KR20080030649A - 광전변환소자용 밀봉제 및 이를 이용한 광전변환소자 - Google Patents

광전변환소자용 밀봉제 및 이를 이용한 광전변환소자 Download PDF

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도요후미 아사노
고이치로 시가키
마사요시 가네코
뎃페이 쓰치다
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Abstract

광전변환소자제조시에 있어서 상하 도전성 지지체의 본딩 작업이 용이하고, 또한 얻어진 밀봉부의 접착강도, 내습 신뢰성, 가요성 등이 우수한 광전변환소자용 밀봉제를 제공하는 것을 목적으로 한다. (a)에폭시 수지, (b)열경화제, (c)에폭시 (메타)아크릴레이트 및 (d)광중합 개시제를 함유하고, 필요에 따라 (e)충전제, (f)실란 커플링제, (g)이온 포착제를 함유하는 광 및 열경화성의 수지 조성물을 광전변환소자용 밀봉제로서 이용한다.

Description

광전변환소자용 밀봉제 및 이를 이용한 광전변환소자{SEALING AGENT FOR PHOTOELECTRIC CONVERTER AND PHOTOELECTRIC CONVERTER USING SAME}
본 발명, 광전변환소자용 밀봉제 및 이를 이용한 광전변환소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 자외선경화 및 열경화를 둘 다를 사용하는 형태의 광전변환소자용 밀봉제 및 이를 이용한 광전변환소자에 관한 것이다.
깨끗한 에너지원으로서 주목받고 있는 태양 전지는, 최근 일반주택에 이용되어 왔지만, 아직 충분히 보급되고 있지 않다. 그 이유는, 태양 전지 그 자체가 충분한 특성을 가지지 않아 모듈들의 크기를 증가시키지 않을 수 없고, 모듈 제조에 있어서의 생산성이 낮아, 그 결과 비용이 상승하는 것 등을 들 수 있다.
태양 전지에 이용되는 광전변환소자는 일반적으로 실리콘, 갈륨-비소 또는 구리-인듐-셀레늄(copper-indium-selenium) 등의 광전변환소재를 상부 투명보호재와 하부 기판보호재로 보호하고, 광전변환소재와 보호재를 밀봉제로 고정하여, 패키지화한 것이다. 그러므로, 광전변환소자의 제조에 이용되는 밀봉제는, 상하의 보호재와의 접착성 양호, 유연성, 훌륭한 내구성 등과 같은 중요한 특성을 가질 필요가 있다.
예를 들면, 현재 태양 전지 모듈에서 사용되는 광전변환소자용 밀봉제로서 는, 유연성, 투명성 등의 관점에서 아세트산 비닐의 함유 비율이 높은 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체(ethylene-vinyl acetate copolymer)가 사용되고 있다. 그러나, 이러한 화합물은 충분한 내열성 및 접착성을 가지지 않아, 반응을 더욱 촉진시킬 목적으로 유기 과산화물 등과 같은 화합물을 사용할 필요가 있다. 이 경우, 유기 과산화물을 포함하는 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체의 시트를 우선 생성하고, 이어서 이 시트를 이용하여 광전변환소재를 밀봉하는 2단계의 공정을 사용하여야 한다. 시트의 제조 단계에서는, 유기 과산화물이 분해하지 않도록 하기 위해 저온에서의 성형이 필요하기 때문에, 따라서 압출성형 속도를 크게 할 수 없다. 한편, 광전변환소재의 밀봉(경화접착)의 단계는, 라미네이터(laminator)를 사용하여 몇 분 내지 몇 십분에 걸쳐서 가접착하는 공정과, 오븐 내에서 유기 과산화물이 분해하는 고온도로 몇 십분 또는 1시간 동안 실제 접착하는 공정으로 이루어지는 2단계의 공정으로 이루어져야 한다. 따라서, 광전변환소자의 제조에 노력과 시간이 걸리고, 또한 접착성, 내습 신뢰성(moisture resistance reliability)이 충분하지 않다고 하는 문제점이 있다. 이러한 광전변환소자를 사용하는 태양 전지 모듈 및 태양 전지는 당연히 고가가 되고 또한 불충분한 특성을 가지게 된다.
또한, 상기 공중합체와 융점이 낮은 아이오노머(ionomer)를 혼합하여 사용했을 경우에는 내열성이 충분하지 않고 또한 상기 혼합물을 광전변환소자용의 밀봉재로서 이용했을 경우 태양 전지로서 사용시에 있어서의 온도상승에 의해 변형할 수가 있으며, 또한 광전변환소자를 가열 압착법(thermal contact bonding method)으로 제조할 때에, 밀봉재가 필요 이상으로 유출하여(outflow) 버(burrs)를 형성할 수 있다. 또한, 최근의 광전변환소자의 대형화에 따라, 가공 프로세스시에 밀봉부에 관한 응력이 종래에 비해 상당히 커지고, 밀봉 길이도 증가한다. 따라서, 내습 신뢰성이 우수하고, 밀봉의 선폭의 협소화를 가능하게 하고, 도전성 지지체 간의 간격을 균일하게 할 수 있고, 또한 접착성과 가요성(flexibility)이 우수한 도포형의 밀봉제의 개발이 요구되고 있다.
한편, 열경화성 에폭시 수지를 밀봉제로서 이용하는 방법이 검토되어 왔다 (특허문헌 1). 이 경우, 밀봉제를 디스펜서(dispenser) 또는 스크린 인쇄의 사용과 같은 방법으로 도전성 지지체에 도포한 후, 가열하거나 또는 가열하지 않고 레벨링을 실행한 후에, 상하 도전성 지지체를 정렬 마크(alignment reference mark)를 이용해서 서로 본딩하는데, 밀봉제를 프레스한다고 하는 프로세스에서 상하 도전성 지지체의 본딩(bonding)이 실행되고 있다. 여기서 사용하는 열경화성 에폭시 수지의 경화제로서는, 아민류(amines), 이미다졸류(imidazoles), 또는 히드라지드류(hydrazides) 등이 있다. 이러한 광전변환소자용 밀봉제는, 접착성, 내습 신뢰성이 불충분하다고 하는 문제점을 가지고 있다. 이들 문제점들을 해결하기 위하여, 특허문헌 2에서는 페놀 노볼락 수지(phenol novolac resin)를 에폭시 수지의 경화제로서 이용하는 기술이 개시되어 있고, 에폭시 수지 및 페놀 노볼락 수지에 용제를 첨가해서 도포작업을 할 수 있는 액상의 에폭시 수지 조성물이 광전변환소자용 밀봉제로서 내습성이 우수하다는 것을 개시하고 있다.
광전변환소자를 양산할 경우, 자외선 경화형 수지를 주요한 수지 성분으로 하는 자외선 경화형 밀봉제의 사용이 생각되지만, 광전변환소자에 있어서는, 전하 이동층에 요오드계 레독스(Iodine-based redox)를 사용하기 때문에 이러한 자외선경화형 밀봉제는 자외선에 의해 경화가 진행되기 어렵다고 하는 단점이 있다. 또한, 경화가 이루어질 경우라도, 광 경화시(photo-curing)의 경화수축이 크기 때문에, 접착강도가 충분하지 않다고 하는 문제가 있다. 게다가, 기판의 금속 배선부분이 광을 차단하여, 밀봉제에 광이 미치지 않는 차광 부분이 생기고, 그 부분이 미경화된다고 하는 문제가 생긴다.
특허문헌 1: 일본국 특개2002-368236호 공보
특허문헌 2: 일본국 특허 제3162179호 공보
특허문헌 3: 국제공개 번호WO2002/011213호 공보
특허문헌 4: 일본국 특개2003-059547호 공보
비특허문헌 1: C. J. Barbe, F Arendse, P Compt and M. Graetzel J. Am. Ceram. soc., 80, 12, 3157-71(1997)
본 발명의 목적은, 광전변환소자 제조시에 있어서 상하 도전성 지지체가 서로 접착되도록 하고, 또한 얻어진 밀봉부의 접착강도, 내습 신뢰성, 가요성 등이 훌륭한 광전변환소자용 밀봉제를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 문제들을 해결하기 위해 철저히 연구한 결과, 특정한 조성을 가지는 수지 조성물이 상기 과제를 해결하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉 본 발명은,
(1) (a)에폭시 수지, (b)열경화제(heat curing agent), (c)에폭시 (메타)아크릴레이트(epoxy (meth)acrylate) 및 (d)광중합 개시제(photopolymerization initiator)를 함유하는 것을 특징으로 하는 광전변환소자용 밀봉제,
(2) (b)열경화제가, 히드라지드류, 아민류, 산 무수물, 이미다졸류 및 다가(多價) 페놀류로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 열경화제인 상기 (1)에 따른 광전변환소자용 밀봉제,
(3) (c)에폭시 (메타)아크릴레이트가, 비스페놀 A형(bisphenol A type) 에폭시 (메타)아크릴레이트, 노볼락형(novolac type) 에폭시 (메타)아크릴레이트 또는 레조르신(resorcin) (메타)아크릴레이트인 상기 (1) 또는 (2)에 따른 광전변환소자용 밀봉제,
(4) (d)광중합 개시제가, 아세토페논계(acetophenone based), 벤조인계(benzoin based), 벤조페논계(benzophenone based), 티옥산톤계(thioxanthone based), 카르바졸계(carbazole based), 안트라퀴논계(anthraquinone based), 아실포스핀계(acylphosphine based) 및 아크리딘계(acridine based)의 각종 광중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 따른 광전변환소자용 밀봉제,
(5) (e)충전제(filler)를 더 함유하는 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 따른 광전변환소자용 밀봉제,
(6) (e)충전제가, 함수 규산 마그네슘(hydrous magnesium silicate), 탄산칼슘, 산화알루미늄, 결정 실리카 및 용융 실리카로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 또한 그 평균 입경이 3㎛ 이하인 상기 (5)에 따른 광전변환소자용 밀봉제,
(7) (f)실란 커플링제(silane coupling agent)를 함유하는 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 따른 광전변환소자용 밀봉제,
(8) (f)실란 커플링제가, 글리시딜 에톡시실란류(glycidyl ethoxysilanes) 또는 글리시딜 메톡시실란류(glycidyl methoxysilanes)인 상기 (7)에 따른 광전변환소자용 밀봉제,
(9) (g)이온 포착제(ion catcher)를 함유하는 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 따른 광전변환소자용 밀봉제,
(10) (g)이온 포착제가, 산화 비스무스계(bismuth oxide based), 산화 안티몬계(antimony oxide based), 인산 티탄계(titanium phosphate based), 인산 지르코늄계(zirconium phosphate based) 및 하이드로탈사이트계(hydrotalcite based)의 각종 이온 포착제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 상기 (9)에 따른 광전변환소자용 밀봉제,
(11) 반도체 함유층을 가지는 도전성 지지체와, 대향전극을 가지는 도전성 지지체를 소정의 간격으로 대향배치하고, 상기 두 지지체 간의 간극에는 전하 이동층을 사이에 끼우고, 도전성 지지체들의 주변부에, (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 따른 광전변환소자용 밀봉제에 의해 밀봉이 구성되는 광전변환소자,
(12) 상기 (11)에 따른 광전변환소자를 가져서 이루어지는 태양 전지,
(13) 하기 화합물(3), (4), (5), (6) 및 (7)로부터 선택되는 1종 이상의 증감제(sensitizing agent)를 함유하는 것을 특징으로 하는 (12)에 따른 태양 전지,
Figure 112008008514707-PCT00001
에 관한 것이다.
본 발명의 광전변환소자용 밀봉제(이하 간단히 밀봉제라 한다)는, 반도체 함유층을 가지는 도전성 지지체와, 대향전극을 가지는 도전성 지지체를 소정의 간격으로 대향배치하고, 양 지지체 간의 간극에 전하 이동층을 사이에 두고, 지지체들의 주변부에는 밀봉이 제공되는 광전변환소자에 있어서, 밀봉으로서 사용되는 밀봉제이며, (a)에폭시 수지, (b)열경화제, (c)에폭시 (메타)아크릴레이트 및 (d)광중합 개시제를 함유하고 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 이용하는 (a)에폭시 수지로서는 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기(epoxy group)를 가지는 에폭시 수지가 이용된다. 이러한 에폭시 수지의 예로서는, 예를 들면 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비페닐형(biphenyl type) 에폭시 수지, 트리페닐메탄형(triphenylmethane type) 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌 비스페놀(fluorene bisphenol), 테르펜 디페놀(terpene diphenol), 4,4’-비페놀(biphenol), 2,2’-비페놀, 3,3’,5,5’-테트라메틸(tetramethyl)-[1,1’-비페닐]-4,4’-디올, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올(naphthalenediol), 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(tetrakis)(4-히드록시페닐)에탄, 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠(dihydroxybebzene), 또는 디히드록시나프탈렌 등)와 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드(benzaldehyde), p-히드록시벤즈알데히드(hydroxybenzaldehyde), o-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시아세토페논(hydroxyacetophenone), o-히드록시아세토페논, 디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene), 푸르푸랄(furfural), 4,4’-비스(클로로메틸(chloromethyl))-1,1’-비페닐, 4,4’-비스(메톡시메틸)-1,1’-비페닐, 1,4-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 등과의 중축합물(condensation polymers) 및 이들의 변성물, 테트라브로모비스페놀(tetrabromobisphenol) A 등의 할로겐화 비스페놀류(halogenated bisphenol), 알코올류로부터 유도되는 글리시딜 에테르화물, 지환식(alicyclic) 에폭시 수지, 글리시딜 아민계 에폭시 수지, 글리 시딜 에스테르계 에폭시 수지 등의 고형 또는 액상 에폭시 수지를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 에폭시 수지는, 본 발명의 광전변환소자용 밀봉제의 수지 점도를 내리는데도 유익해서, 상온에서의 본딩(bonding) 작업을 가능하게 하고, 또한 갭 형성을 쉽게 한다.
본 발명의 밀봉제는, 전하 이동층에 대한 밀봉제에 의한 오염을 될 수 있는 한 작게 하기 위해서, 이것에 함유되는 가수분해성 염소는 가능한 한 적은 분량이 바람직하다. 사용하게 되는 (a)에폭시 수지도 가능한 적은 분량의 가수분해성 염소(hydrolyzable chlorine), 예를 들면 600ppm 이하의 분량을 포함하는 것이 바람직하다. 가수분해성 염소량은, 예를 들면, 약 0.5g의 에폭시 수지를 20ml의 디옥산(dioxane)에 용해하고, 1N의 KOH/에탄올 용액 5ml로 30분 환류한 후, 0.01N 질산은 용액으로 적정하는(titrating) 것 등에 의해 결정될 수 있다.
본 발명에서 이용하는 (a)에폭시 수지의 함유량은, 본 발명의 광전변환소자용 밀봉제 중 보통 5∼80중량％, 바람직하게는 10∼30중량％이다.
이어서, 본 발명에서 이용되는 (b)열경화제에 대해서는, 에폭시 수지와 반응해서 그 경화물을 형성할 수 있는 것이면 특히 한정되는 것이 아니지만, 가열했을 때에 밀봉제가 전하 이동층을 오염하는 일 없이 균일하게 신속하게 반응(경화)을 시작하는 것, 사용시 실온하에서 시간의 경과에 따라 점도변화가 적은 것 등이 더욱 바람직하다. 또한, 봉입되는 전하 이동층의 특성저하를 최소화하기 위하여, 밀봉제는, 120℃, 1시간 정도에서의 저온 경화능력이 요구된다. 이러한 점을 고려하 면, 본 발명에 있어서는, 히드라지드류, 아민, 산 무수물, 이미다졸류 및 다가(多價) 페놀류를 열경화제로서 이용하는 것이 바람직하고, 히드라지드류 및 다가(多價) 페놀류를 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 이들 열경화제는, 1종 또는 2종 이상을 적당히 선택해서 사용할 수 있다.
히드라지드류로서는 분자 중에 2개 이상의 히드라지드기를 가지는 다관능(polyfunctional) 디히드라지드류(dihydrazides)가 바람직하게 사용된다. 분자중에 2개 이상의 히드라지드기를 가지는 다관능 디히드라지드류의 구체예로서는, 예를 들면, 옥살산(oxalic acid) 디히드라지드, 말론산 디히드라지드, 숙신산 디히드라지드, 아디핀산(adipic acid) 디히드라지드, 아디핀산 디히드라지드, 피멜산 디히드라지드, 수베르산(suberic acid) 디히드라지드, 아젤라인산(azelaic acid) 디히드라지드, 세바신산 디히드라지드, 도데칸 2산(dodecanedioic acid) 디히드라지드, 헥사데칸산 디히드라지드, 말레산 디히드라지드, 푸마르산 디히드라지드, 디글리콜산 디히드라지드, 타르타르산 디히드라지드, 말산 디히드라지드 등의 지방산 골격(fatty-acid-skeleton)으로 이루어지는 2염기산(dibasic acid) 디히드라지드류, 이소프탈산 디히드라지드, 테레프탈산 디히드라지드, 2,6-나프토산(naphthoic acid) 디히드라지드, 4,4-비스 벤젠 디히드라지드, 1,4-나프토산 디히드라지드, 2,6-피리딘 디히드라지드, 1,2,4-벤젠 트리히드라지드, 피로멜리트산(pyromellitic acid) 테트라히드라지드, 1,4,5,8-나프토산 테트라히드라지드 등의 방향족 디히드라지드류, 1,3-비스(히드라지노카르보노에틸(hydrazinocarbonoethyl))-5-이소프로필히단토인(isopropylhydantoin) 등의 발린히단토인(valinehydantoin) 골격을 가지 는 디히드라지드류 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것이 아니다. 이들 다관능 디히드라지드류 중, 특히 바람직한 것은 이소프탈산 디히드라지드, 발린히단토인 골격을 가지는 디히드라지드류이다.
이들 다관능 디히드라지드류를 (b)열경화제로서 사용할 경우에는, 잠재성 경화제(latent curing agent)로서 작용하도록, 작은 입경을 가지는, 균일하게 분산된 것을 이용하는 것이 바람직하다. 그 평균 입경이 크면, 협소한 갭의 광전변환소자의 제조시, 2장의 기판(도전성 지지체)을 본딩할 때에 갭 형성이 잘 되지 않는 등의 불량요인이 발생할 우려가 있어, 그 평균 입경은 바람직하게는 3㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2㎛ 이하다. 같은 이유로, (b)열경화제의 최대 입경은 바람직하게는 8㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이하이다. (b)열경화제의 입경은, 예를 들면 레이저 회절 및 산란식 입경 분포 측정기(건식)(LMS-30, (주) 세이신기업제)에 의해 측정하는 것이 가능하다.
본 발명에서 (b)열경화제로서 사용되는 아민류로서는, 에폭시 수지의 경화제로서 알려져 있는 아민류는 모두 사용 가능하지만, 바람직한 아민류의 구체예로서는, 예를 들면, 디아미노디페닐메탄(diaminodiphenylmethane), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine), 트리에틸렌테트라민(triethylenetetramine), 디아미노디페닐 술폰(diaminodiphenyl sulfone), 이소포론디아민(isophoronediamine), 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체(dimer) 또는 에틸렌디아민(ethylenediamine)으로 합성되는 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다.
본 발명에서 (b)열경화제로서 사용되는 산 무수물로서는, 에폭시 수지의 경 화제로서 알려져 있는 산 무수물은 모두 사용가능하지만, 바람직한 산 무수물의 구체예로서는, 예를 들면, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산(trimellitic anhydride), 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산(tetrahydrophthalic anhydride), 메틸테트라히드로 무수 프탈산(methyltetrahydrophthalic anhydride), 무수 메틸나딘산(methylnadic anhydride), 헥사히드로 무수 프탈산(hexahydrophthalic anhydride), 메틸헥사히드로 무수 프탈산 등을 들 수 있다.
본 발명에서 (b)열경화제로서 사용되는 이미다졸류로서는, 에폭시 수지의 경화제로서 알려져 있는 이미다졸류는 모두 사용 가능하지만, 바람직한 이미다졸류의 구체예로서는, 예를 들면, 2-에틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸(undecylimidazole), 2-헵타데실 이미다졸(heptadecylimidazole), 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸(cyanoethyl)-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 2,4-디시아노(dicyano)-6(2’-메틸이미다졸(1’))에틸-s-트리아진, 2,4-디시아노-6(2’-운데실이미다졸(1’))에틸-s-트리아진 등을 들 수 있다.
본 발명에서 (b)열경화제로서 사용되는 다가 페놀류로서는, 에폭시 수지의 경화제로서 알려져 있는 다가 페놀류는 모두 사용 가능하지만, 본 발명의 광전변환소자용 밀봉제가 균일계를 형성하는데도 도움이 되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 다가 페놀류의 구체예로서는, 페놀-포름알데히드 중축합물, 크레졸-포름알데히드 중축합물, 히드록시벤즈알데히드(hydroxybenzaldehyde)-페놀 중축합물, 크레졸-나프톨-포름알데히드 중축합물, 레조르신-포르말린 중축합물, 푸르푸랄-페놀 중축합물, 또는 α-히드록시페닐-ω-히드로폴리(hydropoly)(비페닐디메틸렌-히드록시페닐렌) 등의 다관능 노볼락류, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 티오디페놀(thiodiphenol), 4,4’-비페닐페놀, 디히드록시나프탈렌, 플루오렌 비스페놀, 테르펜 디페놀, 2,2’-비페놀, 3,3’,5,5’-테트라메틸-[1,1’-비페닐]-4,4’-디올, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올, 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠 등)와 포름알데히드, 아세트알데하이드, 벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시아세토페논, o-히드록시아세토페논, 디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene), 푸르푸랄, 4,4’-비스(클로로메틸)-1,1’-비페닐, 4,4’-비스(메톡시메틸)-1,1’-비페닐, 1,4’-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4’-비스(메톡시메틸)벤젠 등과의 중축합물 및 이들의 변성물, 테트라브로모비스페놀 A등의 할로겐화 비스페놀류, 테르펜과 페놀류의 축합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 광전변환소자용 밀봉제에 사용되는 (b)열경화제의 함유량은, 본 발명의 광전변환소자용 밀봉제 중 2∼20중량％, 바람직하게는 2∼10중량％이다. 또한 본 발명의 밀봉제 중, (b)열경화제의 배합비는, 활성수소 당량으로, (a)에폭시 수지에 대하여 바람직하게는 0.8∼3.0 당량, 더욱 바람직하게는 0.9∼2.0 당량이다. (a)에폭시 수지에 대한 (b)열경화제의 양이 0.8 당량보다 적으면 열경화반응이 불충분하게 되어, 접착력, 유리 전이점이 낮아질 염려가 있다. 한편, 당량이 3.0보 다 높으면, 열경화제가 잔류해서 접착력이 저하하고, 사용가능한 시간이 악화될 우려가 있다.
본 발명에 있어서 사용하는 (c)에폭시 (메타)아크릴레이트는, 특히 한정되는 것이 아니지만, 전술한 2관능 이상의 (a)에폭시 수지에 (메타)아크릴산을, 촉매와 중합 방지제의 존재 하에서, 에스테르화시킴으로써 얻어진다. 2관능 이상의 (a)에폭시 수지로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 티오디페놀형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족쇄상(aliphatic chain) 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형(isocyanurate type) 에폭시 수지, 트리페놀 메탄 골격을 가지는 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 그 외, 2관능 페놀류의 디글리시딜 에테르화물, 2관능 알코올류의 디글리시딜 에테르화물, 및 그것들의 할로겐 화물, 수소첨가물 등을 들 수 있다. 이 수지들 중에서, 전하 이동층에 대한 용해성이 작은 것이 더욱 바람직하고, 구체적으로는 2관능 이상의 방향족 에폭시 수지의 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 또한 바람직하게는 2관능의 방향족 에폭시 수지의 (메타)아크릴레이트, 구체적으로는 비스페놀형 에폭시 수지의 (메타)아크릴레이트, 노볼락형 에폭시 수지의 (메타)아크릴레이트, 레조르신의 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 알킬렌 옥사이드(alkylene oxide) 단위를 가지는 에폭시 수지의 (메타)아크릴레이트도 또한 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용하는 (c)에폭시 (메타)아크릴레이트로서는 전하 이동층에 대한 용해성이 작은 것, 예를 들면, 2관능 이상의 방향족 에폭시 수지의 (메타)아크릴레이트, 알킬렌 옥사이드 단위를 가지는 에폭시 수지의 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 2관능의 방향족 에폭시 수지의 (메타)아크릴레이트가 더욱 바람직하다. 여기서 2관능의 방향족 에폭시 수지의 (메타)아크릴레이트로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지의 (메타)아크릴레이트, 노볼락형 에폭시 수지의 (메타)아크릴레이트, 레조르신의 (메타)아크릴레이트를 바람직한 예로서 들 수 있다.
본 명세서에 있어서 (메타)아크릴레이트로 표기했을 경우에는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 양쪽을 의미하는 것이고, 마찬가지로 (메타)를 포함하는 유의어, 예를 들면 (메타)아크릴기 등의 표기에 있어서도, 마찬가지로 아크릴기 및 메타크릴기의 양쪽을 의미하는 것이라는 것을 명심해야 한다.
상기 에스테르화의 반응시에 희석 용제로서 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르류; 1,4-디옥산 또는 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤류; 부틸셀로솔브(butylcellosolve) 아세테이트, 카르비톨 아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등의 글리콜 유도체; 시클로헥사논(cyclohexanone), 시클로헥사놀(cyclohexanol) 등의 지환식 탄화수소 및 석유 에테르, 석유 나프타 등의 석유계 용제류의 1종 또는 2종 이상을 더해도 좋다. 이들 희석 용제를 사용할 경우, 반응 종료 후에 감압 하에서 증발될 필요가 있기 때문에, 비점이 낮고 또한 휘발성이 높은 용제가 바람직하고, 구체적으로는 톨 루엔, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 카르비톨 아세테이트의 사용이 바람직하다. 반응을 촉진시키기 위해서 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 촉매의 예로서는, 예를 들면 벤질디메틸아민, 트리에틸아민, 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 트리페닐 포스핀(triphenyl phosphine), 트리페닐 스티빈(stibine) 등을 들 수 있다. 그 사용량은 반응 원료혼합물에 대하여, 바람직하게는, 0.1∼10중량％, 특히 바람직하게는 0.3∼5중량％이다. 반응중 (메타)아크릴 기의 중합을 방지하기 위해서, 중합 금지제(polymerization inhibitor)를 사용하는 것이 바람직하다. 중합 방지제로서는, 예를 들면, 메토퀴논(methoquinone), 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 페노티아진(phenothiazine), 디부틸히드록시톨루엔 등을 들 수 있다. 그 사용량은 반응 원료혼합물에 대하여 바람직하게는 0.01∼1중량％, 특히 바람직하게는 0.05∼0.5중량％이다. 반응 온도는, 보통 60∼150℃, 특히 바람직하게는 80∼120℃이다. 또한, 반응 시간은 바람직하게는 5∼60시간이다.
본 발명에서 이용하는 (c)에폭시 (메타)아크릴레이트의 함유량은, 본 발명의 광전변환소자용 밀봉제 중 5∼80중량％, 바람직하게는 50∼70중량％이다.
본 발명의 광전변환소자용 밀봉제에 이용되는 (d)광중합 개시제로서는, 전하 이동층의 특성에 비교적 영향이 작은 i선(365nm)부근에 감도를 가지고, 또한 전하 이동층에 대한 오염성이 낮은 광중합 개시제인 것이 바람직하다. 이러한 광중합 개시제의 예로서는, 예를 들면, 벤질 디메틸 케탈(ketal), 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-원(one), 2-메틸-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르포리노(morphorino)-1-프로판 등의 아세토페논계 광중합 개시제, 벤질 메 틸 케탈 등의 벤조인계 광중합 개시제, 디에틸티옥산톤(diethylthioxanthone) 등의 티옥산톤계 광중합 개시제, 벤조페논 등의 벤조페논계, 2-에틸안트라퀴논 등의 안트라퀴논계 광중합 개시제, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드 등의 아실포스핀계(acylphosphine based) 광중합 개시제, 3,6-비스(2-메틸-2-모르포리노-프로피오닐)-9-n-옥틸카르바졸(octylcarbazol) 등의 카르바졸계 광중합 개시제, 1,7-비스(9-아크리딜) 헵탄 등의 아크리딘계 광중합 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 것으로서는, 예를 들면 3,6-비스(2-메틸-2-모르포리노-프로피오닐)-9-n-옥틸카르바졸 등의 카르바졸계 광중합 개시제, 1,7-비스(9-아크리딜)헵탄 등의 아크리딘계 광중합 개시제를 들 수 있다.
본 발명에서 이용하는 (d)광중합 개시제의 함유량은, 본 발명의 광전변환소자용 밀봉제 중 0.1∼3중량％, 바람직하게는 1∼2중량％이다. 또한 본 발명의 광전변환소자용 밀봉제에 있어서의 (c)에폭시 (메타)아크릴레이트 성분에 대한 (d)광중합 개시제의 배합비는, 보통 (c)성분 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부, 바람직하게는 0.5∼3중량부이다. 광중합 개시제의 양이 0.1중량부보다 적으면 광경화 반응이 충분하지 않게 되고, 또 10중량부보다 많아지면 전하 이동층에 대한 개시제에 의한 오염이나 경화수지의 특성이 저하할 우려가 있다.
본 발명에 있어서, 필요에 따라, 본 발명의 광전변환소자용 밀봉제에 (e)충전제를 이용한다. 이용할 수 있는 (e)충전재의 구체예로서는, 예를 들면 용융 실리카, 결정 실리카, 실리콘 카바이드, 질화규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산칼슘, 운모(mica), 탈크(talc), 클레이, 알루미나(산화알루미늄), 산화마그네슘, 산화지르코늄, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 함수 규산 마그네슘, 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 리튬 알루미늄, 규산 지르코늄, 티탄산 바륨, 유리섬유, 탄소섬유, 이황하 몰리브덴, 석면 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 바람직한 것으로서는 함수 규산 마그네슘, 탄산칼슘, 산화 알루미늄, 결정 실리카 및 용융 실리카 등을 들 수 있다. 이들 충전제는 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 이용해도 좋다. 본 발명에서 이용하는 (e)충전제는 평균 입경이 3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 평균 입경이 3㎛보다 크면, 광전변환소자 제조시에 있어서의 상하 기판의 본딩시에 적절한 갭 형성을 할 수 없을 우려가 있다.
본 발명에서 (e)충전제를 이용할 경우 그 함유량은, 본 발명의 광전변환소자용 밀봉제 중 보통 5∼50중량％, 바람직하게는 15∼25중량％이다. 충전제의 함유량이 5중량％보다 낮을 경우, 유리, 플라스틱 등의 기판에 대한 접착강도가 저하하고, 내습 신뢰성, 흡습 후의 접착강도의 저하 등이 일어날 우려가 있다. 또한, 충전제의 함유량이 40중량％보다 많을 경우, 광전변환소자의 제조시, 전하 이동층을 위한 적절한 갭 형성을 할 수 없을 우려가 있다.
본 발명의 광전변환소자용 밀봉제에는 접착강도를 향상시키기 위해서, (f)실란 커플링제를 함유시킬 수 있다. (f)실란 커플링제로서는 밀봉제와 기재의 접착강도를 향상시키는 것이면 모두 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 실란 커플링제의 구체예로서는, 예를 들면, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(glycidoxypropyltrimethoxysilane), 3-글리독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N- 페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 글리시딜메톡시실란류, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란(mercaptopropyltriethoxysilane), 비닐트리메톡시실란, N-(2-(비닐벤질아미노)에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란 염산염, 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필메틸디에톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란 등의 글리시딜에톡시실란류 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 이용해도 좋다. 또한, 이들 중에서, 아미노기를 가지는 실란 커플링제는 더욱 양호한 접착강도를 얻기에 바람직하다. 상기 실란 커플링제 중에서 바람직한 것으로서는 N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-(비닐벤질아미노)에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란 염산염 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 실란 커플링제를 이용할 경우 그 함유량은 본 발명의 광전변환소자용 밀봉제 중 보통 0.2∼2중량％, 바람직하게는 0.5∼1.5중량％이다.
본 발명의 광전변환소자용 밀봉제에는, 필요에 따라서, (g)이온 포착제를 함유해도 좋다. 이온 포착제는 밀봉제 중의 불순물, 특히 무기이온을 흡착, 고정화하고, 전하 이동층에 용해되는 무기 이온을 저감하므로, 전하 이동층의 비저항값의 저하를 막는 효과가 있다. 이온 포착제로서는, 이온 포착 능력을 가지는 무기화합물인 것이 바람직하고, 특히 인산, 아인산, 유기산 음이온(anion), 할로겐 음이온, 알칼리 금속 양이온(cation), 알칼리 토류 금속(earth metal) 양이온 등을 포착하 는 성능을 가지는 것이 바람직하다. 이용할 수 있는 이온 포착제의 예로서는, 예를 들면 일반식 BiOX(OH)Y(NO3)Z [여기서, Ⅹ는 0.9∼1.1, Y는 0.6∼0.8, Z는 0.2∼0.4의 정수이다]로 나타내지는 산화 비스무스계 이온 포착제, 산화 안티몬계 이온 포착제, 인산 티탄계 이온 포착제, 인산 지르코늄계 이온 포착제, 일반식 MgXAlY(OH)2X+3Y-2Z(CO3)Z·mH2O [여기서, Ⅹ, Y, Z는 2Ⅹ+3Y-2Z≥0을 만족하는 정수, m은 정수이다]로 나타내지는 하이드로탈사이트(hydrotalcite)계 이온 포착제 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 이용해도 좋다. 이들 이온 포착제는, 예를 들면, IⅩE-100(상품명, 인산 지르코늄계 이온 포착제, 토아합성(주)제), IⅩE-300(상품명, 산화 안티몬계 이온 포착제, 토아합성(주)제), IⅩE-400(상품명, 인산 티탄계 이온 포착제, 토아합성(주)제), IⅩE-500(상품명, 산화 비스무스계 이온 포착제, 토아합성(주)제), IⅩE-600(상품명, 산화 안티몬·산화 비스무스계 이온 포착제, 토아합성(주)제), DHT-4A(상품명, 하이드로탈사이트계 이온 포착제, 교와화학공업(주)제), 쿄와드 KW-2000(상품명, 하이드로탈사이트계 이온 포착제, 교와화학공업(주)제)으로서, 시판품을 용이하게 입수할 수 있다. 본 발명에 있어서, (g)이온 포착제를 이용할 경우 그 함유량은, 본 발명의 광전변환소자용 밀봉제 중 보통 0.01∼5중량％, 바람직하게는 0.5∼2중량％이다.
또한, 본 발명의 광전변환소자용 밀봉제에는 경화반응성의 향상 및 점도의 제어를 위하여, (메타)아크릴기를 함유하는 경화성 수지 예를 들면 (메타)아크릴산 에스테르의 모노머 및/또는 올리고머를 함유해도 좋다. 이러한 모노머, 올리고머의 예로서는, 예를 들면, 디펜타에리스리톨(dipentaerythritol)과 (메타)아크릴산의 반응물, 디펜타에리스리톨 카프로락톤(caprolactone)과 (메타)아크릴산의 반응물 등을 들 수 있지만, 전하 이동층에 대한 오염성이 낮은 것이면 특히 제한되는 것이 아니다. 본 발명에 의한 밀봉제에는, 또한 필요에 따라서, 유기용매, 유기충전재, 응력 완화재, 그 외에 안료, 레벨링제(leveling agent), 소포제(antifoaming agent) 등의 첨가제를 배합할 수 있다.
본 발명의 광전변환소자용 밀봉제는 상기 (a)에폭시 수지, (b)열경화제, (c)에폭시 (메타)아크릴레이트 및 (d)광중합 개시제 및, 필요에 따라, 상기 (e)충전제, (f)실란 커플링제, (g)이온 포착제를 임의의 순서로, 상기 각 함유량이 되도록 필요에 따라 교반하에서 혼합한 후, 예를 들면 삼중 롤밀(triple roll mill), 샌드밀(sand mil)l, 볼 밀 등의 혼합장치에 의해 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있다. 필요로 따라, 혼합이 끝난 뒤 불순물을 제거하기 위해서, 여과처리를 실시해도 좋다.
본 발명의 광전변환소자용 밀봉제는, 전하 이동층에 대한 밀봉제의 오염성을 작게 하기 위해서, 에폭시 수지에 유래하는 가수분해성 염소의 함유량이 적은 것이 바람직하다. 그 때문에 (a)에폭시 수지, (c)에폭시 (메타)아크릴레이트를 조제하는데 사용하는 에폭시 수지 및 기타 사용하는 에폭시 수지 중에서 가수분해성 염소의 총량이 600ppm 이하, 더욱 바람직하게는 300ppm 이하인 에폭시 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지 중 가수분해성 염소량의 함유량은, 상기한 바와 같다.
본 발명의 광전변환소자용 밀봉제는 2장의 기판(도전성 지지체)을 서로 본딩 하기 전 또는 후에 전하 이동층을 주입하는 광전변환소자의 제조법에 적합하기 때문에, 2장의 기판에 끼워진 본 발명의 밀봉제 댐(weir)에 광을 조사해서 1차 경화시킨 후, 가열해서 ２차 경화시킴으로써 밀봉을 실행할 수 있다. 본 발명의 밀봉제를 기판에 도포하는 방법으로서는, 바 코터(bar coater)법, 딥 코팅법, 스핀 코트법, 스프레이법, 스크린 인쇄법, 닥터 블레이드(doctor blade)법, 디스펜스법 등의 도포법을 들 수 있고, 기판의 종류, 형태에 따라 적당히 선택 또는 병용하는 것이 가능하지만, 생산성의 관점에서, 스프레이법, 스크린 인쇄법, 디스펜스 법을 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 광전변환소자용 밀봉제를 적용할 수 있는 광전변환소자로서는, 일반적으로 광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 소자 전부를 들 수 있다. 광전변환소자에서 발생한 전류를 인출할 수 있도록 리드선을 구비하고 폐회로로 한 것을 태양 전지라고 한다. 본 발명의 광전변환소자용 밀봉제는, 특히, 색소 증감형(dye sensitized) 광전변환소자 및 태양 전지의 제조에 최적이다.
이하 본 발명의 광전변환소자용 밀봉제를 이용해서 제조되는 광전변환소자 및 태양 전지에 대해서 상세히 설명한다.
색소 증감형 광전변환소자는 도전성 지지체에 구성된 색소로 증감된 반도체 전극 및 대향전극 및 전하 이동층을 주요한 구성 요소로 하여 구성된다.
도전성 지지체로서는 예를 들면 FTO(플루오르 도핑된 산화주석), ATO(안티몬 도핑된 산화주석), ITO(인듐 도핑된 산화주석)로 대표되는 도전성 물질(산화물 반도체)을 유리, 플라스틱, 폴리머 필름, 석영, 실리콘 등의 기판표면에 박막화시킨 것(이하 반도체 함유층이라고 한다)이 이용된다. 그 도전성은 보통 1000 Ω/cm2 이하, 바람직하게는 100Ω/cm2 이하이다. 여기에서, 도전성 지지체(기판)로서는 유리, 석영, 플라스틱, 실리콘 등이 이용되고, 그 두께는 필름형태의 것에서부터 판형상의 것까지 사용된다. 기판의 두께는, 보통 0.01∼10mm이며, 2장의 기판 중 적어도 한쪽에는 광투과성이 있는 기판을 이용해서 구성한다.
반도체 함유층의 조제에 이용되는 산화물 반도체로서는 금속 칼코게나이드(metallic chalcogenide)의 미립자가 바람직하고, 구체예로서는 Ti, Zn, Sn, Nb, W, In, Zr, Y, La, Ta 등의 천이금속 산화물, Al의 산화물, Si의 산화물, StTiO3, CaTiO3, BaTiO3 등의 페로브스카이트형(perovskite) 산화물을 들 수 있다. 이들 중에서 TiO2, ZnO, SnO2가 특히 바람직하다. 또한, 이들을 혼합해서 이용해도 좋고, SnO2-ZnO 혼합계를 바람직한 예로서 들 수 있다. 여기에서 이용하는 산화물 반도체의 1차 입경은 보통 1∼200nm, 바람직하게는 1∼50nm이다. 혼합계의 경우는, 미립자의 상태에서 혼합하거나, 이하에 설명하는 슬러리 혹은 페이스트 상태에서 혼합하거나, 이들의 조합을 이용해도 좋다.
반도체 함유층의 제조방법은 산화물 반도체로 이루어지는 박막을 증착에 의해 직접 기판 위에 형성하는 방법, 슬러리 또는 페이스트를 기판 위에 도포 또는 코팅 한 후, 압력을 가함으로써 성형하는 방법, 기판을 전극으로서 사용하여 전기적으로 석출시키는(depositing) 방법, 슬러리 또는 페이스트를 기판 위에 도포 또 는 코팅한 후, 건조하고, 경화 또는 소성하는 방법 등이 있다. 도포 또는 코팅법으로서는, 바 코터법, 딥 코팅법, 스핀코트법, 스프레이법, 스크린 인쇄법, 닥터 블레이드법, 디스펜스법 등을 들 수 있고, 기판의 종류, 형태에 따라 적당히 선택 또는 병용하는 것이 가능하다. 산화물 반도체 전극의 성능상, 슬러리 또는 페이스트를 이용하는 방법이 바람직하다. 슬러리는 2차 응집하고 있는 산화물 반도체의 미립자를 분산제를 이용해서 분산매(dispersion medium) 중에서 평균 1차 입자직경이 보통 1∼200nm가 되도록 분산하거나, 졸겔법으로 산화물 반도체의 전구체인 알콕사이드(alkoxide) 등을 가수분해함으로써 얻어진다(비특허문헌 1을 참조). 또한, 입경이 다른 산화물 반도체 미립자를 혼합해서 이용해도 좋다.
슬러리를 분산되게 하는 분산매로서는, 반도체 미립자를 분산시킬 수 있는 것이면 무엇이든지 좋고, 물, 에탄올 등의 알코올, 아세톤, 아세틸 아세톤 등의 케톤, 헥산 등의 탄화수소 등의 유기용매가 이용되고, 이들을 혼합해서 이용해도 좋고, 물을 이용하는 것은 슬러리의 점도변화를 작게 한다는 점에서 바람직하다.
슬러리에는 안정한 1차 미립자를 얻을 목적으로 분산 안정제 등을 첨가할 경우가 있다. 이용할 수 있는 분산 안정제의 구체예에는, 폴리에틸렌글리콜 등의 다가 알코올, 또는 페놀, 옥틸 알코올 등의 1가 알코올 등의 자기 축합물(self-condensation products) 또는 이들 상호 간의 공축합물(co-codensation products); 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 또는 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체; 폴리아크릴아미드(polyacrylamide); 아크릴아미드, (메타)아크릴산 혹은 그 염(salt), (메타)아크 릴산 에스테르((메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸 등) 등의 자기 축합물 또는 상호 간의 공축합물; 아크릴아미드, (메타)아크릴산 또는 그 염, (메타)아크릴산 에스테르 등과 스틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등의 소수성 모노머와의 공중합체에서 수용성인 폴리아크릴산계 유도체; 멜라민(melamine) 술폰산 포름알데히드 축합물의 염; 나프탈린 술폰산 포름알데히드 축합물의 염; 고분자량의 리그닌(lignin) 술폰산염; 염산, 질산, 아세트산 등의 산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다. 또한, 이들 분산 안정제는 단독 또는, 2종 이상을 병용할 수 있다.
이들 중에서, 폴리에틸렌글리콜 등의 다가 알코올, 페놀, 옥틸 알코올 등의 자기 축합물 또는 이들 상호 간의 공축합물, 폴리(메타)아크릴산, 폴리(메타)아크릴산 나트륨, 폴리(메타)아크릴산 칼륨, 폴리(메타)아크릴산 리튬, 카르복시메틸셀룰로오스, 염산, 질산, 아세트산 등이 바람직하다.
슬러리 중의 산화물 반도체의 농도는 1∼90중량％, 바람직하게는 5∼80중량％이다.
슬러리를 도포한 기판을 건조한 후, 이용된 기재의 융점(융점 또는 연화점)이하로 소성처리를 실행한다. 소성온도는, 보통 100∼900℃, 바람직하게는 100∼600℃에서 기판의 융점 또는 연화점(softening point) 이하로 실행한다. 또한, 소성 시간은 특별히 한정은 없지만 대략 4시간 이내다.
반도체 함유층의 표면 평활성(smoothness)을 향상시킬 목적으로 2차 처리를 실시해도 좋다(비특허문헌 1 참조). 예를 들면 반도체와 동일한 금속의 알콕사이드 또는 염화물, 질화물, 황화물 등의 용액에, 상기와 같이 하여 제조한 반도체 미립 자의 박막이 구성된 기판을, 기판마다 직접 침지해서 건조 또는 상기와 마찬가지로 소성(재소성)함으로써 평활성을 향상시킬 수 있다. 여기서 금속 알콕사이드로서는 티탄 에톡사이드(titanium ethoxide), 티탄 이소프로폭사이드(isopropoxide), 티탄 t-부톡사이드(butoxide), n-디부틸-디아세틸 주석(n-dibutyl-diacetyl tin) 등이 이용되고, 그 알코올 용액이 이용된다. 염화물의 경우에는 예를 들면 사염화 티탄(titanium tetrachloride), 사염화 주석, 염화 아연 등이 이용되고, 그 수용액이 이용된다. 이렇게 해서 얻어지는 산화물 반도체 미립자의 비표면적은 보통 1∼1000m2/g, 바람직하게는 10∼500m2/g이다.
이어서, 반도체 함유층에 증감색소를 흡착시키는 공정에 대해서 설명한다. 증감색소로서는 루테늄(ruthenium) 등의 금속 원소를 포함하는 금속 착체 색소(metal complex dye), 금속을 포함하지 않는 유기색소 또는 이들의 혼합물이며, 반도체 미립자와 더불어 광흡수를 증감시키는 작용을 가지는 것이면 특별한 한정은 없다.
반도체 함유층이 증감색소를 담지하는 방법으로서는, 이 색소를 용해할 수 있는 용매에서 색소를 용해해서 얻은 용액, 또는 용해성이 낮은 색소에 있어서는 색소를 분산시켜서 얻은 분산액에 상기 반도체 함유층이 설치된 기판을 침지하는 방법을 들 수 있다. 용액 또는 분산액에서 색소의 농도는 색소에 의해 적당히 결정할 수 있다. 그 용액 중에 반도체 함유층이 설치된 기판을 침지한다. 침지온도는 대략 상온에서부터 용매의 비점까지이며, 또한 침지시간은 1시간에서부터 48시간 정도이다. 증감색소를 용해시키는데 사용할 수 있는 용매의 구체예로서, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴, 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 디메틸포름아미드, t-부탄올, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있고, 이들을, 단독 또는 복수를 임의의 비율로 혼합해서 이용해도 좋다. 용액 중의 증감색소의 농도는 보통 1×10-6M∼1M이 좋고, 바람직하게는 1×10-5M∼1×10-1M이다. 이렇게 해서 색소로 증감된 반도체 함유층을 가진 기판을 얻을 수 있고, 이것은 반도체 전극으로서 이용된다.
담지하는 색소는 1종류이어도 좋고, 몇 종류를 임의의 비율로 혼합해도 좋다. 또한, 혼합할 경우는 유기색소끼리 사용해도 좋고, 유기색소와 금속 착체 색소를 혼합해도 좋다. 특히 흡수파장영역이 다른 색소를 혼합함으로써, 폭넓은 흡수파장을 이용할 수 있고, 변환효율이 높은 태양 전지가 얻어진다. 담지할 수 있는 금속 착체 색소의 예로서는 특별히 제한은 없지만 프탈로시아닌, 포르피린(porphyrin) 등이 바람직하고, 담지할 수 있는 유기색소로서는 비금속의 프탈로시아닌, 포르피린 또는 시아닌, 메로시아닌, 옥소놀(oxonol), 트리페닐메탄계, 특허문헌 3에 기재한 아크릴산계 색소, 특허문헌 4에 기재한 피라조론계(pyrazolone based) 메틴(methine) 색소 등의 메틴계 색소나, 크산텐계, 아조계(azo based), 안트라퀴논계, 페릴렌(perylene)계 등의 색소를 들 수 있고, 국제공개 특허WO2002-001667호 공보, 국제공개 특허WO2002-011213호 공보, 국제공개 특허WO2002-071530호 공보, 특개2002-334729호 공보, 특개2003-007358호 공보, 특개2003-017146호 공 보, 특개2003-059547호 공보, 특개2003-086257호 공보, 특개2003-115333호 공보, 특개2003-132965호 공보, 특개2003-142172호 공보, 특개2003-151649호 공보, 특개2003-157915호 공보, 특개2003-282165호 공보, 특개2004-014175호 공보, 특개2004-022222호 공보, 특개2004-022387호 공보, 특개2004-227825호 공보, 특개2005-005026호 공보, 특개2005-019130호 공보, 특개2005-135656호 공보, 특개2006-079898호 공보, 특개2006-134649호 공보, 국제공개 특허WO2006-082061호 공보에 기재의 색소인 것이 바람직하고, 루테늄 착체나 메로시아닌, 상기 아크릴산계 등의 메틴계 색소 등인 것이 더욱 바람직하다. 색소를 혼합해서 이용할 경우의 각 색소의 비율은 특별히 한정은 없고, 각각의 색소에 따라 최적으로 선택되지만, 일반적으로 동일 몰(mole)씩을 혼합하거나, 혼합을 위해 각 색소의 10 ％몰 정도 이상 사용하는 것이 바람직하다. 2종 이상의 색소를 용해 혹은 분산한 용액을 이용하여, 반도체 함유층에 색소를 흡착할 경우, 용액 중의 색소의 전체 농도는 1종류만을 담지할 경우와 마찬가지로 해도 좋다. 색소를 혼합해서 사용할 경우 용매로서는 상기한 바와 같은 용매가 사용가능하고, 사용하는 각 색소용의 용매는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 특히, 하기화합물(3), (4), (5), (6) 및 (7)로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
Figure 112008008514707-PCT00002
반도체 함유층에 색소를 담지할 때, 색소끼리의 회합을 막기 위해서 색소와 포접 화합물의 공존하에서, 색소를 담지하는 것이 효과적이다. 여기서 포접 화합물로서는 콜산(cholic acid) 등의 스테로이드계 화합물, 크라운 에테르(crown ethers), 시클로덱스트린(cyclodextrins), 칼릭사렌(calixarenes), 폴리에틸렌 옥사이드 등을 들 수 있지만, 바람직한 것으로서는 콜산, 데옥시콜산(deoxycholic acid), 케노데옥시콜산(chenodeoxycholic acid), 콜산 메틸 에스테르, 콜산 나트륨 등의 콜산류, 폴리에틸렌 옥사이드 등이다. 또한, 색소를 담지시킨 후, 4-t-부틸 피리딘 등의 아민 화합물로 반도체 전극표면을 처리해도 좋다. 처리의 방법은 예를 들면 아민의 에탄올 용액에 색소를 담지하는 반도체 함유층이 설치된 기판을 담그는 방법 등이 적용된다.
이어서, 대향전극은 FTO 도전성 유리 등의 도전성 지지체의 표면에 산화-환원계 전해질의 환원 반응을 촉매적으로 작용하는 백금, 카본, 로듐, 루테늄 등을 증착하거나, 도전성 미립자전구체를 도포, 소성한 것이 이용된다.
이어서 상기와 같이 하여 얻어진 색소로 증감된 반도체 함유층을 가진 기판(반도체 전극) 및 대향전극을, 본 발명의 광전변환소자용 밀봉제를 이용해서 밀봉 하는 방법에 대해서 설명한다. 우선, 본 발명의 밀봉제에, 유리섬유 등의 스페이서(spacer)(갭 제어제)를 첨가한 후, 어느 한쪽의 기판의 주변부에 전하 이동층의 주입구를 가지는 댐형상(weir form)에 디스펜서 등을 통해 그 밀봉제를 도포 한 후, 예를 들면 100℃ 10분간의 가열로 용제를 증발시키고, 이 도전성 지지체와 백금 등이 미리 배치된 다른 도전성 지지체, 즉 상하 도전성 지지체의 도전면이 서로 대면하도록 포개고, 프레스를 사용해 갭을 형성한다.
여기서 스페이서로서는, 예를 들면 유리섬유, 실리카 비드(silica beads), 폴리머 비드 등이 이용된다. 그 지름은, 목적에 따라 다르지만, 보통 1∼100㎛, 바람직하게는 4∼50㎛이다. 그 사용량은, 본 발명의 밀봉제 100중량부에 대하여 보통 0.1∼4중량부, 바람직하게는 0.5∼2중량부, 더욱 바람직하게는 0.9∼1.5중량부이다. 갭 형성 후, 자외선 조사기에 의해 밀봉부에 자외선을 조사시켜서 광경화시킨다. 자외선 조사량은, 보통 500∼6000mJ/cm2, 바람직하게는 1000∼4000mJ/cm2의 조사량이다. 그 후, 90∼130℃에서 1∼2시간 처리해서 열경화함으로써 경화를 완료하게 된다. 또한 가열 처리하는 방법으로서는 오븐 중으로 행하는 방법 등을 채용할 수 있다. 또한, 2개의 전극 간의 간격은 보통 1∼100㎛, 바람직하게는 4∼50㎛이다.
본 발명의 태양 전지는 상기한 바와 같이 산화물 반도체 함유층에 색소를 담지하는 반도체 전극과 대향전극 대극(對極)을 소정의 갭을 형성해서 접착한 뒤, 그 갭에 전하 이동층을 주입해서 완성된다. 전하 이동층으로서는, 산화 환원계 전해질쌍이나, 정공 수송 재료(hole transfer material) 등을 용매나 상온 용융염(이온성 액체) 중에 용해시킨 용액이 이용된다. 이용할 수 있는 산화 환원계 전해질로서는 할로겐 이온을 반대이온(counter ion)으로 하는 할로겐 화합물 및 할로겐 분자로 이루어지는 할로겐 산화 환원계 전해질, 페로시안 산염(ferrocyanide)-페리시안산염(ferricyanide)이나, 페로센-페리시늄(ferrocene-ferricinium) 이온, 코발트 착체(cobalt complex) 등의 금속 착체 등의 금속산화 환원계 전해질, 알킬티올-알킬디설파이드(alkyldisulfide), 비오로겐색소(viologen dye), 하이드로퀴논-퀴논 등의 유기산화 환원계 전해질 등을 들 수 있지만, 할로겐 산화 환원계 전해질이 바람직하다. 할로겐 화합물 및 할로겐 분자로 이루어지는 할로겐 산화 환원계 전해질에 있어서의 할로겐 분자로서는, 예를 들면 요오드분자나 브롬분자 등을 들 수 있지만, 요오드분자가 바람직하다. 또한, 할로겐 화합물로서는, 예를 들면 LiI, NaI, KI, CsI, CaI2, CuI 등의 할로겐화 금속염 혹은 테트라알킬암모늄 요오다이드, 이미다졸륨(imidazolium) 요오다이드, 1-메틸-3-알킬이미다졸륨 요오다이드, 피리디늄(pyridinium) 요오다이드 등의 할로겐의 유기 4급 암모늄염 등을 들 수 있지만, 요오드이온을 반대이온으로 하는 염류가 바람직하다. 요오드이온을 반대이온으로 하는 염류 화합물의 바람직한 예로서는, 요오드화 리튬, 요오드화 나트륨, 요오드화 트리메틸암모늄염 등을 들 수 있다.
또한, 전하 이동층이 산화 환원계 전해질을 포함하는 용액의 형태로 구성되어 있을 경우, 그 용매로서는 전기 화학적으로 불활성인 것이 이용된다. 이용할 수 있는 용매의 예로서는, 예를 들면 아세토니트릴, 발레로니트릴(valeronitrile), 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 3-메톡시프로피오니트릴, 메톡시 아세토니트릴, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디메톡시에탄, 디에틸 카보네이트, 디에틸 에테르, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드, 1,3-디옥솔렌(dioxolane), 메틸 포르메이트(methyl formate), 2-메틸테트라히드로퓨란, 3-메톡시옥사질리딘(oxazilidine)-2-원(one), γ-부티로락톤(butyrolactone), 설포란(sulfolane), 테트라히드로퓨란, 물 등을 들 수 있고, 이들 중에서, 아세토니트릴, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 3-메톡시프로피오니트릴, 메톡시 아세토니트릴, 에틸렌 글리콜, 3-메틸옥사질리딘-2-원, γ-부티로락톤 등을 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들을 단독 혹은 2종 이상 조합해서 이용해도 좋다. 산화 환원계 전해질의 농도는 보통 0.01∼99중량％, 바람직하게는 0.1∼90중량％이다.
또한, 전하 이동층에 산화 환원계 전해질을 포함하는 조성물의 형태로 구성되어 있을 경우, 용매적으로 이용하는 것에 상온 용융액(이온성 액체)이 있다. 이용할 수 있는 상온 용융액의 예로서는, 예를 들면, 1-메틸-3-알킬이미다졸륨 요오 다이드, 비닐이미다졸륨 테트라플루오라이드, 1-에틸이미다졸 설포네이트, 알킬이미다졸륨 트리플루오로메틸술포닐이미드, 1-메틸피롤리디늄(methylpyrrolidinium) 요오다이드 등을 들 수 있다. 또한, 광전변환소자의 내구성 향상의 목적으로 전하 이동층에 저분자 겔화제(gelling agent)를 용해시켜서 점도를 증가시키는 것이나 반응성 성분을 병용해서 전하 이동층에 주입한 후에 반응시켜서 겔화시키거나, 미리 고분자화한 겔에 전하 이동층을 스며들게 하는 것 등에 의해, 겔 전해질이 될 수 있다.
한편, 완전 고체형의 전하 이동층의 경우는 산화 환원계 전해질 대신에 정공 수송 재료나 P형 반도체를 이용할 수도 있다. 이용할 수 있는 정공 수송 재료로서는 아민 유도체나 폴리아세틸렌, 폴리 아닐린, 폴리 티오펜 등의 도전성 고분자나 디스코틱(discotic) 액정 등을 들 수 있고, 또한, P형 반도체로서는 CuI, CuSCN등을 들 수 있다.
두 도전성 지지체 간의 갭에 전하 이동층을 주입한 후, 그 전하 이동층 주입구를 밀봉해서 광전변환소자를 얻을 수 있다. 전하 이동층 주입구를 밀봉하는 밀봉재(밀봉제)로서는 이소부틸렌 수지, 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
한편, 광전변환소자의 다른 제조법으로서, 상기의 반도체 전극 위로, 본 발명의 광전변환소자용 밀봉제로 그 주위에 전하 이동층 주입구를 형성하는 일 없이 댐(weir)을 형성하고, 이어서 상기와 같이 전하 이동층을 밀봉제 댐의 내측에 배치하고, 감압 하에서 대향전극을 탑재해 서로 본딩함과 더불어 갭 형성을 실행하고, 그 후 밀봉제를 경화시킴으로써 광전변환소자를 얻는 방법도 채용할 수 있다.
이렇게 하여 얻은 광전변환소자의 정극과 부극에 리드선을 연결하고, 그 사이에 저항성분을 삽입함으로써 본 발명의 태양 전지를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 밀봉제를 이용해서 제조된 광전변환소자를 이용한 색소증감형 태양 전지의 구조를 설명하는 주요부 단면도이며, 1은 내측이 도전성을 가지는 도전성 지지체, 2는 색소에 의해 증감된 반도체 함유층, 1 과 2를 조합하여 반도체 전극이라 한다. 3은 도전성 지지체의 내측의 도전면 위에 백금 등을 배치한 대향전극, 4는 대향하는 도전성 지지체 사이에 끼워지도록 배치되어 있는 전하 이동층, 5는 밀봉제, 6은 유리 기판이다.
본 발명의 광전변환소자용 밀봉제는, 광전변환소자의 제조 공정에 있어서 전하 이동층에 대한 오염성을 지극히 낮게 하고, 기판에 대한 도포 작업성, 본딩특성, 접착강도, 실온에서의 사용 가능시간(포트 라이프), 저온 경화성이 우수하다. 이렇게 하여 얻어진 본 발명의 광전변환소자는, 전하 이동층의 오염에 의한 작동 불량이 없고, 접착성, 내습 신뢰성이 우수한 것이다. 이러한 광전변환소자를 이용해서 제조되는 태양 전지는, 효율적 제조가 가능해서, 그 내구성도 우수하다.
도 1은 본 발명에 의한 밀봉제를 이용해서 제조된 광전변환소자를 이용한 색소증감형 태양 전지의 구조를 설명하는 주요부 단면도.
* 간략한 도면부호의 설명
1 도전성 지지체 2 반도체 함유층(1 및 2는 음극을 형성한다)
3 대향전극(양극) 4 전하 이동층
5 밀봉제 6 유리 기판
이하에 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
합성예 1(에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 S형 에폭시 수지(에폭시 수지 A)의 합성)
온도계, 적하 깔때기(dropping funnel), 냉각관, 교반기를 장치한 플라스크에 SEO-2(상품명, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 S, 닛카화학(주)제, 융점 183℃, 순도 99.5％）169부(parts), 에피클로로히드린(epichlorohydrin) 370부, 디메틸술폭시드 185부, 테트라메틸암모늄 클로라이드 5부를 더해 교반 하에서 용해하고, 50 ℃까지 승온했다. 이어서 플레이크형(flake form) 수산화나트륨 60부를 100분 동안 분할 첨가한 후, 다시 50℃에서 3시간 동안에 후반응(後反應)을 실행했다. 반응종료 후 물 400부를 더해서 세척을 실행했다. 유층(oil layer)으로부터 로터리 증발기(ratary evaporator)를 이용해서 130℃에서 감압 하에서 과잉의 에피클로로히드린 등을 증발시켰다. 잔류물에 메틸 이소부틸 케톤 450부를 첨가해 용해하고, 70 ℃까지 승온했다. 교반하에서 30％의 수산화나트륨 수용액 10부를 더해, 1시간 반응을 실행한 후, 세척을 3회 행하고, 로터리 증발기를 이용해서 180℃에서 감압하에서 메틸 이소부틸 케톤을 증발시키고, 하기식 (1)에서 나타내지는 액상 에폭시 수지 A 212부를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 238g/eq, 25℃에서의 점도는 113400mPa·s이었다.
Figure 112008008514707-PCT00003
(식 (1)에서, G는 글리시딜기를 나타낸다.)
합성예 2(에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 플루오렌 에폭시 수지(에폭시 수지B)의 합성)
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 교반기를 장치한 플라스크에 질소가스 퍼지(purge)를 하면서 BPEF(상품명, 비스페녹시에탄올 플루오렌, 오사카가스(주)제, 백색고체, 융점 124∼126) 220부를 에피클로로히드린 370부에 용해시켜, 테트라메틸암모늄 클로라이드 5부를 첨가했다. 또한 45℃로 가열하여, 플레이크형 수산화나트륨 60부를 100분 동안 분할 첨가하고, 그 후, 다시 45℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후 세척을 2회 행하여 생성염 등을 제거한 후, 로터리 증발기를 사용하여, 130℃로 가열해 감압 하에서 과잉의 에피클로로히드린 등을 증발시키고, 잔류물에 552부의 메틸 이소부틸 케톤을 첨가해 용해했다. 이 메틸 에틸 케톤의 용액을 70℃로 가열해 30중량％의 수산화나트륨 수용액 10부를 첨가해 1시간 반응시킨 후, 세정액의 pH가 중성이 될 때까지 세척을 반복했다. 또한 수층(water layer)을 분리 제거하고, 로터리 증발기를 사용해서 유층으로부터 감압하에서 메틸 에틸 케톤을 증발시키고, 하기식 (2)에서 나타내지는 에폭시 수지 B를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지는 반고형이며, 에폭시 당량은 294g/eq이었다.
Figure 112008008514707-PCT00004
(식 (2) 중에서, G는 글리시딜기를 나타낸다.)
실시예 1
RE-404P(상품명, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 니혼가야꾸(주)제, 에폭시 당량 160g/eq, 가수분해 염소량 30ppm)에 대하여, 에폭시기의 100％ 당량의 아크릴산을 반응시켜, 이온 교환물/톨루엔의 분액처리를 통해 정제한 후, 톨루엔을 증발시켜서 비스페놀 F 에폭시의 아크릴레이트를 얻었다. 얻어진 비스페놀 F 에폭시의 아크릴레이트 80중량부, 합성예 1의 에폭시 수지 A를 20중량부, 라디칼 발생형(radical formation) 광중합 개시제로서 ADEKA OPTOMER-N-1414(상품명, 3,6-비스(2-메틸-2-모르포리노프로피오닐(morphorinopropionyl))-9-n-옥틸카르바졸, 아사히덴카공업(주)제) 1.8중량부, KBM-603(상품명, 아미노실란 커플링제(N-β(아미노 에틸)γ-아미노프로필메톡시실란), 신에츠 실리콘(주)제) 1.2중량부를 90℃에서 가열 용해하 고, 수지액을 얻었다. 실온에서 냉각 후, IDH-S(상품명, 이소프탈산 디히드라지드, 오츠카 화학(주)제)를 제트밀(jet mill) 분쇄 그레이드를 다시 제트밀로 미분쇄한 것(융점 224℃, 활성수소 당량 48.5g/eq, 평균 입경 1.7㎛, 최대 입경7㎛) 4.1중량부, CRYSTALITE 1FF(상품명, 용융 파쇄 실리카, 다츠모리(주)제, 평균 입경 1.0㎛) 30중량부, IⅩE-100(상품명, 인산 지르코늄계 이온 포착제, 토아합성(주)제) 1중량부를 첨가해서 삼중 롤밀을 통해 혼련해서 본 발명의 광전변환소자용 밀봉제(1)를 얻었다. 밀봉제의 점도(25℃)는 300Pa·s이었다(점도는 R 형 점도계 RU 토키 산업(주)제)로 측정함).
실시예 2
상기 RE-404P에 대하여, 에폭시기의 100％ 당량의 아크릴산을 반응시켜, 이온 교환물/톨루엔의 분액처리를 통해 정제한 후, 톨루엔을 증발시켜서 비스페놀 F 에폭시의 아크릴레이트를 얻었다. 얻어진 비스페놀 F 에폭시의 아크릴레이트 80중량부, 합성예 2의 에폭시 수지 B를 20중량부, 라디칼 발생형 광중합 개시제로서 상기 ADEKA OPTOMER-N-1414 1.8중량부, 상기 KBM-603 1.2중량부를 90℃에서 가열 용해하여, 수지액을 얻었다. 실온에서 냉각 후, 상기 IDH-S를 다시 제트밀로 미분쇄한 것 3.3중량부, 상기 CRYSTALITE 1FF 30중량부, 상기 IⅩE-100 1중량부를 첨가해서 삼중 롤밀을 통해 혼련해서 본 발명의 광전변환소자용 밀봉제(2)를 얻었다. 밀봉제의 점도(25℃)는 400Pa·s이었다(상기 R형 점도계로 측정).
평가 시험 1
이어서, 실시예 1, 2에서 얻어진 각 밀봉제에 대해서, 접착강도, 포트 라이 프(사용가능 시간), 유리 전이점 및 전하 이동층에 용출한 밀봉제 성분의 양을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
실시예 1 실시예 2
접착강도(MPa) 75 75
포트 라이프(점도증가％） 20 20
경화물의 유리 전이점（℃） 87 87
전하 이동층 오염성 테스트
용출량의 합계(ppm) 500 650
에폭시 수지 A 50 -
에폭시 수지 B - 200
비스페놀 F형 에폭시 디아크릴레이트 450 450
이소프탈산 디히드라지드(IDH) ND ND
표 1에서, ND는 검출한계 이하를 나타낸다. 또한 실시예 1은 에폭시 수지 B를 실시예 2는 에폭시 수지 A를 각각 함유하지 않기 때문에, 해당하는 부분에 -로 표기했다.
표 1로부터 명확히 알 수 있듯이, 실시예 1, 2에서 얻어진 본 발명의 밀봉제는, 접착강도, 포트 라이프, 유리 전이점, 용출량 등에 있어서 우수하다는 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 밀봉제는, 밀봉제로서의 특성을 유지한 채, 전하 이동층으로의 용출물의 양이 대폭 감소하고 있는 것을 알 수 있다. 또한 각 테스트는 하기의 방법으로 실시했다.
접착강도
각 밀봉제 100g에 스페이서로서 5㎛의 유리섬유 1g을 첨가해서 혼합 교반을 실행하였다. 이 밀봉제를 50mm×50mm의 유리 기판 위로 도포하고, 그 밀봉제 위로 1.5mm×1.5mm의 유리편을 본딩시켜서 UV 조사기를 통해 3000mJ/cm2의 자외선을 조사한 후, 120℃ 오븐에 1시간 투입해서 경화시켰다. 그 유리편의 전단 접착강도를 측정했다.
포트 라이프(사용가능 시간)
각 밀봉제를 30℃에서 방치하고, 초기 점도에 대하여 48시간 경과 후의 점도증가율(％)을 측정했다.
유리 전이점
각 밀봉제를 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름에 끼워 두께 60㎛의 박막을 얻어서, 이에 UV조사기를 통해 3000mJ/cm2의 자외선을 조사한 후, 120℃ 오븐에 1시간 투입해 경화시켜, 경화 후 PET 필름을 벗겨서 샘플을 얻었다. TMA 시험 후 (ULVAC-RIKO 회사제를 사용), 인장 모드에서 유리 전이점을 측정했다.
전하 이동층 오염성 테스트
전하 이동층과 미경화의 각 밀봉제의 접촉에 의해 전하 이동층으로 용출한 밀봉제의 구성 성분을 가스 크로마토그래피로 정량했다. 샘플병에 밀봉제를 0.1g 넣고, 하기 전하 이동층(E) 1ml를 더한 후, 밀봉제의 경화조건을 상정해서 UV조사기를 통해 3000mJ/cm2의 자외선을 조사한 후, 120℃ 오븐에 1시간 경화 접촉처리를 했다. 그 후, 1시간 실온에서 방치하고, 빈 샘플병에 접촉처리 후의 전하 이동층을 옮겼다. 이 전하 이동층(E)에 용출한 각 구성 성분을 펜타디칸(pentadecane)을 내부 표준물질로 이용하여, 가스 크로마토그래피에서 용출한 밀봉제의 수지성분을 정량했다.
전하 이동층(E)의 조성: EMI(1-에틸-3-메틸 이미다졸륨)-TFSI(비스트리플루오로메탄설포닐이미드)에 DMPⅡ(1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨 요오다이드) 0.5M, Ⅰ2(요오드) 0.05M 및 TBP(t-부틸피리딘) 1.OM을 용해한 것.
실시예 3
광전변환소자의 예(도 1)에 나타낸 바와 같이, 도전성 지지체인 FTO 도전성 유리 지지체의 도전면 위로 반도체 함유층인 TiO2 미립자(P25; 데구사사제)를 페이스트상으로 만든 것을 도포하고, 450℃, 30분 소성한 후, 식 (3)으로 나타내는 색소의 3×10-4 M 에탄올 용액에 24시간 침지해서 반도체 전극 1을 제조했다. 그 다음에, 마찬가지로 FTO 도전성 유리 지지체의 도전면 위로 Pt를 200Å 증착시켜서 대향전극을 제조했다.
Figure 112008008514707-PCT00005
이어서, 실시예 1에서 얻어진 밀봉제(1)(5)을 대향전극(3)의 주변에, 전하 이동층(4)용의 주입구를 남기도록 디스펜서를 이용해서 도포하고, 반도체 전극(1) 및 대향전극(3)을 포갰다. 포갠 후, 프레스로 갭을 형성하고, 3000mJ, UV광을 조사해서 임시로 전극들을 본딩한 후에 120℃, 1시간 오븐에서 열처리하여 경화시켜, 두 전극을 본딩했다.
이어서, 본딩한 두 전극의 전하 이동층 주입구로부터 요오드계 전하 이동층(b)(요오드/리튬 요오다이드/메틸헥실이미다졸륨 요오다이드(시코쿠화성공업제)/t-부틸 피리딘을 각각 0.1M/0.1M/0.6M/1M이 되도록 3-메톡시프로피온니트릴에 용해)을 셀 내에 충전한 후, 주입구를 에폭시계 수지로 밀봉함으로써 본 발명의 광 전변환소자(셀 1)를 얻었다.
실시예 4
실시예 3에 있어서, 밀봉제를 실시예 2의 광전변환소자용 밀봉제(2)를 이용하고, 또한 반도체 함유층을 비특허문헌 1을 따라 졸겔법으로 티탄 알콕사이드를 가수분해함으로써 제조한 것을 이용하는 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여 본 발명의 광전변환소자(셀 2)를 얻었다.
실시예 5
실시예 3에 있어서, 도전성 지지체 위에 실시예 1과 마찬가지로 하여 색소를 담지한 반도체 함유층을 가진 도전성 지지체의 주위에 실시예 1에서 제조한 밀봉제(1)로 댐을 형성하고, 그 댐에 30μ의 갭이 되도록 하는 양(量)의 전하 이동층(a)을 적하했다. 감압 하에서 대향전극을 본딩한 후, 프레스로 갭을 형성하고, 3000mJ, UV광을 조사해서 임시로 본딩한 후에 상기와 같이 120℃, 1시간 열처리하여 경화시켜서 본 발명의 광전변환소자(셀 3)를 얻었다.
실시예 6
실시예 3에 있어서, 식 (3)으로 나타내는 색소를, 하기식 (4)로 나타내는 색소로 변경하는 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 처리해서 본 발명의 광전변환소자(셀 4)를 얻었다.
Figure 112008008514707-PCT00006
실시예 7
실시예 3에 있어서, 식 (3)로 나타내는 색소를, 하기식 (5)로 나타내는 색소로 변경하는 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 처리해서 본 발명의 광전변환소자(셀 5)를 얻었다.
Figure 112008008514707-PCT00007
실시예 8
실시예 3에 있어서, 식 (3)으로 나타내는 색소를, 하기식 (6)으로 나타내는 색소를 변경하는 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 처리해서 본 발명의 광전변환소자(셀 6)를 얻었다.
Figure 112008008514707-PCT00008
실시예 9
실시예 3에 있어서, 식 (3)으로 나타내는 색소를, 하기식 (7)로 나타내는 색소로 변경하는 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 처리해서 본 발명의 광전변환소자(셀 7)를 얻었다.
Figure 112008008514707-PCT00009
비교예
밀봉제로서 시판의 HIMILAN(미츠이 듀폰 폴리케미컬사제)을 사용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 비교예의 셀을 얻었다.
평가 시험 2
광전변환효율 측정
얻어진 각 광전변환소자에 대해서, 두 전극에 리드선을 접속하고, 전압계, 전류계를 배치해 본 발명의 태양 전지를 얻었다. 각 태양 전지의, 광전변환능력의 측정을 실행했다. 측정하는 광전변환소자의 크기는 실행 부분을 0.5×0.5cm2 로 하였다. 광원은 1kW 크세논 램프(WACOM제)를 이용하고, AM 1.5필터를 통과시켜서 100mW/cm2로 했다. 단락 전류, 개방 전압, 변환효율을 솔라 시뮬레이터(WXS-155S-10, WACOM제)를 이용해서 측정했다.
[표 2]
단락 전류(mA/cm2) 개방 전압(V) 광전변환효율(%)
셀 1 14.6 0.72 6.5
셀 2 13.5 0.68 5.9
셀 3 14.4 0.70 6.4
셀 4 14.6 0.70 5.8
셀 5 15.1 0.64 6.1
셀 6 12.1 0.59 4.8
셀 7 10.6 0.73 5.2
평가 시험 3
내구성 시험
상기 평가 시험 2에서 이용한 각 태양 전지(셀 1∼6)에 대해서 내구성 시험을 행했다. 셀 1∼6을 일정온도(25℃)에서 180일간의 기간에 걸쳐 작동시켜, 초기 단계에서, 30일 내지 180일의 경과 후에 각각 변환효율(％)을 측정하여, 결과를 표 3에 나타냈다.
표 3으로부터 명확히 알 수 있듯이, 어느 시점에서도, 각 셀의 변환효율에 눈에 띄는 저하는 보이지 않고, 각 셀은 우수한 내구성을 나타냈다. 또한, 금속 착체 색소(3) 대신에, (4), (5), (6) 및 (7)로 나타내는 유기색소를 증감제로서 이용한 셀에 있어서도 양호한 내구성을 나타냈다. 이에 대하여, 시판의 밀봉제를 사용한 비교예의 셀에서는 30일 경과 후에는 변환효율이 거의 반으로 저하하고, 180일 경과 후에는 변환효율이 약 1/6로 저하하였다.
[표 3]
초기값 30일경과후 60일경과후 120일경과후 180일경과후
셀 1 6.5 6.3 6.2 6.6 6.4
셀 2 5.9 5.8 5.5 5.7 5.8
셀 3 6.4 6.4 6.3 6.5 6.3
셀 4 5.8 5.9 5.8 6.0 6.1
셀 5 6.1 6.1 6.1 5.9 5.8
셀 6 4.8 4.8 4.7 4.6 4.6
셀 7 5.2 5.3 5.3 5.3 5.3
비교예 6.4 3.8 1.9 1.9 1.0
본 발명의 광전변환소자용 밀봉제는, 광전변환소자의 제조 공정에 있어서 전하 이동층에 대한 오염성이 지극히 낮고, 기판에 대한 도포 작업성, 본딩특성, 접착강도, 실온에서 사용가능한 시간(pot life), 저온 경화성이 우수하다. 이러한 밀봉제를 이용해서 얻어진 본 발명의 광전변환소자는, 전하 이동층의 오염에 의한 작동 불량이 없고, 접착성, 내습 신뢰성이 우수한 것이다. 또한, 본 발명의 광전변환소자용 밀봉제를 이용해서 광전변환소자를 제조했을 경우, 양산율이 좋아 생산성의 향상이 가능하게 된다.

Claims (13)

  1. (a)에폭시 수지, (b)열경화제, (c)에폭시 (메타)아크릴레이트 및 (d)광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 광전변환소자용 밀봉제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (b)열경화제가, 히드라지드류, 아민류, 산 무수물, 이미다졸류 및 다가(多價) 페놀류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 열경화제인 것을 특징으로 하는 광전변환소자용 밀봉제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (c)에폭시 (메타)아크릴레이트가, 비스페놀 A형 에폭시 (메타)아크릴레이트, 노볼락형 에폭시 (메타)아크릴레이트 또는 레조르신의 (메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 광전변환소자용 밀봉제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (d)광중합 개시제가, 아세토페논계, 벤조인계, 벤조페논계, 티옥산톤계, 카르바졸계, 안트라퀴논계, 아실포스핀계 및 아크리딘계의 각종 광중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 광전변환소자용 밀봉제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (e)충전제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 광전변환소자용 밀봉제.
  6. 제5항에 있어서, 상기 (e)충전제가, 함수규산 마그네슘, 탄산 칼슘, 산화 알루미늄, 결정 실리카 및 용융 실리카로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고 또한 그 평균 입경이 3㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 광전변환소자용 밀봉제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (f)실란 커플링제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 광전변환소자용 밀봉제.
  8. 제7항에 있어서, 상기 (f)실란 커플링제가, 글리시딜 에톡시실란류 또는 글리시딜 메톡시실란류인 것을 특징으로 하는 광전변환소자용 밀봉제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (g)이온 포착제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 광전변환소자용 밀봉제.
  10. 제9항에 있어서, 상기 (g)이온 포착제가, 산화 비스무스계, 산화 안티몬계, 인산 티탄계, 인산 지르코늄계 및 하이드로탈사이트계의 각종 이온 포착제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 광전변환소자용 밀봉제.
  11. 반도체 함유층을 가지는 도전성 지지체와, 대향전극을 가지는 도전성 지지체를 소정의 간격으로 대향배치하고, 그 양쪽 지지체의 간극에는 전하 이동층을 사이에 끼우고, 도전성 지지체의 주변부에, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재한 광전변환소자용 밀봉제에 의해 밀봉이 구성되어서 이루어지는 광전변환소자.
  12. 제11항에 기재한 광전변환소자를 포함하여서 구성되는 태양 전지.
  13. 제12항에 있어서, 하기의 화합물(3), (4), (5), (6) 및 (7)로부터 선택되는 1종 이상을 증감제로서 이용하는 것을 특징으로 하는 태양 전지.
    Figure 112008008514707-PCT00010
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