JP2005154528A - 硬化性組成物およびそれを用いた封止剤 - Google Patents

Abstract

【課題】
基材に対する接着性が良く、得にプラスチックフィルムなどに対する接着性がよい硬化性組成物であり、耐薬品性がよいため、封止剤に適する硬化性組成物を提供する。
【解決手段】
（ａ）炭素数１８〜２５の鎖状脂肪族単官能（メタ）アクリレート１００重量部、（ｂ）イソボロニル（メタ）アクリレート５〜１０重量部、（ｃ）スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体 ５〜３０重量部、（ｄ）ラジカル開始剤 １〜１０重量部からなることを特徴とする硬化性組成物、およびこれを用いた封止剤。

Description

本発明はスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体を含有する硬化性組成物およびそれを用いた封止剤に関する。さらに詳しくは、色素増感型太陽電池などの封止剤に適用することができる硬化性組成物および封止剤に関するものであり、特に本硬化性組成物の硬化物は電解液に対する耐性に優れ、電解液のシール性能が高いものである。

１９９１年にグレッツェルらが発表した色素増感型太陽電池はシリコン半導体型の太陽電池とは異なるメカニズムによって作動し、従来のものと同程度の変換効率を有し、しかも製造コストが安いという利点によって注目されている。この太陽電池は、内部に有機溶剤系の電解液を封入してあることから湿式太陽電池とも呼ばれる。

色素増感型太陽電池は透明基板の片方の面に透明導電膜を形成しその上に酸化チタンの粒子を均一に塗布、加熱して多孔質膜を設け、さらに多孔質膜に色素を吸着させる。一方、透明基板に透明導電膜を形成した導電性基板が封止剤を介して対向させ、両基板と封止剤によって形成された隙間には電解液が注入されることにより製造される。

この太陽電池が電気を発生する仕組みは以下のとおりである。透明基板に光が当たると色素が光を吸収し、電子を放出する。電子は酸化チタン膜に移動し電極に伝わる。さらに電子は対極に移動し電解液中のイオンを還元する。還元されたイオンは色素上で再び酸化される。これを繰り返して電気が発生する。

よって、色素増感型太陽電池では電子の授受のために電解質が必要であり、液体である電解液が用いられていることが多い。その他にゲル電解質、固体電解質を使用することができる。ゲル電解質は、大別して、物理ゲルと化学ゲルに分けられ、物理ゲルは、物理的な相互作用により室温付近でゲル化しているものであり、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリレートが挙げられる。化学ゲルは、架橋反応等により化学結合でゲルを形成しているものであり、アクリル酸エステル系、メタクリル酸エステル系のゲルが挙げられる。

また、固体電解質としては、ポリピロール、ＣｕＩが挙げられる。ゲル電解質、固体電解質を使用する場合、低粘度の前駆体を酸化物半導体膜に含浸させ、加熱、紫外線照射、電子線照射などの手段で二次元または三次元の架橋反応を起こさせることにより、ゲル化または固体化することができる。しかしながら、発電効率を考えると電解液を使用することが好ましい。

電解液はレドックス系（電荷移動リレー）を含むのが好ましい。このような系としてはヨウ素／ヨウ素溶液、臭素／臭素溶液、ヒドロキシ溶液、または未結合電子を運搬する遷移金属錯体溶液を挙げることができる。電解液はアセトニトリルなどの有機溶剤に溶解して使用する。

色素増感型太陽電池は内部に電解液を保持するために、透明基板同士に間隔を持たせる必要がある。そのためスペーサーとなる固形パッキンを挟み込んで使用している。固形パッキンはスペーサーとしての機能だけでなく、電解液が電池から漏れないようにするためのシール剤としての機能がある。従来スペーサーは溶媒に溶解しにくい樹脂製の固形ガスケットが用いられている。しかし、固形ガスケットは透明基板同士を密着させ、その反発力にてシール性を発揮するものであるため、長期間使用して圧縮されていると、経時でその反発力の低下が起こり、シールの信頼性が著しく低下する。また、透明基板と固形ガスケットはお互いに密着しているだけなので、接合界面からの洩れを起こしやすい。

一方、封止剤として液状硬化性樹脂を用いることができる。別途スペーサーなどで基板同士の間隔を確保して透明基板を対向させその間を該封止剤で封止する方法である。これは透明基板に接着固化するため、固形パッキンに比べ信頼性が高い。液状硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂、シリコーン樹脂などが特許文献１等に提案されている。しかし、色素増感型太陽電池の電解液はこれらの樹脂を侵しやすく、長期間電解液に接触することにより膨潤したり、劣化したりして電解液が漏洩することがあり、封止性能を満足できなくなるという欠点があった。
特開２０００−３０７６７号公報

また、従来、この電池システムの基板の材質はガラスであったが、最近ではガラスに代わりプラスチックフィルムを用いることが検討されている。フィルム電極は軽量で変形可能であり、形状を自由に選択することができるものであり、ガラスに比べ有用性が高い。その際に使用されるフィルムとしてはＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＥＳ、ＰＶＤＦ等が挙げられる。いずれの電極もガラス程度の安価な電極として利用が可能であるが、これら基板材質は分子構造的に極性が低いことからシール材組成物との接着性が低く、従来の封止剤、シール材を用いても信頼性が低く、充分な封止性能を期待することはできなかった。

本発明は、色素増感型太陽電池に使用される電解液などに対して優れた耐性を有し、かつプラスチック基板などの透明基板との接着性に優れる、硬化性組成物、また、その硬化性組成物を使用した信頼性の高いシール性能を有する封止剤を提供することを目的とする。

本発明によれば、（ａ）炭素数１８〜２５の鎖状脂肪族単官能（メタ）アクリレート１００重量部、（ｂ）イソボロニル（メタ）アクリレート５〜１０重量部、（ｃ）スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体 ５〜３０重量部、（ｄ）ラジカル開始剤 １〜１０重量部からなる硬化性組成物が提供され上述した課題を解決することができる。また、前記硬化性組成物をプラスチックフィルムなどの対向する基板間に挟持して封止剤として使用することが可能である。

本発明で使用する（ａ）炭素数１８〜２５の鎖状脂肪族単官能（メタ）アクリレートは、炭素数が１８〜２５の鎖状脂肪族にアクリロイル基またはメタクリロイル基を１つ含有するものであり、炭素数はあまり大きいと組成物の粘度が高くなり、反応性が低下するので、炭素数は２５までが使用できる。炭素数が１７以下だとプラスチック被着体に対する接着性が低くなり、シール剤としての信頼性が低下する。また、鎖状脂肪族部分はすべて直鎖でなくても側鎖を有する構造でもよい。側鎖を有すると硬化収縮が減少するが、直鎖部分が短すぎると接着性が低下する。このような成分としてｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレート、イソオクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデカン（メタ）アクリレート、３−へプチルデシル−１−（メタ）アクリレート等が例示される。

本発明で使用する（ｂ）成分はイソボロニル（メタ）アクリレートである。（ｂ）成分は（ａ）成分１００重量部に対し５〜１０重量部である。５重量部より少ないと接着性が低下し、１０重量部より多いと硬化物の可撓性が低くなる。

本発明における（ｃ）成分はスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体であり下記一般式で表される。本成分は、スチレン骨格とイソブチレン骨格を有するＡＢＡブロック共重合体である。本発明においては、熱可塑性エラストマーの数平均分子量は、ＴＨＦ溶媒によるＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）法で測定したポリスチレン換算値で、１０，０００〜５０，０００である。また、本成分のガラス転移温度（以下、Ｔｇという）は、０℃以下のものが好ましく、より好ましくは−２０〜−１０℃である。式中のｎ，ｍは上述した分子量の範囲であれば良いが、ｎ：ｍ＝２：８〜５：５であることが好ましい。

（ｃ）成分の添加量は（ａ）成分１００重量部に対して５〜３０重量部添加することが好ましい。５重量部より少ないと硬化後に可撓性が不足し、３０重量部より多いと接着力が低下する。

本発明で使用する（ｄ）成分のラジカル開始剤は、特に限定されず、公知のものでよい。例えば、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−ペンタンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアリルパーオキサイド類、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、メチルシクロヘキサンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシドアセチルパーオキシド等のジアシルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシマレエート等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物等が挙げられる。また、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、塩素化アセトフェノン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾイン類、 α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロパン、ヒドラゾン等のアゾ化合物、 ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド等の有機パーオキサイド類、ジフェニルジサルファイド、ジベンジルジサルファイド、ジベンゾイルジサルファイド等のジフェニルジサルファイド類等の光開始剤が挙げられる。

（ｄ）成分の添加量は（ａ）成分１００重量部に対して１〜１０重量部であり１重量部より少ないと硬化に時間を要し、１０重量部より多いと硬化後の分子量が低下して接着強度が低下する。

また、本組成物には本発明の目的を損なわない範囲で、各種添加剤を添加してもよい。例えば、フェノール系やリン系等の老化防止剤、フェノール系等の熱劣化防止剤、ベンゾフェノン系等の紫外線安定剤、アミン系等の帯電防止剤、脂肪族アルコールのエステル、多価アルコールの部分エステル及び部分エーテル等の滑剤等の各種添加剤を添加してもよく、特に線膨張係数を小さくすることができるため、フィラーを添加することが好ましい。ただし、フィラーを添加すると樹脂の軽量性、透明性などが損なわれる場合もあるので、接着物の用途によって注意する必要がある。

本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を有する限りにおいて、さらに適当な無機充填剤を添加してもよい。例えば、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、カーボンブラックといった各種の無機充填剤が使用できる。しかし、本発明の硬化性組成物は光照射よる硬化を利用するのであれば、その使用に当たっては、例えば極度にいんぺい性の高い無機充填剤を使用すると硬化性に支障をきたすことが考えられるので、硬化性低下の有無を考慮しなければならない。さらに、本発明の硬化物組成物には、必要に応じてギャップ保持のためのスペーサー、酸化防止剤、顔料、界面活性剤等を適宜添加することが出来る。

さらに、本発明は接着性の向上を目的とした成分であるシランカップリング剤の添加も可能である。具体例としては、分子中にエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基と、ケイ素原子結合アルコール基を有するシランカップリング剤が望ましい。前記官能基については、中でも硬化性及び接着性の点から、分子中にエポキシ基、メタクリル基、アクリル基があるのが好ましい。具体的には、エポキシ官能基とケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが挙げられる。また、メタクリル基あるいはアクリル基とケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としては３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシランが挙げられる。

本発明は被シール部材に対する接着性、密着性がよい。また、耐薬品性が良いため被シール部材に有機溶剤などが含有されていても、優れたシール性能を発揮することができる。特に、本発明の硬化性組成物はプラスチックフィルムへの密着性に優れるため、それらの部材からなる被シール部材の封止剤として有用である。上述の理由より、基材がプラスチックフィルムからなる色素増感型太陽電池の封止剤として特に有用である。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の硬化性組成物を説明するが、本発明は下記の例のみに限定されるものはない。

実施例１
ｎ−ステアリルアクリレート１００重量部に、数平均分子量２３，０００の前述の一般式１であらわされるスチレン・イソブチレン・スチレンブロック共重合体（ｎ：ｍ＝３：７）３０重量部、イソボロニルアクリレート８重量部、さらに酸化防止剤としてＭＡＲＫ ＡＯ−５０（アデカ・アーガス化学社製）を主成分１００重量部に対し１重量部、光開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを主成分に対して３重量部、またギャップ剤として粒径３０ミクロンのガラスファイバーを主成分１００重量部に対して１重量部秤量し攪拌脱泡し、封止剤組成物１を得た。

実施例２
実施例１のｎ−ステアリルアクリレートに代えて、ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレートを１００重量部を使用して同様に封止剤組成物２を得た。

実施例３
実施例１のスチレン・イソブチレン・スチレンブロック共重合体に代えて数平均分子量１５，０００のスチレン・イソブチレン・スチレンブロック共重合体（ｎ：ｍ＝３：７）を２０重量部使用して同様に封止剤組成物３を得た。

比較例１
実施例１のスチレン・イソブチレン・スチレンブロック共重合体に代えて数平均分子量３７，０００のスチレン・エチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体を３０重量部使用して同様に封止剤組成物４を得た。

比較例２
実施例１のｎ−ステアリルアクリレートに代えてｎ−ミリスチルアクリレートを１００重量部使用して同様に封止剤組成物５を得た。

次に前述により得られた各組成物を使用して以下のようにして太陽電池を製造した。
１．８０ｇ／ｌの硫酸チタニル溶液１リットルを８５℃に加熱し、この温度で３時間保持し、硫酸チタニルを加水分解して酸化チタン微粒子を得た。このようにして得られた酸化チタン微粒子を濾過し、洗浄した後、水に分散させて、ＴｉＯ２基準で２００ｇ／ｌの懸濁液とした。次いで、この懸濁液に硝酸水溶液を添加し、該懸濁液のｐＨを１．０にした後、オートクレーブに入れ、１５０℃の温度で１３時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行った。次に、この懸濁液に、懸濁液中のＴｉＯ２基準に対してポリエチレングリコール（平均分子量２００００）４０重量％を添加し、６０℃の温度に加熱した後、フッ素をドープした酸化スズをコートしたＰＥＴフィルム（透明導電膜蒸着済み）に塗布し、自然乾燥し、引き続き、１５０℃の温度で９０分間焼成して、支持体上に膜状の酸化チタンを形成した。

２．シス−（ＳＣＮ−）２−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）で表される分光増感色素をエタノール液に溶解した。この分光増感色素の濃度は３×１０−４モル／ｌであった。次に、このエタノールの液体に、膜状の酸化チタンを形成した前記の支持体を入れ、加熱し、沸点の温度で加熱還流を１５分間した。

３．前述により得られた各封止剤組成物を外周部にそって環状に塗布した。環状ビードの一部は電解液を封入するための封入口にするために取り除いた。次いで、フッ素をドープした酸化スズをコートし、さらにその上に白金を担持したＰＥＴフィルム透明導電膜蒸着済み）を準備し、これを対電極として貼り合わせた。これを３Ｊ／ｃｍ^２の照射エネルギーで紫外線を当て、封止剤を硬化させた。封入口から２つの電極の間に電解質を入れ、封入口を常温硬化性の樹脂で封入した後、リード線を取付けて、色素増感型太陽電池を作成した。なお、前記の電解質は、体積比が１：４であるアセトニトリル／炭酸エチレンの混合溶媒に、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドとヨウ素とを、それぞれの濃度が０．４６モル／ｌ、０．０６モル／ｌとなるように溶解したものを用いた。

得られた各太陽電池を耐久試験として室温での重量変化を測定したところ、以下の通りであった。実施例１〜３は変化はなく電解液が漏洩することはなかった。比較例１は０．２％減少し、比較例２は０．１５％減少しており、電解液が漏洩していることが測定された。

Claims (3)

1. （ａ）炭素数１８〜２５の鎖状脂肪族単官能（メタ）アクリレート１００重量部、（ｂ）イソボロニル（メタ）アクリレート５〜１０重量部、（ｃ）スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体 ５〜３０重量部、（ｄ）ラジカル開始剤 １〜１０重量部からなることを特徴とする硬化性組成物。
2. （ａ）炭素数１８〜２５の鎖状脂肪族単官能（メタ）アクリレート１００重量部、（ｂ）イソボロニル（メタ）アクリレート５〜１０重量部、（ｃ）スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体 ５〜３０重量部、（ｄ）ラジカル開始剤 １〜１０重量部からなる硬化性組成物を対向する基板間に挟持して使用することを特徴とする封止剤。
3. 前記基板がプラスチックフィルムであることを特徴とする請求項２に記載の封止剤。