JP5139713B2 - 色素増感型太陽電池 - Google Patents

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Description

本発明は、透明導電電極膜が形成されたガラス基板を対向して接着シールし、電解質液を封入してなる色素増感型太陽電池に関し、シール材が耐電解質液性に富み、接着シール性が高く耐久性に優れている色素増感型太陽電池に関するものである。
色素が担持されたＴｉＯ2 等の半導体膜付き透明導電基板と対向電極基板との間に、レドックス系電解質液を封入した色素増感型太陽電池は、太陽光の変換効率が高いことから、次世代低価格太陽電池として有望視されている。
しかし、ヨウ素やヨウ化リチウム等のレドックス系電解質液をガラス基板やプラスチックフィルム基板に封入した場合、従来から使用されているエチレン−メタクリル酸共重合アイオノマー樹脂をシール材料として用いると、上記電解質液の液漏れや外界からの吸湿を防止することができないため、この種の色素増感型太陽電池は、耐久性に劣るという問題があった。一方、液晶シール材料として、公知のエポキシ樹脂系シール材料やウレタン樹脂系シール材料、光硬化アクリル系シール材料が用いられているが、これらシール材料は、その極性構造に由来して電解質液による膨潤が生じ、それによって色素増感型太陽電池の構造に悪影響を及ぼすという問題があった。
このようなことから、液状エポキシ樹脂やシリコーン樹脂を用い、上記電解質液を封止（シール）することが提案されている（特許文献１参照）。一方、耐電解質液性に比較的優れるエラストマーを用いた色素増感型太陽電池用シール材料として、シランカップリング剤を含有し、分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を含有する、ポリイソプレン系重合体とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを、ヒドロシリル化触媒により重合してなるシール材が提案されている（特許文献２参照）。
特開２０００−３０７６７号公報 特開２００４−９５２４８号公報
しかしながら、上記特許文献１に記載の封止材料（シール材）は、長期にわたる封止の際に、電解質液により樹脂の膨潤や劣化等が起き、シール材として充分な性能を有していない。また、上記特許文献２に記載のシール材を硬化するには、８０〜１５０℃の加熱を必要とし、この加熱による電解質液の蒸発等によって、シール材の接着部分に剥離が生じ電解質液が液漏れしてしまうという問題が生じる。
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、そのシール材が、長期にわたる封止において膨潤や劣化を生じず、しかもシール性が極めて高い色素増感型太陽電池の提供をその目的とする。
上記の目的を達成するため、本発明の色素増感型太陽電池は、透明導電電極膜を有する一対のガラス基板が透明導電電極膜を内側にした状態で所定間隔を保って対向配設され、上記一対のガラス基板間の空隙が、それら基板の透明導電電極膜形成部の周縁部にシール材を配設することによりシールされ、そのシールされた空隙内に、電解質液が封入されてなる色素増感型太陽電池であって、上記シール材が、下記の（Ａ）を光重合させた光重合性硬化体からなり、上記シール材と直接または他の膜を介して接する一対のガラス基板の部分が（メタ）アクリロキシアルキルシラン類シランカップリング剤で被覆され、上記シール材がそれ自身の接着力で上記被覆部分と接着していることを要旨とする。
（Ａ）分子両末端の少なくとも一方に、１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する水添エラストマー誘導体を必須成分とする光重合性組成物。
すなわち、本発明者らは、色素増感型太陽電池において、耐電解質液性および接着性に優れ、しかも高い耐久性を備えた封止を実施するため、研究を重ねた。その過程で、封止材として光重合性樹脂を有効成分とする光重合性樹脂組成物が有用であると想起し、さらに研究を重ねた。その結果、封止材として、光重合性樹脂組成物のなかでも特定のものが有効であること、さらに封止材だけでなく、それが封止するガラス基板の部分（接触する部分）にも特殊処理を施すことが、効果の発現のために必須であることを見出し、本発明に至った。
このように、本発明の色素増感型太陽電池は、シール材が、分子両末端の少なくとも一方に、１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する水添エラストマー誘導体を必須成分とする光重合性組成物（Ａ）を光重合させた光重合性硬化体からなり、かつ上記シール材と直接または他の膜を介して接する一対のガラス基板の部分が（メタ）アクリロキシアルキルシラン類シランカップリング剤で被覆され、上記シール材がそれ自身の接着力で上記被覆部分と接着している。すなわち、本発明では、シール材が光重合性硬化体からなるため加熱硬化が不要となり、加熱による電解質液の蒸発に伴うシール部の剥離が生じない。また、シール材としての上記光重合性硬化体は、特殊な光重合性組成物（Ａ）からなるものであり、長期にわたる封止の際にも、電解質液による膨潤や劣化が生じない。そのうえ、ガラス基板に対する上記特定のシランカップリング剤の作用と相まって、高い接着力を発揮し、高度な耐久性を発現する。
すなわち、このシランカップリング剤は、（メタ）アクリロキシアルキルシラン類シランカップリング剤であり、その使用により、ガラス基板の表面被覆層に光重合が可能な（メタ）アクリロイル基が存在することになり、これが光重合性組成物（Ａ）中の（メタ）アクリロイル基とともに光重合の際、同時に反応し、強固な接着性を発現する。
また、光重合性組成物（Ａ）が、層間のＮａイオンを陽イオンでイオン交換した有機化処理層状珪酸塩または絶縁性球状無機質充填剤を含有しているときには、シール材の透湿度が低減し、長期にわたる封止においても大気中からの吸湿量が少なく、耐久性に一層優れるようになり、さらに、チクソトロピー性が増加し、シール幅の寸法精度が向上するようになる。
また、シランカップリング剤として、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いたときには、シール材の接着性に一層優れるようになる。
そして、水添エラストマー誘導体の主鎖として、水添ポリブタジエンまたは水添ポリイソプレンからなるものを用いたときには、主鎖の非極性構造により、電解質液に対する耐久性がより一層優れるようになる。
水添エラストマー誘導体が、ポリイソシアネートを連結基として水添ポリブタジエンポリオールまたは水添ポリイソプレンポリオールと、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物類とを、反応させてなる水添ポリブタジエン誘導体または水添ポリイソプレン誘導のときには、シール材の接着性により一層優れるようになり、耐久性に優れるようになる。
また、水添エラストマー誘導体が、水添ポリブタジエンポリオールまたは水添ポリイソプレンポリオールと、（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物類とを、反応させてなる水添ポリブタジエン誘導体または水添ポリイソプレン誘導体のときにも上記と同様、シール材の接着性により一層優れるようになり、耐久性に優れるようになる。
そして、光重合性組成物（Ａ）として、水添エラストマー誘導体に加えて、ポリ（メタ）アクリレート化合物類を用いるときには、シール材の架橋密度が高まり、耐久性に一層優れるようになり、また、光重合開始剤を用いるときには、ＵＶ硬化性に優れるようになる。
つぎに、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
本発明の色素増感型太陽電池は、シール材が、分子両末端の少なくとも一方に、１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する水添エラストマー誘導体を必須成分とする光重合性組成物（Ａ）を光重合させた光重合性硬化体からなり、上記シール材と直接または他の膜を介して接する一対のガラス基板部分が（メタ）アクリロキシアルキルシラン類シランカップリング剤で被覆され、上記シール材がそれ自身の接着力で上記被覆部分と接着しているという構成を有するものである。なお、本発明において、（メタ）アクリロイル基とは、下記に示すアクリロイル基およびそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
Figure 0005139713
そして、本発明の色素増感型太陽電池は、通常、例えば、図１に示すような構造になっている。図１において、１および１’はガラス等からなる透明基板（以下「ガラス基板」という）、２および２’は透明導電電極膜、３は酸化チタン膜、４は酸化チタン膜３に吸着した増感色素、５は電解質液、６は白金蒸着膜、７はメインシール（シール材）、８はガラス基板１’に設けられた電解質液注入のための開孔部をシールするエンドシール（シール材）、９はそれを封着する薄片ガラスである。
上記ガラス基板１，１’としては、ガラス以外にもプラスチックなどの有機物を用いることができる。例えば、プラスチックとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、塩化ビニル、シリコーン樹脂、ポリイミド等があげられる。
このガラス基板１，１’のシール材７との接触部分には、先に述べた（メタ）アクリロキシアルキルシラン類シランカップリング剤の塗布等による皮膜（図示せず）が形成されている。その（メタ）アクリロキシアルキルシラン類シランカップリング剤としては、例えば、アクリロキシアルキルシラン、メタクリロキシアルキルシラン等があげられる。好適には、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランがあげられ、より好適には、光重合反応性が高い３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランがあげられる。これら（メタ）アクリロキシアルキルシラン類シランカップリング剤は、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。そして、メタノールやエタノール等の有機溶媒に、上記（メタ）アクリロキシアルキルシラン類シランカップリング剤を０．０１〜５．０重量％の範囲で溶解させて、上記シール材７と接するガラス基板１，１’部分に塗布等し、６０〜１５０℃の範囲で加熱する。これにより、塗布した部分が表面被覆処理される。
ガラス基板１，１’の間に介装されるシール材７は、前記光重合性組成物（Ａ）を光重合させた光重合性硬化体からなる。この光重合性組成物（Ａ）は、水添エラストマー誘導体を必須成分とするものであり、その水添エラストマー誘導体は、分子両末端の少なくとも一方に、１個以上の（メタ）アクリロイル基を有していれば、特に限定するものではないが、その水添エラストマー誘導体の主鎖が、水添ポリブタジエンまたは水添ポリイソプレンからなることが好ましい。
この水添エラストマー誘導体の主鎖となる水添ポリブタジエンとしては、例えば、水添１，４−ポリブタジエン、水添１，２−ポリブタジエン、水添１，４−ポリブタジエンと水添１，２−ポリブタジエンとの共重合体等があげられる。また、水添ポリイソプレンとしては、例えば、水添１，４−ポリイソプレン、水添１，２−ポリイソプレン、水添１，４−ポリイソプレンと水添１，２−ポリイソプレンとの共重合体等があげられる。
上記水添エラストマー誘導体として、さらに好ましくは、ポリイソシアネートを連結基として、水添ポリブタジエンポリオールまたは水添ポリイソプレンポリオールと、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物類とを、反応させて得られる水添ポリブタジエン誘導体（ａ１成分）または水添ポリイソプレン誘導体（ａ２成分）がある。また、水添ポリブタジエンポリオールまたは水添ポリイソプレンポリオールと、（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物類とを、反応させて得られる水添ポリブタジエン誘導体（ａ３成分）または水添ポリイソプレン誘導体（ａ４成分）もある。
ここで、ポリイソシアネートを連結基として、水添ポリブタジエンポリオールまたは水添ポリイソプレンポリオールと、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物類とを、反応させて得られる水添ポリブタジエン誘導体（ａ１成分）または水添ポリイソプレン誘導体（ａ２成分）の合成に用いる各成分について述べる。
上記水添ポリブタジエンポリオールまたは水添ポリイソプレンポリオールとしては、両末端に水酸基等の反応性官能基を有するテレキリックポリマーであることが好ましく、例えば、両末端に水酸基を有する水添ポリブタジエンまたは水添ポリイソプレン等があげられる。
水添ポリブタジエンポリオールとしては、好適には数平均分子量が５００〜５０００の液状水添ポリブタジエンポリオールがあげられ、上記水添ポリイソプレンポリオールとしては、好適には数平均分子量が５００〜１３００００の液状水添ポリイソプレンポリオールがあげられる。
上記連結基として作用するポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでもヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の飽和ジイソシアネートが好適に用いられる。
また、上記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物類としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、４−ブチルヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等の単官能ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物類、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の２官能ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物類、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン（グリセリンジメタクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多管能ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物類が用いられ、好適には架橋密度を向上できる２官能以上の多官能ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物類が用いられる。本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびそれに対応するメタクリレートを意味する。
上記合成時における、水添ポリブタジエンポリオールまたは水添ポリイソプレンポリオール、ポリイソシアネート、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物類の配合割合は、つぎの通りである。
上記ポリイソシアネートは、水添ポリブタジエンポリオールまたは水添ポリイソプレンポリオールの水酸基当量（水酸基１個当たりの平均分子量）の１当量に対して、２〜１０当量の割合で配合するのが好ましく、より好ましくは４〜８当量の範囲である。すなわち、２当量未満では直鎖状高分子量ポリマーが生成しやすくなる傾向があり、１０当量を超えると、多量の未反応のイソシアネート基が残存しやすくなる傾向がみられるからである。
また、上記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物類は、上記ポリイソシアネートのイソシアネート当量（イソシアネート基１個当たりの分子量）の１当量に対して、１〜２当量に設定するのが好ましく、より好ましくは１．１〜１．３当量の範囲である。すなわち、１当量未満では、イソシアネート基が残存する傾向があり、２当量を超えると、多量のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物類が残存しやすくなる傾向がみられるからである。
前記水添ポリブタジエン誘導体（ａ１成分）または水添ポリイソプレン誘導体（ａ２成分）の合成は、例えば、つぎのようにして行われる。すなわち、水添ポリブタジエンポリオールまたは水添ポリイソプレンポリオールとポリイソシアネートとを、チタン，スズ等の金属やジブチル錫ラウレート等の有機金属塩等の触媒下において反応させる。そして、上記水添ポリブタジエンポリオールまたは水添ポリイソプレンポリオールの水酸基とイソシアネート基との反応が充分終了した後、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物類を加えて残余のイソシアネート基を反応させることで水添エラストマー誘導体が得られる。生成する水添エラストマー誘導体が、高粘調や半固体状な場合は、３０〜８０℃に加温したり、または、トルエンやキシレン等の溶媒を反応系に加える。これにより反応が円滑になり、合成が一層容易になる。
上記の合成反応の進行度合いは、例えば、赤外吸収スペクトルにおいて、反応の進行とともに、イソシアネート基由来の特性吸収帯（２２６０ｃｍ-1近傍）が減少することから、このイソシアネート基由来の特性吸収帯を測定することにより確認することができる。また、合成反応の終点は、イソシアネート基由来の特性吸収帯が消失することで確認することができる。
そして、反応終了後、アセトニトリル等の溶剤で可溶分を洗浄，除去し、その後エバポレーター等で溶剤除去などの公知の方法により、本発明の、分子両末端の少なくとも一方に、１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する水添エラストマー誘導体が得られる。
他方、水添ポリブタジエンポリオールまたは水添ポリイソプレンポリオールと、（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物類とを、反応させてなる水添ポリブタジエン誘導体（ａ３成分）または水添ポリイソプレン誘導体（ａ４成分）の合成に用いる各成分ついて述べる。
上記水添ポリブタジエンポリオールまたは水添ポリイソプレンポリオールとしては、両末端に水酸基等の反応性官能基を有するテレキリックポリマーであることが好ましく、例えば、両末端に水酸基を有する水添ポリブタジエンまたは水添ポリイソプレン等があげられる。
水添ポリブタジエンポリオールとしては、好適には数平均分子量が５００〜５０００の液状水添ポリブタジエンポリオールがあげられ、水添ポリイソプレンポリオールとしては、好適には数平均分子量が５００〜１３００００の液状水添ポリイソプレンポリオールがあげられる。
上記（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物類としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等があげられる。
上記合成時における、水添ポリブタジエンポリオールまたは水添ポリイソプレンポリオール、（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物類の配合割合は、つぎの通りである。
上記（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物類は、水添ポリブタジエンポリオールまたは水添ポリイソプレンポリオールの水酸基当量（水酸基１個当たりの平均分子量）の１当量に対して、１〜３当量の割合で配合するのが好ましく、より好ましくは１．２〜２当量の範囲である。すなわち、１当量未満では未反応の水酸基が残存しやすくなる傾向がみられ、３当量を超えると、未反応のイソシアネート基が残存しやすくなる傾向がみられるからである。
ここで、前記水添ポリブタジエン誘導体（ａ３成分）または水添ポリイソプレン誘導体（ａ４成分）の合成は、例えば、つぎのようにして行われる。すなわち、水添ポリブタジエンポリオールまたは水添ポリイソプレンポリオールと、（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物類とを、チタン，スズ等の金属やジブチル錫ラウレート等の有機金属塩等の触媒下において反応させることにより行われる。上記水添ポリブタジエンポリオールまたは水添ポリイソプレンポリオールの水酸基と、（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物類のイソシアネート基とを、反応させることで水添エラストマー誘導体が得られる。生成する水添エラストマー誘導体が、高粘調や半固体状な場合は、３０〜８０℃に加温したり、または、トルエンやキシレン等の溶媒を反応系に加える。これにより反応が円滑になり、合成が一層容易になる。
上記の合成反応の進行度合いは、例えば、赤外吸収スペクトルにおいて、反応の進行とともに、イソシアネート基由来の特性吸収帯（２２６０ｃｍ-1近傍）が減少することから、このイソシアネート基由来の特性吸収帯を測定することにより確認することができる。また、合成反応の終点は、イソシアネート基由来の特性吸収帯が消失することで確認することができる。
そして、反応終了後、アセトニトリル等の溶剤で可溶分を洗浄，除去し、その後エバポレーター等で溶剤除去などの公知の方法により、本発明の、分子両末端の少なくとも一方に、１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する水添エラストマー誘導体が得られる。
このような、上記水添エラストマー誘導体の含有量は、本発明における光重合性組成物（Ａ）全体に対して、１〜９９重量％の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは１０〜９０重量％の範囲である。
本発明において、シール材７に用いる光重合性組成物（Ａ）は、先に述べた各種の水添エラストマー誘導体を必須成分とするものであり、層間のＮａイオンを陽イオンでイオン交換した有機化処理層状珪酸塩，絶縁性球状無機質充填剤を任意成分として含有させることができる。これらは単独でもしくは併せて用いられる。
上記層状珪酸塩は、層間に交換性陽イオンを有する珪酸塩鉱物を意味し、天然物であっても合成物であってもよい。上記層状珪酸塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイトおよびノントロライト等のスメクタイト系粘度鉱物、膨潤性マイカ、バーミキュライト、ハロイサイト等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、層間のＮａイオンを陽イオンでイオン交換した有機溶媒との親和性に優れる有機化処理した膨潤性マイカおよび親油性スメクタイトの少なくとも一方が好適に用いられる。
上記層状珪酸塩の形状としては、特に限定されるものではないが、平均長さが０．００５〜１０μｍ、厚みが０．００１〜５μｍの結晶粒子であることが好ましく、そのアスペクト比は、１０〜５００であることが好ましい。
上記層状珪酸塩は、層間にＮａイオンなどの金属カチオンが配位した構造を有する層状粘度鉱物であり、このＮａイオンを、塩化ジメチルジステアリルアンモニウム，塩化アミノラウリン酸，４級アンモニウム塩，４級ホスホニウム塩等でイオン交換した有機化処理層状珪酸塩が好ましく用いられる。このようなＮａイオンをイオン交換した上記有機化処理層状珪酸塩は、樹脂との親和性が高まることにより、３本ロールやボールミル等の高せん断分散機によって、樹脂中へ容易に分散するようになる。
また、上記絶縁性球状無機質充填剤は、例えば、シリカ粉末、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末、珪酸カルシウム粉末等の絶縁性球状無機質充填剤があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、水添エラストマー誘導体への分散性において、充填剤表面を疎水性から親水性まで任意に設計が可能であり、樹脂成分との親和性を向上しやすいという点から、上記シリカ粉末を用いることが好ましく、特に好ましくは溶融球状シリカ粉末を用いることである。
上記絶縁性球状無機質充填剤は、平均粒子径が０．０１〜１μｍであり、最大粒子径が１０μｍ以下のものが好ましく、より好ましくは平均粒子径が０．０５〜１μｍであり、最大粒子径が１μｍ以下である。すなわち、平均粒子径が０．０１μｍ未満では比表面積が大きくなりすぎて、硬化体の透湿度の低減効果が不充分であり、平均粒子径が１μｍを超えるとシール材の紫外線透明性が損なわれ、光硬化性が損なわれる傾向がみられるからである。また、最大粒子径においても１０μｍを超えると、同様に紫外線透明性が損なわれ、光硬化性が損なわれる傾向がみられる。
上記平均粒子径や最大粒子径は、例えばレーザー回折散乱式粒度分布測定器を用いて測定することができる。そして、上記平均粒子径や最大粒子径は、母集団から任意に抽出される試料を用い、上記測定装置を利用して導出される値である。
また、上記層状珪酸塩の中でも有機化処理された層状珪酸塩と、絶縁性球状無機質充填剤とは、その表面を化学的に修飾することが好ましい。これにより、水添エラストマー誘導体等の樹脂成分との親和性がより向上し、未硬化溶液の粘度低下や層状珪酸塩，絶縁性球状無機質充填剤の分散性向上に寄与するからである。
このような化学修飾に用いられる化合物としては、有機化処理層状珪酸塩および絶縁性球状無機質充填剤の表面に存在する水酸基やカルボキシル基等の官能基と反応できるものであれば、特に限定されるものではないが、より好ましくはシランカップリング剤，シリル化剤などの反応性シラン化合物、チタネート化合物、イソシアネート化合物などがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
上記化学修飾に用いられる化合物は、有機溶媒中での表面処理方法など従来公知の無機質充填剤の表面処理方法と同様の方法で用いられる。
上記シランカップリング剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどがあげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
上記シリル化剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリフロロプロピルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシラザンなどがあげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
上記チタネート化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートなどのテトラアルキルチタネート化合物やその低分子量縮合物などがあげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
上記イソシアネート化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、２−イソシアネートエチルメタクリレート、２−イソシアネートエチルアクリレート、１，１−ビス（アクリロキシメチル）エチルイソシアネートなどの（メタ）アクリロキシイソシアネート化合物などがあげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
上記（Ａ）成分中の層状珪酸塩の配合量は、シール材全体の合計に対して０．１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１０重量％である。すなわち、０．１重量％未満ではシール材の透湿度の低下が不充分であり、２０重量％を超えると未硬化シール材の液粘度が極度に高くなり、塗工に支障をきたす傾向がみられるからである。
また、上記（Ａ）成分中の絶縁性球状無機質充填剤の配合量は、シール材全体の合計に対して３０〜７０重量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜６０重量％である。すなわち、３０重量％未満ではシール材の透湿度の低下が不充分であり、７０重量％を超えると未硬化シール材の液粘度が極度に高くなり、塗工に支障をきたす傾向がみられるからである。
この光重合性組成物（Ａ）には、必要に応じて、ポリ（メタ）アクリレート化合物類（ｂ成分）および光重合開始剤（ｃ成分）を任意成分として含有させることができる。
上記ポリ（メタ）アクリレート化合物類（ｂ成分）は、本発明の光重合性組成物（Ａ）中の水添エラストマー誘導体に対し、成分配合時には希釈剤として、硬化時には架橋剤として作用する。このポリ（メタ）アクリレート化合物類として、例えば、多官能（メタ）アクリレートがあげられる。
この多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−オクタデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノルボルネンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート類、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能（メタ）アクリレート類、およびその他ポリ（メタ）アクリレート化合物があげられ、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。好適には水添エラストマー誘導体との相溶性が良好な点で、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレートが賞用される。
なお、本発明においては、色素増感型太陽電池のシール構成による接着性を低下させない範囲で、ポリ（メタ）アクリレート化合物類（ｂ成分）として、上記多官能（メタ）アクリレートとともに単官能（メタ）アクリレートを併用してもよい。
この単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、スチリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類があげられ、それぞれ単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
また、上記ポリ（メタ）アクリレート化合物類（ｂ成分）の配合量は、本発明の光重合性組成物（Ａ）全体に対して、１〜９９重量％の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは１０〜９０重量％の範囲である。
上記光重合開始剤（ｃ成分）としては、公知の光ラジカル発生剤を用いられる。例えば、２，２−ジメトキ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
上記光重合開始剤（ｃ成分）の含有量は、本発明の光重合性組成物（Ａ）全体に対して、０．１〜３０重量％の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは０．５〜２０重量％の範囲である。すなわち、０．１重量％未満では、重合度が不充分となる傾向があり、３０重量％を超えると、分解残渣が多くなり、シール材の耐久性が低下する傾向がみられるからである。
本発明においてシール材７に用いる光重合性組成物（Ａ）には、上記成分以外にその用途に応じて、他の添加剤である、酸化防止剤、消泡剤、界面活性剤、着色剤、無機質充填剤、有機質充填剤、各種スペーサー、溶剤等を必要に応じ、適宜に配合することができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
このようにして得られる光重合性組成物（Ａ）は、例えば、ＵＶランプ等により紫外線を照射した後、必要に応じて所定の温度でのポストキュアーを行なうことにより硬化させ、シール材７とされる。
また、本発明において他のシール材８においても、上記と同様の光重合性組成物、および硬化方法を用いることができる。
なお、図１において、透明導電電極膜２および２’、酸化チタン膜３、増感色素４、電解質液５、白金蒸着膜６、薄片ガラス９は、従来公知のものが用いられる。
つぎに、上記色素増感型太陽電池の製法について述べる。すなわち、前記図１に示した色素増感型太陽電池は、例えば、つぎのようにして作製することができる。まず、ガラス基板１上の透明導電電極膜２の上面に、増感色素４を吸着した酸化チタン膜３が形成されているガラス基板１を準備し、シール材７と接するこのガラス基板１部分に、（メタ）アクリロキシアルキルシラン類シランカップリング剤を用いて表面被覆処理する。他方、このガラス基板１と対向配設され、透明導電電極膜２’を有する他のガラス基板１’において、この基板１’上の透明導電電極膜２’上面に白金蒸着膜６を蒸着形成し、シール材７と接するこのガラス基板１’部分にも、上記と同様に、（メタ）アクリロキシアルキルシラン類シランカップリング剤を塗布して表面被覆処理する。そして、予め作製された上記光重合性組成物（Ａ）を、ガラス基板１および１’の少なくとも一方の所定部分に塗布し、シール材７の未重合物とする。そして、透明導電電極膜２および２’を内側にした状態で、ガラス基板１および１’をシール材７により貼り合せ、紫外線照射してメインシール材７とする。そして、貼り合せたガラス基板１’の開口部より、電解質液５を注入し、さらに、上記シール材７と同様の組成物を塗布した薄片ガラス９を載せ、上記と同様に、紫外線照射しシール材化させて封口（エンドシール８）を行なう。このようにして、図１のような色素増感型太陽電池が得られる。
上記図１の色素増感型太陽電池について、電解質液層、シール材等は、目的および用途により、適宜、適当な厚み（基板間）および幅にして用いることができ、通常、幅が１〜５ｍｍ程度，厚みが５０〜５００μｍである。
つぎに、実施例について、比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
まず、実施例に先立ち、下記に示す各成分の材料を準備ないし合成した。
〔（メタ）アクリロキシアルキルシラン類シランカップリング剤〕
（メタ）アクリロキシアルキルシラン類シランカップリング剤として、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを準備した。
〔エラストマー誘導体の合成〕
（１）水添エラストマー誘導体ａの合成
下記一般式（１）で示される両末端に水酸基を有する水添ポリブタジエン（数平均分子量：約１５００、水酸基価：７５ＫＯＨｍｇ／ｇ、ヨウ素価：１０Ｉ2 ｍｇ／１００ｇ、粘度３０Ｐａ・ｓ／２５℃）１５ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ノルボルネンジイソシアネート１０．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、トルエン２０ｇをそれぞれガラス製反応器にとり、窒素ガス気流下、５０℃に加温した。その後、５重量％ジブチルチンラウレートの酢酸エチル溶液０．４ｇを加え、５０℃で６時間反応させた。その後、ハイドロキノン０．００１ｇ、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン（グリセリンジメタクリレート）２０．７ｇ（０．０９ｍｏｌ）を加え、６０℃でさらに６時間反応させた。つぎに反応物を過剰のアセトニトリル中に投入・撹拌して洗浄し、固液分離、その後減圧乾燥により目的の水添エラストマー誘導体ａを得た。得られた反応物は、赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ：サーモエレクトロン社製、Ｎｉｃｏｌｅｔ ＩＲ２００）のイソシアネート基由来の特性吸収帯（２２６０ｃｍ-1近傍）が消失し、また、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ：東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０）での標準ポリスチレン換算重量平均分子量は、６１５０であった。
Figure 0005139713
（２）水添エラストマー誘導体ｂの合成
上記水添エラストマー誘導体ａの合成に用いた数平均分子量約１５００の水添ポリブタジエンを、上記一般式（１）で示される両末端に水酸基を有する水添ポリブタジエン（数平均分子量：約３０００、水酸基価：３０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ヨウ素価：１０Ｉ2 ｍｇ／１００ｇ、粘度８０Ｐａ・ｓ／２５℃）１５ｇ（０．００５ｍｏｌ）に換えて用いた以外は、上記水添エラストマー誘導体ａと同様に合成し、水添エラストマー誘導体ｂを得た。得られた反応物は、赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）のイソシアネート基由来の特性吸収帯（２２６０ｃｍ-1近傍）が消失し、また、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）での標準ポリスチレン換算重量平均分子量は、７５００であった。
（３）水添エラストマー誘導体ｃの合成
上記水添エラストマー誘導体ａの合成に用いた水添ポリブタジエンを、下記一般式（２）で示される両末端に水酸基を有する水添ポリイソプレン（数平均分子量：約２８００、水酸基価：４ＫＯＨｍｇ／ｇ、ヨウ素価：４０Ｉ2 ｍｇ／１００ｇ、粘度１５００Ｐａ・ｓ／２５℃）１４０ｇ（０．０５ｍｏｌ）に換えて用いた以外は、上記水添エラストマー誘導体ａと同様に合成し、水添エラストマー誘導体ｃを得た。得られた反応物は、赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）のイソシアネート基由来の特性吸収帯（２２６０ｃｍ-1近傍）が消失し、また、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）での標準ポリスチレン換算重量平均分子量は、２８８００であった。
Figure 0005139713
（４）水添エラストマー誘導体ｄの合成
上記水添エラストマー誘導体ａの合成に用いた数平均分子量約１５００の水添ポリブタジエン１５ｇ（０．０１ｍｏｌ）、（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物類である１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート７ｇ（０．０３ｍｏｌ）、５重量％ジブチルチンラウレートの酢酸エチル溶液０．３ｇを加え、窒素ガス気流下、５０℃で６時間反応させた。つぎに反応物を過剰のアセトニトリル中に投入・撹拌して洗浄し、固液分離、その後減圧乾燥により目的の水添エラストマー誘導体ｄを得た。得られた反応物は、赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）のイソシアネート基由来の特性吸収帯（２２６０ｃｍ-1近傍）が消失し、また、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）での標準ポリスチレン換算重量平均分子量は、５０２０であった。
（５）水添エラストマー誘導体ｅの合成
上記水添エラストマー誘導体ｄの合成に用いた数平均分子量約１５００の水添ポリブタジエンを、上記水添エラストマー誘導体ｂの合成に用いた数平均分子量約３０００の水添ポリブタジエン３０ｇ（０．０１ｍｏｌ）に換え、トルエン１５ｇを用いた以外は、上記水添エラストマー誘導体ｄと同様に合成し、水添エラストマー誘導体ｅを得た。得られた反応物は、赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）のイソシアネート基由来の特性吸収帯（２２６０ｃｍ-1近傍）が消失し、また、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）での標準ポリスチレン換算重量平均分子量は、７２９０であった。
（６）水添エラストマー誘導体ｆの合成
上記水添エラストマー誘導体ｄの合成に用いた数平均分子量約１５００の水添ポリブタジエンを、上記一般式（２）で示される両末端に水酸基を有する水添ポリイソプレン（数平均分子量：約２５００、水酸基価：５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、臭素価５ｇ／１００ｇ、粘度７５Ｐａ・ｓ／３０℃）３０ｇ（０．０１２ｍｏｌ）に換え、トルエン１５ｇを用いた以外は、上記水添エラストマー誘導体ｄと同様に合成し、水添エラストマー誘導体ｆを得た。得られた反応物は、赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）のイソシアネート基由来の特性吸収帯（２２６０ｃｍ-1近傍）が消失し、また、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）での標準ポリスチレン換算重量平均分子量は、９７９０であった。
（７）不飽和エラストマー誘導体ｇの合成
上記水添エラストマー誘導体ａの合成に用いた水添ポリブタジエンを、下記一般式（３）で示される両末端に水酸基を有する不飽和ポリブタジエン（数平均分子量：約１５００、水酸基価：７０ＫＯＨｍｇ／ｇ、粘度９０Ｐａ・ｓ／２５℃）３０ｇ（０．０２ｍｏｌ）に換えて用いた以外は、上記水添エラストマー誘導体ａと同様に合成し、不飽和エラストマー誘導体ｇを得た。得られた反応物は、赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）のイソシアネート基由来の特性吸収帯（２２６０ｃｍ-1近傍）が消失し、また、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）での標準ポリスチレン換算重量平均分子量は、５９００であった。
Figure 0005139713
（８）不飽和エラストマー誘導体ｈの合成
上記水添エラストマー誘導体ｄの合成に用いた水添ポリブタジエンを、上記不飽和エラストマー誘導体ｇの合成に用いた数平均分子量約１５００の不飽和ポリブタジエン１５ｇ（０．０１ｍｏｌ）に換えて用いた以外は、上記水添エラストマー誘導体ｄと同様に合成し、不飽和エラストマー誘導体ｈを得た。得られた反応物は、赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）のイソシアネート基由来の特性吸収帯（２２６０ｃｍ-1近傍）が消失し、また、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）での標準ポリスチレン換算重量平均分子量は、４９００であった。
〔ポリ（メタ）アクリレート化合物類〕
ポリ（メタ）アクリレート化合物類として、ジメチロールジシクロペンタンジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを準備した。
〔光重合開始剤〕
光重合開始剤として、チバスペシャルティケミカルズ社製、イルガキュア６５１の光ラジカル重合開始剤を準備した。
〔有機化処理した層状珪酸塩〕
（１）有機化処理した膨潤性マイカ
マイカ層間のＮａイオンをテトラアルキルアンモニウム化合物で置換した。これにより、平均長さ：５μｍ、厚さ：０．１〜０．５μｍ、アスペクト比：２０〜３０、真比重：２．５の有機化処理した膨潤性マイカを得た。
（２）有機化処理した合成スメクタイト
スメクタイト層間の交換性陽イオン（Ｎａ+ 、Ｍｇ2+、Ｌｉ+ 等）をテトラアルキルアンモニウム化合物で置換した。これにより、長さ：０．１〜２μｍ、厚さ：０．００１〜０．０２５μｍ、アスペクト比：８０〜１０００、真比重：２．７の有機化処理した合成スメクタイトを得た。
〔有機化処理した絶縁性球状無機質充填剤〕
（１）有機化処理した球状シリカα
水冷冷却管のついたガラス製フラスコに、表面水酸基濃度が０．００２ｍｍｏｌ／ｇ、比表面積２８．６ｍ2 ／ｇである平均粒子径０．１μｍ、最大粒子径２μｍの球状合成シリカ２０ｇ、ヘキサメチレンジシラザン１２．９１ｇ、ヘキサン１００ｇを投入し、ヘキサンの沸点近傍（６５〜６９℃）で、２時間環流させた。その後、この球状合成シリカを濾紙を用いて濾別し、４０℃で６時間減圧乾燥させて有機化処理した球状シリカαを得た。得られた有機化処理した球状シリカαは、赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）のメチル基由来の特性吸収帯（２９６０ｃｍ-1近傍）の吸収を確認した。
（２）有機化処理した球状シリカβ
水冷冷却管のついたガラス製フラスコに、表面水酸基濃度が０．００２ｍｍｏｌ／ｇ、比表面積２８．６ｍ2 ／ｇである平均粒子径０．１μｍ、最大粒子径２μｍの球状合成シリカ２０ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．７ｇ、メタノール１００ｇ、酢酸０．０５４ｇを投入し、室温近傍（２２〜２６℃）で１２時間撹拌した。その後、この球状合成シリカを濾紙を用いて濾別し、遮光下、６０℃で１２時間減圧乾燥させて有機化処理した球状シリカβを得た。得られた有機化処理した球状シリカβは、赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）のアクリロイル基由来の特性吸収帯（１６２０ｃｍ-1近傍、１７２０ｃｍ-1近傍）の吸収を確認した。
（３）有機化処理した球状シリカγ
水冷冷却管のついたガラス製フラスコに、表面水酸基濃度が０．００２ｍｍｏｌ／ｇ、比表面積２８．６ｍ2 ／ｇである平均粒子径０．１μｍ、最大粒子径２μｍの球状合成シリカ２０ｇ、２−イソシアネートエチルメタクリレート２２．３４ｇ、トルエン１００ｇ、５重量％ジブチルチンラウレートの酢酸エチル溶液２．３ｇを加え、遮光下、５０℃で６時間反応させた。その後、この球状合成シリカを濾紙を用いて濾別し、遮光下、６０℃で１２時間減圧乾燥させて有機化処理した球状シリカγを得た。得られた有機化処理した球状シリカγは、赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）のイソシアネート基由来の特性吸収帯（２２６０ｃｍ-1近傍）の消失とともに、アクリロイル基由来の特性吸収帯（１６２０ｃｍ-1近傍、１７２０ｃｍ-1近傍）の吸収を確認した。
〔実施例１〕
下記の(I) 〜(II)に示す材料を作製し、それらを(III) に示すように組み立てた。
(I) 透明導電電極膜が形成されたシール材と接するガラス基板等に、（メタ）アクリロキシアルキルシラン類シランカップリング剤を被覆したガラス基板等の作製
ＩＴＯ透明導電電極膜の上面に、Ｌ−４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジル（Ｎ３色素）を吸着した酸化チタン半導体膜が形成されているガラス基板において、シール材と接するガラス基板部分に、１重量％の３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランのメタノール溶液を塗布し、１００℃で１０分間乾燥し、シランカップリング剤を表面被覆処理したガラス基板を作製した。
また、このガラス基板と対向配設される透明導電電極膜を有するガラス基板において、この基板上の透明導電電極膜上面を白金蒸着し、シール材と接するガラス基板部分にも、上記と同様に、１重量％の３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランのメタノール溶液を塗布し、１００℃で１０分間乾燥し、シランカップリング剤を表面被覆処理したガラス基板を作製した。
さらに、シール材と接する薄片ガラスに、１重量％の３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランのメタノール溶液を塗布し、１５０℃で１０分間乾燥し、シランカップリング剤を表面被覆処理した薄片ガラスを作製した。
(II) 分子両末端の少なくとも一方に、１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する水添エラストマー誘導体を必須成分とする光重合性組成物の作製
水添エラストマー誘導体として、上記水添エラストマー誘導体ａを３ｇ、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレートを７ｇ、および光ラジカル重合開始剤を０．５ｇ配合して、光重合性組成物（Ａ）を作製した。
(III) 色素増感型太陽電池の組み立て
シール材と接するガラス基板部分に、ディスペンサーを用いて上記光重合性組成物（Ａ）を塗布し、その後もう一方の透明導電電極膜を有するガラス基板と、透明導電電極膜を内側にした状態で対向して貼り合せ、窒素気流下、紫外線照射（３Ｊ／ｃｍ2 ）してメインシールを行なった。その後、対向して貼り合せたガラス基板の開口部より、電解質液である０．０５ｍｏｌ％ヨウ素のアセトニトリル溶液を注入し、さらに、上記シール材を塗布した薄片ガラスを載せ、上記と同様に、窒素気流下、紫外線照射（３Ｊ／ｃｍ2 ）して封口してエンドシールを行ない、目的とする色素増感型太陽電池を組み立てた。このセルを後記の耐久性試験に供した。以下の実施例、比較例でも同様である。
〔実施例２〕
シランカップリング剤として、シール材と接するガラス基板部分に、１重量％の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのメタノール溶液を塗布した以外は、実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
〔実施例３〕
光重合性組成物（Ａ）として、上記水添エラストマー誘導体ａを７ｇ、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレートを３ｇ、および光ラジカル重合開始剤を０．５ｇ配合した以外は、実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
〔実施例４〕
水添エラストマー誘導体ａを、水添エラストマー誘導体ｂに換えた以外は、実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
〔実施例５〕
光重合性組成物（Ａ）として、上記水添エラストマー誘導体ａを５ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを５ｇ、および光ラジカル重合開始剤を０．５ｇ配合した以外は、実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
〔実施例６〕
水添エラストマー誘導体ａを、水添エラストマー誘導体ｃに換えた以外は、実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
〔実施例７〕
水添エラストマー誘導体ａを、水添エラストマー誘導体ｄに換えた以外は、実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
〔実施例８〕
シランカップリング剤として、シール材と接するガラス基板部分に、１重量％の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのメタノール溶液を塗布した以外は、実施例７と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
〔実施例９〕
光重合性組成物（Ａ）として、上記水添エラストマー誘導体ｄを７ｇ、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレートを３ｇ、および光ラジカル重合開始剤を０．５ｇ配合した以外は、実施例７と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
〔実施例１０〕
水添エラストマー誘導体ｄを、水添エラストマー誘導体ｅに換えた以外は、実施例７と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
〔実施例１１〕
光重合性組成物（Ａ）として、上記水添エラストマー誘導体ｄを５ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを３ｇ、および光ラジカル重合開始剤を０．５ｇ配合した以外は、実施例７と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
〔実施例１２〕
水添エラストマー誘導体ｄを、水添エラストマー誘導体ｆに換えた以外は、実施例７と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
〔実施例１３〕
有機化処理した膨潤性マイカ１ｇを、実施例１の光重合性組成物（Ａ）に加え、３本ロールを用いて１０回通し（ロールギャップ０．１μｍ）した以外は、実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
〔実施例１４〕
有機化処理した合成スメクタイト１５ｇを実施例１の光重合性組成物（Ａ）に加え、３本ロールを用いて１０回通し（ロールギャップ０．１μｍ）した以外は、実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
〔実施例１５〕
有機化処理した球状シリカα１０ｇを、実施例１の光重合性組成物（Ａ）に加え、３本ロールを用いて１０回通し（ロールギャップ０．１μｍ）した以外は、実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
〔実施例１６〕
有機化処理した球状シリカβ１０ｇを、実施例１の光重合性組成物（Ａ）に加え、３本ロールを用いて１０回通し（ロールギャップ０．１μｍ）した以外は、実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
〔実施例１７〕
有機化処理した球状シリカγ１０ｇを、実施例１の光重合性組成物（Ａ）に加え、３本ロールを用いて１０回通し（ロールギャップ０．１μｍ）した以外は、実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
〔比較例１〕
シール材と接するガラス基板部分に、何ら表面被覆処理をしなかった以外は、実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
〔比較例２〕
シランカップリング剤として、シール材と接するガラス基板部分に、１重量％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのメタノール溶液を塗布した以外は、実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
〔比較例３〕
エラストマー誘導体として、水添エラストマー誘導体ａに換えて、不飽和エラストマー誘導体ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
〔比較例４〕
シール材と接するガラス基板部分に、何ら表面被覆処理をしなかった以外は、実施例７と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
〔比較例５〕
シランカップリング剤として、シール材と接するガラス基板部分に、１重量％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのメタノール溶液を塗布した以外は、実施例７と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
〔比較例６〕
エラストマー誘導体として、水添エラストマー誘導体ｄに換えて、不飽和エラストマー誘導体ｈを用いた以外は、実施例７と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
このようにして得られた各色素増感型太陽電池を用いて、４０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）の恒温槽に５０日間放置する試験を行った。そして、下記に示す方法にしたがって、耐久性測定を行ない、その結果を後記の表１に示す。
〔液漏れ性〕
色素増感型太陽電池について、組み立て直後における色素増感型太陽電池を上面から見た時の電解質液の充填面積に対する試験後の充填面積を、面積％として計測することで、液漏れ性の指標とした。液漏れがない場合には、１００面積％となり、数値が小さくなる程、液漏れの度合いが大きくなる。これは、電解質液が液漏れすると、液漏れ分だけ空間ができ、この部分には上記電解質液がなく、試験前に比べ試験後の電解質液の面積が減少することから、このように測定したものである。
〔膨潤性〕
組み立てた色素増感型太陽電池内にある電解質液（ヨウ素を含有させたもの）に接触するシール材について、電解質液がシール材に浸透すると、シール材の幅方向（基板と平行に内側から外側に向かう方向）に、ヨウ素の着色が生じることから、その幅方向への、ヨウ素による着色長さを測定することで、その着色長さを電解質液によるシール材の膨潤性（電解質液が浸透する結果、膨潤する）の指標とした。この着色長さが短いほど、膨潤しないことを示す。ここで、シール材の幅は、最大で５ｍｍであることから、ヨウ素による着色長さも最大で５ｍｍとなる。
Figure 0005139713
上記表１より、実施例品は、液漏れ性の結果について、全て９５面積％以上の充填面積を保っており、電解質液の液漏れはほとんどないといえる。また、膨潤性の結果についても、実施例３および実施例９のみ１．８ｍｍの着色長さとなっているものの、他の実施例品は全て０．５ｍｍ以下であり、膨潤も少ないことから、各実施例品において、優れたシール性を有する色素増感型太陽電池が得られたといえる。
これに対して、比較例品は、液漏れ性の結果について、０〜７０面積％の充填面積となっており、電解質液が液漏れしていることが明らかである。さらに、膨潤性の結果についても、比較例品は全て最大着色長さである５ｍｍの着色長さとなり、大きな膨潤性を示す悪い結果となった。
また、上記色素増感型太陽電池のシール材となる、硬化前の光重合性組成物（Ａ）（実施例１における（II）に相当する材料）を用いて、下記に示す方法にしたがって、流動性およびシール幅寸法精度の測定を行い、その結果を後記の表２に示す。
〔流動性〕
上記光重合性組成物（Ａ）（実施例１および実施例１５〜１７のみ）について、東京計器株式会社製ＥＭ型回転粘度計を用いて、２５℃、５ｒｐｍでの粘度を測定した。併せて、チクソトロピー指数（０．５ｒｐｍ粘度／５ｒｐｍ粘度）を算出した。
〔シール幅寸法精度〕
上記光重合性組成物（Ａ）（実施例１および実施例１５〜１７のみ）を、シール材と接するガラス基板部分にディスペンサーを用いて塗布し、その後もう一方の透明導電電極膜を有するガラス基板と、透明導電電極膜を内側にした状態で対向して貼り合わせ、窒素気流下、紫外線照射（３Ｊ／ｃｍ2 ）してメインシールを行った際のシール部分のシール幅を測定した。
Figure 0005139713
上記表２の結果より、実施例１５〜１７の光重合性組成物は、絶縁性球状無機質充填剤を添加したことによりチクソトロピー性が特に増加し、シール幅の寸法精度が向上したことがわかる。特に、有機化処理した球状シリカαを添加した実施例１５の光重合性組成物が、絶縁性球状無機質充填剤を添加した系において、最も低粘度であることから、ディスペンサーを用いた塗布作業性が向上し、優れたシール性を有する色素増感型太陽電池が得られるものである。
上記の結果から、各実施例品は、液漏れ性および膨潤性ともに低く、シール材等が耐電解質液性、接着性等の耐久性に優れている。また、実施例１５〜１７品においては、シール幅の寸法精度も特に向上している。したがって、これらを用いた色素増感型太陽電池は、長期保存および長期使用に耐えうる極めて優れたものとなる。
本発明の色素増感型太陽電池の一例を示す断面図である。
符号の説明
１，１’ ガラス基板
７ メインシール（シール材）
８ エンドシール（シール材）
９ 薄片ガラス

Claims (14)

  1. 透明導電電極膜を有する一対のガラス基板が透明導電電極膜を内側にした状態で所定間隔を保って対向配設され、上記一対のガラス基板間の空隙が、それら基板の透明導電電極膜形成部の周縁部にシール材を配設することによりシールされ、そのシールされた空隙内に、電解質液が封入されてなる色素増感型太陽電池であって、上記シール材が、下記の（Ａ）を光重合させた光重合性硬化体からなり、上記シール材と直接または他の膜を介して接する一対のガラス基板の部分が（メタ）アクリロキシアルキルシラン類シランカップリング剤で被覆され、上記シール材がそれ自身の接着力で上記被覆部分と接着していることを特徴とする色素増感型太陽電池。
    （Ａ）分子両末端の少なくとも一方に、１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する水添エラストマー誘導体を必須成分とする光重合性組成物。
  2. 上記（Ａ）の光重合性組成物が、層間のＮａイオンを陽イオンでイオン交換した有機化処理層状珪酸塩を含有する請求項１記載の色素増感型太陽電池。
  3. 上記（Ａ）の光重合性組成物が、絶縁性球状無機質充填剤を含有する請求項１または請求項２記載の色素増感型太陽電池。
  4. 上記（メタ）アクリロキシアルキルシラン類シランカップリング剤が、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランである請求項１〜３のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池。
  5. 上記（Ａ）中の水添エラストマー誘導体の主鎖が、水添ポリブタジエンからなる請求項１〜４のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池。
  6. 上記（Ａ）中の水添エラストマー誘導体の主鎖が、水添ポリイソプレンからなる請求項１〜４のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池。
  7. 上記（Ａ）中の水添エラストマー誘導体が、ポリイソシアネートを連結基として水添ポリブタジエンポリオールとヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物類とを反応させてなる水添ポリブタジエン誘導体である請求項１〜５のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池。
  8. 上記（Ａ）中の水添エラストマー誘導体が、ポリイソシアネートを連結基として水添ポリイソプレンポリオールとヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物類とを反応させてなる水添ポリイソプレン誘導体である請求項１〜４および請求項６のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池。
  9. 上記（Ａ）の光重合性組成物が、その組成物中の水添エラストマー誘導体として下記の（ａ１）成分を用い、これに下記の（ｂ）成分および（ｃ）成分を含有させてなるものである請求項１〜５のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池。
    （ａ１）ポリイソシアネートを連結基として水添ポリブタジエンポリオールとヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物類とを反応させてなる水添ポリブタジエン誘導体。
    （ｂ）ポリ（メタ）アクリレート化合物類。
    （ｃ）光重合開始剤。
  10. 上記（Ａ）の光重合性組成物が、その組成物中の水添エラストマー誘導体として下記の（ａ２）成分を用い、これに下記の（ｂ）成分および（ｃ）成分を含有させてなるものである請求項１〜４および請求項６のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池。
    （ａ２）ポリイソシアネートを連結基として水添ポリイソプレンポリオールとヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物類とを反応させてなる水添ポリイソプレン誘導体。
    （ｂ）ポリ（メタ）アクリレート化合物類。
    （ｃ）光重合開始剤。
  11. 上記（Ａ）中の水添エラストマー誘導体が、水添ポリブタジエンポリオールと（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物類とを反応させてなる水添ポリブタジエン誘導体である請求項１〜５のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池。
  12. 上記（Ａ）中の水添エラストマー誘導体が、水添ポリイソプレンポリオールと（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物類とを反応させてなる水添ポリイソプレン誘導体である請求項１〜４および請求項６のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池。
  13. 上記（Ａ）の光重合性組成物が、その組成物中の水添エラストマー誘導体として下記の（ａ３）成分を用い、これに下記の（ｂ）成分および（ｃ）成分を含有させてなるものである請求項１〜５のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池。
    （ａ３）水添ポリブタジエンポリオールと（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物類とを反応させてなる水添ポリブタジエン誘導体。
    （ｂ）ポリ（メタ）アクリレート化合物類。
    （ｃ）光重合開始剤。
  14. 上記（Ａ）の光重合性組成物が、その組成物中の水添エラストマー誘導体として下記の（ａ４）成分を用い、これに下記の（ｂ）成分および（ｃ）成分を含有させてなるものである請求項１〜４および請求項６のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池。
    （ａ４）水添ポリイソプレンポリオールと（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物類とを反応させてなる水添ポリイソプレン誘導体。
    （ｂ）ポリ（メタ）アクリレート化合物類。
    （ｃ）光重合開始剤。
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