TWI558743B - 聚離子液體、製備該聚離子液體的中間聚合物、製造該聚離子液體的製程、製造包含該聚離子液體的聚合物膜之製程、製備包含該聚合物膜的膠態高分子電解質之製程、以及包含該聚離子液體的黏結劑 - Google Patents

聚離子液體、製備該聚離子液體的中間聚合物、製造該聚離子液體的製程、製造包含該聚離子液體的聚合物膜之製程、製備包含該聚合物膜的膠態高分子電解質之製程、以及包含該聚離子液體的黏結劑 Download PDF

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Description

聚離子液體、製備該聚離子液體的中間聚合物 、製造該聚離子液體的製程、製造包含該聚離子液體的聚合物膜之製程、製備包含該聚合物膜的膠態高分子電解質之製程、以及包含該聚離子液體的黏結劑
本發明係有關於一種聚離子液體、一種製備該聚離子液體的中間聚合物、一種製造該聚離子液體的製程、一種製造包含該聚離子液體的聚合物膜之製程、一種製備包含該聚合物膜的膠態高分子電解質之製程、以及一種包含該聚離子液體的黏結劑。
傳統的聚離子液體係揭示於，例如，(1)由Anne-Laure Pont等人所發表之標題為「吡咯烷鎓類聚離子液體作為力學上及電化學上穩定的高分子電解質」(Anne-Laure Pont et al.,〝Pyrrolidinium-based polymeric ionic liquids as mechanically and electrochemically stable polymer electrolytes,〞Journal of Power Sources 188(2009)558-563)，(2)由Markus Döbbelin等人所發表之標題為「具有聚乙二醇側鏈的吡咯烷鎓類聚離子液體電解質之合成」(Markus Döbbelin et al.,〝Synthesis of pyrrolidinium-based poly(ionic liquid)electrolytes with poly(ethylene glycol)side chains,〞Chemistry of Materials(2012)24,1583-1590)，以及(3)由Jae-Kwang Kim等人所發表之標題為「改善具有離子液體類高分子電解質之有機電池的穩定性」(Jae-Kwang Kim et al.,〝Improving the stability of an organic battery with an ionic liquid-based polymer electrolyte,〞RSC Advances,2012,2,9795-9797)。
本發明之目的是在提供一種新穎的聚離子液體、一種製備該聚離子液體的中間聚合物、一種製造該聚離子液體的製程、一種製造包含該聚離子液體的聚合物膜之製程、一種製備包含該聚合物膜的膠態高分子電解質之製程、以及一種包含該聚離子液體的黏結劑。該膠態高分子電解質可使用於鋰電池，以作為離子導體及一分隔該鋰電池之陽極與陰極的隔離件。
依據本發明的第一態樣，一種聚離子液體係具有式(I)，
其中： k係不小於零的整數； B係或-CH2-； A1及A2在每個重覆單元係獨立地被選擇，且當B 係時，A1及A2係各自獨立為烷基 或氫原子，當B及Q皆係-CH2-時，A1及A2係各自獨 立為 或，其中g係不 小於1的整數，Y-係PF6 -、BF4 -、 、或鹵化物陰離子，Y1係鹵素原子，以及X+係 或，其 中R、R'、R"、R'"係各自獨立為-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH2CH2OCH3或-CH2CH2OCH2CH2OCH3，條件是在至少一個重覆單元中， A1及A2中至少其中一個不是或 ，條件是當A1是 時，A2不是，以及條件是當A1是 時，A2不是；以 及 當B及Q皆係-CH2-時，Z係烷基或氫原子，當B 係時，Z係
或
依據本發明的第二態樣，一種製備一聚離子液體的中間聚合物係具有式(II)， 其中： Q係-CH2-、、-O-、-S-或 k係不小於零的整數； B係或-CH2-； 當B係時，A'係烷基或氫原 子，當B及Q皆係-CH2-時，A'係 其中g係不小於1的整數，Y1係鹵素原子；以及 當B及Q皆係-CH2-時，Z'係烷基或氫原子，當B係 時，Z'係
依據本發明的第三態樣，一種製造一聚離子液體的製程包括下列步驟：(a)預備一酚醛環氧樹脂，其具有下式(III) 其中 Q係-CH2-、、-O-、-S-或 k係不小於零的整數， B係或-CH2-， 當B係時，A"係烷基或氫原 子，當B及Q皆係-CH2-時，A"係 其中g係不小於1的整數，以及 當B及Q皆係-CH2-時，Z"係烷基或氫原子，當B 係時，Z"係 以及 (b)使用第一化合物，使得該酚醛環氧樹脂進行開環反應，該第一化合物係選自由下列所組成之群：鹵化氫、取代或未取代的吡啶、取代或未取代的咪唑、取代或未取代的哌啶、取代或未取代的吡咯烷、三級胺、季鏻鹽及其等之組合。
依據本發明的第四態樣，一種製造聚合物膜之製程包括下列步驟：(i)預備一預聚物，其具有下式(IV) 其中B1及B2係各自獨立為伸烷基或伸芳基，R11、R12、R13及R14係各自獨立為H或烷基，以及 E係-CH2-或，當B1及B2係伸芳基時，E 係-CH2-，而當B1及B2係伸烷基，E係，其中 n係不小於零的整數，而X1係由表示，且在每個重覆單元係獨立地被選擇，其中D1係一碳原子或一矽原子，當D1係一碳原子時，R1及R2係各自獨立表示-CH3、H、或F，且當D1係一矽原子時，R1及R2係各自獨立表示-CH3、苯基、-OCH3、或-OC2H5，以 及m是1或2；以及(ii)使用一交聯劑，橋接該預聚物，該交聯劑具有下式(III)， 其中 Q係-CH2-、、-O-、-S-或 k係不小於零的整數， B係或-CH2-， 當B係時，A"係烷基或氫原子， 當B及Q皆係-CH2-時，A"係，其中 g係不小於1的整數，以及當B及Q皆係-CH2-時，Z"係烷基或氫原子，當B係 時，Z"係
依據本發明的第五態樣，一種製備膠態高分子電解質之製程，其包括以一含鋰離子之電解質，浸泡該聚合物膜的步驟。
依據本發明的第六態樣，一種製備膠態高分子 電解質之製程，其包括以一含鋰離子之電解質，浸泡一包含該聚離子液體的聚合物膜的步驟。
依據本發明的第七態樣，一種用於鋰電池的黏結劑係包括該聚離子液體。
依據本發明的第八態樣，一種聚離子液體係具有式(VI)， 其中：k1及g各為不小於1的整數；以及 Z1及Z2係各自獨立為或 ，其中Y-係PF6 -、BF4 -、 或鹵化物陰離子，以及X+係 或，其中R、R'、R"、R'"係各自 獨立為-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH2CH2OCH3或-CH2CH2OCH2CH2OCH3。
本發明之其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中： 圖1係顯示一純化的酚醛環氧樹脂及一由實施例1所得之溴化的中間聚合物之1H-NMR光譜；圖2係顯示一由實施例2所得之聚離子液體(PIL-TFSI anion)的1H-NMR光譜；圖3(A)係顯示實施例1所得之聚離子液體(PIL-Br anion及PIL-PF6 anion)的IR光譜；圖3(B)係顯示實施例1所得之聚離子液體(PIL-Br anion)及實施例2所得之聚離子液體(PIL-TFSI anion)的IR光譜；圖4係顯示實施例5及6之聚合物膜的TGA曲線；圖5係顯示實施例6、10~12及比較例1之聚合物膜的TGA曲線；圖6係顯示實施例5及6之聚合物膜的DSC曲線；圖7係顯示實施例10~12及比較例1之聚合物膜的DSC曲線；圖8係顯示實施例18及19之硬幣型電池的電化學操作窗；圖9係顯示實施例20~22之硬幣型電池的電化學操作窗；圖10係顯示在實施例23~25及比較例2的硬幣型電池中，膠態高分子電解質之離子導電度與溫度的關係圖；圖11係顯示在實施例26~28及比較例2的硬幣型電池中，膠態高分子電解質之離子導電度與溫度的關係圖；圖12係顯示比較例3的硬幣型電池之容量與充放電循 環次數的關係圖；圖13(A)~13(D)係分別顯示實施例29~32之硬幣型電池的充放電曲線圖；圖14(A)、14(B)及14(C)係分別顯示實施例38、39及比較例4之硬幣型電池的充放電曲線圖；以及圖15係顯示實施例40之硬幣型電池的充放電曲線圖。
依據本發明之一實施態樣，一種聚離子液體係具有式(I)， 其中： Q係-CH2-、、-O-、-S-或 k係不小於零的整數； B係或-CH2-； A1及A2在每個重覆單元係獨立地被選擇，且當B 係時，A1及A2係各自獨立為烷基 或氫原子，當B及Q皆係-CH2-時，A1及A2係各自獨 立為 或，其中g係不 小於1的整數，Y-係PF6 -、BF4 -、 、或鹵化物陰離子，Y1係鹵素原子，以及X+係 或，其 中R、R'、R"、R'"係各自獨立為-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH2CH2OCH3或-CH2CH2OCH2CH2OCH3，條件是在至少一個重覆單元中， A1及A2中至少其中一個不是或 ，條件是當A1是 時，A2不是，以及條件是當A1是 時，A2不是；以 及當B及Q皆係-CH2-時，Z係烷基或氫原子，當B 係時，Z係 或
較佳地，Q係-CH2-或
更佳地，B及Q皆係-CH2-，Z係氫原子，且 A1及A2係各自獨立為或 ，其中g=1。
較佳地，Y1係溴原子或氯原子。
依據本發明的一實施態樣，一種中間聚合物係使用於製備該聚離子液體，且具有式(II)，
其中：Q、K及B係如上述所定義者； 子，當B及Q皆係-CH2-時，A'係 當B係時，A'係烷基或氫原 其中g及Y1係如上述所定義者；以及 當B及Q皆係-CH2-時，Z'係烷基或氫原子，當B 係時，Z'係 係，其中g=1，以及Y1係溴原子或氯原
較佳地，B及Q皆係-CH2-，Z'係氫原子，且A' 子。
依據本發明的一實施態樣，一種製造該聚離子液體的製程包括步驟(a)及(b)。
在步驟(a)，預備一酚醛環氧樹脂，其具有下式(III)，
其中Q、K及B係如上述所定義者， 子，當B及Q皆係-CH2-時，A"係 當B係時，A"係烷基或氫原 其中g係如上述所定義者，以及 當B及Q皆係-CH2-時，Z"係烷基或氫原子，當B 係時，Z"係
較佳地，B及Q皆係-CH2-，Z"係氫原子，且A' 係，其中g=1。
在步驟(b)，使用第一化合物，使得該酚醛環氧 樹脂進行開環反應。該第一化合物係選自由下列所組成之群：鹵化氫、取代或未取代的吡啶、取代或未取代的咪唑、取代或未取代的哌啶、取代或未取代的吡咯烷、三級胺、季鏻鹽及其等之組合。
較佳地，在步驟(b)，該第一化合物係鹵化氫， 且使用於該開環反應，藉此獲得具有上式(II)的該中間聚合物。更佳地，鹵化氫是氯化氫或溴化氫。
較佳地，該用於製造該聚離子液體的製程更包 括步驟(c)及(d)。
在步驟(c)，該中間聚合物係與一第二化合物反 應，以獲得一具有鹵化物陰離子的聚離子液體先驅物。該第二化合物係選自由下列所組成之群：取代或未取代的吡啶、取代或未取代的咪唑、取代或未取代的哌啶、取代或未取代的吡咯烷、三級胺、季鏻鹽及其等之組合。
在步驟(d)，使用一鹼金屬鹽，使該聚離子液體 先驅物進行一陰離子交換反應，以獲得一第二聚離子液體。
該鹼金屬鹽係選自由下列所組成之群：六氟磷 酸鉀(KPF6)、雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰(LiTFSI)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、十二烷基苯磺酸鈉(NaDBSA)、三氟甲基磺酸鋰(LiCF3SO3)，以及其等之組合。較佳是六氟磷酸鉀(KPF6)、 雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰(LiTFSI)。
依據本發明的一實施態樣，一種製造聚合物膜之製程包括步驟(i)及(ii)。
在步驟(i)，預備一預聚物，其具有下式(IV)
其中B1及B2係各自獨立為伸烷基或伸芳基，R11、R12、R13及R14係各自獨立為H或烷基，以及 E係-CH2-或，當B1及B2係伸芳基時，E 係-CH2-，而當B1及B2係伸烷基，E係，其中 n係不小於零的整數，而X1係由表示，且在 每個重覆單元中，X1係獨立地被選擇，其中D1係一碳原子或一矽原子，當D1係一碳原子時，R1及R2係各自獨立表示-CH3、H、或F，而當D1係一矽原子時，R1及R2係各自獨立表示-CH3、苯基、-OCH3、或-OC2H5，以及m是1或2。
在步驟(ii)，一具有上式(III)的交聯劑係使用來橋接該預聚物。
在此實施態樣中，E係，且B1及B2 係各自獨立地由表示，其中Ra、Rb、Rc及Rd係各 自獨立為H或烷基。預聚物的一示例係一具有式(V)的聚醚胺 其中，x、y及z係各自為不小於零的整數。
在本發明的一示例中，步驟(ii)中，該預聚物的橋接反應係在具有上述式(I)的聚離子液體存在下進行的。
依據本發明的一實施態樣，一種製備一膠態高分子電解質之製程，其包括以一含鋰離子之電解質，浸泡一聚合物膜的步驟。
該聚合物膜可以是上述聚合物膜或其他包括上述式(I)的聚離子液體之聚合物膜。
較佳地，該含鋰離子之電解質係包括六氟磷酸鋰(LiPF6)。
依據本發明之一實施態樣之一種鋰電池，其包括一陽極、一陰極，以及設置於該陽極與該陰極之間的上述膠態高分子電解質。在此實施態樣中，該鋰電池係鋰離子可充電式電池，其使用磷酸鋰鐵(LiFePO4)作為陰極材料，鋰金屬作為陽極材料。
依據本發明的一實施態樣，一種用於鋰電池的黏結劑係包括該聚離子液體。
本發明將以下面的實施例及比較例進行更詳細 說明。
聚離子液體
實施例1(EX 1)
酚醛環氧樹脂(phenolic epoxy resin)(PNE 177、長春人造樹脂、平均分子量1600g mol-1，EEW 172-182g eq-1)係室溫下溶解於氯仿(chloroform,Tedia,99.9%)，以獲得一氯仿溶液。將己烷(天洋種子農化、95%)逐滴加入該氯仿溶液，用以將不純物溶解於上層的己烷層。移除上層己烷層，之後再將己烷逐滴加入該氯仿溶液。將加入及移除己烷的步驟重覆數次。之後使用旋轉蒸發儀，移除在氯仿溶液(下層溶液)中的氯仿溶劑，以獲得一純化的酚醛環氧樹脂。
將純化的酚醛環氧樹脂置於梨形瓶，並使其在室溫下溶解於氯仿(Tedia、99.9%)。之後，將該梨形瓶置於冰浴中，且將10ml的氫溴酸緩緩加入該梨形瓶，以獲得一反應混合物。藉由反應混合物6小時的攪拌，使得該純化的酚醛環氧樹的開環溴化反應得以進行。之後，水洗該反應混合物，以移除未反應的氫溴酸，之後，使用旋轉蒸發儀(Rotavapor)移除該反應混合物中的溶劑(氯仿)，以獲得溴化中間聚合物(brominated intermediate polymer)。
在另一個梨形瓶中，將溴化中間聚合物(5g)在室溫下溶解於二甲基亞碸(DMSO)，接著在80℃下與7ml的1-甲基咪唑(阿法埃莎、99.0%)，以獲得一混合物。攪拌該混合物 24小時。將乙酸乙酯(溶劑)加入至該混合物，以溶解該混合物中的未反應物。接著，使用旋轉蒸發儀移除溶劑，以獲得具有溴陰離子之對離子的聚離子液體(PIL-Br anion)。
該具有溴陰離子之對離子的聚離子液體(PIL-Br anion)係溶解於室溫下溶解於去離子水，以獲得一PIL溶液。將六氟磷酸鉀(KPF6)於室溫下溶解於去離子水，以獲得一六氟磷酸鉀溶液。將該六氟磷酸鉀溶液逐滴加入該PIL溶液，且相混合6小時，以獲得一沈澱物。將該沈澱物予以水洗，以除去未反應物，並使用旋轉蒸發儀予以乾燥之，之後於真空烘箱中再進行乾燥，以獲得一具有六氟磷酸陰離子之對離子的聚離子液體(PIL-PF6 anion)。
用於合成實施例1之聚離子液體的反應途徑係顯示如下。
實施例2(EX 2)
將實施例1所獲得的具有溴陰離子之對離子的聚離子液體(PIL-Br anion)於室溫下溶解於去離子水，以獲得一PIL溶液。將雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰鹽(LiTFSI/Solvay)於室溫下溶解於去離子水，以獲得一LiTFSI溶液。將LiTFSI溶液逐滴加入該PIL溶液中，且相混合6小時，以獲得一沈澱物。將該沈澱物予以水洗，以除去未反應物，並使用旋轉蒸發儀予以乾燥之，之後於真空烘箱中再進行乾燥，以獲得一具有雙三氟甲烷磺醯亞胺離子之對離子的聚離子液體(PIL-TFSI anion)。
用於合成實施例2之聚離子液體的反應途徑係顯示如下。
實施例3(EX 3)
於梨形瓶中，將實施例1所得之純化的酚醛環氧樹脂(6克)溶解於乙腈(acetonitrile)中，之後在室溫下與8ml的1-甲基咪唑(阿法埃莎、99.0%)混合，藉由攪拌24小時，以允許該純化的酚醛環氧樹脂之開環反應，藉此獲得一中間聚合物。
將該中間聚合物於室溫下溶解於去離子水，以獲得中間溶液。將六氟磷酸鉀(KPF6)於室溫下溶解於去離子水，以獲得一六氟磷酸鉀溶液。將該六氟磷酸鉀溶液逐滴加入該中間溶液，且相混合6小時，以獲得一沈澱物。將該沈澱物予以水洗，以除去未反應物，並使用旋轉蒸發儀予以乾燥之，之後於真空烘箱中再進行乾燥，以獲得一具有六氟磷酸陰離子之對離子的聚離子液體(PIL-PF6 anion)。
用於合成實施例3之聚離子液體的反應途徑係顯示如下。
實施例4(EX 4)
將實施例3所獲得的中間聚合物於室溫下溶解於去離子水，以獲得中間溶液。將雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰鹽(LiTFSI/Solvay)於室溫下溶解於去離子水，以獲得一LiTFSI溶液。將LiTFSI溶液逐滴加入該中間溶液，且相混合6小時，以獲得一沈澱物。將該沈澱物予以水洗，以除去未反應物，並使用旋轉蒸發儀予以乾燥之，之後於真空烘箱中再進行乾燥，以獲得一具有雙三氟甲烷磺醯亞胺離子之對離子的聚離子液體(PIL-TFSI anion)。
用於合成實施例4之聚離子液體的反應途徑係顯示如下。
聚合物膜
實施例5(EX 5)
將實施例1所得之聚離子液體(PIL-PF6 anion)溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮(溶劑)並攪拌2小時，倒入一成膜盤，之後置入設定於80℃的烘箱24小時，以移除溶劑，藉此得到一聚合物膜。
實施例6(EX 6)
實施例6之聚合物膜係依據一類似於實施例5所述之步驟而製成，除了下列事項之外：使用實施例2所得之聚離子液體(PIL-TFSI anion)，來取代實施例1的聚離子液體(PIL-PF6 anion)。
比較例1(CE 1)
比較例1之聚合物膜係依據一類似於實施例5所述之步驟而製成，除了下列事項之外：使用聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVdF-co-HFP)，來取代實施例1的聚離子液體(PIL-PF6 anion)。
實施例7(EX 7)
將實施例1所得之聚離子液體(PIL-PF6 anion)及聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVdF-co-HFP)予以混合並溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮(溶劑)，以獲得一混合物，其中聚離子液體(PIL-PF6 anion)及聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)的重量比是3：7。將該混合物攪拌2小時，倒入一成膜盤，之後置入設定於80℃的烘箱24小時，以移除溶劑，藉此得到一聚合物膜。
實施例8(EX 8)
實施例8之聚合物膜係依據一類似於實施例7所述之步驟而製成，除了下列事項之外：聚離子液體(PIL-PF6 anion)及聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)的重量比是1：1。
實施例9(EX 9)
實施例9之聚合物膜係依據一類似於實施例7所述之步驟而製成，除了下列事項之外：聚離子液體(PIL-PF6 anion)及聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)的重量比是7：3。
實施例10(EX 10)
實施例10之聚合物膜係依據一類似於實施例7所述之步驟而製成，除了下列事項之外：使用實施例2所得之聚離子液體(PIL-TFSI anion)，來取代實施例1的聚離子液體(PIL-PF6 anion)。
實施例11(EX 11)
實施例11之聚合物膜係依據一類似於實施例10所述之步驟而製成，除了下列事項之外：聚離子液體(PIL-TFSI anion)及聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)的重量比是1：1。
實施例12(EX 12)
實施例12之聚合物膜係依據一類似於實施例10所述之步驟而製成，除了下列事項之外：聚離子液體(PIL-TFSI anion)及聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)的重量比是7：3。
實施例13(EX 13)
將0.197克之由實施例1所得之純化的酚醛環氧樹脂以及0.553克的聚醚胺(Jeffamine® ED-2003)予以混合並於80℃在丙酮(溶劑)中攪拌2小時，倒入一丙烯成膜盤，之後置入設定於80℃的烘箱24小時，以使交聯反應進行，並移除溶劑，藉此得到一聚合物膜。
實施例14(EX 14)
將0.1773克之由實施例1所得之純化的酚醛環氧樹脂、0.498克的聚醚胺(Jeffamine® ED-2003)以及0.075克之由實施例1所得之聚離子液體(PIL-PF6 anion)，於80℃丙酮(溶劑)中攪拌2小時，倒入一丙烯成膜盤，之後置入設定於80℃的烘箱24小時，以使交聯反應進行，並移除溶劑，藉此得到一聚合物膜。
實施例15(EX 15)
將0.1379克之由實施例1所得之純化的酚醛環氧樹脂、0.3873克的聚醚胺(Jeffamine® ED-2003)以及0.2251克之由實施例1所得之聚離子液體(PIL-PF6 anion)，予以混合並於80℃丙酮(溶劑)中攪拌2小時，倒入一丙烯成膜盤，之後置入設定於80℃的烘箱24小時，以使交聯反應進行，並移除溶劑，藉此得到一聚合物膜。在此示例的混 合物中，環氧基與-CH2CH2O-鏈(EO)的莫耳比是與實施例14相同。
實施例16(EX 16)
將0.0985克之由實施例1所得之純化的酚醛環氧樹脂、0.2767克的聚醚胺(Jeffamine® ED-2003)以及0.3752克之由實施例1所得之聚離子液體(PIL-PF6 anion)，予以混合並於80℃丙酮(溶劑)中攪拌2小時，倒入一丙烯成膜盤，之後置入設定於80℃的烘箱24小時，以使交聯反應進行，並移除溶劑，藉此得到一聚合物膜。在此示例的混合物中，環氧基與-CH2CH2O-鏈(EO)的莫耳比是與實施例14相同。
實施例17(EX 17)
將0.0591克之由實施例1所得之純化的酚醛環氧樹脂、0.166克的聚醚胺(Jeffamine® ED-2003)以及0.5253克之由實施例1所得之聚離子液體(PIL-PF6 anion)，予以混合並於80℃丙酮(溶劑)中攪拌2小時，倒入一丙烯成膜盤，之後置入設定於80℃的烘箱24小時，以使交聯反應進行，並移除溶劑，藉此得到一聚合物膜。在此示例的混合物中，環氧基與-CH2CH2O-鏈(EO)的莫耳比是與實施例14相同。
用於電化學穩定性測試之硬幣型電池
實施例18(EX 18)
於一充氬的手套箱內，將由實施例5所得之聚合物膜剪下圓片(直徑Φ=15mm)浸泡於一LiPF6電解質溶液( 優必克科技股份有限公司)24小時，以獲得一膠態高分子電解質。該LiPF6電解質溶液係於伸乙基碳酸(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸二乙酯(DEC)(體積比1：1：1)中，具有1.0M的LiPF6的濃度。一硬幣型電池係於一乾燥、無氧的手套箱內組裝。該硬幣型電池中，該膠體高分子電解質係作為一隔離件，一鋰箔係為作對應電極及參考電極，以及一不鏽鋼片係為作一工作電極。
實施例19(EX 19)
實施例19之硬幣型電池係依據一類似於實施例18所述之步驟而製成，除了下列事項之外：使用實施例6所獲得的聚合物膜來取代實施例5的聚合物膜。
實施例20(EX 20)
實施例20之硬幣型電池係依據一類似於實施例18所述之步驟而製成，除了下列事項之外：使用實施例10所獲得的聚合物膜來取代實施例5的聚合物膜。
實施例21(EX 21)
實施例21之硬幣型電池係依據一類似於實施例18所述之步驟而製成，除了下列事項之外：使用實施例11所獲得的聚合物膜來取代實施例5的聚合物膜。
實施例22(EX 22)
實施例22之硬幣型電池係依據一類似於實施例18所述之步驟而製成，除了下列事項之外：使用實施例12所獲得的聚合物膜來取代實施例5的聚合物膜。
用於離子導電度測試之硬幣型電池
實施例23(EX 23)
於一充氬的手套箱內，將由實施例7所得之聚合物膜剪下圓片(直徑Φ=15mm)浸泡於上述LiPF6電解質溶液(優必克科技股份有限公司)24小時，以獲得一膠態高分子電解質。一具有該膠態高分子電解質夾置於二平行不鏽鋼片之間的硬幣型電池，係於該手套箱內組裝。
實施例24(EX 24)
實施例24之硬幣型電池係依據一類似於實施例23所述之步驟而製成，除了下列事項之外：使用實施例8所獲得的聚合物膜來取代實施例7的聚合物膜。
實施例25(EX 25)
實施例25之硬幣型電池係依據一類似於實施例23所述之步驟而製成，除了下列事項之外：使用實施例9所獲得的聚合物膜來取代實施例7的聚合物膜。
實施例26(EX 26)
實施例26之硬幣型電池係依據一類似於實施例23所述之步驟而製成，除了下列事項之外：使用實施例10所獲得的聚合物膜來取代實施例7的聚合物膜。
實施例27(EX 27)
實施例27之硬幣型電池係依據一類似於實施例23所述之步驟而製成，除了下列事項之外：使用實施例11所獲得的聚合物膜來取代實施例7的聚合物膜。
實施例28(EX 28)
實施例28之硬幣型電池係依據一類似於實施例23所 述之步驟而製成，除了下列事項之外：使用實施例12所獲得的聚合物膜來取代實施例7的聚合物膜。
比較例2(CE 2)
比較例2之硬幣型電池係依據一類似於實施例23所述之步驟而製成，除了下列事項之外：使用比較例1所獲得的聚合物膜來取代實施例7的聚合物膜。
用於電池容量測試之硬幣型電池
實施例29(EX 29)
於一充氬的手套箱內，將由實施例9所得之聚合物膜剪下圓片(直徑Φ=15mm)浸泡於上述LiPF6電解質溶液24小時，以獲得一膠態高分子電解質。
一泥漿混合物係藉由下列方式製備：於N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，加入80wt%的LiFePO4粉末(台灣立凱電能)，10wt%的導電碳黑(Super P,Timcal)及10wt%的聚偏二氟乙烯(PVDF)，之後攪拌24小時。該LiFePO4粉末及該導電碳黑係經預先研磨。一陰極係藉由下列方式製得：將該泥漿混合物均勻塗佈於一高純度鋁箔上，在真空90℃的情況下乾燥24小時，以獲得一陰極膜，再以輾壓機均勻輾壓該陰極膜，之後將該陰極膜裁成一陰極片。一高純度鋰金屬係使用作為一陽極。
一具有該膠態高分子電解質夾置於該陰極及該陽極之間的硬幣型電池，係於該手套箱內組裝。
實施例30(EX 30)
實施例30之硬幣型電池係依據一類似於實施例29所 述之步驟而製成，除了下列事項之外：使用實施例10所獲得的聚合物膜來取代實施例9的聚合物膜。
實施例31(EX 31)
實施例31之硬幣型電池係依據一類似於實施例29所述之步驟而製成，除了下列事項之外：使用實施例11所獲得的聚合物膜來取代實施例9的聚合物膜。
實施例32(EX 32)
實施例32之硬幣型電池係依據一類似於實施例29所述之步驟而製成，除了下列事項之外：使用實施例12所獲得的聚合物膜來取代實施例9的聚合物膜。
比較例3(CE 3)
比較例3之硬幣型電池係依據一類似於實施例29所述之步驟而製成，除了下列事項之外：使用比較例1所獲得的聚合物膜來取代實施例9的聚合物膜。
實施例33(EX 33)
實施例33之硬幣型電池係依據一類似於實施例29所述之步驟而製成，除了下列事項之外：使用實施例13所獲得的聚合物膜來取代實施例9的聚合物膜。
實施例34(EX 34)
實施例34之硬幣型電池係依據一類似於實施例29所述之步驟而製成，除了下列事項之外：使用實施例14所獲得的聚合物膜來取代實施例9的聚合物膜。
實施例35(EX 35)
實施例35之硬幣型電池係依據一類似於實施例29所 述之步驟而製成，除了下列事項之外：使用實施例15所獲得的聚合物膜來取代實施例9的聚合物膜。
實施例36(EX 36)
實施例36之硬幣型電池係依據一類似於實施例29所述之步驟而製成，除了下列事項之外：使用實施例16所獲得的聚合物膜來取代實施例9的聚合物膜。
實施例37(EX 37)
實施例37之硬幣型電池係依據一類似於實施例29所述之步驟而製成，除了下列事項之外：使用實施例17所獲得的聚合物膜來取代實施例9的聚合物膜。
用於正極測試之硬幣型電池
實施例38(EX 38)
一泥漿混合物係藉由下列方式製備：於N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，加入80wt%的LiFePO4粉末(台灣立凱電能)，10wt%的導電碳黑(Super P,Timcal)及10wt%的黏結劑，之後攪拌24小時。該黏結劑包括實施例2所獲得的聚離子液體(PIL-TFSI anion)及聚偏二氟乙烯(PVDF)，其中聚離子液體(PIL-TFSI anion)及聚偏二氟乙烯的重量比是3：7。
一正極係藉由下列方式製得：將該泥漿混合物均勻塗佈於一高純度鋁箔上，在真空100℃的情況下乾燥24小時，以獲得一電極膜，再以輾壓機均勻輾壓該電極膜，之後將該電極膜裁成一正極片(直徑Φ=13mm)。一高純度鋰金屬係作為一負極。
於一充氬的手套箱內，將一商用隔離件(Celgard M824)浸泡於上述LiPF6電解質溶液24小時，以獲得一高分子電解質。
一具有該高分子電解質夾置於該等正負極之間的硬幣型電池，係於該手套箱內組裝.
實施例39(EX 39)
實施例39之硬幣型電池係依據一類似於實施例38所述之步驟而製成，除了下列事項之外：於該黏結劑中，聚離子液體(PIL-TFSI anion)及聚偏二氟乙烯的重量比是1：1。
比較例4(CE 4)
比較例4之硬幣型電池係依據一類似於實施例38所述之步驟而製成，除了下列事項之外：該黏結劑僅包含聚偏二氟乙烯(PVDF)。
具有電紡聚合物膜之硬幣型電池
實施例40(EX 40)
將實施例2所獲得的聚離子液體(PIL-TFSI anion)及聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVdF-co-HFP)溶解於二甲基甲醯胺(DMF)中，以獲得一均相溶液(10wt%)，其中，聚離子液體(PIL-TFSI anion)與聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)之重量比是1：1。使用一電紡裝置，使該均相溶液在20kV下進行電紡。該均相溶液係由該電紡裝置的一噴嘴尖端加速流出，以25毫升/小時的流速，朝向一收集器，以獲得聚合物奈米纖維。由該噴嘴尖端到該收集器的距離設定為20公 分。在進行電紡一段時間之後，獲得了具有20微米厚度的電紡聚合物膜。該電紡聚合物膜在60℃下乾燥整晚，以移除殘餘的二甲基甲醯胺。
一硬幣型電池係依據一類似於實施例18所述之步驟而製成，除了下列事項之外：使用上述電紡聚合物膜來取代實施例5的聚合物膜。
<評價>
1 H-NMR分析
將一測試樣品置於烘箱(80℃)12小時，之後置 於一石英管。使用氘代丙酮作為該測試樣品的溶劑。1H-NMR光譜是記錄於Bruker AV-600光譜儀。實施例1所獲得的純化的酚醛環氧樹脂以及溴化的中間聚合物之1H-NMR光譜係顯示於圖1。實施例2所獲得的聚離子液體(PIL-TFSI anion)係顯示於圖2。
可由圖1注意到的是，純化的酚醛環氧樹脂具有化學位移(δ=2.5~2.8ppm及δ=3.1~3.3ppm)，這是因為環氧基的氫原子(靠近位置1、1'與2)存在的原因。而溴化的中間聚合物並沒有上述的化學位移。取而代之的是，該溴化的中間聚合物具有相對高的化學位移(δ=3.4~3.7ppm及δ=4.1ppm)，這是因為溴化氫與環氧基反應的原因。 因此，純化的酚醛環氧樹脂與溴化氫之間的反應確認是開環反應。
由顯示於圖2的聚離子液體(PIL-TFSI anion)之光譜可以注意到，在化學位移(δ=8.6~9.1ppm)的積分強度與在 化學位移(δ=7.3~7.8ppm)的積分強度的比值是1/2。此確認了1-甲基咪唑的陰離子確實存在於實施例2的聚離子液體(PIL-TFSI anion)。
FT-IR分析
將一測試樣品與一IR可穿透晶體(溴化鉀)混合研磨成細粉末，然後將該混合物壓製成溴化鉀圓片。將該溴化鉀圓片置於一烘箱(80℃)12小時。之後，在室溫下，使用FT-IR(NICOLET 5700)，於4000cm-1及400cm-1之間的波長範圍，分析溴化鉀圓片。實施例1所得的聚離子液體(PIL-Br anion)及聚離子液體(PIL-PF6 anion)之IR光譜係顯示於圖3(A)，而實施例1所得的聚離子液體(PIL-Br anion)及實施例2所得的聚離子液體(PIL-TFSI anion)係顯示於圖3(B)。
由圖3(A)的IR光譜，在563cm-1與882cm-1發現了六氟磷酸陰離子(PF6 anion)的特徵峰。這證實了聚離子液體(PIL-PF6 anion)是透過陰離子交換反應獲得的。
由圖3(B)的IR光譜，發現了列於表1的TFSI陰離子的特徵峰。這證實了聚離子液體(PIL-TFSI anion)是透過陰離子交換反應獲得的。
熱穩定性測試
一聚合物膜係於一氮氣氛圍下，使用一熱重分析儀(Perkin Elmer TGA 7)分析。在該熱重分析儀中，以20℃/分的加熱速率，將該聚合物膜昇溫至120℃，以移除水氣。在聚合物膜的溫度降至50℃之後，以20℃/分的加熱速率，於該熱重分析儀中再加熱該聚合物膜至800℃，進行熱穩定性測試。實施例5及6的聚合物膜之TGA測試結果係顯示於圖4。實施例6、10~12及比較例1的聚合物膜之TGA測試結果係顯示於圖5。當聚合物膜有5%的重量損失時，此時的溫度定義為降解溫度(Td)。實施例5、6、10~12及比較例1的聚合物膜之降解溫度係顯示於表2。
如表2所示，實施例5、6、10~12及比較例1的聚合物膜之降解溫度皆高於250℃。在鋰離子電池的操作溫度(25℃~90℃)下，實施例5、6、10~12及比較例1的聚合物膜是具有良好的熱穩定性。
熱轉移性質測試
一乾燥聚合物膜(3~5mg)的熱轉移性質係於氮氣氛圍下，以10℃/min的升溫速率，在-150℃至150℃的溫度範圍內，使用微差式掃描熱卡計(TA Instruments DSC 2010) 進行量測。氮氣的流速是控制在55毫升/分。實施例5及6之聚合物膜的DSC曲線係顯示於圖6。實施例10~12及比較例1之聚合物膜的DSC曲線係顯示於圖7。
由該等DSC曲線，可計算出各個聚合物膜之聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)的熱焓量(melting enthalpy,△H)，並可觀察玻璃轉化溫度(Tg)及熔點(Tm)。△H、Tg及Tm的數據係整理於表3。
由表3的△H的數據，可注意到的是，由於聚離子液體的存在，降低了聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)的結晶性
電化學穩定性測試
一硬幣型電池的電化學穩定操作窗(electrochemical stability window)係使用電化學儀器(CHI604A,CH Instrument,Inc.)而由線性掃描伏安法來測定。電壓係由開路電壓，以5mVs-1的掃描速率掃描至6V。實施例18及19的硬幣型電池之電化學穩定性結果(線性掃描伏安曲線)係顯示於圖8，且實施例20~22的硬幣型電池之電化學穩定性結果係顯示於圖9。
由圖8可以看出，實施例18的硬幣型電池(其具有實 施例1的聚離子液體(PIL-PF6 anion))具有約4.5V的氧化電位，實施例19的硬幣型電池(其具有實施例2的聚離子液體(PIL-TFSI anion))係具有約4.7V的氧化電位。
由圖9可以看出，實施例20~22的硬幣型電池(其具有不同重量比例之實施例2的聚離子液體(PIL-TFSI anion))係具有約4.5V的氧化電位。
由實施例18~22的硬幣型電池之氧化電位可以預期到，當實施例1或2的聚離子液體可以應用至鋰離子電池的膠態高分子電解質，該鋰離子電池在操作電壓(2.5V~4.2V)下會具有高的電化學穩定性。
離子導電度測試
於一硬幣型電池中，一膠態高分子電解質於不同溫度下的離子導電度，係藉由一電化學儀器(CHI604A,CH Instrument,Inc.)的電化學阻抗分析，使用具有10mV電位振幅及頻率為100kHz至10Hz的交流訊號而測定。
離子導電度(σ)=l/RS
其中，l係該膠態高分子電解質的厚度，S係該膠態高分子電解質與該等不鏽鋼片的接觸面積，而R係該膠態高分子電解質的體電阻(bulk resistance)。
實施例23~25及比較例2之硬幣型電池的膠態高分子電解質，在不同溫度下(25℃~80℃)的離子導電度係顯示於圖10。實施例26~28及比較例2之硬幣型電池的膠態高分子電解質，在不同溫度下(30℃~80℃)的離子導電度係顯示於圖11。
比較例2中的膠態高分子電解質在30℃~80℃之間具有差的離子導電度。
在30℃下，在實施例23~25中，該膠態高分子電解質(各包括聚離子液體(PIL-PF6 anion))的離子導電度分別是0.57×10-3mScm-1、1.09×10-3mScm-1及1.13×10-3mScm-1，在實施例26~28中，該膠態高分子電解質(各包括聚離子液體(PIL-TFSI anion))的離子導電度分別是0.92×10-3mScm-1、1.16×10-3mScm-1及1.95×10-3mScm-1。
在80℃下，在實施例23~25中，該膠態高分子電解質(各包括聚離子液體(PIL-PF6 anion))的離子導電度分別是1.57×10-3mScm-1、4.07×10-3mScm-1及5.17×10-3mScm-1，在實施例26~28中，該膠態高分子電解質(各包括聚離子液體(PIL-TFSI anion))的離子導電度分別是1.26×10-3mScm-1、3.40×10-3mScm-1及6.66×10-3mScm-1。
可以得出結論的是，在實施例23~28之硬幣型電池中，該膠態高分子電解質的離子導電度係高於比較例2之硬幣型電池中的該膠態高分子電解質的離子導電度。
電池容量測試-1
一硬幣型電池係在0.1C下充電後，在不同的放電速率放電。此測試係於電池自動測試系統(佳優科技股份有限公司，BAT-750B)在室溫下，2.5V及4.0V之間執行定電流放電。
比較例3之硬幣型電池的電池容量測試係顯示於圖12。可由圖12看出，比較例3之硬幣型電池具有接近零的放 電比容量(specific discharge capacity)，而不能作為鋰離子電池。
實施例29~32之硬幣型電池的電池容量測試分別顯示於圖13(A)~13(D)。實施例29~32之硬幣型電池的放電比容量(specific discharge capacity)整理於表4。
實施例33~37之硬幣型電池的電池容量測試結果係顯示於表5。
在此技藝中已知的是，一鋰離子電池的放電比容量會隨著放電速率的增加而降低。可由表4及表5看出，當實施例29~37之硬幣型電池，特別是實施例29~32之硬幣型電池，在較高的放電速率(1C或3C)放電時，其等之放電比容量並未大幅降低。
限氧指數測試
準備兩個實質上相同的聚合物膜。於一充氬的手套箱內，將其中一個聚合物膜浸泡於上述LiPF6電解質溶液24小時，以獲得一膠態高分子電解質，而另一個聚合物膜則否。每個聚合物膜的限氧指數(LOI)係藉由一限氧指數測試器(ALTAS)來測量，該限氧指數(LOI)是支持該聚合物膜的燃燒之最小氧濃度。於此測試中，調整氧及氮的體積流率，直到該聚合物膜上的火焰剛好出現。在此時，氧的體積流率與氧及氮之體積流率之總合的比值即定義為LOI值。
實施例9及12之聚合物膜以及其等所製得之膠態高分子電解質之LOI值係顯示於表6。
表6中所顯示之LOI值皆大於20%，此相當於空氣中的氧含量。此證實了包含實施例1或2之聚離子液體之聚合物膜在空氣中是不太會燃燒的。特別是，藉由浸泡該聚合物膜於可燃性電解質所製得的膠態高分子電解質仍具有高於20%的LOI值。因此，具有該膠態高分子電解質之鋰離子電池可具有改良的安全性。
正極測試
一硬幣型電池係在0.1C下充電後，在不同的放電速率(0.1C、0.3C、0.5C、1C、2C、3C、4C及5C)放電。此測試 係於電池自動測試系統(佳優科技股份有限公司，BAT-750B)在室溫下，2.5V及4.0V之間執行定電流放電。 圖14(A)、14(B)及14(C)分別為實施例38、39以及比較例4之充放電曲線圖。該等硬幣型電池的放電比容量(specific discharge capacity)整理於表7。
可由表4注意到，當該等硬幣型電池，在較高的放電速率(5C)放電時，實施例38之硬幣型電池的放電比容量遠遠高於比較例4的硬幣型電池。這表示聚離子液體(PIL-TFSI anion)可使用作為正製的黏結劑，用以改善鋰離子電池之放電比容量。
電池容量測試-2
實施例40之硬幣型電池係在0.1C下充電後，在0.1C下放電。實施例40之硬幣型電池之電池容量測試結果係顯示於圖15。如圖15所示，實施例40之硬幣型電池之放電比容量係約150mAhg-1。
雖然本發明已經敘及大部份可實施的實施例， 但可以了解的是，本發明並非限於所揭露之實施態樣，而是意圖包括許多配置及同等配置，其等是包括在最廣泛解釋方式的精神及範圍內。

Claims (19)

  1. 一種聚離子液體，具有式(I) 其中： Q係-CH2-、、-O-、-S-或 k係不小於零的整數； B係或-CH2-； 係時，A1及A2係各自獨立為烷基 A1及A2在每個重覆單元係獨立地被選擇，且當B 或氫原子，當B及Q皆係-CH2-時，A1及A2係各自獨 立為 或，其中g係不 小於1的整數，Y-係PF6 -、BF4 -、 、或鹵化物陰離子，Y1係鹵素原子，以及X+係 中R、R'、R"、R'"係各自獨立為-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH2CH2OCH3或-CH2CH2OCH2CH2OCH3，條件是在至少一個重覆單元中，A1及A2中至少 其中一個不是或 條件是當A1是時，A2不是 ，以及 條件是當A1是時，A2不是 ；以及 當B及Q皆係-CH2-時，Z係烷基或氫原子，當B 係時，Z係 或
  2. 如請求項1所述的聚離子液體，其中Q係-CH2-或
  3. 如請求項2所述的聚離子液體，其中B及Q皆係-CH2-，A1及A2係各自獨立為或，以及Z係氫原子。
  4. 一種中間聚合物，其使用於製備一聚離子液體，該中間聚合物具有式(II)， 其中： Q係-CH2-、、-O-、-S-或k係不小於零的整數；B係或-CH2-；當B係時，A'係烷基或氫原子，當B及Q皆係-CH2-時，A'係其中g係不小於1的整數，以及Y1係鹵素原子；以及當B及Q皆係-CH2-時，Z'係烷基或氫原子，當B 係時，Z'係
  5. 如請求項4所述的中間聚合物，其中Q係-CH2-或
  6. 如請求項5所述的中間聚合物，其中B及Q皆係-CH2- ，A'係，以及Z'係氫原子。
  7. 一種製造一聚離子液體的製程，包含下列步驟：(a)預備一酚醛環氧樹脂，其具有下式(III)， 其中 Q係-CH2-、、-O-、-S-或k係不小於零的整數， B係或-CH2-，當B係時，A"係烷基或氫原 子，當B及Q皆係-CH2-時，A"係其中g係不小於1的整數，以及當B及Q皆係-CH2-時，Z"係烷基或氫原子，當B 係時，Z"係 以及(b)使用第一化合物，使得該酚醛環氧樹脂進行開環反應，該第一化合物係選自由下列所組成之群：鹵化氫、取代或未取代的吡啶、取代或未取代的咪唑、取代或未取代的哌啶、取代或未取代的吡咯烷、三級胺、季鏻鹽及其等之組合。
  8. 如請求項7所述的製程，其中在步驟(b)中，該第一化合物係鹵化氫，且使用於該開環反應，藉此獲得一中間聚合物，該製程更包含使該中間聚合物與一第二化合物反應的步驟(c)，以獲得一聚離子液體先驅物，第二化合物係選自由下列所組成之群：取代或未取代的吡啶、取代或未取代的咪唑、取代或未取代的哌啶、取代或未取代的吡咯烷、三級胺、季鏻鹽及其等之組合。
  9. 如請求項8所述的製程，其更包含步驟(d)，該步驟(d)係使用一鹼金屬鹽，使該聚離子液體先驅物進行一陰離子交換反應，以獲得一聚離子液體。
  10. 如請求項9所述的製程，其中該鹼金屬鹽係自由下列所組成之群：六氟磷酸鉀(KPF6)、雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰(LiTFSI)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、十二烷基苯磺酸鈉(NaDBSA)、三氟甲基磺酸鋰(LiCF3SO3)，以及其等之組合。
  11. 如請求項10所述的製程，其中，該鹼金屬鹽係六氟磷酸鉀(KPF6)或雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰(LiTFSI)。
  12. 一種製造聚合物膜之製程，其包含下列步驟：(i)預備一預聚物，其具有下式(IV) 其中B1及B2係各自獨立為伸烷基或伸芳基，R11、R12、R13及R14係各自獨立為H或烷基，以及 E係-CH2-或，當B1及B2係伸芳基時，E 係-CH2-，而當B1及B2係伸烷基，E係，其中 n係不小於零的整數，而X1係由表示，且在 每個重覆單元中，X1係獨立地被選擇，其中D1係一碳原子或一矽原子，當D1係一碳原子時，R1及R2係各自獨立表示-CH3、H、或F，而當D1係一矽原子時，R1及R2係各自獨立表示-CH3、苯基、-OCH3、或-OC2H5，以及m是1或2；以及(ii)使用一交聯劑，以橋接該預聚物，該交聯劑具有式(III) 其中 Q係-CH2-、、-O-、-S-或k係不小於零的整數，B係或-CH2-， 當B係時，A"係烷基或氫原子，當B及Q皆係-CH2-時，A"係其中g係不小於1的整數，以及當B及Q皆係-CH2-時，Z"係烷基或氫原子，當B係時，Z"係
  13. 如請求項12所述的製程，其中E係，且B1及B2係各自獨立表示為，其中Ra、Rb、Rc及Rd係各自獨立為H或烷基。
  14. 如請求項13所述的製程，其中，在步驟(ii)中，該預聚物的橋接反應是在如請求項1之該聚離子液體存在下進行的。
  15. 一種製備膠態高分子電解質之製程，其包含以一含鋰離 子之電解質，浸泡由如請求項12之製程所製得的一聚合物膜的步驟。
  16. 如請求項15所述的製程，其中該含鋰離子之電解質係包括六氟磷酸鋰。
  17. 一種製備膠態高分子電解質之製程，其包含以一含鋰離子之電解質，浸泡一聚合物膜的步驟，該聚合物膜係包括如請求項1的聚離子液體。
  18. 如請求項17所述的製程，其中該含鋰離子之電解質係包括六氟磷酸鋰。
  19. 一種用於鋰電池的黏結劑，其包含如請求項1的聚離子液體。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110336030A (zh) * 2019-06-19 2019-10-15 安徽沃博源科技有限公司 一种锂离子电池的粘结剂及其制备方法
CN111554972A (zh) * 2020-05-11 2020-08-18 珠海冠宇电池股份有限公司 一种丝材及其应用
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI693242B (zh) * 2018-08-16 2020-05-11 國立成功大學 酚醛衍生樹脂及應用該酚醛衍生樹脂的能量儲存裝置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101218707A (zh) * 2005-07-07 2008-07-09 日本化药株式会社 用于光电转化器的密封剂和使用它的光电转化器
JP2008239926A (ja) * 2007-03-29 2008-10-09 Canon Inc 活性エネルギー線硬化性物質、液体組成物、液体カートリッジ、及び硬化性物質の製造方法
TW201304244A (zh) * 2011-07-06 2013-01-16 Toray Advanced Mat Korea Inc 用於染料敏化太陽電池之聚合物電解質以及使用所述聚合物電解質製造染料敏化太陽電池之模組的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101218707A (zh) * 2005-07-07 2008-07-09 日本化药株式会社 用于光电转化器的密封剂和使用它的光电转化器
JP2008239926A (ja) * 2007-03-29 2008-10-09 Canon Inc 活性エネルギー線硬化性物質、液体組成物、液体カートリッジ、及び硬化性物質の製造方法
TW201304244A (zh) * 2011-07-06 2013-01-16 Toray Advanced Mat Korea Inc 用於染料敏化太陽電池之聚合物電解質以及使用所述聚合物電解質製造染料敏化太陽電池之模組的方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110336030A (zh) * 2019-06-19 2019-10-15 安徽沃博源科技有限公司 一种锂离子电池的粘结剂及其制备方法
CN111554972A (zh) * 2020-05-11 2020-08-18 珠海冠宇电池股份有限公司 一种丝材及其应用
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