電変換素子用シール剤。
11. 半導体含有層を有する導電性支持体と、対向電極を有する導電性支持体を所定の間隔で対向配置し、該両支持体の間隙には電荷移動層を挟持し、該導電性支持体の周辺部に、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の光電変換素子用シール剤によりシールが設けられてなる光電変換素子。
12. 請求項１１記載の光電変換素子を有してなる太陽電池。
13. 下記化合物（３）、（４）、（５）、（６）及び（７）から選択される１種以上を増感剤として用いることを特徴とする請求項１２記載の太陽電池。