JP2000030767A

JP2000030767A - 湿式太陽電池の製造方法

Info

Publication number: JP2000030767A
Application number: JP10195676A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Ishizawa; 均石沢; Tatsushi Nomura; 達士野村
Original assignee: Nikon Corp
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 1998-07-10
Filing date: 1998-07-10
Publication date: 2000-01-28

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】湿式太陽電池を簡易な方法で安定に製造。【解決手段】一方の面に所定のパターンの透明導電膜２
が形成された透明基板１を用意する或いは基板１の一方
の面に所定のパターンの膜２を形成する工程と、導電性
基板４を用意し、その少なくとも一ヶ所の角を切り取
り、基板４に周辺よりわずかに低い段差部分（いわゆる
凹部、くぼみ）を形成するとともに切り取った角の部分
に開口を形成する工程、或いは基板４に少なくとも一ヶ
の孔を形成し、基板４に周辺よりわずかに低い段差部分
を形成する工程と、段差部分に金属酸化膜を形成し、そ
れを多孔質構造にする工程と、金属酸化膜に増感色素を
付着する工程と、基板１に形成された膜２と、基板４に
形成された増感色素を担持した金属酸化膜とを向かいあ
わせて両基板を段差部分の周辺部にて接合する工程と、
接合によって形成された空隙に電解液を注入する工程
と、開口又は孔を封止する工程と、を有する太陽電池の
製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光エネルギーを電気
エネルギーに直接変換する湿式太陽電池に関する。

【０００２】

【従来技術】1991年にグレッツェルらが発表した色素増
感太陽電池は、シリコン半導体のp-n接合による太陽電
池とは異なるメカニズムによって作動し、変換効率が高
くしかも製造コストが安いという利点がある。この太陽
電池は、内部に電解液を封入してあることから、湿式太
陽電池とも呼ばれる。図８に代表的な色素増感太陽電池
の概略断面図を示す。

【０００３】この太陽電池は、透明基板２１の一方の面
に形成された透明導電膜２２と、導電性基板２４の一方
の面に形成された色素増感半導体電極２６とを内側にし
た状態で、スペーサ２８を介して接合してなり、スペー
サ２８によって形成された隙間には電解液２３が注入さ
れ、電解液２３の溶媒に溶解しにくい樹脂２７を周囲に
塗って封止されている。

【０００４】色素増感半導体電極２６としては導電性基
板２４に設けられた多孔質な酸化チタン皮膜に、ルテニ
ウム錯体など太陽光を効率的に吸収することのできる増
感色素がコ−ティングされたものを用いると、光によっ
て励起された電子が酸化チタンに注入されて電気を流す
ことができる。このタイプの太陽電池では、電子の授受
のために電解液が必要であり、一般的にはヨウ素電解液
が用いられている。この具体的な構成は、特開平8-3299
68号公報に開示されているまた、より安定して長期間使用することができるように
改良された湿式太陽電池として、先願（特願平10-35650
号）に開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前者のタイプ
の湿式太陽電池の製造方法は、スペーサによって形成さ
れた閉じた領域に電解液を注入後、透明導電膜が形成さ
れた基板でふたをして各部材のつなぎ目をその側面にお
いて樹脂で封止することにより接合している。また、後
者のタイプの湿式太陽電池の製造方法は、くぼみ（凹
部）に電解液を注入後、透明導電膜が形成された基板で
ふたをしてそのつなぎ目をその側面において樹脂で封止
することにより接合している。

【０００６】このような製造方法では、硬化前の樹脂と
電解液が接触することになり、樹脂の硬化が妨げられ、
ひいては電解液が漏れ出てくる、という問題が生じる。
そこで、本発明は、簡易な方法により、安定して湿式太
陽電池を製作することができる、湿式太陽電池の製造方
法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意研究の結
果、本発明をするに至った。本発明は「一方の面に所定
のパターンの透明導電膜が形成された透明基板を用意す
る或いは透明基板の一方の面に所定のパターンの透明導
電膜を形成する工程と、導電性基板を用意し、該基板の
少なくとも一ヶ所の角を切り取り、該導電性基板に周辺
よりわずかに低い段差部分（いわゆる凹部、くぼみ）を
形成するとともに切り取った角の部分に開口を形成する
工程、或いは該基板に少なくとも一ヶの孔を形成し、該
基板に周辺よりわずかに低い段差部分（いわゆる凹部、
くぼみ）を形成する工程と、前記段差部分に金属酸化膜
を形成し、該金属酸化膜を多孔質構造にする工程と、前
記金属酸化膜に増感色素を付着する工程と、前記透明基
板に形成された透明導電膜と、前記導電性基板に形成さ
れた増感色素を担持した金属酸化膜とを向かいあわせて
両基板を前記段差部分の周辺部にて接合する工程と、前
記接合によって形成された空隙に電解液を注入する工程
と、前記開口又は孔を封止する工程と、を有する湿式太
陽電池の製造方法（請求項１）」を提供する。

【０００８】

【発明の実施形態】以下、本発明の実施形態としての湿
式太陽電池を図面を参照しながら説明する。図１
（Ａ）は、本発明の第１の実施形態の湿式太陽電池の開
口部を封止する前の状態を示す概略斜視図であり、
（Ｂ）は（Ａ）の湿式太陽電池を矢印方向から見た場合
の側面図であり、（Ｃ）は（Ａ）のＸ−Ｘ’矢視断面図
である。

【０００９】第１の実施形態の湿式太陽電池は、一方の
面に取り出し電極部２ａを有する透明導電膜２が形成さ
れた透明基板１と、周辺よりわずかに段差部分（いわゆ
る凹部）を有し、段差部分のその凹部に前記透明基板１
と対極をなし、色素を担持させた半導体電極６が形成さ
れた導電性基板４とを導電性基板４の凹部以外の部分で
面接触させて樹脂層７により接合してなり、接合によっ
て形成された隙間に電解液を有する構成である。

【００１０】この湿式太陽電池の角の部分には導電性基
板の一ヶ所の角を垂直に切り落とすことにより形成され
た電解液注入用の開口部を有し、その開口部は隙間に電
解液を注入後樹脂により封止される。樹脂は、電解液中
に含まれるアセトニトリルに対して安定であるシリコン
ゴム、シリコン樹脂、熱硬化又は光硬化エポキシ樹脂、
フッ素樹脂が用いられる。

【００１１】これらの樹脂は封止するのに最適範囲であ
る５００〜４０，０００CPSの粘度であることが要求さ
れる。導電性基板としては、チタン、タンタル、ニオブ
またはジルコニウムが挙げられるが、これらに限定され
るものではない。半導体電極としては、酸化チタン、酸
化タンタル、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム等が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００１２】次に、本発明の実施形態の湿式太陽電池の
製造方法を説明する。まず、導電性基板を用意し、その
基板の面の一ケ所の角を垂直に切り取る。次に、図２に
示すように、後述するエッチングにより角を切り落とし
た部分に開口が形成されるように、導電性基板４の一方
の面の周辺部、側面及び他方の面の全面に、マスキング
剤５で覆い、マスキング剤５で覆われていない部分を酸
又はアルカリ溶液でエッチング処理して溶解する。酸と
しては、塩酸、硫酸、フッ酸、硝酸、過酸化水素酸、過
塩素酸、クロム酸、王水などが好ましい。アルカリとし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア
などが好ましい。その結果、エッチングされた中央部は
図３に示すように、エッチングされなかった周辺部より
わずかに低い段差部分（凹部、くぼみ）４ａが形成され
る。この段差の程度（高さ）は、エッチング時間や酸ま
たはアルカリ溶液の濃度によって制御することができ
る。

【００１３】次に、マスキング剤５を剥がさないで、エ
ッチング処理された部分に、金属酸化膜を形成する陽極
酸化法により、金属酸化膜を形成する。金属酸化膜の形
成方法としては、陽極酸化法、コロイド溶液を塗布する
方法等のいずれの方法も用いられる。陽極酸化法とは、
電解液中で、例えばチタン、ニオブ、タンタル、ジルコ
ニウム等から選択された金属を陽極、任意の金属を陰極
とし、電界をかけることにより、陽極側の金属の表面上
に厚さ数μｍの酸化皮膜を形成する技術である。

【００１４】陽極酸化に用いる電解液としては、リン
酸、硫酸あるいはこれらの混酸、グリセロリン酸塩と金
属酢酸塩を溶解した水溶液などが好ましい。グリセロリ
ン酸塩としては、グリセロリン酸ナトリウム、グリセロ
リン酸カルシウム等があるが、水に非常に溶けやすいこ
とから、グリセロリン酸ナトリウムが最も好ましい。金
属酢酸塩ならば何でも良いが、特にアルカリ金属（リチ
ウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム）
の酢酸塩、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム）の酢酸塩、さらに酢酸
ランタンなどはグリセロリン酸塩の水溶液に非常に良く
溶け、しかも高い電圧まで安定した陽極酸化できるので
最も好ましい。

【００１５】これらの電解液を用いて例えば、チタンを
陽極酸化すると、リン酸やグリセロリン酸塩からリンイ
オンあるいはリン酸イオンが取り込まれ、また金属酢酸
塩から金属イオンが取り込まれたチタン陽極酸化膜が形
成される。これらの電解液を用いて陽極酸化を始める前
には、あらかじめ最高到達電圧を設定しておく。陽極酸
化を開始すると、電圧は徐々に上昇し、その最高電圧に
到達すると電流が流れなくなり、陽極酸化が終了するよ
うにする。陽極酸化にかかる時間は、電流密度を高くし
て速く昇圧するほど短時間で終了させることができる
が、およそ５〜１０分程度と比較的短くする。膜の厚さ
は電圧に比例するので、陽極酸化膜の表面積を増大させ
るには、高電圧で陽極酸化して膜厚を大きくするとよ
い。しかし、膜厚が大きすぎると安定して陽極酸化がで
きなくなるので、５００Ｖ程度が限界である。電圧が１
００Ｖを越えたあたりから、陽極酸化膜の表面で火花放
電が発生し、酸化皮膜が局所的に高い温度に加熱され
る。このような膜に対する加熱が無数に繰り返された結
果、陽極酸化膜全体が結晶化され、結晶性の高い陽極酸
化膜が形成される。

【００１６】また、陽極酸化は他のセラミックス膜の製
造方法に比べて成膜速度が速く、大面積であっても均一
な厚さに成膜できるという利点がある。しかも基板表面
に激しい凹凸が形成されていたり、基板が複雑な形状を
していても成膜できるので、大面積のセラミックス膜の
成膜方法としては工業的に有用な方法である。さらに、
湿式太陽電池の変換効率をさらに向上させるために、半
導体電極の表面に色素を吸着させた色素増感半導体電極
を用いる。色素増感半導体電極の単位面積当たりの色素
の吸着量及び光吸収量を多くするには、電極表面に微細
な凹凸を付けて、見かけの表面積をできるだけ大きくす
ることが有効となる。

【００１７】金属の基板は高電圧で陽極酸化すると、表
面で発生する火花放電によって多数の放電痕が形成さ
れ、多孔質になることがわかっている。しかし、このよ
うな放電痕直径は数μｍ程度と大きいため、陽極酸化膜
の表面積を大きくするのにはあまり寄与しない。膜の表
面積を増大させるには膜に数１０ｎｍ程度の非常に微細
な細孔を形成して多孔質にすることが極めて効果的であ
る。

【００１８】このような多孔質構造とするためには、ま
ず、陽極酸化の際に火花放電による加熱によって電解液
から陽極酸化膜へイオンの取り込みを行わせ、次に、陽
極酸化膜に取り込まれた、液体に可溶な物質（イオン）
を溶出させればよい。その可溶性物質が溶出したあとに
は細孔が無数に形成され、陽極酸化膜は多孔質となり、
表面積は著しく増大する。

【００１９】溶出方法としては、オートクレーブのよう
な密閉容器中の液体又は蒸気の中で陽極酸化膜を１００
−５００℃の範囲で加熱する、いわゆる水熱法が有効で
ある。加熱温度が１００℃より低いと、可溶性物質はほ
とんど溶出しない。また、オートクレーブを５００℃よ
り高い温度に加熱することは、装置が非常に大がかりに
なり一般的でない。液体としては一般に純水が用いられ
るが、それだけに限定されるものではなく、陽極酸化膜
から可溶性物質の溶出を促進させるために、酸性又はア
ルカリ性にすることもある。また、液体を攪拌しながら
加熱処理すると溶出が促進される。

【００２０】コロイド溶液を塗布する方法により酸化膜
を形成する方法では、導電性基板に金属酸化物微粒子と
少量の有機高分子を含有するコロイド溶液を塗布し、乾
燥させその後、高温で加熱処理して有機高分子を揮発さ
せて、表面に微細な細孔を形成する。このようにして形
成した多孔質の金属酸化膜を増感色素の溶液に浸漬し、
その表面に増感色素を吸着させ、色素増感半導体電極６
を形成する。

【００２１】さらに、ＩＴＯやフッ素ドープされた酸化
スズなどの透明導電膜とその透明導電膜上に透明導電膜
と増感色素との間の電子の授受を促進させるために、透
過率を低下させない程度の膜厚の白金又は炭素膜が形成
された透明基板を用意する。この透明基板上に所定のパ
ターンのマスキングをしてエッチング処理することによ
り、取り出し電極部２ａを残した状態で周辺部（導電性
基板との接合部分）の透明電極を除去し、対極２を形成
した（図４参照）。（接着剤は絶縁体であるが、透明電
極と、導電性基板とを接合する接着層が薄い場合は、導
通するおそれがあるので、周辺部の透明電極を除去して
おく）この透明基板１と、導電性基板４に形成された色素増感
半導体電極６とを図１に示すように接着剤を用いて接合
すると、エッチングによって導電性基板４に形成された
凹部４ａ（凹部４ａには色素増感半導体電極６が形成さ
れている）が隙間となり、導電性基板４の切り取った角
の部分には、隙間の開口部が形成され、そこにヨウ素電
解液を入れることができる。

【００２２】また、図５は、湿式太陽電池の開口部を封
止する前であって、導電性基板４を上側にした状態を示
す概略斜視図であり、図５に示すように、取り出し電極
部２ａは、開口部に対向する位置に形成されるように配
置されている。ヨウ素電解液の開口部から隙間への注入
は以下の様に行う。ヨウ素電解液を満たした容器とその
電解液に開口部を浸漬させた湿式太陽電池を密閉容器中
に配置した後、密閉容器中を減圧する。

【００２３】減圧していく過程で隙間から空気が抜けて
いく（電解液に泡がでる）。隙間から完全に空気が抜い
た後、再び、密閉容器に空気を入れるとヨウ素電解液が
開口部から吸引され、隙間はヨウ素電解液で満たされ
る。図１（Ｃ）に示すように、エッチングされなかった
導電性基板４の周辺部（凹部以外の部分）と透明基板１
とは面接触しているので、非常に強固に接着されてお
り、電解液が漏れ出すことがない。従って、電解液を湿
式太陽電池の中に長期間安定して封入することができ
る。

【００２４】この例では、透明基板上に取り出し電極部
２ａを残した状態で周辺部（導電性基板との接合部分）
の透明電極を除去し、対極２を形成し、この透明基板１
と、導電性基板４に形成された色素増感半導体電極６と
を接着したが、他の例として、ＩＴＯやフッ素ドープさ
れた酸化スズなどの透明導電膜とその透明導電膜上に透
明導電膜と増感色素との間の電子の授受を促進させるた
めに、透過率を低下させない程度の膜厚の白金又は炭素
膜が形成された透明基板を用意し、この透明基板と、導
電性基板４に形成された色素増感半導体電極６とを絶縁
体（シリカ、窒化ホウ素等の微粒子）フィラーを含んだ
接着剤を用いて接合する方法でもよい。

【００２５】図６は、本発明の第２の実施形態の湿式太
陽電池の概略断面図である。第１の実施形態の導電性基
板の一ケ所の角を垂直に切り取って開口部を形成する代
わりに基板に孔を形成しておいてもよい。従って、第２
の実施形態の湿式太陽電池は、導電性基板１４の一ヶ所
に電解液注入用孔１５が形成され、その孔１５は樹脂１
６により封止されている点が第１の実施形態と異なる
が、その他の基本的構成は第１の実施形態と同じであ
る。

【００２６】導電性基板１４、半導体電極１７は第１の
実施形態と同様のものが使用される。接着剤は、導電性
基板の周辺部と透明基板が導通するのを防止するため
に、絶縁体（シリカ、窒化ホウ素等の微粒子）フィラー
を含んだ接着剤が使用される。次に、本発明の実施形態
の湿式太陽電池の製造方法を説明する。

【００２７】まず、導電性基板を用意し、その基板の一
ケ所に孔をあけておく。その導電性基板の一方の面に周
囲よりわずかに低い段差部分（凹部、くぼみ）を形成す
る工程、その表面に多孔質構造の金属酸化膜を形成する
工程、その金属酸化膜に増感色素を吸着させ、色素増感
半導体電極を形成する工程は第１の実施形態と同様であ
る。

【００２８】さらに、ＩＴＯやフッ素ドープされた酸化
スズなどの透明導電膜とその透明導電膜上に透明導電膜
と増感色素との間の電子の授受を促進させるために、透
過率を低下させない程度の膜厚の白金又は炭素膜が形成
された透明基板を用意する。この透明基板と、孔付きの
導電性基板に形成された色素増感半導体電極とを前述し
た絶縁体フィラー入り樹脂を用いて接合すると、エッチ
ングによって導電性基板に形成された凹部が隙間とな
り、導電性基板に形成された孔から隙間にヨウ素電解液
を注入することができる。

【００２９】孔から隙間にヨウ素を注入する方法及び原
理は第１の実施形態と同様である。また、第２の実施形
態では、導電性基板１４に孔１５を形成した例を示した
が、これに替えて図７に示す湿式太陽電池のように透明
基板１１に孔１５’を形成しても良い。但し、孔のあけ
易さ等を考慮すると、導電性基板の方が好ましい。

【００３０】第３の実施形態の湿式太陽電池は、第１の
実施形態の導電性基板の一ケ所の角を切り取る代わりに
２ケ所の角を切り取ってもよい。この場合後述するよう
に、減圧下ではなく大気中において容易に隙間にヨウ素
電解液を注入することができる。従って、第３の実施形
態の湿式太陽電池は、導電性基板の２ヶ所の角には電解
液注入用の開口部が形成され、その開口部は樹脂により
封止されている点が第１の実施形態と異なるがその他の
基本的構成は第１の実施形態と同じである。

【００３１】導電性基板、半導体電極及び封止用樹脂は
第１の実施形態と同様のものが使用される。次に、本発
明の実施形態の湿式太陽電池の製造方法を説明する。ま
ず、導電性基板を用意し、その基板の２ケ所の角を垂直
に切り取っておく。その導電性基板の一方の面に周囲よ
りわずかに低い段差部分（凹部、くぼみ）を形成する工
程、その表面に多孔質構造の金属酸化膜を形成する工
程、その金属酸化膜に増感色素を吸着させ、色素増感半
導体電極を形成する工程は第１の実施形態と同様であ
る。

【００３２】さらに、第１の実施形態と同様の透明基板
を用意する。この透明基板と２ヶ所の角が垂直に切り落
とされた導電性基板に形成された色素増感半導体電極と
を第１の実施形態と同様に接着剤を用いて接合すると、
エッチングによって導電性基板に形成された凹部が隙間
となり、導電性基板の切り取った２ヶ所の角の部分には
隙間の開口部が形成され、そこから隙間にヨウ素電解液
を注入することができる。

【００３３】ヨウ素電解液の隙間への注入は以下に示す
方法により行う。第３の実施形態の湿式太陽電池は２ケ
所の開口部を有するので、大気中において一方から注射
器でヨウ素電解液を容易に注入することができる（他方
の開口部からうまく隙間の空気が逃げる）。第３の実施
形態と同様の観点から、第４の実施形態の湿式太陽電池
として、導電性基板の２ヶ所の角を切り落としておく代
わりに、導電性基板の２ヶ所に孔を形成しておいてもよ
い。

【００３４】従って、第４の実施形態の湿式太陽電池
は、導電性基板の２ヶ所に電解液注入用孔が形成され、
その孔は樹脂により封止されている点が第２の実施形態
と異なるがその他の基本的構成は第２の実施形態と同じ
である。導電性基板、半導体電極、封止用樹脂、及び接
着剤は第２の実施形態と同様のものが使用される。

【００３５】次に、本発明の実施形態の湿式太陽電池の
製造方法を説明する。まず、導電性基板を用意し、その
基板に面の２ケ所に孔をあけておく。その導電性基板の
一方の面に周囲よりわずかに低い段差部分（凹部、くぼ
み）を形成する工程、その表面に多孔質構造の金属酸化
膜を形成する工程、その金属酸化膜に増感色素を吸着さ
せ、色素増感半導体電極を形成する工程は第１の実施形
態と同様である。

【００３６】さらに、第２の実施形態と同様の透明基板
を用意する。この透明基板と孔付きの導電性基板に形成
された色素増感半導体電極とを接着剤を用いて接合する
と、エッチングによって導電性基板に形成された凹部が
隙間となり、導電性基板に形成された孔から隙間にヨウ
素電解液を注入することができる。

【００３７】孔から隙間にヨウ素を注入する方法及び原
理は第３の実施形態と同様である。また、第４の実施形
態は、導電性基板の２ケ所に孔を形成した例を示した
が、これに替えて透明基板に孔を形成しても良い。但
し、孔のあけ易さ等を考慮すると、導電性基板の方が好
ましい。第５〜８の実施形態の湿式太陽電池は、第１〜
４の実施形態の湿式太陽電池の導電性基板にくぼみを形
成して隙間を形成する代わりに導電性基板の四辺にスペ
ーサを配置して隙間を形成したものである。

【００３８】従って、第５の実施形態の湿式太陽電池
は、透明基板１の一方の面に形成された透明導電膜２
と、導電性基板４の一方の面に形成された色素増感半導
体電極６とを内側にした状態で、スペーサ２８を介して
接合してなり、スペーサ２８によって形成された隙間に
は電解液３が注入され、電解液３の溶媒に溶解しにくい
樹脂７を周囲に塗って封止された構成である。

【００３９】この湿式太陽電池の角の部分には導電性基
板の一ヶ所に角を垂直に切り落とすことにより形成され
た電解液注入用の開口部を有し、その開口部は樹脂によ
り封止されている。導電性基板、半導体電極及び封止樹
脂は第１の実施形態と同様のものが使用される。

【００４０】次に、本発明の実施形態の湿式太陽電池の
製造方法を説明する。まず、導電性基板を用意し、その
基板面の一ヶ所の角を垂直に切り取る。その導電性基板
の一方の面及びその周辺にマスキング剤で覆い、マスキ
ング剤で覆われていない他方の面に第１の実施形態と同
様に多孔質構造の陽極酸化膜を形成し、その陽極酸化膜
の表面に増感色素を吸着させ、色素増感半導体電極を形
成する。

【００４１】さらに、ＩＴＯやフッ素ドープされた酸化
スズなどの透明導電膜とその透明導電膜上に透明導電膜
と増感色素との間の電子の授受を促進させるために、透
過率を低下させない程度の膜厚の白金又は炭素膜が形成
された透明基板を用意する。透明基板と角が切り落とさ
れた導電性基板を閉じた領域を形成するスペーサ（いわ
ゆる四角い枠）を介して各部材のつなぎ目を樹脂により
封止して接合する。

【００４２】切り落とされた角の部分に形成された開口
部から第１の実施形態と同様の方法及び原理を用いて、
導電性基板、透明基板及びスペーサによって形成された
隙間に電解液を注入する。電解液注入後、開口部を封止
樹脂を用いて封止する。第５の実施形態の導電性基板の
一ヶ所の角を垂直に切り取って開口部を形成する代わり
に基板に孔を形成しておいてもよい。

【００４３】従って、第６の実施形態の湿式太陽電池
は、導電性基板の一ヶ所に電解液注入用孔が形成され、
その孔は樹脂により封止されている点が第５の実施形態
と異なるが、その他の基本的構成は第５の実施形態と同
じである。導電性基板、半導体電極及び封止用樹脂は第
５の実施形態と同様のものが使用される。

【００４４】次に、第６の実施形態の湿式太陽電池の製
造方法を説明する。まず、導電性基板を用意し、その基
板の一ヶ所に孔をあけておく。その基板の一方の面に多
孔質構造の陽極酸化膜を形成する工程から孔から電解液
を注入し、封止樹脂により孔を封止する工程までは、第
５の実施形態と同じである。

【００４５】なお、第６の実施形態では、導電性基板に
孔を形成した例を示したが、これに代えて透明基板に孔
を形成してもよい。但し、孔のあけ易さ等を考慮する
と、導電性基板の方が好ましい。第５の実施形態の導電
性基板の一ヶ所の角を垂直に切り取って開口部を形成す
る代わりに２ヶ所の角を切り取ってもよい。

【００４６】従って、第７の実施形態の湿式太陽電池
は、導電性基板の２ヶ所の角には電解液注入用の開口部
が形成され、その開口部は樹脂により封止されている点
が第５の実施形態と異なるがその他の構成は第５の実施
形態と同じである。導電性基板、半導体電極及び封止用
樹脂は第５の実施形態と同様のものが使用される。

【００４７】次に、第７の実施形態の湿式太陽電池の製
造方法を説明する。まず、導電性基板を用意し、その基
板の２ヶ所の角を垂直に切り取っておく。その基板の一
方の面に多孔質構造の陽極酸化膜を形成する工程から導
電性基板と透明基板をスペーサを介して接合する工程ま
では、第５の実施形態と同じである。

【００４８】開口部から電解液を注入する方法は、第３
の実施形態と同様の方法及び原理を用いることができ
る。第７の実施形態と同様の観点から、第８の実施形態
の湿式太陽電池として、導電基板の２ヶ所を切り落とし
ておく代わりに導電性基板の２ヶ所に孔を形成しておい
てもよい。

【００４９】従って、第８の実施形態の湿式太陽電池
は、導電性基板の２ヶ所に電解液注入用孔が形成され、
その孔は樹脂により封止されている点が第７の実施形態
と異なるが、その他の基本的構成は第１の実施形態と同
じである。導電性基板、半導体電極及び封止用樹脂は第
５の実施形態と同様のものが使用される。

【００５０】次に、第８の実施形態の湿式太陽電池の製
造方法を説明する。まず、導電性基板を用意し、その基
板の２ヶ所に孔を形成しておく。その基板の一方の面に
多孔質構造の陽極酸化膜を形成する工程から導電性基板
と透明基板をスペーサを介して接合する工程までは、第
５の実施形態と同じである。

【００５１】開口部から電解液を注入する方法は、第３
の実施形態と同様の方法及び原理をを用いることができ
る。なお、第５〜第８の実施形態の湿式太陽電池の導電
性基板の少なくとも一ケ所の角を垂直に切り落とすこと
により形成された電解液注入用の開口部又は、導電性基
板に形成された少なくとも１ヶ所の孔の代わりに、導電
性基板上の四辺に一部が開口されたスペーサを配置して
もよい。

【００５２】

【実施例】［実施例１］実施例１の湿式太陽電池を以下
の様な手順で製作した。まず、大きさが５×５ｃｍ、厚
さ１ｍｍのチタン基板を用意し、その基板の面の一ケ所
の角（頂点から９．５ｍｍの位置）を垂直に切り取っ
た。

【００５３】次に、図２に示すように、角を切り落とし
た部分に開口が形成されるように、基板４の一方の面の
周囲幅５ｍｍ、側面及び裏面をマスキング剤（商品名：
タ−コ5980-1A）５で覆い、マスキング剤５で覆われて
いない中央部を図３に示すように周辺部より約１０μｍ
低くなるように、２０vol％のフッ酸溶液中でエッチン
グした。エッチング深さの制御は、フッ酸水溶液の濃度
とエッチング時間を制御しておこなった。

【００５４】次に、マスキング剤５を剥がさずに、濃度
が０．０２ｍｏｌ／ｌのβ-グリセロリン酸ナトリウム
と０．０８ｍｏｌ／ｌの酢酸ストロンチウムからなる電
解液水溶液中で、中央部のチタン表面を４００Ｖまで陽
極酸化することによって酸化チタン皮膜を形成した。電
解液温度は４０℃、電流密度は５０ｍＡ／ｃｍ²に設定
した。

【００５５】次に、マスキング剤５を剥がした後、陽極
酸化されたチタンをオ−トクレ−ブを用いて、高圧水中
１８０℃で２日間加熱処理して、陽極酸化膜に含まれて
いたストロンチウムとリンを溶出させることによって微
細な細孔を形成し、皮膜を多孔質にした。この皮膜は、
粒径が約２０ｎｍの酸化チタン微粒子から構成されてい
た。

【００５６】次に、大気中５００℃で３０分間加熱処理
し、１００℃に冷却されたら、ただちにルテニウム錯体
のエタノ−ル溶液に浸漬し、エタノールの沸点である８
０℃で1時間還流した。その結果、皮膜を構成する酸化
チタン微粒子上に、増感色素であるルテニウム錯体が吸
着、コ−ティングされた。また、一方の面にＩＴＯ薄膜
が形成されたガラスを用意し、そのＩＴＯ薄膜上に約数
十Åの膜厚の白金をスパッタ法により成膜した。

【００５７】図に示すように、チタン基板４のエッチン
グされなかった周辺部にエポキシ樹脂７を塗り、ＩＴＯ
薄膜２上に白金が蒸着されたガラス１と接合した。この
とき、チタン基板４との導通を防ぐために、取り出し電
極部２ａを残した状態で、チタン基板４と接する部分の
ＩＴＯ薄膜２はあらかじめ塩酸で溶かして除去しておい
た。

【００５８】チタン基板と対極の間には、約１０μｍの
隙間が形成され、チタン基板の切り取った角の部分には
隙間の開口部が形成されていた。また、開口部に対向す
る位置に、取り出し電極部が形成されるようにした。ヨ
ウ素電解液がみたされた容器に開口部を浸漬したものを
密閉容器に配置し、その密閉容器内をヨウ素電解液が沸
騰しないように注意して減圧して隙間の空気を抜いた。

【００５９】再び、密閉容器内を大気圧に戻して、ヨウ
素電解液を隙間に吸引した。ヨウ素電解液３としては、
テトラプロピルアンモニウムヨ−ジドとヨウ素を炭酸エ
チレンとアセトニトリルの混合溶液に溶解したものを用
いた。最後に、隙間の開口部に粘度２０００CPSの紫外
線硬化型エポキシ樹脂を塗布して電解液を封止して湿式
太陽電池を完成した。

【００６０】この湿式太陽電池に、５００Ｗのキセノン
ランプを照射して起電力を測定したところ、１ｃｍ²あ
たりの短絡電流は約４ｍＡ、開放電圧は０.６Ｖであっ
た。湿式太陽電池の作製から６ヶ月後に確認すると、電
解液の漏れなどは全く見られず、完全に封入されてい
た。［実施例２］実施例２の湿式太陽電池を以下の様な手順
で製作した。

【００６１】まず、大きさが５×５ｃｍ、厚さ１ｍｍの
チタン基板を用意し、その基板に一ケ所ドリルで直径１
ｍｍの孔をあけた。その他エッチングによりチタン基板
上に凹部を形成する工程から半導体電極を形成する工
程、及び透明電極等が形成された透明基板を凹部が形成
された導電性基板と接合し、導電性基板に形成された孔
からヨウ素電解液を注入する工程等は実施例１と同様で
ある。

【００６２】この湿式太陽電池に、５００Ｗのキセノン
ランプを照射して起電力を測定したところ、１ｃｍ²あ
たりの短絡電流は約４ｍＡ、開放電圧は０.６Ｖであっ
た。湿式太陽電池の作製から６ヶ月後に確認すると、電
解液の漏れなどは全く見られず、完全に封入されてい
た。

【００６３】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明にかかる湿式
太陽電池の製造方法は、まず、電解液注入用の開口とし
て、基板の角を切り取って開口を形成し、或いは基板に
孔を形成しておき、半導体電極を形成し、湿式太陽電池
を構成する各部材を樹脂により接合し、樹脂を完全に硬
化させた後、開口又は孔から電解液を注入するので、安
定して湿式太陽電池を製作することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（Ａ）は、第１の実施形態の湿式太陽電池の開
口部を封止する前の状態を示す概略斜視図であり、
（Ｂ）は、（Ａ）の湿式太陽電池を矢印方向から見た場
合の側面図であり、（Ｃ）はＸ−Ｘ’矢視断面図であ
る。

【図２】角を切り落とした導電性基板の周辺部にマスキ
ング剤を塗布した状態を表す図である。

【図３】導電性基板をエッチングして、凹部を形成した
状態の概略斜視図である。

【図４】透明基板上に、取り出し電極部を残した状態で
周辺部（導電性基板との接合部分）の透明電極を除去
し、対極を形成した状態を示す概略上面図である。

【図５】第１実施形態の湿式太陽電池の開口部を封止す
る前の状態であって、導電性基板を上側にしたときの概
略斜視図である。

【図６】第２の実施形態の湿式太陽電池の概略断面図で
ある。

【図７】第２の実施形態の湿式太陽電池の変形例の概略
断面図である。

【図８】従来の湿式太陽電池の概略断面図である。

【符号の簡単な説明】

１、１１、２１・・・透明基板２、１２、２２・・・透明導電膜２ａ・・・取り出し電極部１３、２３・・・電解液４、１４、２４・・・導電性基板４ａ・・・段差部分（凹部、くぼみ）５・・・マスキング剤６、１７、２６・・・半導体電極１５、１５’・・・孔１６、２７・・・封止樹脂２８・・・スペーサ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一方の面に所定のパターンの透明導電膜が
形成された透明基板を用意する或いは透明基板の一方の
面に所定のパターンの透明導電膜を形成する工程と、導電性基板を用意し、該基板の少なくとも一ヶ所の角を
切り取り、該導電性基板に周辺よりわずかに低い段差部
分（いわゆる凹部、くぼみ）を形成するとともに切り取
った角の部分に開口を形成する工程、或いは該基板に少
なくとも一ヶの孔を形成し、該基板に周辺よりわずかに
低い段差部分（いわゆる凹部、くぼみ）を形成する工程
と、前記段差部分に金属酸化膜を形成し、該金属酸化膜を多
孔質構造にする工程と、前記金属酸化膜に増感色素を付着する工程と、前記透明基板に形成された透明導電膜と、前記導電性基
板に形成された増感色素を担持した金属酸化膜とを向か
いあわせて両基板を前記段差部分の周辺部にて接合する
工程と、前記接合によって形成された空隙に電解液を注入する工
程と、前記開口又は孔を封止する工程と、を有する湿式太陽電
池の製造方法。