JP5812275B2

JP5812275B2 - 光電変換素子用封止剤組成物

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Publication number: JP5812275B2
Application number: JP2011232389A
Authority: JP
Inventors: 三国博之
Original assignee: THREEBOND FINE CHEMICAL CO.,LTD.
Current assignee: THREEBOND FINE CHEMICAL CO.,LTD.
Priority date: 2011-10-24
Filing date: 2011-10-24
Publication date: 2015-11-11
Anticipated expiration: 2031-10-24
Also published as: JP2013089578A

Description

本発明は、基材上に補助電極層が形成された色素増感型太陽電池等の電極を電解液や電解液中のヨウ素等から保護する膜を形成することができる光電変換素子用封止剤組成物に関する。

色素増感型太陽電池は、光電変換効率が高く、製造コストが安いなどのメリットを持つため、新規の太陽電池として注目を集めている。色素増感型太陽電池は、透明電極基板上に酸化物半導体微粒子からなる光増感色素が担持された酸化物半導体多孔膜を有する作用電極と、この作用電極に対向して設けられた対向電極と、作用電極と対向電極との間にアセトニトリル等の極性有機溶媒からなる電解液が充填されることにより形成された電解質層とを備えている。このような色素増感型太陽電池においては、太陽光などを吸収した光増感色素により酸化物半導体微粒子が増感され、光エネルギーを電力に変換する光電変換素子として機能するものである。

色素増感型太陽電池で用いられる透明電極基板としては、ＩＴＯやＦＴＯなどの透明導電膜を、ガラス等の基材の表面に成膜したものが一般的である。しかしながら、ＩＴＯやＦＴＯの比抵抗は、銀や金などの金属の比抵抗に比べて大きく、特に大面積の作用電極とした場合に、光電変換効率の低下を招く要因になっている。

透明電極基板の低抵抗化の手法としては、透明電極基板の表面に電極の低抵抗化をはかるための補助電極を設けること等が検討されている。（特開２００３−２０３６８１号公報参照）。

しかしながら、この場合に、電解液により補助電極の腐食が発生し、時間の経過と共に透明電極基板の抵抗が大きくなるため、光電変換効率の低下が生じる傾向にある。したがって、このように透明電極基板の表面に補助電極を設ける際には、補助電極の表面部分が保護されている必要がある。この保護層は、補助電極を緻密に被覆でき、電解液に対する耐食性に優れることが要求される。

上記状況を鑑み、特開２００８−２５１４２１号公報には、色素増感型太陽電池用電極に設けられた補助電極を保護する目的で実施例において、加熱硬化型シリコーン系樹脂が用いられる旨開示されている。しかしながら、加熱硬化性樹脂であることから硬化にまで時間を要し、生産性において問題がある。また、加熱硬化型シリコーン系樹脂を用いた保護膜では電解液より十分に補助電極を保護できるものではなかった。そのことから光電変換効率の低下を招くという不都合がある。

特開平１−２２０３８０号公報特開２００３−２０３６８１号特開２００８−２５１４２１号公報

本発明の目的は、上記のような事情に基づいてなされたものであり、基材上に補助電極層が形成された色素増感型太陽電池等の電極において、スクリーン印刷性に優れ、電解液による腐食に対して優れた耐久性を有する保護膜を形成することができる光電変換素子用封止剤組成物を提供することである。

すなわち、本発明は、目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、特定の光電変換素子用封止剤組成物により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の要旨を次に説明する。
［１］（Ａ）水添ノボラック型エポキシ樹脂、（Ｂ）蒸留された分子中に水酸基を持たないビスフェノール型芳香族エポキシ樹脂、分子中に水酸基を持たないレゾルシノール型エポキシ樹脂または水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、（Ｃ）カチオン開始剤を含有してなり、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部中（Ａ）成分を２０〜８０質量部含有することを特徴とする光電変換素子用封止剤組成物。
［２］前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部中（Ａ）成分を５０〜８０質量部含有することを特徴とする［１］に記載の光電変換素子用封止剤組成物。
［３］色素増感型太陽電池の電極保護用に用いられる［１］または［２］のいずれか１項に記載の光電変換素子用封止剤組成物。

本発明は、短時間で硬化する特徴を有し、基材上に補助電極層が形成された色素増感型太陽電池等の電極において、スクリーン印刷性に優れ、電解液による腐食に対して優れた耐久性を有する保護膜を形成することができる光電変換素子用封止剤組成物を得ることができる。

以下に本発明の詳細を説明する。
《（Ａ）成分》
（Ａ）成分である水添ノボラック型エポキシ樹脂は、本発明の課題である電解液より補助電極を保護する硬化物を得るための主要成分であり、特に耐電解液性を向上させる成分である。水添ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）としては、水添フェノールノボラック型エポキシ樹脂、水添クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡの水添ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、好ましいものとしては、水添フェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

（Ａ）成分である水添ノボラック型エポキシ樹脂の配合割合は、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部中（Ａ）成分を２０〜８０質量部であることが好ましく、より好ましくは、５０〜８０質量部である。（Ａ）成分が２０質量部を下回ると耐電解液性が低下し、その結果、色素増感型太陽電池等の保護電極が浸食され光電変換効率の低下を招く恐れがある。８０質量部を超えるとスクリーン印刷性が低下する恐れがある。

（Ａ）成分である水添ノボラック型エポキシ樹脂の製造方法は、芳香族エポキシ樹脂を無溶剤又はテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系の有機溶剤を用いて、ロジウム又はルテニウムをグラファイトに担持した触媒の存在下で、芳香族を水素化反応し、得る方法などが挙げられるが、これらに限定されない。（Ａ）成分である水添ノボラック型エポキシ樹脂の水素転化率が５０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは、８０％以上である。水素転化率が５０％より少ないと、樹脂硬化物の耐電解液性が低下してしまう恐れがある。市販品としては例えばＹＬ−７７１７（三菱化学社製）等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

《（Ｂ）成分》
本発明に用いられる（Ｂ）成分は分子内に１個以上のグリシジル基するエポキシ樹脂である。（Ｂ）成分としては、水添エポキシ樹脂、分子中に水酸基を有さない芳香族エポキシ樹脂等を挙げることができる。また、（Ｂ）成分は硬化物の耐電解液性を低下させることなく、組成物の粘度を下げ、電極の保護膜を形性する塗布工程を良好に行う為に常温で液状であるものが好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

（Ｂ）成分として用い得る分子中に水酸基を有さない芳香族エポキシ樹脂の好ましい例としては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキシド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造される化合物が挙げられ、好ましくは少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応によって製造される化合物が挙げられる。

上記の少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールがビスフェノールである場合のエポキシ樹脂の具体例は、芳香族ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、芳香族ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、芳香族ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、芳香族ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルである。この中でも好ましくは、芳香族ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、、芳香族ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が用いられ、より好ましくは、芳香族ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と芳香族ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を混合し用いることで、低粘度化できるのでスクリーン印刷性が良好な組成物が得られる。

さらに高真空下等で蒸留し精製された芳香族ビスフェノールエポキシ樹脂が好ましく用いられる。このように蒸留された芳香族ビスフェノールエポキシ樹脂は、成分（Ａ）とよく相溶することから、組成物の粘度を下げ、スクリーン印刷性を向上させることができるという観点で好ましく用いられる。このように蒸留された芳香族ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又は芳香族ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えばＥＸＡ−８５０ＣＲＰ、ＥＰＩＣＬＯＮＥＸＡ−８３ＣＲＰ、ＥＰＩＣＬＯＮＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、ＥＰＩＣＬＯＮＥＸＡ−８３５ＬＶ（ＤＩＣ社製）、ＹＤＦ−８１７０Ｃ、ＹＤ−８１２５（新日鐵化学製）等が挙げられる。

また、前記の少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールがレゾルシノールである場合のエポキシ樹脂の好ましい例としてはレゾルシノールジグリシジルエーテル等が挙げられる。水酸基を有さないレゾルシノールジグリシジルエーテルの市販品としては、ＥＸ−２０１（ナガセケムテック社製）等が挙げられる。

（Ｂ）成分として用い得る水添エポキシ樹脂の好ましい例としては、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等が挙げられる。水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えばＹＸ−８０００、ＹＸ−８０３４（三菱化学社製）、ＥＸＡ−７０１５（ＤＩＣ社製）、ＳＴ３０００（東邦化成社製）等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

（Ｂ）成分である水添エポキシ樹脂の製造方法は、芳香族エポキシ樹脂を無溶剤又はテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系の有機溶剤を用いて、ロジウム又はルテニウムをグラファイトに担持した触媒の存在下で、芳香族を水素化反応し、得る方法などが挙げられるが、これらに限定されない。（Ｂ）成分である水添エポキシ樹脂の水素転化率が５０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは、８０％以上である。水素転化率が５０％より少ないと、樹脂硬化物の耐電解液性が低下してしまう恐れがある。

本発明に用いられる（Ｂ）成分のエポキシ当量は、５００以下であることが好ましく、よりこの好ましくは４００以下である。（Ｂ）成分のエポキシ当量が５００を上回ると、硬化物の架橋密度が低下することから、耐電解液性が低下してしまうだけでなく、糸引きが生じやすい組成物になることからスクリーン印刷性も損なわれる恐れがある。尚エポキシ当量は、ＪＩＳＫ−７２３６の方法で測定される。

《（Ｃ）成分》
本発明に用いられる（Ｃ）成分である光カチオン重合開始剤は、紫外線を照射することにより発生するカチオン種が発生し、前記（Ａ）成分或いは（Ｂ）成分のエポキシ基を反応させる働きを有するものである。例えば、芳香族ヨードニウム塩や芳香族スルホニウム塩等を挙げることができる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。芳香族ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。

芳香族スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４’−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロホスフェート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−ヘキサフルオロホスフェート、４−（ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−ヘキサフルオロアンチモネート、４−（ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−ジフェニルスルフィド−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。これらに限定されるものではない。
これらの光カチオン重合開始剤は単独あるいは混合して使用してもよい。光カチオン重合開始剤を使用することで、紫外線照射により常温硬化が可能となることが出来る。

特に（Ｃ）成分の光カチオン重合開始剤の中でも芳香族スルホニウム塩は、３００ｎｍ以上の長波長域にも紫外線吸収特性を有し、紫外線による硬化性に優れ、硬化物の耐電解液性に優れ、電極を保護できることから好ましい。中でも特に芳香族スルホニウム／アンチモン塩系開始剤を配合すると光硬化性が向上し、硬化物の耐電解液性を向上できることから好ましい。光カチオン重合開始剤の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．１質量部〜２０質量部、より好ましくは０．５質量部〜１０質量部である。０．１質量部未満であると硬化が不十分となり、耐電解液性が劣る硬化物になってしまう恐れがある。また、２０質量部以上であると硬化物中のイオン性物質が多くなり、光電変換素子や発光素子等の構成部材を腐食する可能性があり、好ましくない。

その他の任意成分としては、水酸基を有するエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、ラジカル重合開始剤、充填剤、ラジカル重合性化合物、ゴム状ポリマー微粒子、熱可塑性エラストマー、可塑剤、チオキサントン等の光増感剤、保存安定剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン系化合物、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、レオロジーコントロール剤、レベリング剤、有機溶剤、乾燥剤、消泡剤、ギャップ材、顔料、染料などの着色剤が挙げられる。

エポキシ樹脂硬化剤は前記（Ａ）成分或いは（Ｂ）成分のエポキシ基を反応させる硬化剤であり、具体例としてイミダゾール類、有機酸ヒドラジド類、酸無水物類、アミン類、ルイス酸類、ジシアンジアミドなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。イミダゾール類としては、例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウム−トリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２−メチルイミダゾール−（１）〕−エチル−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。有機酸ヒドラジド類としては、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、サリチル酸ジヒドラジド、オレイン酸ジヒドラジド等が挙げられる。

本発明に用いる無機充填材の平均粒子径は５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。無機充填材の平均粒子径が５０μｍよりも大きいと、耐電解液性が低下してしまうので、封止剤としての特性を満たさない恐れがある。尚発明において平均粒径とはＤ５０の平均粒径を示す。

さらに本発明に用いる充填材の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して５〜１００質量部であることが好ましく、更に好ましくは７〜８０質量部、特に好ましくは１０〜７０質量部である。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して５質量部を下回る場合は耐電解液性が低下してしまい、封止剤としての特性を有さない恐れがある。１００質量部を上回る場合は、粘度が増大するためスクリーン印刷性に劣る組成物になる恐れがある。

また、充填材の形状は、板状又は鱗片状、球状、不定形、針状、繊維等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。無機充填材の形状のうち耐電解液性に優れる組成物にできることから板状又は鱗片状無機充填材が好ましく用いられる。板状又は鱗片状無機充填材としては、例えばモンモリロナイト、ヘクトライト、ノントロナイト、ソーコナイト、サポナイト、バイデライト、スチブンサイト等のスメクタイト、タルク、アルミナ、ベーマイト、炭酸カルシウム、シリカ、モンモリロナイト、マイカ及びバーミキュライトが好ましく、より好ましくはタルク、マイカが用いられる。その他板状、鱗片状粒子であれば使用可能である。

無定形や球状の無機充填剤としては、微粉末シリカ、シリカ、アルミナ、ベーマイト、炭酸カルシウム、ガラス、酸化チタン、硫酸バリウム、カーボンブラック等の無機充填材などが挙げられる。

光ラジカル重合開始剤は、（Ｃ）成分の光カチオン開始剤と併用することにより光硬化性を向上させることができる。具体例としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド化合物等などが挙げられる。これらのうち、アセトフェノン類、アシルホスフィンオキサイド化合物が好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

ラジカル重合性化合物は本発明の組成物の硬化性や物性の調整という目的で任意に用いられる。ラジカル重合性化合物はとしてはアクリロイル基含有化合物が例示される。アクリロイル基含有化合物としては例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２，−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３―プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエンルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。これらのうち、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相溶という観点よりプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレートエチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。配合量は、本発明の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましい。

熱可塑性エラストマーは、本発明の封止剤の内部応力緩和又は接着力向上させる目的で便宜用いられる。熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリスチレンブロックとポリブタジエンブロックやポリイソプレンブロック、ポリイソブチレン等からなるブロック共重合体であるスチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらの中でもスチレン系熱可塑性エラストマー又はウレタン系熱可塑性エラストマーが特に好ましい。これらは、単独で、又は二以上組み合わせて使用してもよい。配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して２０質量部以下であることが望ましい。２０質量部を上回ると硬化物の耐電解性が低下してしまうおそれがある。

シランカップリング剤は、本発明の封止剤の接着向上剤として便宜添加されても良い。例えば、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン系、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系、その他γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの中でもＦＴＯガラスや電極との密着性に優れることから、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましく用いられる。また、配合量は、本発明の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

ゴム状ポリマー微粒子は封止剤の内部応力緩和又は接着力向上を目的として便宜添加されてもよい。これらのゴム状ポリマー微粒子は、例えばアクリルゴム系のゴム状ポリマー、シリコンゴム系のゴム状ポリマー、オレフィンゴム系ゴム状ポリマー、ポリエステルゴム系ゴム状ポリマー、ウレタンゴム系ゴム状ポリマーが挙げられ、中でもシリコンゴム系のゴム状ポリマー、オレフィンゴム系ゴム状ポリマーであること好ましい。単独でも複数を併用してもよい。これらゴム状ポリマー微粒子の配合量は、本発明の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．１〜５０質量部であることが好ましい。

本発明の封止剤は更に、水酸基を有する脂肪族炭化水素またはポリエーテル化合物を添加しても良い。水酸基を有する脂肪族炭化水素やポリエーテル化合物は、光硬化型樹脂組成物の光カチオン重合反応を阻害することから、適当量を配合することで光照射後の硬化時間を制御する役割を果たすので、作業性を調整可能である。配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して２０質量部以下であることが望ましい。２０質量部を上回ると硬化物の耐電解液性が低下してしまうおそれがある。

本発明の組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、ミキサー、ロール、押出機等の各種混練機が用いられる。また必要に応じて配合される添加剤を、常温下又は加熱下で、常圧下、減圧下、加圧下又は不活性ガス気流下等の条件下で均一に混練する方法等が挙げられる。

本発明の組成物の硬化方法は、加熱により硬化させる方法、光照射により硬化させる方法、光照射後に更に加熱し硬化させる方法、光照射後と同時に加熱し硬化させる方法が挙げられる。上記加熱硬化をする場合の加熱温度としては特に限定されないが、４０〜１００℃程度であることが好ましい。

光照射することにより硬化させるに際しての光源は特に限定されず、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。

本発明の組成物は、シリコン系太陽電池、化合物系太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜系太陽電池などの光電変換素子の封止等に好適に用いることができる。これらのうち、より好ましくは、スクリーン印刷性良好で、高い耐電解液性を有するので、色素増感型太陽電池の電極の保護を目的とする封止用途に用いられる。

次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

〈実施例１〜９及び比較例１〜９〉
組成物を調製するために下記成分を準備した。

〈Ａ成分〉
（ａ−１）水添フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９、外観は２５℃で半固体、三菱化学社製ＹＬ−７７１７）
〈Ａ成分の比較成分〉
（ａ’−１）芳香族フェノールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量１７６〜１７８、外観は２５℃で高粘度液体、三菱化学社製エピコート１５２）

〈Ｂ成分〉
（ｂ−１）水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量２０５、外観は２５℃で液状、粘度１，９００ｍＰａ・ｓ、三菱化学社製ＹＸ−８０００）
（ｂ−２）蒸留された水酸基を有さない芳香族ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び蒸留された水酸基を有さない芳香族ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物（エポキシ当量１６５、外観は常温で液状、粘度２，２６０ｍＰａ・ｓ、ＤＩＣ社製ＥＸＡ−８３５ＬＶ）
（ｂ−３）蒸留された水酸基を有さない芳香族ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び蒸留された水酸基を有さない芳香族ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物（エポキシ当量１６０、外観は２５℃で液状、粘度１，５１０ｍＰａ・ｓ、ＤＩＣ社製ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ）
（ｂ−４）レゾルシノールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１１７、外観は２５℃で液状、粘度：２５０ｍＰａ・ｓ、ナガセケムテック社製ＥＸ−２０１）
〈（Ｂ）成分の比較成分〉
（ｂ’−１）水酸基含有芳香族ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１６０〜１７５、外観は２５℃で液状、粘度３，６００ｍＰａ・ｓ、三菱化学社製エピコート８０７）
（ｂ’−２）水酸基含有芳香族ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８４〜１９４、外観は液状、粘度１３，６００ｍＰａ・ｓ、三菱化学社製エピコート８２８ＵＳ）
（ｂ−’３）
水酸基含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（常温で固形、エポキシ当量６７０〜７７０、三菱化学社製エピコート１００３）
（ｂ’−４）水酸基含有ｔ−ブチルカテコール型エポキシ樹脂（一般式１で表される化合物）（エポキシ当量２００〜２５０、外観は常温で液状、粘度１，７７０ｍＰａ・ｓ、ＤＩＣ社製ＨＰ−８２０）

〈Ｃ成分〉
（ｃ−１）芳香族スルホニウム／アンチモン塩カチオン開始剤（旭電化社製ＳＰ−１７０）
（ｃ−２）芳香族ヨードニウムカチオン開始剤（サートマー社製ＳＲ−１０１２」）

〈その他成分〉
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製ＫＢＭ４０３）

（Ａ）成分〜（Ｄ）成分をプラネタリーミキサーで減圧下１８０分撹拌混合し作製した。詳細な調製量は表１、表２に従い、数値は全て質量部で表記する。

実施例１〜９および比較例１〜１０の組成物について耐電解液性試験を実施した。

［スクリーン印刷性］
銀電極（幅２００μｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ３０μｍ）付きのＦＴＯガラス板（２５ｍｍ×５０ｍｍ）を準備し、ＦＴＯガラスに形成された銀電極の表面に各組成物をスクリーン印刷（※）し、スクリーン印刷性について目視で評価した。
※スクリーン印刷条件
メッシュ：３５０メッシュ（ＳＵＳ製）
スキージー速度：２５ｍｍ／ｓｅｃ
スキージー角：２０°
《評価基準》
「○」：均一な塗布膜が観察されたもの
「×」：下記の１．〜３．のいずれか１つ以上観察されたもの
１．スクリーン印刷時に「糸引き」、「かすれ」がが観察されたもの
２．スクリーン印刷後、樹脂塗膜内に「気泡の混入」が観察されたもの
３．スクリーン印刷後、樹脂塗膜に「ダレ」、「にじみ」が観察されたもの
４．組成物が半固体であり、スクリーン印刷することが不可能であったもの。

［耐電解液性試験］
銀電極（幅２００μｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ３０μｍ）付きのＦＴＯガラス板（２５ｍｍ×５０ｍｍ）を準備し、ＦＴＯガラスに形成された銀電極の表面に各組成物をスクリーン印刷（※）したのち、紫外線照射機により積算光量６０ｋＪ／ｃｍ^２を照射後、８０℃雰囲気下で６０分加熱し、銀電極が保護膜により被覆されたガラス板の試験試料を作成した。この試験試料を８５℃に保たれたヨウ素を含有した３−メトキシプロピオニトリル系電解液に１週間浸漬した。浸漬後の試験試料を目視で下記基準に基づき評価した。
※ スクリーン印刷条件
メッシュ：３５０メッシュ（ＳＵＳ製）
スキージー速度：２５ｍｍ／ｓｅｃ
スキージー角：２０°
〈評価基準〉
○：銀電極の腐食が確認されなかったもの。 ×：銀電極の腐食が確認されたもの。

なお、比較例２のスクリーン印刷性の評価の「×」は、「×」評価に該当する「１」〜「４」のうち「１」〜「２」の不良が観察され、比較例４、５，７は、「４」の不良が観察され、比較例６，８〜１０は、「３」の不良が観察された。

本発明の組成物は、スクリーン印刷性良好で、高い耐電解液性を有するので、シリコン系太陽電池、化合物系太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜系太陽電池などの光電変換素子の封止等に利用が可能である。

Claims

（Ａ）水添ノボラック型エポキシ樹脂、（Ｂ）蒸留された分子中に水酸基を持たないビスフェノール型芳香族エポキシ樹脂、分子中に水酸基を持たないレゾルシノール型エポキシ樹脂または水添ビスフェノール型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる常温で液状のエポキシ樹脂、（Ｃ）カチオン開始剤を含有してなり、
前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部中（Ａ）成分を２０〜８０質量部含有することを特徴とする光電変換素子用封止剤組成物。
前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部中（Ａ）成分を５０〜８０質量部含有することを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子用封止剤組成物。
色素増感型太陽電池の電極保護用に用いられる請求項１または２のいずれか１項に記載の光電変換素子用封止剤組成物。