CN101218707A - 用于光电转化器的密封剂和使用它的光电转化器 - Google Patents

用于光电转化器的密封剂和使用它的光电转化器 Download PDF

Info

Publication number
CN101218707A
CN101218707A CNA200680024778XA CN200680024778A CN101218707A CN 101218707 A CN101218707 A CN 101218707A CN A200680024778X A CNA200680024778X A CN A200680024778XA CN 200680024778 A CN200680024778 A CN 200680024778A CN 101218707 A CN101218707 A CN 101218707A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sealant
photoelectric conversion
conversion device
methyl
epoxy resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA200680024778XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN100595971C (zh
Inventor
井上照久
星尚志
浅野丰文
柴垣晃一郎
金子昌严
土田哲平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Kayaku Co Ltd filed Critical Nippon Kayaku Co Ltd
Publication of CN101218707A publication Critical patent/CN101218707A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100595971C publication Critical patent/CN100595971C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
    • H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2068—Panels or arrays of photoelectrochemical cells, e.g. photovoltaic modules based on photoelectrochemical cells
    • H01G9/2077—Sealing arrangements, e.g. to prevent the leakage of the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
    • H01L31/048—Encapsulation of modules
    • H01L31/0481—Encapsulation of modules characterised by the composition of the encapsulation material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/183—Sealing members
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/183—Sealing members
    • H01M50/19—Sealing members characterised by the material
    • H01M50/193—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/183—Sealing members
    • H01M50/19—Sealing members characterised by the material
    • H01M50/195—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/344—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising ruthenium
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/633—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising polycyclic condensed aromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/652—Cyanine dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/0645—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers obtained otherwise than by reactions involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09K2200/0647—Polyepoxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2059—Light-sensitive devices comprising an organic dye as the active light absorbing material, e.g. adsorbed on an electrode or dissolved in solution
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)

Abstract

公开了一种用于光电转化器件的密封剂，在生产光电转化器的过程中，它能容易地粘结上部和下部传导性承载体，同时形成具有优良的粘合强度、耐湿可靠度、柔性和类似特性的密封部分。具体地说，含(a)环氧树脂，(b)热固化剂，(c)环氧(甲基)丙烯酸酯，和(d)光聚合引发剂和另外视需要的(e)填料、(f)硅烷偶联剂和(g)离子捕获剂的光固化和热固化的树脂组合物用作用于光电转化器的密封剂。

Description

用于光电转化器的密封剂和使用它的光电转化器
技术领域
[0001]本发明涉及用于光电转化器件的密封剂，和通过使用该密封剂生产的光电转化器件。特别地，本发明涉及使用紫外固化和热固化二者的用于光电转化器件的密封剂，和通过使用该密封剂生产的光电转化器件。
背景技术
[0002]近年来，在一般的房屋中使用作为清洁能源受到关注的太阳能电池，仍然没有充分地推广。原因是太阳能电池本身不具有充足的性能且不具有其他选择而是增加组件尺寸，生产组件的生产率低，等等，这导致成本增加。
[0003]典型地通过使用上部透明保护材料和下部基底保护材料保护光电转化材料，例如硅、镓-砷或铜-铟-硒；和通过使用密封剂固定光电转化材料和保护材料，从而包装用于太阳能电池的光电转化器件。因此要求生产光电转化器件所使用的密封剂具有重要的性能，例如对上部和下部保护材料良好的粘合性、优良的柔性和优良的耐久性。
[0004]作为在太阳能电池组件中使用的光电转化器件的密封剂，例如，鉴于诸如柔性和透明度之类的性能，目前使用乙酸乙烯酯含量高的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。然而，该化合物不具有充足的耐热性和粘合性，和诸如有机过氧化物之类的化合物必须用于加速反应的目的。在这一情况下，必须使用两个步骤：首先生产含有有机过氧化物的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物片材，随后通过使用该片材密封光电转化材料。在生产片材的步骤中，要求在低温下成形，以便有机过氧化物没有降解，因此不可能在高挤出速度下成形。另一方面，密封(固化粘合)光电转化材料的步骤必须由下述步骤组成：通过在数分钟到数十分钟内使用层压机保证粘合的步骤；和在烘箱内，在有机过氧化物于数十分钟到一个小时内降解时的高温下实际粘合的步骤。因此，问题是在时间和经历的巨大代价下生产光电转化器件，且得不到进一步充足的粘合和耐湿性。使用这种光电转化器件的太阳能电池组件和太阳能电池必然导致高的价格和不足的性能。
[0005]结合使用熔点低的共聚物和离子交联聚合物不是优选的，因为如此获得的化合物具有不足的耐热性，和使用该化合物作为光电转化器件用密封材料可导致使用该元件的太阳能电池变形，这是因为在使用中太阳能电池的温度增加；和当通过热接触粘结方法生产光电转化器件时，密封材料可过度地外流并形成毛刺(burr)。另外，近年来随着光电转化器件尺寸增加，当与之前相比，在制造过程中施加到密封部分上的应力显著增加，且密封长度增加。因此希望开发耐湿可靠度优良的待施加的密封剂，它能使密封线宽度变窄，能均匀隔开传导性载体且粘合性与柔性优良。
[0006]顺便说一下，考虑使用热固性环氧树脂作为密封剂的方法(专利文献1)。在该方法中，通过诸如使用分配器或筛网印刷之类的方法，施加密封剂到传导性载体上；随后在有或无加热的情况下流平密封剂；然后通过使用校准参考标记物，粘结上部和下部载体；并挤压密封剂，从而粘结上部和下部传导性载体。此处所使用的热固性环氧树脂用固化剂的实例包括胺类、咪唑类或酰肼类。用于光电转化器件的这种密封剂的问题是粘合性和耐湿可靠度不足。为了克服这些问题，专利文献2公开了使用可溶可熔酚醛树脂作为环氧树脂用固化剂。专利文献2也公开了通过添加溶剂到环氧树脂和可溶可熔酚醛树脂中，以便可施加该组合物而获得的环氧树脂液体组合物作为光电转化器件用密封剂的耐湿性优良。
[0007]在大量生产光电转化器件的情况下，可使用含有紫外可固化的树脂作为主要树脂组分的紫外可固化的密封剂。然而，这种作为可固化的密封剂的缺点是，不那么易于通过紫外线固化，这是因为光电转化器件的电荷转移层使用碘基氧化还原体系。另外，即使该化合物固化，其问题是粘合强度不足，因为该化合物在光固化时大大地收缩。此外，出现另一问题：在基底上的金属布线部分将切断光，产生没有暴露于光下的密封剂区域和没有固化的区域。
[0008]专利文献1：JP-A-2002-368236；专利文献2：日本专利No.3162179；专利文献3：国际公布No.Wo2002/011213；专利文献4：JP-A-2003-059547；非专利文献1：C.J.Barbe，F.Arendse，P Compt和M.Gratzel J.Am.Ceram.Soc.80，12，3157-71(1997)。
发明公开
本发明要解决的问题
[0009]本发明的目的是提供用于光电转化器件的密封剂，利用所述密封剂，在生产光电转化器件时，容易粘结上部和下部传导性基底，和所得密封部分的粘合强度、耐湿可靠度、柔性等优良。
解决问题的方式
[0010]发明人进行了彻底研究以便克服这些问题，并发现使用具有特定组成的树脂组合物将克服这一问题。因此实现了本发明。
也就是说，本发明涉及：
(1)用于光电转化器件的密封剂，其特征在于包括(a)环氧树脂，(b)热固化剂，(c)环氧(甲基)丙烯酸酯，和(d)光聚合引发剂，
(2)根据(1)的用于光电转化器件的密封剂，其中热固化剂(b)是选自酰肼、胺、酸酐、咪唑类和多元酚中的至少一种试剂，
(3)根据(1)或(2)的用于光电转化器件的密封剂，其中环氧(甲基)丙烯酸酯(c)是双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯，线性酚醛清漆类环氧(甲基)丙烯酸酯，或间苯二酚(甲基)丙烯酸酯，
(4)根据(1)-(3)任何一项的用于光电转化器件的密封剂，其中光聚合引发剂(d)是选自苯乙酮基、苯偶姻基、二苯酮基、噻吨酮基、咔唑基、蒽醌基、酰基膦基和吖啶基光聚合引发剂中的至少一种引发剂，
(5)根据(1)-(4)任何一项的用于光电转化器件的密封剂，它进一步包括(e)填料，
(6)根据(5)的用于光电转化器件的密封剂，其中填料(e)是选自水合硅酸镁、碳酸钙、氧化铝、结晶二氧化硅和熔融二氧化硅中的至少一种填料；和填料(e)的平均粒度等于或小于3微米，
(7)根据(1)-(6)任何一项的用于光电转化器件的密封剂，它进一步包括(f)硅烷偶联剂，
(8)根据(7)的用于光电转化器件的密封剂，其中硅烷偶联剂(f)是缩水甘油基乙氧基硅烷或缩水甘油基甲氧基硅烷，
(9)根据(1)-(8)任何一项的用于光电转化器件的密封剂，它进一步包括(g)离子捕获剂(ion catcher)，
(10)根据(9)的用于光电转化器件的密封剂，其中离子捕获剂(g)是选自氧化铋基、氧化锑基、磷酸钛基、磷酸锆基和水滑石基离子捕获剂中的至少一种捕获剂，
(11)一种光电转化器件，其中放置含包括半导体层的第一传导性载体和含反电极的第二传导性载体，以便载体以预定的间隔彼此面对；在载体之间的间隙内放入电荷转移层；和通过使用根据(1)-(10)任何一项的用于光电转化器件的密封剂，在传导性载体周围提供密封，
(12)一种太阳能电池，它包括根据(11)的光电转化器件，和
(13)根据(12)的太阳能电池，其特征在于包括选自下述化合物(3)、(4)、(5)、(6)和(7)中的至少一种敏化剂。
[化学式1]
Figure S200680024778XD00051
发明优点
[0011]在生产光电转化器件的方法中，根据本发明用于光电转化器件的密封剂几乎不污染电荷转移层，且施加到基底上的可操作性、粘结性能、粘合强度、在室温下的有效时间(贮存期)优良，且低温固化性。通过使用这种密封剂获得的本发明的光电转化器件没有引起因污染电荷转移层导致的操作故障，且粘合性和耐湿可靠度优良。另外，通过使用本发明用于光电转化器件的密封剂，高产率地生产光电转化器件并可增加生产率。
[0012]在其中放置含包括半导体层的第一传导性载体和含反电极的第二传导性基底，以便载体以预定的间隔彼此面对的光电转化器件中，在载体之间的间隙内放入电荷转移层；和在传导性载体的周围提供密封，本发明用于光电转化器件的密封剂(下文有时简称为密封剂)用作密封剂。该密封剂的特征在于包括(a)环氧树脂，(b)热固化剂，(c)环氧(甲基)丙烯酸酯，和(d)光聚合引发剂。
[0013]作为(a)在本发明中使用的环氧树脂包括在分子内含至少两个环氧基的环氧树脂。这种环氧树脂的实例可包括：线性酚醛清漆类环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂和三苯甲烷型环氧树脂。更具体地，这种环氧树脂的非限定性实例可包括下述固体或液体环氧树脂：双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚、萜烯双酚、4，4′-双酚、2，2′-双酚、3，3′，5，5′-四甲基-[1，1′-联苯基]-4，4′-二醇、氢醌、间苯二酚、萘二醇、三(4-羟苯基)甲烷、1，1，2，2-四(4-羟苯基)乙烷，或酚类，例如苯酚、烷基取代的苯酚、萘酚、烷基取代的萘酚、二羟基苯或二羟基萘；和甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、二环戊二烯、糠醛、4，4′-双(氯代甲基)-1，1′-联苯、4，4′-双(甲氧基甲基)-1，1′-联苯、1，4′-双(氯代甲基)苯、1，4-双(甲氧基甲基)苯或类似物的缩聚物；该缩聚物的改性化合物；卤代双酚类，例如四溴双酚A；由醇衍生的缩水甘油基醚化合物；脂环族环氧树脂、缩水甘油基胺类环氧树脂和缩水甘油基酯类环氧树脂。这些树脂可单独或结合两种或更多种使用。环氧树脂有助于降低本发明用于光电转化器件的密封剂的树脂粘度。使用环氧树脂使得能在室温下实施粘结工艺，且还有助于形成间隙。
[0014]为了尽可能降低因密封剂对电荷转移层的污染，本发明的密封剂优选含有尽可能少的可水解的氯。(a)待使用的环氧树脂还优选含有尽可能少的可水解的氯，例如小于或等于600ppm。可例如通过在20ml二烷内溶解约0.5g环氧树脂，回流这一溶液与5ml 1N KOH/乙醇溶液30分钟，并用0.01N硝酸银溶液滴定这一溶液，从而可测定可水解的氯的含量。
[0015]基于本发明的用于光电转化器件的密封剂，本发明所使用的(a)环氧树脂的含量通常为5-80wt％，优选10-30wt％。
[0016]没有特别限制本发明所使用的热固化剂(b)，只要在热固化剂(b)和环氧树脂之间发生反应，形成固化树脂即可。但是，更优选固化剂加热时均匀且快速地引发反应(固化)，且没有因密封剂而污染电荷转移层；在室温下使用时，固化剂几乎没有随时间流逝而改变其粘度等。另外，为了最小化待密封的电荷转移层性能劣化，要求密封剂在低温，例如120℃下固化1小时。考虑到以上提及的这些因素，优选本发明的热固化剂是酰肼、胺类、酸酐、咪唑类和多元酚类；和更优选酰肼和多元酚。这些热固化剂可单独或结合两种或更多种使用。
[0017]优选的酰肼是在分子内含有两个或更多个酰肼基的多官能团二酰肼。在分子内含有两个或更多个酰肼基的多官能团二酰肼的非限定性实例可包括脂肪酸骨架基二元酸酰肼，例如草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、十六烷二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、二羟基乙醇二酰肼、酒石酸二酰肼或苹果酸二酰肼；芳族二酰肼，例如间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、2，6-萘二甲酸二酰肼、4，4-双苯二酰肼、1，4-萘二甲酸二酰肼、2，6-吡啶二酰肼、1，2，4-苯三酰肼、均苯四酸四酰肼或1，4，5，8-萘甲酸四酰肼；和含缬氨酸乙内酰脲骨架的二酰肼，例如1，3-双(酰肼基碳乙基(carbonoethyl))-5-异丙基乙内酰脲。在这些多官能团二酰肼当中，尤其优选间苯二甲酸二酰肼和具有缬氨酸骨架的二酰肼。
[0018]当这些多官能团二酰肼用作热固化剂(b)时，优选使用具有小的粒径的均匀分散的二酰肼，以便二酰肼官能团充当潜固化剂。大的二酰肼平均粒径可引起诸如在粘结两个基底(传导性载体)以供生产具有窄间隙的光电转化器件时不能形成间隙之类的故障。平均粒径优选等于或小于3微米，和更优选等于或小于2微米。由于相同的原因，热固化剂(b)的最大粒径优选等于或小于8微米，和更优选等于或小于5微米。可例如通过使用激光衍射和散射方法、粒径分布测量仪器(干型)(由SEISHIN ENTERPRISE Co.Ltd.制造的LMS-30)测定热固化剂(b)的粒径。
[0019]关于在本发明中用作热固化剂(b)的胺类，可使用作为环氧树脂用固化剂而已知的任何胺类。胺类的优选具体实例可包括由二氨基二苯甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、双氰胺、亚麻酸二聚体或亚乙基二胺合成的聚酰胺树脂。
[0020]关于在本发明中用作热固化剂(b)的酸酐，可使用作为环氧树脂用固化剂而已知的任何酸酐。酸酐的优选具体实例包括邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐。
[0021]关于在本发明中用作热固化剂(b)的咪唑类，可使用作为环氧树脂用固化剂而已知的任何咪唑类。咪唑类的优选具体实例可包括2-乙基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、2，4-二氰基-6(2′-甲基咪唑(1′))乙基-s-三嗪和2，4-二氰基-6(2′-十一烷基咪唑(1′))乙基-s-三嗪。
[0022]关于在本发明中用作热固化剂(b)的多元酚，可使用作为环氧树脂用固化剂而已知的任何多元酚。但优选使用有助于形成根据本发明用于光电转化器件的密封剂的均匀体系的多元酚。这种多元酚的具体实例可包括多官能团线型酚醛清漆，例如苯酚-甲醛缩聚物、甲酚-甲醛缩聚物、羟基苯甲醛-苯酚缩聚物、甲酚-萘酚-甲醛缩聚物、间苯二酚-甲醛缩聚物、糠醛-苯酚缩聚物或α-羟苯基-ω-羟基聚(联苯二亚甲基羟基亚苯基)；双酚A、双酚F、双酚S、硫代二苯酚、4，4′-联苯苯酚、二羟基萘、芴双酚、萜烯双酚、2，2′-联苯酚、3，3′，5，5′-四甲基-[1，1′-联苯基]-4，4′-二醇、氢醌、间苯二酚、萘二醇、三(4-羟苯基)甲烷、1，1，2，2-四(4-羟苯基)乙烷或酚类，例如苯酚、烷基取代的酚类、萘酚、烷基取代的萘酚类或二羟基苯，与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、二环戊二烯、糠醛、4，4′-双(氯代甲基)-1，1′-联苯、4，4′-双(甲氧基甲基)-1，1′-联苯、1，4′-双(氯代甲基)苯、1，4-双(甲氧基甲基)苯或类似物的缩聚物；该缩聚物的改性化合物；卤代双酚类，例如四溴双酚A；和萜烯与酚类的缩合产物。
[0023]本发明用于光电转化器件的密封剂内包含的热固化剂(b)的含量基于密封剂，通常为2-20wt％，优选2-10wt％。注意基于(a)环氧树脂，相对于活性氢，在本发明的密封剂内热固化剂(b)的优选共混比为0.8-3.0当量，更优选0.9-2.0当量。当基于(a)环氧树脂，热固化剂(b)的用量小于0.8当量时，热固化反应没有充分地进行，和所得密封剂可具有低的粘合强度和低的玻璃化转变温度。相反，当用量大于3.0当量时，热固化剂保留且所得密封剂可具有低的粘合强度和劣化的贮存期。
[0024]没有特别限制本发明中使用的环氧(甲基)丙烯酸酯(c)，但可通过在催化剂和聚合抑制剂有效下，用以上提及的双官能团或更高官能团的(a)环氧树脂酯化(甲基)丙烯酸而获得。双官能团或更高官能团的(a)环氧树脂可包括：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、硫代二苯酚型环氧树脂、苯酚可溶酚醛环氧树脂、甲酚可溶酚醛环氧树脂、双酚A可溶酚醛环氧树脂、双酚F可溶酚醛环氧树脂、脂环族环氧树脂。脂族链环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、含三苯酚甲烷骨架的苯酚可溶酚醛环氧树脂、双官能团苯酚的二缩水甘油基醚、双官能团醇的二缩水甘油基醚、其卤代化合物，及其氢化化合物。在这些树脂当中，优选在电荷转移层中溶解度低的那些。具体地说，优选双官能团或更高官能团的芳族环氧树脂，更优选双官能团芳族环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯。具体地，优选双酚A型环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯，可溶可熔环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯，和间苯二酚的(甲基)丙烯酸酯。同样优选含亚烷氧基单元的环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯。
[0025]本发明所使用的环氧(甲基)丙烯酸酯优选在电荷转移层内具有低的溶解度。例如优选双官能团或更高官能团芳族环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯和含亚烷氧基单元的环氧树脂的环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯，和更优选双官能团芳族环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯。双官能团芳族环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯的优选实例可包括双酚A型环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯，可溶可熔环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯，和间苯二酚的(甲基)丙烯酸酯。
注意(甲基)丙烯酸酯是指包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者。同样，在含(甲基)的缩语中，例如术语(甲基)丙烯酸基是指丙烯酸基和甲基丙烯酸基。
[0026]可在酯化反应中添加一种或更多种下述稀释溶剂：芳烃，例如甲苯或二甲苯；酯，例如乙酸乙酯或乙酸丁酯；醚，例如1，4-二烷或四氢呋喃；酮，例如甲乙酮或甲基异丁基酮；二元醇衍生物，例如丁基乙酸纤维素、二甘醇一乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚或丙二醇单甲醚乙酸酯；脂环族烃，例如环己酮或环己醇；和石油溶剂，例如石油醚或石脑油。当使用这些稀释溶剂时，要求在反应之后，溶剂在减压下蒸发，因此优选沸点低且挥发性高的溶剂。具体地，优选使用甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮或二甘醇一乙醚乙酸酯。优选使用催化剂促进反应。可用的催化剂的实例可包括苄基二甲基胺、三乙胺、苄基三甲基氯化铵、三苯基膦和三苯基芪。基于反应材料的混合物，待使用的催化剂量优选0.1-10wt％，更优选0.3-5wt％。优选使用聚合抑制剂抑制反应过程中(甲基)丙烯酸基聚合。聚合抑制剂的实例可包括甲基醌、氢醌、甲基氢醌、吩噻嗪和二丁基羟基甲苯。基于反应材料的混合物，待使用的聚合抑制剂量优选0.01-1wt％，尤其优选0.05-0.5wt％。反应温度通常为60-150℃，尤其优选80-120℃。反应时间优选5-60小时。
[0027]基于本发明用于光电转化器件的密封剂，本发明所使用的环氧(甲基)丙烯酸酯(c)的含量通常为5-80wt％，优选50-70wt％。
[0028]本发明用于光电转化器件的密封剂所使用的光聚合引发剂(d)优选对约i-线(365nm)敏感，所述i-线对电荷转移层的性能具有相对很少的影响；且几乎不污染电荷转移层。这种光聚合引发剂的实例可包括苯乙酮基光聚合引发剂，例如苄基二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮或2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙烷；苯偶姻基光聚合引发剂，例如苄基甲基缩酮；噻吨酮基光聚合引发剂，例如二乙基噻吨酮；二苯酮基，例如二苯酮；蒽醌基光聚合引发剂，例如2-乙基蒽醌；酰基膦基光聚合引发剂，例如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦；咔唑基光聚合引发剂，例如3，6-双(2-甲基-2-吗啉基-丙酰基)-9-正辛基咔唑；和吖啶基光聚合引发剂，例如1，7-双(9-吖啶基)庚烷。在这些引发剂当中，尤其优选的引发剂例如是咔唑基光聚合引发剂，例如3，6-双(2-甲基-2-吗啉基-丙酰基)-9-正辛基咔唑，和吖啶基光聚合引发剂，例如1，7-双(9-吖啶基)庚烷。
[0029]基于本发明用于光电转化的密封剂，本发明中使用的光聚合引发剂(d)的含量通常为0.1-3wt％。优选1-2wt％。注意基于100重量份(c)组分，在本发明用于光电转化的密封剂中光聚合引发剂(d)与环氧(甲基)丙烯酸酯(c)组分的共混比通常为0.1-10重量份，更优选0.5-3重量份。当光聚合引发剂的用量小于0.1重量份时，不可能发生充足的光固化反应。当光聚合引发剂的含量大于10重量份时，引发剂可污染电荷转移层或者可获得性能劣化的固化树脂。
[0030]在本发明中，视需要，本发明用于光电转化的密封剂可进一步包括(e)填料。填料(e)的具体实例包括熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝(氧化铝)、氧化镁、氧化锆、氢氧化铝、氢氧化镁、水合硅酸镁、硅酸钙、硅酸铝、硅酸铝锂、硅酸锆、钛酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二硫化钼和石棉。在这些填料当中，优选水合硅酸镁、碳酸钙、氧化铝、结晶二氧化硅、熔融二氧化硅和类似物。填料可单独或结合两种或更多种使用。本发明所使用的填料(e)的平均粒径优选等于或小于3微米。当平均粒径大于3微米时，在生产光电转化器件中，不可能合适地在粘结上部和下部基底时形成间隙。
[0031]基于本发明用于光电转化器件的密封剂，本发明所使用的填料(e)的含量通常为5-50wt％，优选15-25wt％。当填料含量小于5wt％时，密封剂可对玻璃、塑料或类似基底具有劣化的粘合强度，且可出现诸如耐湿可靠度劣化或者在密封剂吸收湿气之后粘合强度劣化之类的问题。当填料的含量大于40wt％时，当生产光电转化器件时，对于电荷转移层来说，不可能形成合适的间隙。
[0032]本发明用于光电转化器件的密封剂可进一步包括(f)硅烷偶联剂来提高胶料的粘合强度。作为硅烷偶联剂(f)，可使用任何硅烷偶联剂，只要该试剂提高密封剂对基底的粘合强度即可。可用的硅烷偶联剂的具体实例可包括：缩水甘油基甲氧基硅烷，例如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷；和缩水甘油基乙氧基硅烷，例如3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-(乙烯基苄氨基)乙基)3-氨丙基三乙氧基硅烷盐酸盐、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷或3-氯丙基三乙氧基硅烷。这些硅烷偶联剂可单独或结合两种或更多种使用。在这些试剂当中，为了获得较好的粘合强度，优选含氨基的硅烷偶联剂。在上述试剂当中，优选的硅烷偶联剂包括N-(2-氨乙基)3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷和N-(2-(乙烯基苄氨基)乙基)3-氨丙基三乙氧基硅烷盐酸盐。
当在本发明中使用硅烷偶联剂时，在本发明用于光电转化器件的密封剂中，硅烷偶联剂的含量通常为0.2-2wt％，优选0.5-1.5wt％。
[0033]视需要，本发明用于光电转化器件的密封剂可进一步包括(g)离子捕获剂。离子捕获剂通过在密封剂内吸收和固定杂质，尤其无机离子，降低无机离子渗漏到电荷转移层内，防止电荷转移层的电阻值下降。离子捕获剂优选能清除离子的无机化合物，尤其能清除磷酸、次磷酸、有机阴离子、卤素阴离子、碱金属阳离子、碱土金属阳离子或类似物的无机化合物。可用的离子捕获剂的实例可包括：通式BiOX(OH)Y(NO3)Z表示的氧化铋基离子捕获剂，其中X是正数0.9-1.1，Y是正数0.6-0.8，和Z是正数0.2-0.4；氧化锑基离子捕获剂；磷酸钛基离子捕获剂；通式MgxAly(OH)2X+3Y-2Z表示的磷酸锆基离子捕获剂，其中X、Y和Z是满足2X+3Y-2Z≥0的正数，和m表示正数。这些离子捕获剂可单独或结合两种或更多种使用。离子捕获剂可以容易商购，例如IXE-100(TOAGOSHI CO.LTD.制造的磷酸锆基离子捕获剂的商品名)；IXE-300(TOAGOSHI CO.LTD.制造的氧化锑基离子捕获剂的商品名)；IXR-400(TOAGOSHI CO.LTD.制造的磷酸钛基离子捕获剂的商品名)；IXE-500(TOAGOSHI CO.LTD.制造的氧化铋基离子捕获剂的商品名)；IXE-600(TOAGOSHICO.LTD.制造的氧化锑和氧化铋基离子捕获剂的商品名)；DHT-4A(Kyowa Chemical Industry Co.Ltd.制造的水滑石基离子捕获剂的商品名)或Kyoward KW-2000(KyowaChemical Industry Co.Ltd.制造的水滑石基离子捕获剂的商品名)。当在本发明中使用(g)离子捕获剂时，基于本发明用于光电转化器件的密封剂，离子捕获剂(g)的含量通常为0.01-5wt％，优选0.5-2wt％。
[0034]本发明用于光电转化器件的密封剂可进一步包括含(甲基)丙烯酸基的可固化树脂，例如(甲基)丙烯酸酯单体和/或(甲基)丙烯酸酯低聚物用以提高固化反应性和控制密封剂的粘度。单体和低聚物的实例可包括二季戊四醇和(甲基)丙烯酸的反应产物；以及二季戊四醇己内酯和(甲基)丙烯酸的反应产物。但没有特别限制单体和低聚物，只要它们几乎不污染电荷转移层即可。
视需要，本发明的密封剂可进一步包括有机溶剂、有机填料、应力松弛剂和诸如颜料、流平剂和消泡剂之类的添加剂。
[0035]可通过视需要在搅拌下，以任何顺序混合(a)环氧树脂，热固化剂(b)，环氧(甲基)丙烯酸酯(c)和光聚合引发剂(d)和视需要的填料(e)、硅烷偶联剂(f)与离子捕获剂(g)，以便密封剂包括以上提及含量的每一组分；和随后通过使用混合设备，例如三辊磨、砂磨机或球磨机，均匀地混合各组分，从而生产本发明用于光电转化器件的密封剂。
[0036]本发明用于光电转化器件的密封剂优选尽可能少地含有衍生于环氧树脂的可水解的氯，以降低密封剂对电荷转移层的污染。因此关于(a)环氧树脂，制备环氧(甲基)丙烯酸酯(c)所使用的环氧树脂，和所使用的其他环氧树脂，优选使用总计含有等于或小于600ppm，更优选总计含有等于或小于300ppm可水解氯的环氧树脂。在环氧树脂内可水解氯的含量如上所述。
[0037]本发明用于光电转化器件的密封剂适合于在两个基底(传导性载体)粘结之前或之后，生产其中通过注射形成电荷转移层的光电转化器件的方法。可通过暴露放入两个基底之间的本发明密封剂的堰于光下，进行主要固化，和通过施加热量，进行辅助固化，从而进行密封。施加本发明密封剂到基底上的方法的实例可包括刮涂机法、浸涂法、旋涂法、喷涂法、筛网印刷法、刮涂法和分配法。取决于基底的类型或形状，可合适地选择或者结合施加方法，但鉴于生产率，优选使用喷涂法、筛网印刷法或分配法。本发明的用于光电转化器件的密封剂可施加到其上的光电转化器件包括通常转化光能成电能的任何元件。配有引线以供从元件中引出所生成的电流的闭路光电转化器件定义为太阳能电池。本发明用于光电转化器件的密封剂对于生产染料敏化的光电转化器件和染料敏化的太阳能电池来说是尤其最佳的。
[0038]下文将进一步详细地描述通过使用本发明的用于光电转化器件的密封剂生产的光电转化器件和太阳能电池。
染料敏化的光电转化器件主要由通过使用染料而敏化的半导体电极组成，所述半导体电极提供有传导性载体、反电极和电荷转移层。
例如通过在诸如玻璃、塑料、聚合物膜、石英或硅之类的基底表面上形成由以FTO(用氟掺杂的氧化锡)、ATO(用锑掺杂的氧化锡)或ITO(用铟掺杂的氧化锡)为代表的传导性材料(氧化物半导体)制成的薄膜(下文称为含半导体的层)，从而获得传导性载体。传导性载体的导电率通常为小于或等于1000Ω/cm2，优选小于或等于100Ω/cm2。此处传导性载体(基底)可由玻璃、石英、塑料、硅或类似物制成，和关于基底的厚度，可使用膜形式的基底到板形式的基底。基底的厚度通常为0.01-10mm，和两个基底中的至少一个是光学透明的。
[0039]制备含半导体层的优选的氧化物半导体是金属硫属元素化物的颗粒。其具体实例可包括过渡金属，例如Ti、Zn、Sn、Nb、W、In、Zr、Y、La或Ta的氧化物；Al的氧化物；Si的氧化物；钙钛矿类氧化物，例如StTiO3、CaTiO3或BaTiO3。在这些当中，尤其优选TiO2、ZnO和SnO2。可使用金属硫属元素化物的结合物，和其优选实例是SnO2-ZnO混合体系。此处待使用的氧化物半导体的初级粒径通常为1-200纳米，优选1-50纳米。在混合体系的情况下，可以如后面所述，以颗粒、淤浆或糊剂形式或者其结合形式混合氧化物半导体。
[0040]可通过诸如通过沉积，在基底上直接形成由氧化物半导体制成的薄膜；通过施加或涂布淤浆或糊剂到基底上，和随后施加压力到淤浆或糊剂上形成薄膜；通过使用基底作为电极，电沉积薄膜；或者通过施加或涂布淤浆或糊剂到基底上和随后干燥、固化或烧结淤浆或糊剂，形成薄膜之类的方法，来制备含半导体的层。施加或涂布方法的实例可包括刮涂机法、浸涂法、旋涂法、喷涂法、筛网印刷法、刮涂法和分配法。取决于基底的类型或形状，可合适地选择或者结合这些方法。鉴于氧化物半导体电极的性能，优选使用淤浆或糊剂的方法。可通过使用分散剂，在分散介质内分散氧化物半导体的次级聚集颗粒，以便颗粒的平均粒径通常为1-200纳米，或者通过溶胶-凝胶方法，水解烷氧化物或类似物(其中所述烷氧化物或类似物是氧化物半导体的前体)，从而获得淤浆(参见非专利文献1)。也可使用具有不同粒径的氧化物半导体颗粒的结合物。
[0041]关于淤浆在其内分散的分散介质，可使用可分散氧化物半导体颗粒的任何介质。介质的实例可包括水，和有机溶剂，例如醇，如乙醇、酮，如丙酮或乙酰基丙酮，和烃，例如己烷。这些介质可结合使用。为了降低淤浆的粘度变化，优选使用水。
[0042]可将分散稳定剂或类似物加入到淤浆中，为的是获得稳定的初级颗粒。这种分散稳定剂的非限定性具体实例可包括：多元醇，例如聚乙二醇，或一元醇，例如苯酚或辛醇的自缩合产物，或者多元醇，例如聚乙二醇和一元醇，例如苯酚或辛醇的共缩合产物；纤维素衍生物，例如羟丙基甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素或羧甲基纤维素；聚丙烯酰胺；丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸或其盐，或(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯的自缩合产物，或丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸及其盐和(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯的共缩合产物；聚丙烯酸基衍生物(它们是丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、其盐、(甲基)丙烯酸酯或类似物，和疏水单体，例如苯乙烯、乙烯或丙烯的水溶性共聚物)；三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物的盐；萘磺酸盐甲醛缩合物的盐；具有高分子量的木质素磺酸盐；和诸如盐酸、硝酸或乙酸之类的酸。可单独或结合两种或更多种使用这些分散稳定剂。
[0043]在上述稳定剂当中，优选多元醇，例如聚乙二醇、苯酚、辛醇或类似物的自缩合产物；或者多元醇，例如聚乙二醇、苯酚、辛醇和类似物的共缩合产物；聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸钠、聚(甲基)丙烯酸钾、聚(甲基)丙烯酸锂、羧甲基纤维素、盐酸、硝酸、乙酸和类似物。
在淤浆内氧化物半导体的浓度为1-90wt％，优选5-80wt％。
[0044]干燥淤浆施加到其上的基底，和随后在等于或小于所使用材料熔点(熔点或软化点)的温度下进行焙烧处理。焙烧温度通常为100-900℃，优选100-600℃，和在等于或小于基底的熔点或软化点的温度下进行焙烧，没有特别限制焙烧时间，但通常为小于或等于4小时。
[0045]可进一步进行辅助处理，为的是提高含半导体的层的表面光滑度(参见非专利文献1)。例如，可通过在与半导体相同金属的烷氧化物、氯化物、硝酸盐、硫化物或类似物的溶液内直接浸渍具有如上所述制备的由半导体颗粒制成的薄膜的整个基底；和通过与以上一样地干燥或焙烧(再焙烧)基底，从而提高光滑度。金属烷氧化物的实例可包括乙醇钛、异丙醇钛、叔丁醇钛和正二丁基二乙酰基锡；并使用其醇溶液。氯化物的实例可包括四氯化钛、四氯化锡和氯化锌；并使用其水溶液。如此获得的氧化物半导体颗粒的比表面积通常为1-1000m2/g，优选10-500m2/g。
[0046]接下来，描述吸附敏化染料的含半导体的层的制备方法。没有特别限制敏化染料，只要该染料是含金属元素，例如钌的金属络合染料，不含金属的有机染料，或者金属络合染料与有机染料的混合物即可，和该染料结合半导体颗粒起到提高光吸收的作用。
[0047]关于含半导体的层的制备方法，将载体、敏化染料，例如含半导体的层的基底浸渍在通过在可溶解染料的溶剂内溶解敏化染料而获得的溶液中，或者浸渍在通过分散溶解度低的染料获得的流体分散体中。在溶液或流体分散体内染料的浓度合适地根据染料来决定。在溶液内，浸渍含半导体的层的基底。浸渍温度通常为常温到溶剂的沸点，和浸渍时间为约1-48小时。溶解敏化染料可使用的溶剂的具体实例可包括甲醇、乙醇、乙腈、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、叔丁醇和四氢呋喃。可单独或以任何比例结合使用这些溶剂。在溶液内敏化染料的浓度通常为1×10-6M-1M，优选1×10-5M-1×10-1M。按照这一方式，获得含染料敏化的含半导体的层的基底。这一基底用作半导体电极。
[0048]待承载的染料可以是单独或者以任何比例结合两类或更多类的情况。在结合物的情况下，可结合有机染料，或者可结合有机染料和金属络合物染料。特别地，具有不同吸收波长范围的染料的结合物能使用宽的吸收波长，从而提供显示出高的转化效率的太阳能电池。没有特别限定可被承载的金属络合物染料，和它的优选实例可包括酞菁和卟啉。可被承载的有机染料的实例可包括非金属的酞菁、非金属的卟啉、花青、部花青、氧杂菁、三苯甲烷染料、丙烯酸基染料的次甲基基染料(正如专利文献3中公开的)或吡唑啉酮基次甲基染料(正如专利文献4中公开的)、呫吨基染料、偶氮基染料、蒽醌基染料和苝基染料。优选的染料是在下述中公开的那些：国际专利公布Nos.WO2002-001667、WO2002-011213、WO2002-071530、JP-A-2002-334729、JP-A-2003-007358、JP-A-2003-017146、JP-A-2003-059547、JP-A-2003-086257、JP-A-2003-115333、JP-A-2003-132965、JP-A-2003-142172、JP-A-2003-151649、JP-A-2003-157915、JP-A-2003-282165、JP-A-2004-014175、JP-A-2004-022222、JP-A-2004-022387、JP-A-2004-0227825、JP-A-2005-005026、JP-A-2005-019130、JP-A-2005-135656、JP-A-2006-079898、JP-A-2006-134649和国际专利公布No.WO2006-082061。更优选的染料是钌络合物、部花青或丙烯酸基染料的次甲基基染料。在结合染料的情况下，没有特别限制染料的比例和任选地根据染料来选择。但通常优选结合相同摩尔数的染料，或者使用约10mol％或更多的每一种染料以供结合。在通过使用两种或更多种染料在其内溶解或者分散的溶液，使含半导体的层吸收染料的情况下，在该溶液内染料的总浓度可以与支持一种染料的情况相同。结合染料可用的溶剂与以上提及的那些相同，和每一染料所使用的溶剂可以相同或不同。特别地，染料优选选自下述化合物(3)、(4)、(5)、(6)和(7)。
[0049][化学式2]
Figure S200680024778XD00191
在染料和防止染料缔合的包合化合物共同有效下，含半导体的层有效地支持染料。包合化合物的实例可包括甾类化合物，例如胆酸、冠醚、环糊精、杯芳烃和聚环氧乙烷。优选的包合化合物是胆酸类化合物，例如胆酸、脱氧胆酸、鹅胆酸、胆酸甲酯或胆酸钠；和聚环氧乙烷。在含半导体的层承载染料之后，可用胺化合物，例如4-叔丁基吡啶处理半导体电极的表面。例如通过在胺的乙醇溶液内浸渍具有含半导体的层的基底，从而进行这一处理。
[0050]关于反电极，通过沉积铂、碳、铑或类似物(它们在由FTO传导性玻璃或类似物制成的传导性载体表面上催化氧化还原电解质的还原反应)，或者通过施加传导性颗粒的前体到传导性载体的表面上并焙烧该前体来获得。
[0051]接下来，描述通过使用本发明用于光电转化器件的密封剂，密封如此获得的包括染料敏化的含半导体的层和反电极的基底的方法。首先，将隔片(spacer)(间隙控制剂)，例如玻璃纤维加入到本发明的密封剂中。然后，通过使用分配器或类似物，在两个基底之一的周边上，在具有空穴以供注入电荷转移层的堰形式内施加密封剂，和通过在例如100℃下加热10分钟，蒸发该化合物中的溶剂。然后层叠铂或类似物置于其上的这一传导性载体和其他传导性载体，亦即上部和下部传导性载体，以便载体的传导性表面彼此面对。挤压载体形成间隙。
隔片的实例可包括：玻璃纤维、二氧化硅球或聚合物球。隔片的直径根据目的而变化，但直径通常为1-100微米，优选4-50微米。基于100重量份本发明的密封剂，隔片的用量通常为0.1-4重量份，优选0.5-2重量份，和更优选0.9-1.5重量份。在形成间隙之后，通过使用紫外辐射装置，辐照紫外线，密封各部分，以便光固化密封剂。紫外线的剂量通常为500-6000mJ/cm2，优选1000-4000mJ/cm2。之后，在90-130℃下热固化密封剂1-2小时，完成该化合物的固化。注意可例如通过在烘箱内加热，进行这一热处理。两个电极的间隙通常为1-100微米，优选4-50微米。
[0052]通过用支持染料的含氧化物半导体的层粘结半导体电极和具有如上所述预定间隙的反电极，然后通过注入电荷转移层到间隙内，从而完成本发明的太阳能电池。关于电荷转移层，使用通过在溶剂或室温熔融盐(离子液体)内溶解氧化还原电解质、空穴传输材料或类似物获得的溶液。氧化还原电解质的实例可包括：由卤素离子作为抗衡离子的卤素化合物和卤素分子组成的卤素氧化还原电解质；金属络合物的金属氧化还原电解质或类似物，例如氰亚铁酸盐-氰化铁、二茂铁-二茂铁离子，或钴络合物；和有机氧化还原电解质，例如烷硫醇-烷基二硫化物、viologen染料或氢醌-醌。但优选的电解质是卤素氧化还原电解质。在由卤素化合物和卤素分子组成的卤素氧化还原电解质中卤素分子的实例可包括碘分子和溴分子，和优选碘分子。卤素化合物的实例可包括卤化金属盐，例如LiI、NaI、KI、CsI、CaI2或CuI；或卤素的有机季铵盐，例如四烷基碘化铵、咪唑碘化物、1-甲基-3-烷基咪唑碘化物或吡啶碘化物。但优选的卤素化合物是含碘离子作为抗衡离子的盐。含碘离子作为抗衡离子的盐化合物的优选实例可包括碘化锂、碘化钠和三甲基碘化铵盐。
[0053]当电荷转移层为含氧化还原电解质的溶液形式时，电解质所使用的溶剂是电化学惰性的。可用的溶剂的实例可包括：乙腈、戊腈、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、3-甲氧基丙腈、甲氧基乙腈、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、二甲氧基乙烷、碳酸二乙酯、二乙醚、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1，2-二甲氧基乙烷、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、1，3-二氧戊环、甲酸甲酯、2-甲基四氢呋喃、3-甲氧基-唑烷-2-酮、γ-丁内酯、环丁砜、四氢呋喃和水。在这些溶剂当中，优选的实例可包括乙腈、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、3-甲氧基丙腈、甲氧基乙腈、乙二醇、3-甲基-唑烷-2-酮和γ-丁内酯。这些溶剂可单独或结合两种或更多种使用。氧化还原电解质的浓度通常为0.01-99wt％，和优选0.1-90wt％。
[0054]当电荷转移层为含氧化还原电解质的组合物形式时，所使用的物质，例如用于电解质的溶剂是室温熔体(离子液体)。室温熔体的实例可包括1-甲基-3-烷基咪唑碘化物、乙烯基咪唑四氟化物、1-乙基咪唑磺酸盐、烷基咪唑三氟甲磺酰亚胺和1-甲基吡咯烷碘化物。电荷转移层可以是凝胶电解质，为的是通过诸如在电荷转移层内溶解低分子胶凝剂以增加其粘度；结合反应性组分和电荷转移层，和在注射该层之后胶凝化该层；或用电荷转移层浸渍事先聚合的凝胶之类的方法，以增加光电转化器件的耐久性。
[0055]顺便说一下，作为完全固体的电荷转移层，可使用空穴传输材料或者p-型半导体而不是氧化还原电解质。可用的空穴传输材料的实例可包括胺衍生物；传导性聚合物，例如聚乙炔、聚苯胺或聚噻吩；和discotic液晶。P-型半导体的实例可包括CuI和CuSCN。
[0056]在电荷转移层注入到两个传导性载体之间的间隙内时，密封电荷转移层的注射孔，以获得光电转化器件。密封电荷转移层的注射孔用密封剂(孔密封剂)的实例可包括异丁烯树脂和环氧树脂。
[0057]也可采用制备光电转化器件的替代方法：在没有形成电荷转移层的注射孔的情况下，通过使用本发明的用于光电转化器件的密封剂，在半导体电极的周围形成堰(weir)；然后将与以上提及的相同的电荷转移层置于由密封剂制成的堰内；在压力下，将反电极置于半导体电极上，粘结这两个电极和同时形成间隙；然后固化该密封剂，从而提供光电转化器件。
[0058]连接引线与如此获得的光电转化器件的阳极和阴极，并在其间放入电阻，于是提供本发明的太阳能电池。
图1是包括通过使用本发明的密封剂制备的光电转化器件的染料敏化的太阳能电池的主结构的截面示意图。参考数字1表示其内侧具有传导率的传导性载体。参考数字2表示染料敏化的含半导体的层。参考数字1和2构成半导体电极。参考数字3表示反电极，其中铂或类似物置于传导性表面上，所述传导性表面是传导性载体的内侧。参考数字4表示在彼此面对的传导性载体之间放入的所放置的电荷转移层。参考数字5表示密封剂。参考数字6表示玻璃基底。
[0059]在生产光电转化器件中，本发明用于光电转化器件的密封剂几乎不污染电荷转移层，且施加到基底上的操作性，粘结性能、粘合强度、室温下的有效时间(贮存期)优良，且低温固化。本发明如此获得的光电转化器件没有引起因污染电荷转移层导致的操作故障，且粘合性和耐湿可靠度优良。可有效地生产通过使用这种光电转化器件制备的太阳能电池，且该太阳能电池的耐久性优良。
实施例
[0060]参考实施例进一步详细地描述本发明，然而，本发明不限于这些实施例。
[0061]合成例1：合成环氧乙烷加成双酚S型环氧树脂(环氧树脂A)
向配有温度计、滴液漏斗、冷凝器和搅拌器的烧瓶内添加169份SEO-2(由NICCA CHEMICAL CO.LTD.制造的环氧乙烷加成双酚S的商品名，熔点183℃和纯度99.5％)、370份表氯醇、185份二甲亚砜和5份四甲基氯化铵，并在搅拌下溶解；加热这一溶液到50℃。然后在100分钟内向其中单独地添加60份片状形式的氢氧化钠；随后在50℃下进一步进行反应3小时。在反应完成之后，向其中添加400份水并洗涤该溶液。通过使用旋转蒸发仪，在130℃下，从油层中减压蒸发过量的表氯醇和类似物。向如此获得的残渣中添加450份甲基异丁基酮并溶解，和加热这一溶液到70℃。在搅拌下，向这一溶液中添加10份30％氢氧化钠的水溶液，并进行反应1小时。然后用水洗涤这一溶液3次，并通过使用旋转蒸发仪，在180℃下，减压蒸发甲基异丁基酮，获得212份用下式(1)表示的液体环氧树脂A。如此获得的环氧树脂的环氧当量为238g/eq，和在25℃下该树脂的粘度为113400mPa.s。
[0062][化学式3]
Figure S200680024778XD00231
[0063]在式(1)中，G表示缩水甘油基。
[0064]合成例2：合成环氧乙烷加成双酚芴环氧树脂(环氧树脂B)
在配有温度计、滴液漏斗、冷凝器和搅拌器的烧瓶内，在氮气吹扫下，在370份表氯醇内溶解220份BPEF(由OSAKA GAS CO.LTD.制造的双苯氧基乙醇芴的商品名，白色固体，和熔点124-126℃)，并向其中添加5份四甲基氯化铵。加热这一溶液到45℃，并在100分钟内向其中单独地添加60份片状形式的氢氧化钠；随后在45℃下进一步进行反应3小时。在反应完成之后，用水洗涤溶液2次，以除去生成的盐。之后，通过使用旋转蒸发仪，在加热到130℃下减压蒸发过量的表氯醇和类似物。向如此获得的残渣中添加552份甲基异丁基酮并溶解，和加热这一甲乙酮溶液到70℃。向这一溶液中添加10份30wt％的氢氧化钠水溶液，并进行反应1小时。然后用水洗涤这一溶液，直到清洁溶液的pH变为中性。随后分离并除去水层。通过使用旋转蒸发仪，在加热下从油层中减压蒸发甲乙酮，获得下式(2)表示的环氧树脂B。如此获得的环氧树脂为半固体且该树脂的环氧当量为294g/eq。
[0065][化学式4]
Figure S200680024778XD00241
[0066]在式(2)中，G表示缩水甘油基。
[0067]实施例1
通过使RE-404P(由Nippon Kayaku Co.Ltd.制造的双酚F型环氧树脂的商品名，环氧当量：160g/eq，和可水解的氯含量：30pp，)与100％当量基于环氧基的丙烯酸反应，通过用离子交换水/甲苯分离处理来纯化；和随后蒸发甲苯，从而获得双酚F环氧丙烯酸酯。通过在90℃下加热并溶解80重量份如此获得的双酚F环氧丙烯酸酯、20重量份合成例1的环氧树脂A作为自由基形成光聚合引发剂，1.8重量份ADEKA OPTOMER-N-1414(由Asahi Denka Co.Ltd.制造的3，6-双(2-甲基-2-吗啉基丙酰基)-9-正辛基咔唑的商品名)和1.2重量份KBM-603(由Shin-Etsu Silicones制造的氨基硅烷偶联剂N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷)，获得树脂溶液。向冷却到室温的这一树脂溶液中添加4.1重量份通过使用射流磨粉碎射流研磨等级的IDH-S而获得的IDH-S(由OTSUKA Chemical Co.Ltd.制造的间苯二甲酸二酰肼的商品名，熔点224℃，活性氢当量48.5g/eq，平均粒径1.7微米，和最大粒径7微米)、30重量份CRYSTALITE 1FF(由TATSUMORT LTD.制造的熔融粉碎的二氧化硅的商品名，和平均粒径1.0微米)和1重量份IXE-100(由TOAGOSEI CO.LTD.制造的磷酸锆基离子捕获剂的商品名)，并通过使用三辊磨捏合这一溶液，获得本发明用于光电转化器件的密封剂(1)。该密封剂在25℃下的粘度为300Pa.s，这通过使用由TOKI SANGYO CO.LTD.制造的R型粘度计来测量。
[0068]实施例2
通过使RE-404P与100％当量基于环氧基的丙烯酸反应；通过用离子交换水/甲苯分离处理来纯化；和随后蒸发甲苯，从而获得双酚F环氧丙烯酸酯。通过在90℃下加热并溶解80重量份如此获得的双酚F环氧丙烯酸酯、20重量份合成例2的环氧树脂A作为自由基形成光聚合引发剂，1.8重量份ADEKA OPTOMER-N-1414和1.2重量份KBM-603，获得树脂溶液。向冷却到室温的这一树脂溶液中添加3.3重量份通过使用射流磨粉碎的IDH-S、30重量份CRYSTALITE 1FF和1重量份IXE-100，并通过使用三辊磨捏合这一溶液，获得本发明用于光电转化器件的密封剂(2)。该密封剂在25℃下的粘度为400Pa.s，这通过使用R型粘度计来测量。
[0069]评价试验1
接下来，通过测定粘合强度、贮存期、玻璃化转变温度和渗漏到电荷转移层上的密封剂组分量，从而评价实施例1和2中获得的每一种密封剂。表1中示出了结果。
[0070][表1]
表1
                                实施例1      实施例2
粘合强度(MPa)                   75           75
贮存期(粘度增加％)              20           20
固化化合物的玻璃化转变温度(℃)  87           87
电荷转移层的污染试验
渗漏总量(ppm)                   500          650
环氧树脂A                       50           -
环氧树脂B                       -            200
双酚F型环氧丙烯酸酯             450          450
间苯二甲酸二酰肼(IDH)           ND           ND
在表1中，ND表示低于检测下限的含量。实施例1不含环氧树脂B，和-表示相应的份数。实施例2不含环氧树脂A和-表示相应的份数。
[0071]根据表1显而易见的是，实施例1和2获得的本发明的密封剂具有优良的性能，例如粘合强度、贮存期、玻璃化转变温度和渗漏量。也就是说，已证明本发明的密封剂显示出显著降低的渗漏到电荷转移层内的含量，同时作为密封剂的性能得以维持。分别通过下述方法进行试验。
[0072]粘合强度
向100g每一种密封剂中添加1g5微米的玻璃纤维作为隔片并在搅拌下混合。将这一密封剂施加到50mm×50mm的玻璃基底上。在密封剂上放置1.5mm×1.5mm的玻璃片。通过使用紫外辐射装置，在3000mJ/cm2下辐照紫外线，和在烘箱内，在120℃下固化该化合物1小时。测定玻璃片的粘结强度。
[0073]贮存期
将每一密封剂在30℃下静置，然后在48小时流逝之后，基于起始粘度测定密封剂的粘度增加(％)。
[0074]玻璃化转变温度
在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜之间放置每一密封剂，获得厚度为60微米的该化合物的薄膜。通过使用紫外辐射装置，在3000mJ/cm2下辐照紫外线到该薄膜上，和在烘箱内，在120℃下固化该膜1小时。在固化完全之后，从薄膜上剥离PET膜，获得样品。通过使用由ULVAC-RIKO，Inc.制造的装置进行TMA试验，然后以张紧的模式测定玻璃化转变温度。
[0075]电荷转移层的污染试验
通过气相色谱，测定因电荷转移层与每一未固化的密封剂接触导致的渗漏到电荷转移层上的密封剂组分。在样品容器内放置0.1g密封剂，并向其中添加1ml下述电荷转移层(E)。然后在模拟密封剂固化条件的情况下，通过使用紫外辐射装置，在3000mJ/cm2下辐照紫外线到密封剂上，和在烘箱内，在120℃下该化合物进行固化接触处理1小时。之后，在室温下静置该化合物1小时，然后在接触处理之后将电荷转移层转移到倒空的样品容器内。使用十五烷作为内标物质，通过气相色谱测定渗漏到这一电荷转移层(E)上的密封剂组分。
[0076]电荷转移层(E)的组成：0.5M DMPII(1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘化物)、0.05M I2(碘)，和在EMI(1-乙基-3-甲基咪唑)-TFSI(双三氟甲磺酰亚胺)内溶解1.0M TBP(叔丁基吡啶)。
[0077]实施例3
如光电转化器件的实施例(图1)所示，通过施加TiO2颗粒(由Degussa Co.Ltd.制造的P25)作为含半导体的层到作为传导性载体的FTO传导性玻璃载体的传导性表面上，在450℃下焙烧该基底30分钟；和在3×10-4M的式(3)的染料在乙醇中的溶液内浸渍该基底24小时，从而制备半导体基底1。之后，通过同样在FTO传导性玻璃载体的传导性表面上沉积厚度为200埃的Pt，从而制备反电极。
[0078][化学式5]
Figure S200680024778XD00281
[0079]然后将实施例1获得的密封剂(1)施加在反电极3的周边上，并保留空穴以供通过使用分配器，注入电荷转移层4，和在反电极3上层叠半导体电极1。在层叠之后，通过挤压形成间隙，和在3000mJ下辐照紫外线，临时粘结电极。然后在烘箱内，在120℃下加热电极1小时，固化该密封剂，粘结电极。
[0080]接下来，在电池内，从空穴中填充碘基电荷转移层(b)(在3-甲氧基丙腈内溶解碘/碘化锂/由SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION制造的甲基己基咪唑碘化物/叔丁基吡啶，以便其组成为0.1M/0.1M/0.6M/1M)以供注入粘结电极的电荷转移层，和用环氧树脂密封该注射的空穴，从而提供本发明的光电转化器件(电池1)。
[0081]实施例4
与实施例3一样获得本发明的光电转化器件(电池2)，所不同的是使用实施例2的光电转化器件用密封剂(2)，和根据非专利文献1使用通过溶胶-凝胶方法水解烷醇钛制备的含半导体的层。
[0082]实施例5
在实施例3中获得本发明的光电转化器件(电池3)，其中与实施例1一样，通过使用实施例1制备的密封剂(1)，在载体上承载染料的具有含半导体的层的传导性载体周围形成堰，并在堰内滴入电荷转移层(a)，其用量使得形成30μ的间隙；和在载体上减压层叠反电极；然后通过挤压形成间隙，和在3000mJ下辐照紫外线，临时粘结载体与电极，然后在烘箱内在120℃下加热它们1小时，固化该密封剂。
[0083]实施例6
与实施例3一样获得本发明的光电转化器件(电池4)，所不同的是用下式(4)表示的染料替代式(3)表示的染料。
[0084][化学式6]
[0085]实施例7
与实施例3一样获得本发明的光电转化器件(电池5)，所不同的是用下式(5)表示的染料替代式(3)表示的染料。
[0086][化学式7]
Figure S200680024778XD00292
[0087]实施例8
与实施例3一样获得本发明的光电转化器件(电池6)，所不同的是用下式(6)表示的染料替代式(3)表示的染料。
[0088][化学式8]
Figure S200680024778XD00301
[0089]实施例9
与实施例3一样获得本发明的光电转化器件(电池7)，所不同的是用下式(7)表示的染料替代式(3)表示的染料。
[0090][化学式9]
Figure S200680024778XD00302
[0091]对比例
与实施例3一样获得对比例的电池，所不同的是商业HIMILAN(由DU PONT-MITSUI POLYCAHEMICALS CO.，LTD.制造)用作密封剂。
[0092]评价试验2
光电转化效率测量
通过连接引线与每一个所得光电转化器件的两个电极，并放置电压计和电流计，获得本发明的太阳能电池。测量每一太阳能电池的光电转化效率。每一光电转化器件的测量尺寸为0.5×0.5cm2。关于光源，使用1kW的氙灯(由WACOM制造)通过AM 1.5过滤器为100mW/cm2。通过使用太阳能模拟器(由WACOM制造的WXS-155S-10)，测量短路电流、开路电压和光电转化效率。
[0093][表2]
表2
                  短路电流(mA/cm2)  开路电压(V)  光电转化效率(％)
电池1             14.6              0.72         6.5
电池2             13.5              0.68         5.9
电池3             14.4              0.70         6.4
电池4             14.6              0.70         5.8
电池5             15.1              0.64         6.1
电池6             12.1              0.5          94.8
电池7             10.6              0.73         5.2
[0094]评价试验3
耐久性试验
测试评价试验2中所使用的太阳能电池(电池1-6)的耐久性。电池1-6在恒定温度(25℃)下操作180天的时间段。在起始阶段、在流逝30-180天之后测定每一电池的光电转化效率(％)。表3中示出了结果。
根据表3显而易见的是，每一电池的转化效率在任何测量时间处没有显著下降，且所有电池显示出优良的耐久性。使用(4)、(5)、(6)或(7)表示的有机染料作为敏化剂而不是金属络合物染料(3)的电池也显示出良好的耐久性。相反，关于使用商业密封剂的对比例电池，在流逝30天之后，其转化效率几乎减半，和在流逝180天之后下降到起始效率的约1/6。
[0095][表3]
表3
  起始值   30天之后   60天之后   120天之后   180天之后
电池1电池2电池3电池4电池5电池6电池7对比例     6.55.96.45.86.14.85.26.4     6.35.86.45.96.14.85.33.8     6.25.56.35.86.14.75.31.9     6.65.76.56.05.94.65.31.9     6.45.86.36.15.84.65.31.0
附图简述
[0096]图1是根据本发明的光电转化器件的主结构的截面示意图。
符号说明
[0097]
1表示传导性载体
2含半导体的层(1和2构成阳极)
3反电极(阴极)
4电荷转移层
5密封剂
6表示玻璃基底

Claims (13)

1.用于光电转化器件的密封剂，其特征在于包括(a)环氧树脂，(b)热固化剂，(c)环氧(甲基)丙烯酸酯，和(d)光聚合引发剂。
2.权利要求1的用于光电转化器件的密封剂，其中热固化剂(b)是选自酰肼、胺类、酸酐、咪唑类和多元酚中的至少一种试剂。
3.权利要求1或2的用于光电转化器件的密封剂，其中环氧(甲基)丙烯酸酯(c)是双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯，线性酚醛清漆类环氧(甲基)丙烯酸酯，或间苯二酚(甲基)丙烯酸酯。
4.权利要求1-3任何一项的用于光电转化器件的密封剂，其中光聚合引发剂(d)是选自苯乙酮基、苯偶姻基、二苯酮基、噻吨酮基、咔唑基、蒽醌基、酰基膦基和吖啶基光聚合引发剂中的至少一种引发剂。
5.权利要求1-4任何一项的用于光电转化器件的密封剂，它进一步包括(e)填料。
6.权利要求5的用于光电转化器件的密封剂，其中填料(e)是选自水合硅酸镁、碳酸钙、氧化铝、结晶二氧化硅和熔融二氧化硅中的至少一种填料；和所述至少一种填料的平均粒度等于或小于3微米。
7.权利要求1-6任何一项的用于光电转化器件的密封剂，它进一步包括(f)硅烷偶联剂。
8.权利要求7的用于光电转化器件的密封剂，其中硅烷偶联剂(f)选自缩水甘油基乙氧基硅烷和缩水甘油基甲氧基硅烷。
9.权利要求1-8任何一项的用于光电转化器件的密封剂，它进一步包括(g)离子捕获剂。
10.权利要求9的用于光电转化器件的密封剂，其中离子捕获剂(g)是选自氧化铋基、氧化锑基、磷酸钛基、磷酸锆基和水滑石基离子捕获剂中的至少一种捕获剂。
11.一种光电转化器件，其中放置含包括半导体层的第一传导性载体和含反电极的第二传导性载体，以便载体以预定的间隔彼此面对；在载体之间的间隙内放入电荷转移层；和通过使用权利要求1-10任何一项的用于光电转化器件的密封剂，在传导性载体周围提供密封。
12.一种太阳能电池，它包括权利要求11的光电转化器件。
13.权利要求12的太阳能电池，其特征在于包括选自下述化合物(3)、(4)、(5)、(6)和(7)中的至少一种敏化剂；
Figure S200680024778XC00021
CN200680024778A 2005-07-07 2006-07-07 用于光电转化器的密封剂和使用它的光电转化器 Expired - Fee Related CN100595971C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005198217 2005-07-07
JP198217/2005 2005-07-07
PCT/JP2006/313580 WO2007007671A1 (ja) 2005-07-07 2006-07-07 光電変換素子用シール剤及びそれを用いた光電変換素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101218707A true CN101218707A (zh) 2008-07-09
CN100595971C CN100595971C (zh) 2010-03-24

Family

ID=37637064

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200680024778A Expired - Fee Related CN100595971C (zh) 2005-07-07 2006-07-07 用于光电转化器的密封剂和使用它的光电转化器

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20090114272A1 (zh)
EP (1) EP1901390A4 (zh)
JP (1) JP5007227B2 (zh)
KR (1) KR20080030649A (zh)
CN (1) CN100595971C (zh)
AU (1) AU2006267616B2 (zh)
CA (1) CA2613987A1 (zh)
TW (1) TW200737531A (zh)
WO (1) WO2007007671A1 (zh)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102369458A (zh) * 2009-04-03 2012-03-07 株式会社岛津制作所 放射线检测器以及具备该放射线检测器的放射线摄影装置
CN102504745A (zh) * 2011-11-09 2012-06-20 烟台德邦科技有限公司 一种双固化包封胶及其制备方法
CN102906934A (zh) * 2010-05-17 2013-01-30 日本化药株式会社 使用热固性光电转换元件用密封剂的光电转换元件
CN102959004A (zh) * 2010-06-21 2013-03-06 电气化学工业株式会社 丙烯酸类橡胶组合物、硫化物、软管部件、密封部件
CN103275060A (zh) * 2013-04-26 2013-09-04 中南大学 一种三芳基甲烷化合物及其制备方法和应用
WO2014114013A1 (zh) * 2013-01-23 2014-07-31 深圳市华星光电技术有限公司 一种聚合物稳定垂直配向液晶显示面板及液晶显示器
WO2014114010A1 (zh) * 2013-01-23 2014-07-31 深圳市华星光电技术有限公司 一种边框胶材、液晶显示面板以及相应的液晶显示器
CN105051082A (zh) * 2013-03-22 2015-11-11 第一毛织株式会社 可光固化组合物及包含其的封装器件
TWI558743B (zh) * 2015-08-28 2016-11-21 Univ Nat Cheng Kung 聚離子液體、製備該聚離子液體的中間聚合物、製造該聚離子液體的製程、製造包含該聚離子液體的聚合物膜之製程、製備包含該聚合物膜的膠態高分子電解質之製程、以及包含該聚離子液體的黏結劑
CN106189020A (zh) * 2016-07-25 2016-12-07 广西南宁胜祺安科技开发有限公司 一种太阳能电池用可降解型光电材料
CN108235790A (zh) * 2015-11-09 2018-06-29 日本化药株式会社 密封剂
CN108780837A (zh) * 2016-03-09 2018-11-09 国立研究开发法人科学技术振兴机构 热电转换材料、具有该热电转换材料的热电转换装置、热化学电池、以及热电传感器
CN110382560A (zh) * 2017-03-03 2019-10-25 日本优必佳株式会社 电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物、使用该组合物的电气电子零件成型体、及该电气电子零件成型体的制造方法
CN110610811A (zh) * 2019-08-30 2019-12-24 福建师范大学 一种基于染料敏化的太阳能电池及其制备方法

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5046061B2 (ja) * 2007-10-11 2012-10-10 島根県 光電極、該電極を備えた色素増感太陽電池及びその作製方法
CN101240117B (zh) * 2008-02-04 2010-11-10 中国科学院长春应用化学研究所 纯有机染料和由其制备的染料敏化太阳能电池
WO2010055508A2 (en) * 2008-11-12 2010-05-20 Pythagoras Solar Inc. Light curable photovoltaic cell encapsulant
US20110214738A1 (en) * 2008-11-12 2011-09-08 Pythagoras Solar Inc. Concentrating photovoltaic module
JP5008682B2 (ja) 2009-01-21 2012-08-22 株式会社Ａｄｅｋａ 光硬化性樹脂と熱硬化性樹脂を含有する液晶滴下工法用シール剤
ES2622874T3 (es) * 2009-02-12 2017-07-07 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Composición de resina de benzoxazina
TWI458787B (zh) * 2009-05-15 2014-11-01 Ind Tech Res Inst 有機染料及包含其之光電轉換裝置
JP5152868B2 (ja) * 2009-06-11 2013-02-27 日本化薬株式会社 可視光硬化性液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
CA2757215A1 (en) * 2009-08-07 2011-02-10 Toyo Ink Sc Holdings Co., Ltd. Resin composition for solar cell-sealing material
KR20110016072A (ko) * 2009-08-11 2011-02-17 주식회사 동진쎄미켐 염료감응 태양전지 및 이로부터 구성되는 모듈
KR101156534B1 (ko) * 2009-12-28 2012-06-20 삼성에스디아이 주식회사 광전변환소자
EP2537893B1 (en) * 2010-02-18 2016-07-13 Bridgestone Corporation Sealing film for photovoltaic modules and photovoltaic modules using same
JP2012136614A (ja) * 2010-12-27 2012-07-19 Three Bond Co Ltd ガスバリア性光硬化型樹脂組成物
WO2012090932A1 (ja) * 2010-12-27 2012-07-05 株式会社スリーボンド 光電変換素子用封止剤組成物
JP5812275B2 (ja) * 2011-10-24 2015-11-11 スリーボンドファインケミカル株式会社 光電変換素子用封止剤組成物
CN102516501A (zh) * 2011-11-22 2012-06-27 中国科学院上海有机化学研究所 一种用于制作led透镜的光固化材料
KR101417426B1 (ko) * 2012-11-23 2014-07-09 현대자동차주식회사 자외선 경화형 실링제 및 이를 이용한 염료감응 태양전지
JPWO2014084296A1 (ja) 2012-11-30 2017-01-05 日本化薬株式会社 色素増感太陽電池
JP2014150246A (ja) * 2013-01-08 2014-08-21 Sumitomo Chemical Co Ltd 太陽電池用封止シート
JP5648169B1 (ja) * 2014-01-20 2015-01-07 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 太陽電池封止材用樹脂組成物および太陽電池封止材
JP6256758B2 (ja) * 2014-03-17 2018-01-10 株式会社スリーボンド 光電変換素子用シール剤
JP6474914B2 (ja) 2015-03-24 2019-02-27 エルジー・ケム・リミテッド 接着剤組成物
EP3275942B1 (en) * 2015-03-24 2024-07-03 LG Chem, Ltd. Adhesive composition
KR101740184B1 (ko) * 2015-03-24 2017-05-25 주식회사 엘지화학 접착제 조성물
JP6796788B2 (ja) * 2016-05-18 2020-12-09 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 封止用アクリル樹脂組成物、半導体装置及び半導体装置の製造方法
JP2019019150A (ja) * 2017-07-11 2019-02-07 昭和電工株式会社 粘着剤組成物および粘着シート
JP7219065B2 (ja) * 2018-11-27 2023-02-07 日本化薬株式会社 塞栓用樹脂組成物、それを用いた塞栓、点火器およびガス発生器
US10727428B1 (en) * 2019-02-01 2020-07-28 Natioinal Technology & Engineering Solutions Of Sa Organic-semiconducting hybrid solar cell
US20230103535A1 (en) * 2019-11-13 2023-04-06 Cubicpv Inc. Perovskite Material Photovoltaic Device and Method for Assembly
US11659723B2 (en) 2019-11-13 2023-05-23 Cubicpv Inc. Perovskite material photovoltaic device and method for assembly
KR20210118289A (ko) 2020-03-19 2021-09-30 삼성디스플레이 주식회사 전자 소자용 밀봉 또는 충전 조성물 및 전자 장치

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3162179B2 (ja) * 1992-04-17 2001-04-25 協立化学産業株式会社 液晶表示装置の枠シール剤組成物
CA2414541A1 (en) 2000-06-29 2002-12-27 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Dye-sensitized photoelectric conversion device
CA2417502C (en) 2000-07-27 2012-01-10 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Dye-sensitized photoelectric conversion device
TW541330B (en) 2001-03-07 2003-07-11 Nippon Kayaku Kk Photo-electric conversion device and oxide semiconductor fine particle
JP2002334729A (ja) 2001-03-09 2002-11-22 Nippon Kayaku Co Ltd 色素増感光電変換素子
CA2446125A1 (en) * 2001-05-16 2002-11-21 Sekisui Chemical Co., Ltd. Curing resin composition and sealants and end-sealing materials for displays
JP2002368236A (ja) * 2001-06-04 2002-12-20 Nippon Kayaku Co Ltd シール剤
JP2002363418A (ja) * 2001-06-04 2002-12-18 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物
JP2002368233A (ja) * 2001-06-07 2002-12-20 Nippon Kayaku Co Ltd 光電変換素子
JP2003007358A (ja) 2001-06-20 2003-01-10 Nippon Kayaku Co Ltd 色素増感光電変換素子
US6794481B2 (en) * 2001-06-28 2004-09-21 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Bifunctional phenylene ether oligomer, its derivatives, its use and process for the production thereof
JP2003017146A (ja) 2001-06-29 2003-01-17 Nippon Kayaku Co Ltd 色素増感光電変換素子
JP5051810B2 (ja) 2001-08-17 2012-10-17 日本化薬株式会社 色素増感光電変換素子
JP4005330B2 (ja) 2001-10-04 2007-11-07 日本化薬株式会社 色素増感光電変換素子
JP4278023B2 (ja) 2001-07-06 2009-06-10 日本化薬株式会社 色素増感光電変換素子
JP4334185B2 (ja) 2001-07-10 2009-09-30 日本化薬株式会社 色素増感光電変換素子
JP4230182B2 (ja) 2001-08-23 2009-02-25 日本化薬株式会社 色素増感光電変換素子及びこれを用いた太陽電池
JP4230185B2 (ja) 2001-09-04 2009-02-25 日本化薬株式会社 色素増感光電変換素子
JP4822383B2 (ja) 2001-09-07 2011-11-24 日本化薬株式会社 色素増感光電変換素子
JP4230228B2 (ja) 2002-01-16 2009-02-25 日本化薬株式会社 色素増感光電変換素子
JP2004308015A (ja) * 2002-03-12 2004-11-04 Hitachi Chem Co Ltd 条部材、これを用いた封止材、シート状封止材、封止用基板、封止構成体、実装体及びこれらの製造方法
JP4266573B2 (ja) 2002-06-04 2009-05-20 日本化薬株式会社 色素増感光電変換素子
JP4274306B2 (ja) 2002-06-13 2009-06-03 日本化薬株式会社 色素増感光電変換素子
JP2004022387A (ja) 2002-06-18 2004-01-22 Nippon Kayaku Co Ltd 色素増感光電変換素子
JP2004037937A (ja) * 2002-07-04 2004-02-05 Nippon Kayaku Co Ltd 液晶シール剤およびそれを用いた液晶表示セル
US8124869B2 (en) * 2003-01-15 2012-02-28 Nippon Shokubai Co., Ltd. Dye-sensitized type solar cell
JP4338981B2 (ja) 2003-01-21 2009-10-07 日本化薬株式会社 色素増感光電変換素子
TWI340763B (en) * 2003-02-20 2011-04-21 Nippon Kayaku Kk Seal agent for photoelectric conversion elements and photoelectric conversion elements using such seal agent
CA2521615A1 (en) * 2003-04-08 2004-10-21 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Liquid crystal sealing agent and liquid crystalline display cell using the same
JP4450573B2 (ja) 2003-06-10 2010-04-14 日本化薬株式会社 色素増感光電変換素子
JP2005019130A (ja) 2003-06-25 2005-01-20 Nippon Kayaku Co Ltd 色素増感光電変換素子
JP2005135656A (ja) 2003-10-28 2005-05-26 Shozo Yanagida 光電変換素子
JP4457266B2 (ja) * 2003-11-25 2010-04-28 株式会社スリーボンド 硬化性組成物およびそれを用いた封止剤
US7457027B2 (en) * 2004-07-20 2008-11-25 Electrochromix, Inc. Fabrication of cell cavities for electrooptic devices
JP4963343B2 (ja) 2004-09-08 2012-06-27 日本化薬株式会社 色素増感光電変換素子
JP2006134649A (ja) 2004-11-04 2006-05-25 Nippon Kayaku Co Ltd 光電変換素子
DE202005001780U1 (de) 2005-02-03 2006-06-08 Kuka Schweissanlagen Gmbh Fertigungseinrichtung für Bauteile

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102369458A (zh) * 2009-04-03 2012-03-07 株式会社岛津制作所 放射线检测器以及具备该放射线检测器的放射线摄影装置
CN102906934A (zh) * 2010-05-17 2013-01-30 日本化药株式会社 使用热固性光电转换元件用密封剂的光电转换元件
CN102959004B (zh) * 2010-06-21 2015-06-17 电气化学工业株式会社 丙烯酸类橡胶组合物、硫化物、软管部件、密封部件
CN102959004A (zh) * 2010-06-21 2013-03-06 电气化学工业株式会社 丙烯酸类橡胶组合物、硫化物、软管部件、密封部件
CN102504745A (zh) * 2011-11-09 2012-06-20 烟台德邦科技有限公司 一种双固化包封胶及其制备方法
WO2014114013A1 (zh) * 2013-01-23 2014-07-31 深圳市华星光电技术有限公司 一种聚合物稳定垂直配向液晶显示面板及液晶显示器
WO2014114010A1 (zh) * 2013-01-23 2014-07-31 深圳市华星光电技术有限公司 一种边框胶材、液晶显示面板以及相应的液晶显示器
US10233350B2 (en) 2013-03-22 2019-03-19 Cheil Industries, Inc. Photocurable composition and enveloped device including same
CN105051082A (zh) * 2013-03-22 2015-11-11 第一毛织株式会社 可光固化组合物及包含其的封装器件
CN105051082B (zh) * 2013-03-22 2017-03-22 第一毛织株式会社 可光固化组合物及包含其的封装器件
CN103275060B (zh) * 2013-04-26 2015-11-25 中南大学 一种三芳基甲烷化合物及其制备方法和应用
CN103275060A (zh) * 2013-04-26 2013-09-04 中南大学 一种三芳基甲烷化合物及其制备方法和应用
TWI558743B (zh) * 2015-08-28 2016-11-21 Univ Nat Cheng Kung 聚離子液體、製備該聚離子液體的中間聚合物、製造該聚離子液體的製程、製造包含該聚離子液體的聚合物膜之製程、製備包含該聚合物膜的膠態高分子電解質之製程、以及包含該聚離子液體的黏結劑
CN108235790A (zh) * 2015-11-09 2018-06-29 日本化药株式会社 密封剂
CN108780837A (zh) * 2016-03-09 2018-11-09 国立研究开发法人科学技术振兴机构 热电转换材料、具有该热电转换材料的热电转换装置、热化学电池、以及热电传感器
CN108780837B (zh) * 2016-03-09 2022-03-15 国立研究开发法人科学技术振兴机构 热电转换材料、具有该热电转换材料的热电转换装置、热化学电池、以及热电传感器
US11367824B2 (en) 2016-03-09 2022-06-21 Japan Science And Technology Agency Thermoelectric conversion material, thermoelectric conversion device having the same, thermo-electrochemical cell and thermoelectric sensor
CN106189020A (zh) * 2016-07-25 2016-12-07 广西南宁胜祺安科技开发有限公司 一种太阳能电池用可降解型光电材料
CN110382560A (zh) * 2017-03-03 2019-10-25 日本优必佳株式会社 电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物、使用该组合物的电气电子零件成型体、及该电气电子零件成型体的制造方法
CN110610811A (zh) * 2019-08-30 2019-12-24 福建师范大学 一种基于染料敏化的太阳能电池及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
AU2006267616B2 (en) 2010-08-12
TW200737531A (en) 2007-10-01
CA2613987A1 (en) 2007-01-18
EP1901390A4 (en) 2010-10-06
WO2007007671A1 (ja) 2007-01-18
KR20080030649A (ko) 2008-04-04
JPWO2007007671A1 (ja) 2009-01-29
AU2006267616A1 (en) 2007-01-18
EP1901390A1 (en) 2008-03-19
JP5007227B2 (ja) 2012-08-22
CN100595971C (zh) 2010-03-24
US20090114272A1 (en) 2009-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100595971C (zh) 用于光电转化器的密封剂和使用它的光电转化器
CN101292391B (zh) 染料增感型光电转换器件及其制造方法
CN100407494C (zh) 用于光电转换器件的密封剂及用该密封剂的光电转换器件
JP5649648B2 (ja) 熱硬化型光電変換素子用シール剤を用いた光電変換素子
JP2002368236A (ja) シール剤
CN103283085B (zh) 光电转换元件用密封剂组合物
JP2002368233A (ja) 光電変換素子
JP6802802B2 (ja) シール剤

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20100324

Termination date: 20170707

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee