KR101183550B1 - 광전변환소자용 밀봉제 및 이를 이용한 광전변환소자

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Abstract

Description

Claims

KR101183550B1

Publication number: KR101183550B1
Application number: KR1020057015403A
Authority: KR
Inventors: 테루히사 이노우에; 고이치로 시가키; 마사아키 이케다
Original assignee: 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2003-02-20
Filing date: 2004-02-18
Publication date: 2012-10-10
Also published as: JP4783147B2; TWI340763B; TW200423319A; CN100407494C; AU2004214142A1; CA2515606A1; US20060162771A1; JP2011171294A; KR20050109500A; EP1598897A4; WO2004075333A1; US7915524B2; EP1598897A1; JPWO2004075333A1; CN1751410A; AU2004214142B2

본 발명은 글리시딜 구조를 갖는 화합물, 시클로헥센 옥사이드 구조를 갖는 화합물, 옥세탄 구조를 갖는 화합물, 비닐에테르 구조를 갖는 화합물 1 이상과 양이온 중합개시제를 포함하는 광전변환소자용 밀봉제를 사용한 광전변환소자; 및 이 광전변환소자를 포함하는 태양전지를 제공한다.

광전변환소자용 밀봉제는 광전변환소자 전지의 제조시에 상하 도전성 유리 기판을 상온에서 접합하는 데 사용될 수 있고, 또한 접착강도와 내습신뢰성이 우수하다.

광전변환소자

광전변환소자용 밀봉제 및 이를 이용한 광전변환소자{SEALING AGENT FOR PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT AND PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT USING THE SAME}

본 발명은 밀봉제, 특히 광전변환소자용 밀봉제, 이를 이용하여 얻어지는 광전변환소자, 그 제조 방법 및 태양전지에 관한 것이다.

청정 에너지원으로서 주목받고 있는 태양전지는, 최근 일반주택용으로 이용되어 왔지만, 아직 충분히 보급되고 있지 않다. 그 이유로서는, 태양전지 그 자체의 성능이 충분히 우수하다고 말할 수 없기 때문에 모듈을 크게 할 수밖에 없다는 점, 모듈 제조에 있어서 생산성이 낮은 점, 그 결과 태양전지 그 자체가 고가로 되는 점 등이 있다.

태양전지 모듈은, 일반적으로 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 무정형 실리콘, 갈륨-비소, 구리-인듐-셀렌 등의 광전변환소자를 상부 투명 보호재와 하부 기판 보호재로 보호하고, 그와 같은 광전변환소자와 보호재를 밀봉제로 고정하고, 패키지화한 것이다. 이 때문에 태양전지의 광전변환소자의 밀봉제로는, a) 내습성, b)전기절연성, c)내열성, d)성형성 및 작업성, e) 접착강도, f) 순도, g) 내약품성, h) 가스 차단성이 우수해야 한다.

현재, 태양전지 모듈에서 광전변환소자의 밀봉제로서는, 유연성, 투명성 등의 관점에서, 아세트산 비닐 함량이 높은 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체가 사용되고 있다(일본 특허출원 공개 평 11-54768호 공보 참조), 그러나, 그 내열성, 접착성이 부족하기 때문에 중합반응을 완결시키기 위해서 유기 과산화물 등을 병용할 필요가 있었다. 그러나 이 경우, 이들의 첨가제가 첨가된 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체의 시트를 제조하고, 얻어진 시트를 사용하여 광전변환소자를 밀봉하는 2단계의 공정을 채용할 필요가 있었다. 이 방법에 있어서, 시트의 제조단계에서는, 유기 과산화물이 분해하지 않는 저온에서의 성형이 필요하기 때문에, 압출 성형 속도를 크게 할 수 없고, 또 광전변환소자의 밀봉 단계에서는, 라미네이터에서 수분 내지 십수분 걸려 가접착하는 공정과, 오븐 내에서 유기 과산화물이 분해하는 고온에서 수십분 내지 1 시간 걸려 본접착하는 공정으로 이루어지는, 시간이 걸리는 2단계의 접착 공정을 거칠 필요가 있다. 이와 같이 태양전지 모듈의 제조에는 많은 수고와 시간이 걸리지만, 접착성, 내습 신뢰성이 열악하다고 하는 문제점이 있다.

또한, 상기 공중합체와 이오노머로서 융점이 낮은 것을 사용한 경우(일본 특허출원 공개 2000-186114호 공보 참조)에는 내열성이 충분하지 않고, 광전변환소자 사용시에 온도 상승에 의해 변형될 우려가 있고, 또 태양전지 모듈을 가열압착법으로 제조하는 경우에, 이들 밀봉제가 필요 이상으로 유출하여 플래시(flash)를 일으킬 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 근년의 광전지의 대형화에 따라, 가공 공정 시에 밀봉부에 가해지는 응력은 종래에 비해 크게 증가했다.

이와 같이 밀봉해야할 선 길이가 길어지고 있기 때문에 더욱 내습 신뢰성이 우수하고, 또 밀봉의 선폭의 협소화의 관점에서 광전변환소자에 사용되는 도전성 지지체 간의 두께를 균일하게 되고, 또 이와의 밀착성이 우수하고, 가소성이 있는 밀봉제가 요구되고 있다.

또, 1991년에 글레첼(스위스) 등에 의해 색소 증감형 태양전지라 불리는 광전변환소자를 이용한 광(태양)전지가 개발되었다. 이는 글레첼 전지라 불리고, 투명 도전성 기판 상에 색소에 의해 증감되고, 일방의 전극으로 되는 산화물 반도체 미립자로 이루어진 박막 기판과, 이와 대향하도록 백금 등의 환원제를 배치한 대극으로 되는 기판과의 사이에 전하 이동층(레독스 물질을 포함하는 전해액)을 끼워 넣은 것이다.

색소 증감 태양전지의 양극 기판 간에 전해액을 봉입하고, 밀봉할 때에 이용하는 밀봉제로서는, 양극 기판 간에 밀봉용의 고형물로서 유리와 금속, 플라스틱으로 이루어진 각주를 에폭시계 수지, 실리콘계 수지로 접합하여 밀봉하는 방법이 나타나 있다(일본특허출원 공개 2000-173,680호 공보 참조). 그러나, 이와 같은 복합형 밀봉법에서는 그 작업이 번잡하게 되고, 특히 실리콘계 수지를 사용한 경우에는 수증기 투과율이 높고, 그 결과, 색소 증감 태양전지에 있어서 전해액과 같은 액상물의 장기적인 밀봉에는 부적합하다.

또한, 색소 증감 태양전지용 전해액의 밀봉제로서 폴리이소부틸렌계의 수지를 사용한 경우도 보고되고 있다(일본 특허출원 공개 2002-313,443호 공보 참조). 이 문헌에 의하면, 양극 기판을 접합시키는 1차 밀봉에 열경화성 수지를 사용하고, 전해액을 주입구로부터 주입한 후에 그 주입공을 닫고 2차 밀봉에 자외선 경화성 수지를 사용하고 있다. 그러나, 이 경우 밀봉제가 레독스계 전하 이동층과 접촉하기 때문에 충분한 경화가 달성될 수 없다. 또한, 이 경우는, 실리콘 수지와 비교하면 수증기 투과율의 점에서는 매우 우수하지만, 그 연성이 매우 크고 온도 변화에 대한 물성 변화가 큰 결점이 있다. 또 저온에서의 접착 강도가 낮고, 작업성, 내마모성이 나쁘며, 탄성 회복이 늦어지는 등 결점이 있고, 장기간의 내구성에도 문제가 있다.

이상과 같이, 종래 제안되어 온 밀봉제에서는 광전변환소자 중에서도 색소 증감 태양전지용 광전변환소자용의 밀봉제로서 요구되는 성능 모두를 만족하는 것은 얻을 수 없다. 특히, 레독스계의 전하 이동층을 밀봉하기 위한 성능을 갖고 있지 않다.

본 발명은 태양전지 제조시에 상하 도전성 지지체(기판)의 접합이 상온에서 가능하고, 또한 그 접착 강도와 내습 신뢰성이 우수한 광전변환소자용 밀봉제 및 이를 이용한 광전변환소자의 제조방법을 제공하는 것을 주요한 목적으로 한다. 본 발명자들은 상기한 바와 같은 과제를 해결하기 위해 연구에 연구를 거듭한 결과, 특정의 조성을 갖는 밀봉제를 사용함으로써, 전해액 오염성이 극히 낮고, 작업성이 우수하고, 자외선 등의 활성 에너지선 또는 열에 의해 저온에서 또한 신속히 경화하고, 그 경화물의 접착 강도, 내습 신뢰성과 가스 차단성 등의 모든 물성도 양호하여 높은 신뢰성의 광전변환소자가 얻어진다는 사실을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은,

(1) 글리시딜 구조를 갖는 화합물, 시클로헥센 옥사이드 구조를 갖는 화합물, 옥세탄 구조를 갖는 화합물 및 비닐에테르 구조를 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 또는 2종 이상과 양이온 중합개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 광전변환소자용 밀봉제,

(2) 글리시딜 구조를 갖는 화합물, 시클로헥센옥사이드 구조를 갖는 화합물, 옥세탄 구조를 갖는 화합물, 비닐에테르 구조를 갖는 화합물 중 적어도 2개의 화합물과 양이온 중합개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 광전변환소자용 밀봉제,

(3) 글리시딜 구조를 갖는 화합물이 비스페놀형 에폭시 수지인 (1)내지(3)에 기재된 광전변환소자용 밀봉제,

(4) 비스페놀형 에폭시 수지가 비스페놀A형 에폭시 수지인 (3)항에 기재된 광전변환소자용 밀봉제,

(5) 광전변환소자용 밀봉제 중에 열가소성 탄성중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (4)항 중 어느 하나에 기재된 광전변환소자용 밀봉제

(6) 열가소성 탄성중합체의 함유량이 20 중량% 미만인 (5)항에 기재된 광전변환소자용 밀봉제,

(7) 광전변환소자용 밀봉제 중에 커플링제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (6)항 중 어느 하나에 기재된 광전변환소자용 밀봉제,

(8) 커플링제가 실란 커플링제인 (7)항에 기재된 광전변환소자용 밀봉제,

(9) 광전변환소자용 밀봉제 중에 무기 충전제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (8)항 중 어느 하나에 기재된 광전변환소자용 밀봉제,

(10) 무기 충전제가 알루미나 및/또는 실리카인 (9)항에 기재된 광전변환소자용 밀봉제,

(11) 양이온 중합개시제가 디아릴요오도늄 염 및/또는 트리아릴술포늄염인 (1) 내지 (10)항 중 어느 하나에 기재된 광전변환소자용 밀봉제,

(12) (1) 내지 (11)항 중 어느 하나에 기재된 광전변환소자용 밀봉제로 밀봉된 광전변환소자,

(13) (1) 내지 (11)항 중 어느 하나에 기재된 광전변환소자용 밀봉제로 밀봉된 색소 증감 광전변환소자,

(14) (12)항에 기재된 광전변환소자 또는 (13)항에 기재된 색소 증감 광전변환소자를 포함하는 태양전지,

(15) 반도체 함유층을 갖는 도전성 지지체와, 대향 전극을 갖는 도전성 지지체를 소정의 간격으로 대향 배치하고, 지지체의 주변에 삽입한 광전변환소자용 밀봉제로 고정한 후, 상기 양 지지체의 간극에 전하 이동층을 삽입하여 광전변환소자를 얻는 광전변환소자의 제조방법에 있어서, 상기 밀봉제로서 (1) 내지 (11)항 중 어느 하나에 기재된 밀봉제를 사용하는 것을 특징으로 하는 광전변환소자의 제조 방법,

(16) 반도체 함유층을 갖는 도전성 지지체와, 대향 전극을 갖는 도전성 지지체를 소정의 간격으로 대향 배치하고, 전하 이동층을 주입하기 위한 주입구를 제외하고, 그 주변을 본 발명의 광전변환소자용 밀봉제로 고정한 후, 상기 주입구로부터 전하 이동층을 주입한 다음, 상기 주입구를 본 발명의 광전변환소자용 밀봉제를 사용하여 밀봉하는 것을 특징으로 하는 광전변환소자의 제조 방법에 관한 것이다.

도면의 간단한 설명

도 1은 본 발명에 의한 밀봉제를 사용하여 조정된 광전변환소자를 이용한 색소 증감 태양전지의 구조를 설명하는 요부 단면 개략도이고, 1은 내측이 도전성을 갖는 도전성 지지체이고, 2는 색소에 의해 증감된 반도체 함유층이며, 1과 2를 합하여 반도체 전극이라고 한다. 3은 도전성 지지체의 내측의 도전 면의 위에 백금 등을 배치한 대항 전극이고, 4는 상호 대향하는 도전성 지지체에 삽입되도록 배치되어 있는 전하 이동층이며, 5는 밀봉제이다.

도 2는 ITO 전극의 부식 시험의 설명도이고, 도 2에서 1은 유리 기판을 나타내고, 2는 ITO 전극을 나타내며, 3은 밀봉제를 나타낸다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 의한 광전변환소자는, 1쌍의 도전성 유리 등의 투명한 도전성 지지체를 소정의 간격으로 대향배치하고, 상기 1쌍의 도전성 지지체 사이에 전하 이동층을 협지하기 위한 밀봉제를 갖는 광전변환소자에 있어서, 상기 밀봉제로서 비스페놀형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 등의 글리시딜 구조를 갖는 화합물, 지환식 에폭시 수지 등의 시클로헥센 옥사이드 구조를 갖는 화합물, 옥세탄 구조를 갖는 화합물, 비닐에테르 구조를 갖는 화합물 및 양이온 중합개시제를 사용하고, 이에 열가소성 탄성중합체, 커플링제, 무기 충전제를 첨가하고, 필요에 따라 증감제와 접착력 향상제, 스페이서(간극 제어재), 이온 트래핑제 및 기타 첨가제 등을 혼합 및 균일 분산화한 것을 사용하는 점에서 특징이 있다. 이때, 밀봉제를 도포하는 방법(후기)에 맞추어 작업성을 좋게 하기 위해, 밀봉제의 점도를 조정하는 것이 바람직하다. 점도의 범위는, 이를테면 E형 점도계를 사용하고 25℃에서 측정한 점도로서, 10,000 내지 수십만 mPa.s의 범위이고, 20,000～100,000 mPa.s가 바람직하다. 점도는 사용하는 수지의 분자량, 배합 비율을 달리하거나, 점도 조정제와 용제 등을 사용함으로써 조정할 수 있다.

본 발명의 밀봉제를 구성하는 개개의 수지 혹은 화합물은, 고순도의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 필요에 따라, 예를 들면 시중에서 구입할 수 있는 수지를 정제하여 사용한다. 이 경우, 정제법으로서는 수세, 증류, 재결정, 활성탄 처리, 칼럼크로마토그래피에 의한 정제 등, 일반적인 방법이 이용되지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 이렇게 함으로써 신뢰성이 높은 광전변환소자용 밀봉제를 용이하게 얻을 수 있다. 본 발명의 밀봉제는, 디스펜스법, 인쇄법 등에 의해 도전성 지지체 상에 도포한 후, 양극을 접합시킨 후에 활성 에너지선을 조사하여 경화시키는 통상의 방식으로 대응할 수 있다.

또한, 본 발명의 밀봉제는 광조사 또는 가열처리로 경화가 진행된다. 광조사로 경화하는 경우는, 자외선과 같은 활성 에너지선 조사만으로도 밀봉제를 충분히 경화하여 사용할 수 있지만, 충분한 신뢰성을 얻기 위해서, 50～120℃ 정도의 비교적 저온에서 수분 내지 1시간 정도 가열처리하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 글리시딜 구조를 갖는 화합물의 구체 예로서는, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 브롬화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 브롬화 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 브롬화 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 수첨 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 수첨 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 수첨 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 및 수첨 비스페놀 AD 디글리시딜 에테르와 같은 비스페놀 형 에폭시 수지; 에폭시 노볼락 수지; 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 글리세린 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 및 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르와 같은 글리시딜 에테르; 1 이상의 알킬렌 옥사이드를 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 글리세린과 같은 지방족 다관능성 알코올에 첨가함으로써 얻어진 1 이상의 알킬렌 옥사이드 폴리에테르 폴리올의 첨가에 의해 얻어진 폴리에테르 폴리올의 폴리글리시딜 에테르; 지방족 고급 알코올의 글리시딜 에테르; 1,3-디옥산 및 1,4-디옥산과 같은 시클릭 에테르의 글리시딜 에테르; 페놀, 크레졸 및 부틸페놀의 모노글리시딜 에테르 또는 알킬렌 옥사이드의 첨가에 의해 얻어진 폴리에테르 알코올; 에폭시화 대두유, 부틸 에폭시스테아레이트, 옥틸 에폭시스테아레이트, 에폭시화 아마인유 및 에폭시화 폴리부타디엔과 같은 고급 지방산의 글리시딜 에스테르; 그리고 페놀 노볼락 에폭시 화합물이 있다. 비스페놀 형 에폭시 수지가 바람직한 예이다.

비스페놀 형 에폭시 수지의 예로는 통상적으로 제조되는 것과 시중에서 구입할 수있는 에폭시 수지, 이를테면 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 비스페놀 S 에폭시 수지, N,N-디글리시딜-o-톨루이딘, N,N-디글리시딜 아닐린, 페닐 글리시딜 에테르, 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, (3,4,3',4'-에폭시시클로)헥실메틸헥산 카르복실레이트, 및 헥사히드로프탈산 무수물 디글리시딜 에스테르가 있다. 시중에서 구입할 수 있는 비스페놀 A 에폭시 수지의 예로는 Epikote 828, Epikote 10001, Epikote 1004, Epikote 1007, Epikote 1009 및 Epikote 1010가 있고; 시중에서 구입할 수 있는 비스페놀 F 에폭시 수지의 예로는 Epikote 4001, Epikote 4004 및 Epikote 4007 (Yuka Shell 에폭시 사제 사제), YDF-8170, YDF-170, YDF-175S, YDF-2001 및 YDF-2004 (상품명, Tohto Kasei 사제), RE-310S 및 RE-410S (상품명, Nippon Kayaku 사제), Epomic R301 (상품명, Mitsui Petrochemical 사제), 및 Epicron 850S (상품명, Dainippon Ink & Chemicals 사제)이 있고; 그리고 시중에서 구입할 수 있는 비스페놀 F 에폭시 수지의 예로는 RE-304S 및 RE-404S (상품명, Nippon Kayaku 사제), Epikote 807 (Japan Epoxy Resin 사제), 및 Adeka Resin EP4900 (상품명, Asahi Denka 사제)이 있다. 에폭시 수지는 상기 예시한 것에 한정되지 않고, 그들 중에서 비스페놀 A 에폭시 수지가 바람직하다. 고순도 비스페놀 형 에폭시 수지를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

페놀 노볼락 에폭시 화합물의 예로는 ECN-1273, Araldite ECN-1280 및 Araldite ECN-1299 (상품명, Asahi Ciba 사제), YDCN-701, YDCN-702, YDCN-703, YDCN-704 및 YDCN-500 (상품명, Tohto Kasei 사제)이 있다. 그러나, 에폭시 수지는 공지의 글리시딜 구조를 갖는 화합물인 이상 특별히 한정되지 않으며, 밀봉제의 원하는 점도에 따라 선택적으로 사용될 수 있다. 이들 수지는 단독으로 사용되거나 그들 중 적어도 2개가 함께 사용될 수 있다.

비스페놀 형 에폭시 수지는 180～3,000 g/eq의 에폭시 당량을 가질 수 있지만, 약 180～900 g/eq이 바람직하다. 본 발명에서 사용된 에폭시 수지에 함유된 염소의 총량은 바람직하게는 1,500 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1,200 ppm 이하, 가장 바람직하게는 1,000 ppm 이하이다. 염소의 총량이 1,500 ppm 이상일 때, 광전지의 ITO 전극 부식은 현저하다. 에폭시 당량은 JIS K7236에 따라 측정되고, 염소의 총량은 가수분해법에 의해 측정된다(이하 동일). 또한, 비스페놀 형 에폭시 수지는 수지의 한 종류에 제한되지 않고, 점도와 작업성을 조절하기 위해서 서로 다른 에폭시 당량과 분자량을 갖는 2 이상의 비스페놀 에폭시 수지가 함께 사용될 수 있다.

시클로헥센 산화물 구조를 갖는 화합물이 본 발명에서 바람직하게 사용된다. 시클로헥센 산화물 구조를 갖는 화합물의 예로는 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥센-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 비닐시클로헥산 산화물, 4-비닐에폭시시클로헥산, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸 시클로헥산 카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 디시클로펜타디엔 디에폭시드, 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트), 락톤-변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 에폭시화 테트라벤질 알코올, 락톤-변성 에폭시화 테트라히드로벤질 알코올, 및 시클로헥산 옥사이드가 있다. 시중에서 구입할 수 있는 시클로헥센 옥사이드 구조를 갖는 화합물의 예로는 UVR-6100, UVR-6105, UVR-6110, UVR-6128 및 UVR-6200 (상품명, Union Carbide 사제); Celoxide 2021, Celoxide 2021P, Celoxide 2081, Celoxide 2083, Celoxide 2085, Celoxide 2000, Celoxide 3000, Cyclomer A200, Cyclomer M100, Cyclomer M101, Epolead GT-301, Epolead GT-302, Epolead G01, Epolead 401, Epolead 403, Epolead HD300 및 ETHB (상품명, Daicel Chemical Industries 사제); 및 KMR-2110 및 KMR-2199 (상품명, Asahi Kasei 사제)가 있다. 이들 화합물은 공지의 시클로헥센 옥사이드 구조를 갖는 한 특별히 한정되지 않는다. 화합물은 밀봉제의 소망 점도에 따라 선택될 수 있다. 한 화합물이 선택사용될 수 있거나, 2 이상의 화합물이 함께 사용될 수 있다.

본 발명에서는 옥세탄 구조를 갖는 화합물이 또한 바람직하게 사용된다. 옥세탄 구조를 갖는 화합물의 예로는 트리메틸렌 옥사이드, 3,3-디메틸 옥세탄, 3,3-디클로로메틸 옥세탄, 3-에틸-3-메톡시메틸 옥세탄, 3-에틸-3-부톡시메틸 옥세탄, 3-에틸-3-헥실옥시메틸 옥세탄, 3-에틸-3-히드록시메틸 옥세탄, 3-메틸-3-히드록시메틸 옥세탄, 3-에틸-3-알릴옥시메틸 옥세탄, 3-에틸-3-(2'-히드록시에틸)옥시메틸 옥세탄, 3-에틸-3-(2'-히드록시-3'-페녹시프로필)옥시메틸 옥세탄, 3-에틸-3-(2'-히드록시-3'-부톡시프로필)옥시메틸 옥세탄, 3-에틸-3-(2'-부톡시에틸)옥시메틸 옥세탄, 3-에틸-3-벤질옥시메틸 옥세탄, 3-에틸-3-(p-t-부틸벤질옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸 옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시메틸 옥세탄, 3-에틸-3-페녹시메틸 옥세탄, 비스(3-에틸-3-메틸옥시)부탄에틸-3-메틸옥시)부탄, 3-클로로메틸-3-메틸 옥세탄, 3-클로로메틸-3-에틸 옥세탄, 3-브로모메틸-3-메틸 옥세탄, 3-브로모메틸-3-에틸 옥세탄, 3-요오도메틸-3-메틸 옥세탄, 3-요오도메틸-3-에틸 옥세탄, 3-히드록시메틸-3-에틸 옥세탄, 및 1-히드록시-6-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥실이 있다.

시중에서 구입할 수 있는 옥세탄 구조를 갖는 화합물의 예로는 비페닐 디옥세탄 (BPDO, Ube Industries 사제) 및 크실일렌 디옥세탄 (XDO, 상품명 OXT-121, Toa Gosei 사제)이 있다. 공지의 글리시딜 구조를 갖는 화합물의 옥시란 고리의 일부 또는 모두가 옥세탄 고리로 치환되는 한 화합물은 특히 한정되지 않는다. 화합물은 밀봉제의 소망 점도에 따라 선택될 수 있다. 한 화합물이 선택사용될 수 있거나, 2 이상의 화합물이 함께 사용될 수 있다.

본 발명에서는 비닐 에테르 구조를 갖는 화합물도 바람직하게 사용될 수 있다. 비닐 에테르 구조를 갖는 화합물의 예로는 비닐 에테르 화합물 및 프로페닐 에테르 화합물이 있다.

비닐 에테르 화합물의 예로는 다음과 같은 것들이 있다: 에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 옥타데실 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 에틸렌글리콜 모노비닐 에테르, 부탄디올 모노비닐 에테르, 에틸렌글리콜 부틸비닐 에테르, 트리에틸렌글리콜 메틸 비닐 에테르, 시클로헥산디메탄올 모노비닐 에테르, 시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, t-부틸 비닐 에테르, t-아밀 비닐 에테르, 히드록시에틸 비닐 에테르, 히드록시부틸 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 부탄디올 디비닐 에테르, 에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 1,3-부텐디올 디비닐 에테르, 네오펜틸글리콜 디비닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르, 헥산디올 디비닐 에테르, 1,4-시클로헥산디올 디비닐 에테르, 테트라에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 펜타에리트리톨 디비닐 에테르, 펜타에리트리톨 트리비닐 에테르, 펜타에리트리톨 테트라비닐 에테르, 소르비톨 테트라비닐 에테르, 소르비톨 펜타비닐 에테르, 디펜타에리트리톨 헥사비닐 에테르, 에틸렌글리콜 디에톡시비닐 에테르, 트리에틸렌글리콜 디에톡시비닐 에테르, 에틸렌글리콜 디프로필렌비닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리에톡시비닐 에테르, 펜타에리트리톨 테트라에톡시비닐 에테르, 디펜타에리트리톨 펜타에톡시비닐 에테르, 디펜타에리트리톨 헥사에톡시비닐 에테르, 2-히드록시에틸 비닐 에테르, 2-히드록시프로필 비닐 에테르, 4-히드록시부틸 비닐 에테르, 펜타에리트리톨 트리비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, 클로로메틸 비닐 에테르 및 2-클로로에틸 비닐 에테르.

프로페닐 에테르 화합물의 예로는 다음과 같은 것들이 있다: 에틸 프로페닐 에테르, 프로필 프로페닐 에테르, 이소부틸 프로페닐 에테르, 옥타데실 프로페닐 에테르, 부틸 프로페닐 에테르, 에틸렌글리콜 모노프로페닐 에테르, 부탄디올 모노프로페닐 에테르, 에틸렌글리콜 부틸 프로페닐 에테르, 트리에틸렌글리콜 메틸 프로페닐 에테르, 시클로헥산디메탄올 모노프로페닐 에테르, 시클로헥산디메탄올 디프로페닐 에테르, t-부틸 프로페닐 에테르, t-아밀 프로페닐 에테르, 히드록시에틸 프로페닐 에테르, 히드록시부틸 프로페닐 에테르, 시클로헥실 프로페닐 에테르, 부탄디올 디프로페닐 에테르, 에틸렌글리콜 디프로페닐 에테르, 디에틸렌글리콜 디프로페닐 에테르, 트리에틸렌글리콜 디프로페닐 에테르, 1,3-부텐디올 디프로페닐 에테르, 네오펜틸글리콜 디프로페닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리프로페닐 에테르, 헥산디올 디프로페닐 에테르, 1,4-시클로헥산디올 디프로페닐 에테르, 테트라에틸렌글리콜 디프로페닐 에테르, 펜타에리트리톨 디프로페닐 에테르, 펜타에리트리톨 트리프로페닐 에테르, 펜타에리트리톨 테트라프로페닐 에테르, 소르비톨 테트라프로페닐 에테르, 소르비톨 펜타프로페닐 에테르, 디펜타에리트리톨 펜타프로페닐 에테르, 디펜타에리트리톨 헥사프로페닐 에테르, 에틸렌글리콜 디에톡시프로페닐 에테르, 트리에틸렌글리콜 디에톡시프로페닐 에테르, 에틸렌글리콜 디프로필렌 프로페닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리에톡시프로페닐 에테르, 펜타에리트리톨 테트라에톡시프로페닐 에테르, 디펜타에리트리톨 펜타 및 헥사에톡시프로페닐 에테르, 트리시클로데칸 디메틸올 프로페닐 에테르, 2-히드록시에틸 프로페닐 에테르, 및 4-히드록시부틸 프로페닐 에테르. 공지의 비닐 에테르 구조를 갖고 있는 한, 그 화합물은 특별히 한정되지 않는다.

화합물은 소망의 점도에 따라 선택될 수 있다. 한 화합물이 단독 사용될 수 있거나, 2 이상의 화합물이 함께 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 글리시딜 구조를 갖는 화합물, 시클로헥센 옥사이드 구조를 갖는 화합물과 옥세탄 구조를 갖는 화합물이 혼합 사용될 수 있다.

글리시딜 구조를 갖는 화합물, 시클로헥센 옥사이드 구조를 갖는 화합물, 옥세탄 구조를 갖는 화합물 및 비닐 에테르 구조를 갖는 화합물의 각각은 단독 사용될 수 있거나, 이들 중 2 이상을 혼합 사용할 수 있다. 2 이상의 화합물이 혼합될 때, 혼합물은 글리시딜 구조를 갖는 화합물, 시클로헥센 옥사이드 구조를 갖는 화합물, 옥세탄 구조를 갖는 화합물 및 비닐 에테르 구조를 갖는 화합물 중 적어도 하나를 함유할 수 있고, 또 조합물의 상대는 본 발명의 화합물중 어느 하나 또는 본 발명의 화합물 이외의 화합물일 수 있다. 혼합비는 밀봉제의 소망하는 성질에 따라 달라진다. 이들 화합물은 활성 탄소 처리, 알루미나 컬럼 처리 또는 톨루엔과 같은 용매 중에서 그들을 용해한 후 물로 세척함으로써 정제될 수 있다. 정제 후에 용매와 수분을 완전 제거하기 위해서 충분히 건조함으로써 수지나 화합물에 용매가 남아있지 않도록 하여야 한다. 정제 방법은 상기 방법에 한정되지 않고, 분자 증류법도 이용될 수 있다.

글리시딜 구조를 갖는 화합물, 시클로헥센 옥사이드 구조를 갖는 화합물, 옥세탄 구조를 갖는 화합물 및 비닐 에테르 구조를 갖는 화합물중 1 또는 2 이상의 혼합물의 총량은 통상 5～95 중량%, 바람직하게는 10～90 중량%이다.

상하 구조 지지체가 광전변환소자의 제조 공정에서 접합될 때, 광전변환소자용 밀봉제용 밀봉제에 대한 수지의 점도가 글리시딜 구조를 갖는 화합물, 시클로헥센 옥사이드 구조를 갖는 화합물, 옥세탄 구조를 갖는 화합물 및 비닐 에테르 구조를 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 한 화합물이나 2 이상의 화합물을 본 발명에 따른 광변환소자용 밀봉제에 함유시킴으로써 낮아지기 때문에, 지지체는 실온에서 접합될 수 있으며, 지지체 간의 간격이 쉽게 형성될 수 있다.

본 발명의 밀봉제는 디스펜스법, 인쇄법 등에 의해 일방의 도전성 기판 상에 도포한 후, 양극을 접합시킨 후에 활성 에너지선을 조사하여 경화시키는 통상의 방식으로 대응할 수 있다. 또한, 본 발명의 밀봉제는 상하의 도전성 지지체를 일부의 주입구를 제외하고 본 발명의 밀봉제로 고정하고(1차 밀봉), 전하 이동층을 주입한 후 상기 주입구를 본 발명의 밀봉제로 밀봉(2차 밀봉)하는 경우, 또는 상하의 도전성 지지체를 일부의 주입구를 제외하고 본 발명의 밀봉제 이외의 밀봉제로 고정하고(1차밀봉), 전하 이동층을 주입한 후 상기 주입구를 본 발명의 밀봉제로 밀봉하는(2차 밀봉) 경우의 어떠한 것으로도 대응할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 양이온 중합개시제로서는, 열처리 또는 활성 에너지선 조사에 의해, 효율적으로 양이온을 발생하는 것이라면 특히 한정되지 않고, 통상의 양이온 중합 개시제를 사용할 수 있지만, 특히 방향족 오늄염이 바람직하게 사용될 수 있다. 방향족 오늄염의 예로는 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, SbF₆ ^-, SbF₄ ^-, BF₄ ^-, AsF₆ ^-, PF₆ ^-, BC₆F₅ ^-, BC₆H₂(CF₃)₂ ^-, N(SO₂CF₃)₂ ^- 및 N(CN)₂ ^-과 같은 음이온 성분, 그리고 요오드, 황, 질소 또는 인 원자를 함유하는 방향족 양이온이 있다. 이들 중에서 디아릴요오도늄염과 트리아릴술포늄 염이 특히 바람직하다. 일반적으로는, 하기 식(1) 내지 (5)로 나타낸 화합물 또는 이들에 있어서의 골격과 동일한 골격을 갖는 것이 있다. 이 중에서도 일반식(1) 및 (2)로 나타내지는 디아릴요오도늄염이 특히 바람직하다. 또한, 이들의 광양이온 개시제는 1종 또는 2종 이상 병용해도 상관없지만, 순도 좋은 물을 사용하는 것이 바람직하고, 순도가 나쁜 경우는 정제에 의해 고순도화하여 사용하는 것이 바람직하다.

밀봉제 중 양이온 중합 개시제의 함량은 통상 0.01～20중량 %, 바람직하게는 0.1～10중량 %, 및 더욱 바람직하게는 1～7중량 %이다.

본 발명의 광전변환소자용 밀봉제는 글리시딜 구조를 갖는 화합물, 시클로헥센 옥사이드 구조를 갖는 화합물, 옥세탄 구조를 갖는 화합물 및 비닐 에테르 구조를 갖는 화합물, 및 양이온 중합 개시제 외에 열가소성 탄성중합체, 커플링제, 무기 충전제, 증감제 및 기타 첨가제와 같은 임의의 성분을 함유할 수 있다.

본 발명에서, 필요에 따라 함유될 수 있는 열가소성 탄성중합체의 예로서는, 이를 테면 부타디엔 블록을 수첨한 SBS 블록 공중합체 등(Toughtec M 시리즈, Asahi Kasei 사제)을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 열가소성 탄성중합체로서는, 미리 에폭시 수지에 배합되어 있는 것(예, 상품명 X-4801, Asahi Kasei 사제)을 사용해도 좋다. 이와 같은 열가소성 탄성중합체를 배합함으로써, 내충격성과 접착강도를 향상시킬 수 있게 된다. 열가소성 탄성중합체의 함유량은, 밀봉제중 20 중량% 미만으로 하는 것이 바람직하다. 열가소성 탄성중합체를 과잉으로 사용하면 점도가 너무 높아지기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에서 필요한 경우 첨가되는 커플링제의 예로는 3-글리시드옥시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필메틸 디메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필메틸 디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필 트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸 디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, N-(2-(비닐벤질아미노)에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란 하이드로클로라이드, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸 디메톡시실란, 3-클로로프로필 트리메톡시실란과 같은 실란 커플링제; 이소프로필(N-에틸아미노에틸아미노)티타네이트, 이소프로필 트리이소스테아릴 티타네이트, 티탄 디(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트, 테트라이소프로필 디(디옥틸포스파이트)티타네이트, 및 네오알콕시 트리(p-N-(베타-아미노에틸)아미노페닐)티타네이트와 같은 티탄 커플링제; 및 Zr-아세틸아세토네이트, Zr-메타크릴레이트, Zr-프로피오네이트, 네오알콕시 지르코네이트, 네오알콕시 트리스(네오데카노일)지르코네이트, 네오알콕시 트리스(도데카노일)벤젠술포닐 지르코네이트, 네오알콕시 트리스(에틸렌디아미노에틸)지르코네이트, 네오알콕시 트리스(m-아미노페닐)지르코네이트, 암모늄 지르코늄 카보네이트, Al-아세틸아세토네이트, Al-메타크릴레이트, 및 Al-프로피오네이트와 같은 지르코늄 또는 알루미늄 커플링제가 있다. 실리콘 커플링제가 바람직하고, 바람직하게 사용되는 실리콘 커플링제의 특정 예로는 에폭시실란 커플링제(예, A-186 및 A-187, Nippon Unicar 사제), 및 글리시딜 에톡시실란 및 글리시딜 메톡시실란 (3-글리시드옥시프로필 트리메톡시실란 (KBM 403) Shin-Etsu Chemical 사제)이 있다. 상기한 바와 같은 실란 커플링제를 사용하여 얻어진 광전변환소자용 밀봉제는 수분 흡착에 의한 접착력 감소 없이 내습 신뢰성이 우수하고, 도전성 유리에 대한 접착성이 우수하다. 밀봉제 중 실란 커플링제의 함량은 약 5중량 %인 것이 바람직하다.

본 발명에서 필요한 경우 사용되는 무기 충전제는 특히 한정되지 않고, 밀봉제와 같은 전자 재료에 사용되는 것들이 있다. 그 예로는 용융 실리카, 결정 실리카, 실리콘 카바이드, 질화 실리콘, 질화 붕소, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산칼슘, 운모, 활석, 점토, 알루미나, 티타니아, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 수산화알루미늄, 수산화 마그네슘, 규산칼슘, 규산 알루미늄, 규산 리튬 알루미늄, 규산 지르코늄, 티탄산 바륨, 유리 섬유, 탄소 섬유, 몰리브덴 이황화물 및 석면이 있다. 이들 중에서는 용융 실리카, 결정 실리카, 질화 실리콘, 질화 붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 황산칼슘, 운모, 활석, 점토, 알루미나, 수산화알루미늄, 규산칼슘 및 규산 알루미늄이 바람직하다. 용융 실리카, 결정 실리카 및 알루미늄이 더욱 바람직하다.

또한, 무기 충전제의 형태로서는 파쇄상, 구상 등의 미립자가 있고, 특히 한정되지는 않지만, 가능한 한 고순도인 것이 바람직하다. 순도가 낮은 경우는, 순수한 물로 세정을 반복하는 등의 정제를 하여 고순도화 처리를 한다. 이때, 가열 건조하여 수분을 완전히 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 무기 충전제는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋고, 특히 바람직하게는 실리카와 알루미나를 병용한 경우이다.

본 발명에서 필요에 따라 함유될 수 있는 무기 충전제의 최대 입경은 레이저법의 측정으로 10㎛ 이하, 바람직하게는 6 ㎛이하, 더욱 바람직하게는 4㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 4 ㎛이하이고, 그 평균입경이 2㎛ 이하인 것이다. 무기 충전제의 최대 입경이 10㎛보다 크면, 광전변환소자 제조시의 상하 도전성 지지체의 접합 후의 갭 형성이 잘 이루어지지 않는 경우가 있다. 이와 같은 무기 충전제의 실리카는, 이를테면 용융 실리카 또는 결정 실리카를 파쇄하고, 분급함으로써 제조된다. 알루미나, 이를테면, 수산화 알루미늄을 소성하여 얻은 알루미나 또는 무수 염화알루미늄의 화염 가수분해에 의해 생긴 알루미나 또는 암모늄 명반을 소성하여 얻어진 알루미나를 파쇄, 분급하여 제조된다.

본 발명에서 필요에 따라 함유될 수 있는 무기 충전제의 광전변환소자용 밀봉제 중에서의 함유량은, 30 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 20 중량% 미만이다. 또한, 무기 충전제의 함유량이 60 중량%보다 많은 경우, 무기 충전제 함유량이 너무 많기 때문에, 변형(연신)되기 어렵고 광전지의 갭 형성이 불가능하게 될 수 있다.

또한, 본 발명의 밀봉제에는 상기 성분 외에, 기타의 첨가제로서 광증감제, 점도 조정제, 접착력 향상제, 이온 트래핑제, 안료 등을 소망에 따라 배합해도 좋다.

광증감제의 예로서는, "크리빌로(Crivllo, Adv. in Polymer Sci., 62, 1 (1984))"에 기재된 광증감제가 있지만, 이들에 한정되지 않고 광증감 작용을 갖는 광증감제가 1종 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 광증감제의 구체 예로서는, 이를테면 티옥산톤, 안트라센, 피렌 등이 있다.

점도 조절제로서는, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체의 변성 올리고머, 노볼락 형 에폭시 수지 및 디알릴프탈레이트 수지(예, Daiso Dap, Daiso 사제)가 있다. 아크릴계 코어-쉘 미립자(F351, Nippon Zeon 사제)는 접착력 증진제의 예이다.

본 발명의 광전변환소자용 밀봉제는 비스페놀 형 에폭시 수지, 글리시딜 구조를 갖는 화합물, 시클로헥센 옥사이드 구조를 갖는 화합물, 옥세탄 구조를 갖는 화합물 및 비닐 에테르 구조를 갖는 화합물 중 어느 하나와 양이온 중합 개시제, 필요한 경우 열가소성 탄성중합체, 커플링제, 무기 충전제, 접착력 증진제, 이온 트래핑제, 광증감제 및 기타 성분을 혼합하고, 그 혼합물을 균일하게 분산함으로써 쉽게 얻어질 수 있다. 이 때, 밀봉제의 점도는 밀봉제의 적용 형태에 따라 작업성을 개선하기 위해서 바람직하게 조절된다. 점도는 이를테면 통상 25℃에서 E-점도계로 측정할 때 수만 내지 수백만 mPa.s, 바람직하게는 수만 내지 수십만 mPa.s의 범위에 있다. 점도는 사용되는 수지 혼합량과 분자량을 변경하거나 점도 조절제나 용매를 사용함으로써 조절될 수 있다.

이온 트래핑제의 예로는 DHT-6 (상품명, Kyowa Chemical Industry 사제)가 있고, 티탄 블랙은 안료의 예이다.

상기한 첨가제의 함량은 밀봉제 중 0.1～5중량 %의 범위가 되도록 선택된다.

본 발명의 밀봉제는 조성물을 더욱 균일하게 하기 위해서 각 성분을 혼합한 후, 3-롤 밀로 반죽하여 균일한 형태로 하는 것이 바람직하다. 밀봉제에 남아있는 응집물을 제거하기 위해서 밀봉제를 여과하는 것이 바람직하다.

본 발명의 광전변환소자용 밀봉제가 사용될 때, 전지의 소망하는 두께를 확보하기 위해서 스페이서가 바람직하게 첨가된다. 스페이서의 예로는 유리 섬유 및 유리 구슬이 있다. 스페이서의 직경이 목적에 따라 달라지지만, 통상 2～30 ㎛, 바람직하게는 4～20 ㎛이다. 스페이서는 본 발명의 광전변환소자용 밀봉제의 100 중량부 기준으로 0.1～4 중량부, 바람직하게는 0.5～2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.9～1.5 중량부의 양으로 사용된다.

본 발명의 광전변환소자용 밀봉제가 사용될 때, 작업성을 개선하기 위해서 용매를 첨가할 수 있다. 이용할 수 있는 용매의 예로는 알코올 용매, 에테르 용매, 아세테이트 용매와 물이 있다. 용매는 단독으로 사용되거나 임의의 비율로 2 이상의 용매 혼합물로서 사용될 수 있다.

알코올 용매의 예로는 에탄올 및 이소프로필 알코올과 같은 알킬 알코올; 3-메틸-3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-에톡시부탄올, 3-메틸-3-n-프로폭시부탄올, 3-메틸-3-이소프로폭시부탄올, 3-메틸-3-n-부톡시부탄올, 3-메틸-3-이소부톡시부탄올, 3-메틸-3-sec-부톡시부탄올, 및 3-메틸-3-t-부톡시부탄올과 같은 알콕시 알코올; 및 테르페네올이 있다.

에테르 용매의 예로는 일가 알코올 에테르 용매, 알킬렌글리콜 모노알킬 에테르 용매, 알킬렌글리콜 디알킬 에테르 용매, 디알킬렌글리콜 알킬 에테르 용매 및 트리알킬렌글리콜 알킬 에테르 용매가 있다.

일가 알코올 에테르 용매의 예로는 3-메틸-3-메톡시부탄올 메틸 에테르, 3-메틸-3-에톡시부탄올 에틸 에테르, 3-메틸-3-n-부톡시부탄올 에틸 에테르, 3-메틸-3-이소부톡시부탄올 프로필 에테르, 3-메틸-3-sec-부톡시부탄올 이소프로필 에테르, 및 3-메틸-3-t-부톡시부탄올 n-부틸 에테르가 있다.

알킬렌글리콜 모노알킬 에테르의 예로는 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌글리콜 모노이소프로필 에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노이소부틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노-sec-부틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노-t-부틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필 에테르 에틸렌글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노이소부틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노-sec-부틸 에테르, 및 에틸렌글리콜 모노-t-부틸 에테르가 있다.

알킬렌글리콜 디알킬 에테르 용매의 예로는 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디프로필 에테르, 프로필렌글리콜 디이소프로필 에테르, 프로필렌글리콜 디-n-부틸 에테르, 프로필렌글리콜 디이소부틸 에테르, 프로필렌글리콜 디-sec-부틸 에테르, 프로필렌글리콜 디-t-부틸 에테르, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌글리콜 디프로필 에테르, 에틸렌글리콜 디이소프로필 에테르, 에틸렌글리콜 디-n-부틸 에테르, 에틸렌글리콜 디-이소부틸 에테르, 에틸렌글리콜 디-sec-부틸 에테르, 및 에틸렌글리콜 디-t-부틸 에테르가 있다.

디알킬렌글리콜 알킬 에테르 용매의 예로는 디프로필렌글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌글리콜 에틸 에테르, 디프로필렌글리콜 디프로필 에테르, 디프로필렌글리콜 디이소프로필 에테르, 디프로필렌글리콜 디-n-부틸 에테르, 디프로필렌글리콜 디이소부틸 에테르, 디프로필렌글리콜 디-sec-부틸 에테르, 디프로필렌글리콜 디-t-부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르 (디글림), 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디프로필 에테르, 디에틸렌글리콜 디이소프로필 에테르, 디에틸렌글리콜 디-n-부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디이소부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디-sec-부틸 에테르, 및 디에틸렌글리콜 디-t-부틸 에테르가 있다.

트리알킬렌글리콜 알킬 에테르 용매의 예로는 알킬렌글리콜 디알킬 에테르, 이를테면 트리프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 트리프로필렌글리콜 디에틸 에테르, 트리디프로필렌글리콜 디프로필 에테르, 트리프로필렌글리콜 디이소프로필 에테르, 트리프로필렌글리콜 디-n-부틸 에테르, 트리프로필렌글리콜 디이소부틸 에테르, 트리프로필렌글리콜 디-sec-부틸 에테르, 트리프로필렌글리콜 디-t-부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 디프로필 에테르, 트리에틸렌글리콜 디이소프로필 에테르, 트리에틸렌글리콜 디-n-부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 디이소부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 디-sec-부틸 에테르, 및 트리에틸렌글리콜 디-t-부틸 에테르가 있다.

아세테이트 용매의 예로는 알킬렌글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트, 이를테면 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노이소프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸 에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노-sec-부틸 에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노이소부틸 에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노-t-부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노이소프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-sec-부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노이소부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-t-부틸 에테르 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-에톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-프로폭시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-이소프로폭시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-n-부톡시에틸 아세테이트, 3-메틸-3-이소부톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-sec-부톡시부틸 아세테이트 및 3-메틸-3-t-부톡시부틸 아세테이트; 및 용매, 이를테면 에틸렌글리콜 디아세테이트, 디에틸렌글리콜 디아세테이트, 트리에틸렌글리콜 디아세테이트, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 디프로필렌글리콜 디아세테이트, 트리프로필렌글리콜 디아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 및 부틸 아세테이트가 있다.

용매는 디스펜서나 스크린 인쇄에 이용하도록 공전변환소자용 밀봉제의 점도를 이를테면 200～1,000 포아즈(25℃)로 조절하는 데 필요한 임의의 양으로 사용될 수 있다. 따라서, 용매는 필요한 경우 광전변환소자용 밀봉제 100 중량부를 기준으로 50 중량% 미만, 바람직하게는 30 중량% 미만의 양으로 사용된다.

본 발명의 밀봉제를 사용하여 광전변환소자를 제조하는 경우, 유리 기판의 도전면 상에 디스펜스 혹은 인쇄에 의해 본 발명의 밀봉제를 도포하고, 쌍으로 되는 도전성 유리 기판을 대향시켜 가압하에서 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하고, 본 발명의 밀봉제를 경화시킴으로써 광전변환소자를 간단히 얻을 수 있다. 가열 경화를 하는 경우, 가열 온도는 50～200℃, 가열 시간은 수분 내지 수시간이다. 활성 에너지선으로서는 자외선, X선, 자외선 등이 있고, 특히 한정되지 않지만, 공업적으로는 값싼 장치를 사용할 수 있기 때문에 자외선을 이용하는 것이 바람직하다. 자외선의 광원으로서는, 가압 수은등, 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프 등이 있지만, 이들에 한정되지 않고, 여러 가지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 조사 광량은, 통상 1～10,000 mJ/cm², 바람직하게는 1,000～6,000 mJ/cm², 더욱 바람직하게는 2,000～4,000 mJ/cm²이다.

본 발명의 밀봉제는 그 자체가 충분한 접착력 등의 성능을 발휘하지만, 또한, 장기 신뢰성을 향상시키기 위해서, 활성 에너지선 조사 후에 계속해서 가열경화하는 것도 바람직하다. 가열온도는 50～120℃의 비교적 저온에서 충분하고, 가열시간은 수분 내지 1시간 정도로 충분하다. 양이온 중합개시제는 초기 반응이 진행한 후, 암반응에 의해 외부 에너지의 공급 정지 후도 경화가 진행하기 때문에, 이와 같은 성질을 이용한 경화 및 밀봉을 할 수도 있다.

본 발명의 밀봉제가 도포되는 광전변환소자는 일반적으로 빛 에너지를 전기 에너지로 변환시킬 수 있는 모든 소자를 포함한다. 광전변환소자로부터 발생한 전류를 안내하도록 리드선을 연결하고, 폐쇄 회로를 형성함으로써 광전지를 제조한다.

본 발명의 밀봉제는 여러 가지 광전변환소자에 사용될 수 있지만, 색소 증감형 태양전지에 특히 적합하다. 색소 증감형 태양전지는 도전성 지지체로 이루어진 반도체 전극 및 대향 전지, 전하 이동층으로 구성된다.

도전성 지지체로서는 예를 들면 FTO(불소-도포 산화주석), ATO(안티몬-도포 산화주석) 및 ITO(인듐-도포 산화주석)로 대표되는 도전성 물질을 유리, 플라스틱, 중합체 필름 등의 기판 표면에 도막화시킨 것이 사용된다. 그 도전성은 통상 1,000Ω/cm² 이하, 바람직하게는 100Ω/cm² 이하이다.

또한, 반도체 전극은 상기 FTO 유리 등의 도전성 지지체 표면에 색소를 담지함으로써 증감된 반도체 함유층을 배치함으로써 얻어진다.

반도체 함유층의 반도체로서는 금속 칼코게나이드 미립자가 바람직하고 구체적으로는 Ti, Zn, Sn, Nb, W, In, Zr, Y, La 및 Ta와 같은 천이 금속산화물, Al 및 Si 등의 산화물, 및 StTiO₃, CaTiO₃ 및 BaTiO₃ 등의 페로브스카이트 형 산화물이 있다. 이들 중에서 특히 TiO₂, ZnO 및 SnO₂가 바람직하다. 이들 산화물은 혼합물로서 사용될 수 있으며, SnO₂-ZnO의 혼합 시스템이 특히 바람직하다. 일차 입경은 통상 1～200 nm, 바람직하게는 1～50 nm이다.

혼합계의 경우 입자 상태로 혼합하기도 하고, 이하에 설명하는 슬러리 또는 페이스트 상태로 혼합하기도 하고, 적층하여 사용해도 좋다.

반도체 함유층의 제조 방법은 산화물 반도체로 이루어진 박막을 증착에 의해 직접 기판 상에 제조하는 방법, 기판을 전극으로서 박막을 전기적으로 석출시키는 방법, 슬러리 또는 페이스트를 기판 상에 도포 또는 코팅한 후, 건조, 경화 또는 소성하는 방법 등이 있다. 산화물 반도체 전극의 성능상, 슬러리를 이용하는 방법 등이 바람직하다. 슬러리는 2차 응집하고 있는 산화물 반도체 미립자를 분산제를 사용하여 분산매 중에 평균 1차 입경이 1～200 nm가 되도록 분산시키기도 하고, 졸겔법으로 산화물 반도체의 전구체인 알콕시드 등을 가수분해함으로써 얻어진다(C. J. Barbe, F. Arendse, P. Compt and M. Graetzel, J. Am. Ceram. Soc., 80, 12, 3157-71 (1997) 참조).

이와 같이 하여 얻어진 산화물 반도체 미립자의 비표면적은 통상 1～1,000 m²/g, 바람직하게는 10～500 m²/g이다. 또한, 입경이 다른 산화물 반도체 미립자를 혼합하여 사용해도 좋다. 슬러리를 분산시키는 분산매로서는 반도체 미립자를 분산시킬 수 있는 것이면 어떠한 것도 좋고, 물, 에탄올 등의 알코올, 아세톤, 아세틸아세톤 등의 케톤, 헥산 등의 탄화수소 등의 유기 용매가 사용되고, 이들은 혼합하여 사용해도 좋고, 물을 사용하면 슬러리의 점도 변화를 적게 한다는 점에서 바람직하다.

슬러리에는 안정한 1차 미립자를 얻을 목적으로 분산안정제 등을 가하는 경우가 있다. 사용할 수 있는 분산 안정제의 구체 예로는 폴리에틸렌글리콜과 같은 다가 알코올; 페놀 또는 옥틸 알코올과의 알코올 축합물; 히드록시프로필메틸 셀룰로오스, 히드록시메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스 및 카르복시메틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 유도체; 폴리아크릴아미드; 폴리(메타)아크릴산 및 그 염; 폴리(메타)아크릴산 및 그 염의 아크릴아미드와 (메타)아크릴산 또는 그 알칼리 금속염과의 공중합체; 또는

(A) 아크릴아미드 및/또는 (메타)아크릴산의 알칼리 금속염과,

(B) 메틸 (메타)아크릴레이트 및 에틸 (메타)아크릴레이트와 같은 (메타)아크릴산 에스테르 또는 스티렌, 에틸렌 및 프로필렌과 같은 소수성 단량체; 멜라민 술폰산-포름알데히드 축합물의 염; 나프탈렌 술폰산-포름알데히드 축합물의 염; 고분자 리그닌 술폰산의 염; 염산, 질산 및 아세트산과 같은 산이 있지만, 본 발명은 이들의 분산 안정제에 한정되는 것이 아니다. 또한, 이들의 분산 안정제는 단독 상뿐만 아니라, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

이들 분산 안정제 중에서, 폴리에틸렌글리콜과 같은 다가 알코올, 페놀 또는 옥틸 알코올과의 축합 생성물, 및 분자 내에 카르복시기 및/또는 술폰기 및/또는 아미드기를 갖는 것들이 바람직하다. 폴리(메타)아크릴산 및 폴리(메타)아크릴산, 나트륨 폴리(메타)아크릴레이트, 칼륨 폴리(메타)아크릴레이트 및 리튬 폴리(메타)아크릴레이트와 같은 그의 염, 카르복시메틸 셀룰로오스, 및 염산, 질산 및 아세트산과 같은 산이 또한 바람직하다.

슬러리 중 산화물 반도체의 농도는 1～90중량 %, 바람직하게는 5～80중량 %이다.

슬러리를 도포한 기판을 소성하는 온도는 일반적으로 기재의 융점(연화점) 이하, 통상 100～900℃ (융점 또는 연화점), 바람직하게는 100～600℃ (융점 또는 연화점)이다. 연소 시간은 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 약 4 시간 이내이다.

반도체 함유층의 표면 평활성을 향상시키기 위해서 2차 처리를 해도 좋다(C. J. Barbe, F. Arendse, P. Compt and M. Graetzel, J. Am. Ceram. Soc., 80, 12, 3157-71 (1997) 참조). 예를 들면, 반도체와 동일한 금속의 알콕사이드 또는 염화물, 질화물, 황화물 등의 용액에 직접, 기판 마다 박막을 침지하여 건조 또는 재소성함으로서 목적하는 평활성을 확보할 수 있다. 금속 알콕사이드로서는 티탄에톡시드, 티탄이소프로폭시드, 티탄-t-부톡시드, n-디부틸-디아세틸 주석 등이 있고, 그 알코올 용액이 사용된다. 염화물의 경우에는 예를 들면 사염화티탄, 사염화 주석, 염화아연 등이 있고, 그 수용액이 사용된다.

상기 반도체 함유층에 증감 색소가 흡착함으로써, 광에너지를 흡수하여 전기 에너지로 변환할 수 있다. 그 경우의 증감 색소로서는 루테늄 등의 금속 원소를 포함한 금속 착체 색소 또는 금속을 포함하지 않는 유기 색소 또는 이들의 혼합물이며, 광흡수를 증감시킬 수 있는 한, 증감 색소는 특별히 제한받지 않는다.

다음에 반도체 함유층에 색소를 담지시키는 방법에 대해서 설명한다.

색소를 담지시키는 방법으로서는, 상기 색소를 용해할 수 있는 용매에서 색소를 용해하여 얻은 용액, 또는 용해성이 낮은 색소에서는 색소를 분산시켜 얻은 분산액에 상기 반도체 함유층이 제공된 기판을 침지하는 방법을 들 수 있다. 용액 또는 분산액 중 농도는 색소에 의해 적절히 결정된다. 그 용액 중에 기판 상에 제조된 반도체 함유층을 제공한 기판을 침지한다. 침지 온도는 일반적으로 상온에서 용매의 비점까지이며, 침지 시간은 1～48 시간이다. 색소를 용해하기 위한 용매의 구체 예로서는 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드 및 1-부탄올이 있다. 용액 중 색소의 농도는 통상 1 x 10^-6 M ～ 1M, 바람직하게는 1 x 10^-5M ～ 1 x 10^-1M이다. 이와 같이 하여 색소로 증감한 반도체 함유층을 배치한 반도체 전극이 얻어진다.

담지할 색소는 1종이어도 좋고, 수 종류를 혼합해도 좋다. 또한, 혼합하는 경우는 유기 색소끼리 혼합하여도 좋고, 유기 색소와 금속 착체 색소를 혼합해도 좋다. 특히 흡수파장이 다른 색소끼리 혼합함으로써 폭넓은 흡수파장을 이용할 수 있고, 변환효율이 높은 태양전지가 얻어진다. 담지할 수 있는 금속 착제 색소의 예로서는 특히 제한받지 않지만, "M. K. Nazeeruddin, A. Kay and M. Graetzel (J. Am. Chem. Soc., 115, 6382-6390 (1993)) and Shuji Hayase (Mirai Zairyo (미래 재료), 13(1), 54-59 (2003))"에서 보고된 프탈로시아닌과 포르피린(porphyrin)이 바람직하고, 담지할 수 있는 유기 색소로서는 무금속 프탈로시아닌과 포르피린 뿐만 아니라 시아닌, 메로시아닌, 옥소놀 및 트리페닐메탄 색소, WO 2002/011213에 보고된 아크릴산 색소와 같은 메틴 색소, 및 크산탄 색소, 아조 색소, 안트라퀴논 색소 및 페릴렌 색소가 있다. 바람직하게는 루테늄 착체와 메로시아닌, 상기 아크릴산 색소 등의 메틴계 색소 등이 있다. 색소가 혼합 사용될 때 각 색소의 비율은 특히 제한받지 않고, 최적의 조건은 각 색소에 대해 선택된다. 그러나, 색소는 동몰량으로 혼합되는 것이 일반적으로 바람직하거나, 또는 어떠한 색소의 함량도 약 10 몰% 이상 사용하는 것이 바람직하다. 2종 이상의 색소를 용해 또는 분산한 용액을 사용하여, 반도체 함유층에 색소를 흡착하는 경우, 용액 중의 색소 합계의 농도는 1종류만 담지하는 경우와 마찬가지로 좋다. 색소를 혼합하여 사용하는 경우의 용매로서는 상기한 바와 같은 용매를 사용할 수 있고, 사용하는 각 색소용 용매는 동일하거나 달라도 좋다.

반도체 함유층에 색소를 담지할 때, 색소끼리의 회합을 방지하기 위해서 포접(clathrate) 화합물의 공존 하, 색소를 담지하는 것이 효과적이다. 여기서 포접 화합물로서는 콜산과 같은 스테로이드 화합물, 크라운 에테르, 시클로덱스트린, 칼릭사렌 및 폴리에틸렌 옥사이드 등이 있지만, 콜산, 데옥시콜산, 케노데옥시콜산, 메틸 콜레이트 및 나트륨 콜레이트와 같은 콜산류 그리고 폴리에틸렌 옥사이드가 바람직하다. 반도체 전극의 표면은 색소를 담지한 후 4-t-부틸피리딘과 같은 아민으로 처리될 수 있다. 아민으로 처리하기 위해서는, 색소를 담지시킬 반도체 함유 층을 갖는 기판을 아민의 에탄올 용액에 침지한다.

본 발명의 태양전지는 통상 상기 산화물 반도체 함유층에 색소를 담시키신 반도체 전극과 대극과 전하 이동층으로 구성된다. 전하 이동층은 산화 환원계 전해질과 정공 수송 재료 등을 용매와 상온 용융염(이온성 액체) 중에 용해시킨 용액이 사용된다.

본 발명의 태양전지에 사용되는 산화환원계 전해질로서는 할로겐 이온을 대이온으로 하는 할로겐 화합물 및 할로겐 분자로 이루어진 할로겐 산화환원계 전해질, 페로시안산염-페리시안산염과 페로센-페리시늄이온, 코발트 착체 등의 금속 착체 등의 금속 산화환원계 전해질, 알킬티올-알킬디술피드, 비오로겐 색소, 히드로퀴논-퀴논 등의 유기 산화환원계 전해질 등을 들 수 있지만, 할로겐 산화환원계 전해질이 바람직하다. 할로겐 화합물-할로겐 분자로 이루어진 할로겐 산화환원계 전해질에 있어서의 할로겐 분자로서는, 예를 들면 요오드 분자와 브롬 분자 등이 있고, 요오드 분자가 바람직하다. 또한, 할로겐 이온을 대이온으로 하는 할로겐 화합물로서는, 예를 들면 LiI, NaI, KI, CsI, CaI₂ 및 CuI와 같은 할로겐화 금속염, 또는 테트라알킬암모늄 요오드화물, 이미다졸륨 요오드화물, 1-메틸-3-알킬이미다졸륨 요오드화물 및 피리디늄 요오드화물과 같은 할로겐의 유기 4급 암모늄 염 등이 있지만, 요오드 이온을 포함하는 염이 대이온으로서 바람직하다. 요오드 이온을 대이온으로서 함유하는 염의 예로서는 리튬 요오드화물, 나트륨 요오드화물 및 트리메틸암모늄 요오드화물이 있다.

또한, 전하 이동층은 산화환원계 전해질을 포함하는 용액의 형태로 구성되어 있는 경우, 그 용매에는 전기 화학적으로 불활성인 것이 사용된다. 사용할 수 있는 용매의 구체예로서는, 이를테면 아세토니트릴, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 3-메톡시프로피오니트릴, 메톡시아세토니트릴, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디메톡시에탄, 디에틸 카보네이트, 디에틸 에테르, 디메틸 카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 메틸 포르메이트, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 3-메톡시옥사지리딘-2-온, γ-부티로락톤, 술포란, 테트라하이드로푸란 및 물이 있고, 이중에서 아세토니트릴, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 3-메톡시프로피오니트릴, 메톡시아세토니트릴, 에틸렌글리콜, 3-메톡시옥사지리딘-2-온과 γ-부티로락톤이 특히 바람직하다. 이들 용매는 단독으로 사용되거나 2 이상의 성분이 조합되어 사용될 수 있다. 레독스 전해질의 농도는 통상 0.01～99중량 %, 바람직하게는 0.1～90중량 %이다.

또한, 전하 이동층에 산화환원계 전해질을 포함하는 형태로 구성되어 있는 경우에 그 용매적으로 사용함에 있어 상온 용융액(이온성 액체)가 있다. 상온 용융액의 예로서는, 이를테면 1-메틸-3-알킬이미다졸륨 요오드화물, 비닐이미다졸륨 불화물, 1-에틸이미다졸 술포네이트, 알킬이미다졸륨 트리플루오로메틸술포닐이미드 및 1-메틸피롤리디늄 요오드화물이 있다. 점도는 광전변환소자의 내구성을 개선하기 위해서 전하이동층에 저분자량 겔화제를 용해시킴으로써 증가될 수 있고(W. Kubo, K. Murakoshi, T. Kitamura, K. Hanabusa, H. Shirai and S. Yanagida, Chem. Lett., 1241 (1998) 참조), 반응성 성분을 병용하여 겔 전해질은 전하 이동층을 주입한 후 반응 성분을 반응시킴으로써 형성될 수 있다[Shuji Hayase, Mirai Zairyou (Future Materials), 13(1), 54-59 (2003) 참조].

한편, 완전 고체형으로서는 산화환원계 전해질 대신에 정공 수송재료와 P형 반도체를 사용할 수도 있다. 정공 수송재료로서는 아민 유도체와 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자와 디스코틱 액정 등이 있고, 또 P형 반도체로서는 CuI 및 CuSCN 등이 있다(K. Tennakone, G. K. R. Senadeera, D. B. R. A. De Silva and I. R. M. Kottegoda, App. Phys. Letter 참조).

대향 전극은 FTO 도전성 유리 등의 도전성 지지체의 표면에 산화환원계 전해질의 환원 반응에 촉매적으로 작용하는 백금, 탄소, 로듐, 루테늄 등을 증착하기도 하고, 도전성 미립자 전구체를 도포, 소성한 것이 사용된다.

본 발명의 밀봉제를 사용하는 색소 증감 태양전지는, 도전성 지지체 표면에 색소로 증감시킨 반도체 함유층을 배치한 반도체 전극에 대향 전극을 소정의 간격으로 대향 배치하고, 주위를 본 발명의 광전변환소자용 밀봉제로 밀봉하고, 그 간극에 전하 이동층을 봉입한 것이다. 그 제조 방법으로서는, 이를테면 일방의 도전성 지지체의 주위에 본 발명의 밀봉제를 사용하여 밀봉부분을 고려하여 색소로 증감된 반도체 함유층을 배치하고 반도체 전극으로 한다. 본 발명의 광전변환소자용 밀봉제에 유리 섬유 등의 스페이서를 첨가한 후, 이 반도체 전극의 주위에 일부에 전하 이동층의 주입구를 남기어 스크린 인쇄 또는 디스펜서에 의해 밀봉제를 도포한 후, 이를테면 100℃에서 10분간의 가열하여 용제를 증발시키고, 또 다른 일방의 도전성 지지체 위에 백금 등을 배치한 것을 그들의 도전면이 대면하도록 상하 도전성 지지체를 적층시킨다. 갭을 압축 형성하고, 고압 수은등으로 자외선을 이를테면 3,000 mJ/cm² 조사하여 경화시킨다(1차 밀봉). 필요에 따라, 이를테면 120℃에서 10분 동안, 후 경화시킨다. 그 다음, 상기 주입구를 통해 양 도전성 지지체 간의 간극에 전하 이동층을 주입한 후, 상기 주입구를 본 발명의 밀봉제로 상기와 동일하게 밀봉하여(2차 밀봉) 광전변환소자를 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 광전변환소자는 접착성, 내습열성 등의 내구성이 우수하다.

이와 같이 하여 얻어진 광전변환소자의 정극과 부극에 리드선을 제공하고, 그 사이에 저항 성분을 삽입함으로써 본 발명의 태양전지를 얻을 수 있다.

이하, 실시예를 참고로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

실시예 1

글리시딜 구조를 갖는 화합물[비스페놀 A 에폭시 수지 (RE-301S, Nippon Kayaku 사제, 에폭시 당량 182 g/eq, 30 중량부; 및 Epomic R301, Mitsui Chemical 사제, 에폭시 당량 500 g/eq, 10 중량부)], 시클로헥센 산화물 구조를 갖는 화합물(Celoxide 2021A, Daicel Chemical Industries 사제, 30 중량부), 옥세탄 구조를 갖는 화합물[BPDO (비페닐 디옥세탄), Ube Industries 사제, 30 중량부], 및 실란 커플링제(에폭시 실란, Saila Ace S510, Chisso 사제, 1 중량부)를 완전히 혼합한 후 70℃에서 가열하였다. 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 양이온 중합 개시제로서 3 중량부의 디아릴요오도늄 염(일반식(1), Rhodorsil Photoinitiator 2074, Rhodia Chimie 사제) 및 광개시제로서 2 중량부의 디에틸 티옥산톤(하기 일반식(6), 상품명 DETX-S, Nippon Kayaku 사제)를 가하고 암소에서 교반과 동시에 60℃에서 가열함으로써 용해시켰다.

용해 후, 접착력 향상제로서 1.5 중량부의 아크릴 코어-쉘 미립자(상품명 F351, Nippon Zeon 사제)를 가한 후, 70℃에서 1 시간 동안 가열하면서 혼합하였다. 계속해서, 무기충전제로서 20 중량부의 합성 실리카(Crystalite 1-FF, Tatsumori 사제)와 30 중량부의 알루미나(CR-85, Baikowski Japan 사제)를 가한 다음 혼합하였다. 3-롤 밀로 혼련하고, 그 혼합물을 645 메쉬 네트를 사용하여 가압하에서 여과하였다. 약 70,000 Pa.s의 점도를 갖는 본 발명의 광전변환소자용 밀봉제(A)를 얻었다. 점도는 5 rpm의 속도로 25℃에서 E형 점도계를 사용하여 측정되었다(이하, 동일함).

실시예 2

RE-301S 및 BPDO 대신에 약 250 g/eq의 에폭시 당량을 갖는 비스페놀 A 에폭시 수지와 크실일렌 디옥세탄 (상품명 XDO, Toa Gosei 사제)이 각각 사용된 것을 제외하고는, 실시예1에서와 동일한 방법으로 약 50,000 Pa.s의 점도를 갖는 본 발명의 광전변환소자용 밀봉제(B)를 얻었다.

실시예 3

Celoxide 2021A 대신에 비스페놀 A 에폭시 수지의 수첨 생성물(Adeca 수지 EP 4080, Asahi Denka 사제)이 사용된 것을 제외하고는, 실시예1에서와 동일한 방 법으로 약 50,000 Pa.s의 점도를 갖는 본 발명의 광전변환소자용 밀봉제(C)를 얻었다.

실시예 4

무기 충전제(합성 실리카 및 알루미나)가 사용되지 않은 것을 제외하고는, 실시예1에서와 동일한 방법으로 약 20,000 Pa.s의 점도를 갖는 본 발명의 광전변환소자용 밀봉제(D)를 얻었다.

실시예 5

30 중량부의 RE-301S 대신에 약 400 g/eq의 에폭시 당량을 갖는 비스페놀 A 에폭시 수지 40 중량부가 사용되고 Epomic R-301가 사용되지 않는 것을 제외하고는, 실시예1에서와 동일한 방법으로 약 150,000 Pa.s의 점도를 갖는 본 발명의 광전변환소자용 밀봉제(E)를 얻었다.

실시예 6

Epomic R301와 BPDO의 양이 각각 20 중량부로 변경된 것을 제외하고는, 실시예1에서와 동일한 방법으로 약 200,000 Pa.s의 점도를 갖는 본 발명의 광전변환소자용 밀봉제(F)를 얻었다.

실시예 7

점도 조절제로서 2 중량부의 아크릴 수지(상품명 Dap, Daiso 사제)가 첨가된 것을 제외하고는, 실시예1에서와 동일한 방법으로 약 150,000 Pa.s의 점도를 갖는 본 발명의 광전변환소자용 밀봉제(G)를 얻었다.

실시예 8

성분 (a) 내지 (c)가 혼합된 후 정제된 것을 제외하고는, 실시예1에서와 동일한 방법으로 약 70,000 Pa.s의 점도를 갖는 본 발명의 광전변환소자용 밀봉제(H)를 얻었다. 정제 공정은 다음과 같이 실시되었다. 성분의 혼합된 수지를 톨루엔에 용해시킨 후, 별도의 깔대기를 사용하여 60℃에서 가열된 순수한 물로 5회 세척하였다. 톨루엔 상을 분리한 후, 3중량 %의 활성 탄소를 60℃에서 교반과 동시에 톨루엔 상에 첨가하였다. 활성 탄소를 여과 제거한 후, 톨루엔 상을 진공 가열하여 농축시켜 수지를 정제하였다.

실시예 9

일반식(1)로 나타내지는 요오도늄 염 대신에 양이온 중합 개시제로서 일반식(2)의 요오도늄 염이 사용된 것을 제외하고는, 실시예1에서와 동일한 방법으로 약 70,000 Pa.s의 점도를 갖는 본 발명의 광전변환소자용 밀봉제(I)를 얻었다.

실시예 10

일반식(1)로 나타내지는 요오도늄 염 대신에 양이온 중합 개시제로서 일반식(3)의 술포늄 염이 사용된 것을 제외하고는, 실시예1에서와 동일한 방법으로 약 200,000 Pa.s의 점도를 갖는 본 발명의 광전변환소자용 밀봉제(J)를 얻었다.

실시예 11

BPDO가 PNOX(페놀 노볼락 옥세탄 화합물, Showa Denko 사제)로 변경되고 일반식(1)로 나타내지는 요오도늄 염 대신에 양이온 중합 개시제로서 일반식(4)의 술포늄 염이 사용된 것을 제외하고는, 실시예1에서와 동일한 방법으로 약 300,000 Pa.s의 점도를 갖는 본 발명의 광전변환소자용 밀봉제(K)를 얻었다.

실시예 12

양이온 중합 개시제로서 하기 일반식(1)로 나타내지는 요오도늄 염의 양이 3 중량부에서 7 중량부로 증가되고, 일반식(6)으로 나타내지는 감광제 DETX-S 대신에 일반식(7)의 감광제가 사용된 것을 제외하고는, 실시예1에서와 동일한 방법으로 약 70,000 Pa.s의 점도를 갖는 본 발명의 광전변환소자용 밀봉제(L)를 얻었다.

실시예 13

글리시딜 구조를 갖는 화합물로서 열가소성 탄성중합체-함유 에폭시 수지 (X-4801 (비스페놀 A 에폭시 수지, 20 중량%의 Toughtec M20 함유), Asahi Kasei 사제) 100 중량부, 양이온 중합 개시제로서 일반식(5)의 술포늄 염 0.5 중량부와 에폭시 실란 커플링제 (A-187, Nippon Unicar 사제) 5 중량부를 혼련하고, 그리고 그 혼합물을 3-롤 반죽기로 혼합 및 분산함으로써 본 발명의 광전변환소자용 밀봉제(M)를 얻었다.

실시예 14

열가소성 탄성중합체-함유 에폭시 수지 (X-4801 (비스페놀 A 에폭시 수지, 20 중량%의 Toughtec M20 함유), Asahi Kasei 사제) 20 중량부와 글리시딜 구조를 갖는 화합물로서 비스페놀 A 에폭시 수지 (EP828, Shell 사제) 80 중량부가 사용된 것을 제외하고는, 실시예13에서와 동일한 방법으로 본 발명의 광전변환소자용 밀봉제(N)를 얻었다. 광전변환소자용 밀봉제(N)의 점도는 25℃에서 측정되었다. 밀봉제는 20 rpm에서 50,000의 점도를 갖는 데, 이는 스크린 인쇄에 적합하다는 것이 확인되었다.

실시예 15

비닐 에테르 구조를 갖는 화합물로서 에틸렌글리콜 디비닐 에테르 (BASF 사제) 20 중량부를 첨가하여 제조된 조성물이 실시예 1에서 조성물에 첨가된 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 본 발명의 광전변환소자용 밀봉제(O)를 얻었다. 광전변환소자용 밀봉제(O)의 점도는 25℃에서 측정되고, 밀봉제는 스크린 인쇄에 적합한 20 rpm에서 40,000 cps의 점도를 갖는 것으로 확인되었다.

시험 실시예 1

실시예1에서 얻어진 밀봉제(A)에 5㎛의 유리 섬유를 스페이서로서 1 중량% 첨가하고, 유리 기판 상에 1.5 mm 각의 유리 칩을 접합하고, 3,000 mJ/cm²의 자외선을 조사하였다. 얻어진 시험편(P)을 접합 테스터(Seishin Trading 사제)를 사용하여 접착면의 수평 방향으로 하중을 걸고, 유리-유리의 전단 접착강도를 측정하였다. 최대 파괴 하중을 칩의 면적으로 나눈 값을 상태 접작강도로 하였다. 그 결과를 표1에 나타냈다.

시험 실시예 2

실시예 13에서 제조한 밀봉제(M)를 사용하여 시험 실시예 1에서 얻어진 시험편(Q)에 대해, 시험 실시예 1에서와 동일한 방법으로 상태 접착강도를 측정하였다. 그 결과를 표1에 나타냈다.

시험 실시예 3

실시예 14에서 제조한 밀봉제(N)를 사용하여 시험 실시예 1에서 얻어진 시험편(R)에 대해, 시험 실시예 1에서와 동일한 방법으로 상태 접작강도를 측정하였다. 그 결과를 표1에 나타냈다.

시험 실시예 4

실시예 1에서 얻어진 밀봉제(A)에 5 ㎛의 유리 섬유를 스페이서로서 1 중량% 첨가하고, 유리 기판 상에 1.5 mm각의 유리 칩을 접합하고, 3,000 mJ/cm² 의 자외선을 조사한 후, 계속해서 85℃에서 30분간 가열하여 후 경화시켰다. 얻어진 시험편(S)에 대해서 시험 실시예 1과 동일한 방법으로 상태 접작강도를 측정하였다. 그 결과를 표1에 나타냈다.

시험 실시예 5

시험 실시예 1에서와 동일한 방법으로 얻어진 시험편(P)에 대해 압력 쿠커를 사용하여 가압 하 121℃에서 20 시간 정치한 후, 시험 실시예 1과 동일한 방법으로 내습접착강도를 측정하였다. 그 결과를 표1에 나타냈다.

시험 실시예 6

시험 실시예 2에서와 동일한 방법으로 얻어진 시험편(P)에 대해 시험 실시예 5와 동일한 방법으로 내습접착강도를 측정하였다. 그 결과를 표1에 나타냈다.

시험 실시예 7

시험 실시예 1에서 유리 기판을 ITO(인듐 주석 옥사이드) 기판으로, 유리 칩을 ITO칩으로 각각 변경한 이외는 시험 실시예 1과 동일한 방법으로 ITO-ITO의 상태접착강도를 측정하였다. 그 결과를 표1에 나타냈다.

시험 실시예 8

시험 실시예 1에서 유리 기판을 크롬 기판으로, 유리 칩을 ITO칩으로 각각 변경한 이외는 시험 실시예 1과 동일한 방법으로 크롬-ITO의 상태접착강도를 측정하였다. 그 결과를 표1에 나타냈다.

시험 실시예 9

실시예 1에서 얻어진 밀봉제(A)를 PET 필름을 접합한 유리 기판 상에 도포하고, 약 0.1 mm 두께로 연장시켰다. 그 다음, 3,000 mJ/cm²의 자외선을 조사한 후, 90℃에서 30분간 가열하여 경화 필름을 얻었다. 필름을 소정의 크기로 절단하고 열기계분석기(상품명 TMA, Rigaku 사제)로 승온 속도 2℃/분으로 필름의 탄성율을 측정하였다. 구배(gradient)로부터 팽창계수(α1)을, 변곡점으로부터 유리전이온도를 구하였다. 그 결과를 표2에 나타냈다.

시험 실시예 10

시험 실시예 9에서 얻어진 경화 필름을 사용하여 끓는 물에 5시간 동안 침지하고, 다음 식으로부터 흡수율(%)을 구하였다. 그 결과를 표2에 나타냈다.

흡수율(%) = [(흡수 후의 중량-흡수 전의 중량)/흡수 전의 중량] x 100

시험 실시예	상태 접착강도 (MPa)	내습 접착강도 (MPa)
1	35	-
2	57	-
3	51	-
4	67	-
5	-	31
6	-	48
7	40	-
8	24	-

시험 실시예	팽창계수	유리전이온도(℃)	흡수율 (%)
9	2.2 x 10^-5	131	-
10	-	-	1.2

시험 실시예 11

ITO 전극의 부식시험

도 2에 나타낸 바와 같이, 유리 기판에 ITO 전극막(2)(ITO 전극의 단자폭 2 mm, 선단 갭 0.1 mm)을 형성하여 패턴 유리를 제조하였다. 이 패턴유리의 절연부분에 실시예 13에서 얻어진 밀봉제(M)를 도포하고, 시험 실시예 1과 동일한 조사 조건 하에서 자외선을 조사하여 밀봉제(M)를 경화시켰다. 계속해서, ITO 전극막에 직류 전압 5V를 인가한 상태에서, 65℃, 90% RH의 항온조에서 20일간 패턴 유리를 방치하였다. 접착제 도포부분의 ITO 전극막의 상태를 현미경으로 관찰하였다. 그 결과로부터 본 발명의 광전변환소자용 밀봉제가 ITO 전극막을 부식시키지 않는다는 것을 확인하였다.

실시예 16

도 1에 나타낸 광전변환소자와 같이, 색소증감 태양전지의 도전성 지지체인 FTO 도전성 유리 지지체의 도전면 상에 반도체 함유층인 TiO₂ 미립자(P25, Degussa 사제)를 페이스트 상에 도포하였다. 450℃에서 30분간 지지체를 소성한 후, 하기 일반식(8)으로 표시한 색소(3 x 10^-4 M)의 에탄올 용액에 24시간 침지하여 반도체 전극을 제조하였다. 그 다음, FTO 도전성 유리 지지체의 도전면 상에 Pt를 200 Å 증착시켜 대향 전극(3)을 제조하였다.

그 다음, 실시예 1에서 제조한 밀봉제(A)를 대향 전극(3)의 주변에 전하 이동층(4)의 주입구를 남기도록 디스펜서를 사용하여 도포하고, 100℃에서 10분간 가열하여 용제를 휘발시킨 후, 반도체 전극(1,3)을 적층시켰다. 적층시킨 후, 갭을 압축 형성하고, 3,000 mJ/cm²의 자외선을 조사하여 경화시킴으로써 양극을 접합시켰다.

그 다음, 접합시킨 양극의 전하이동층 주입구로부터 요오드계 전하이동층(4a)[요오드/요오드화 리튬/메틸헥실이미다졸륨 요오다이드(Shikoku Kasei 사제), t-부틸 피리딘을 각각 0.1 M, 0.1 M, 0.6 M 및 1 M이 되도록 3-메톡시 프로피오니트릴로 조정]을 셀 내에 충전한 후, 주입구를 본 발명의 밀봉제로 밀봉하여 자외선 조사함으로써 경화시켜 광전변환소자(1)를 얻었다.

실시예 17

실시예 16에서 광전변환소자용 밀봉제(I)가 사용되고, "C. J. Barbe, F. Arendse, P. Compt and M. Graetzel, J. Am. Ceram. Soc., 80, 12, 3157-71 (1997)"에 따른 졸-겔 법에 의해 티탄 알콕시드를 가수분해함으로써 반도체-함유층이 제조되는 것을 제외하고는, 실시예 15에서와 동일한 방법으로 광전변환소자 (2)를 얻었다.

실시예 18

실시예 17에서 실시예 10의 광전변환소자용 밀봉제(J)가 사용되고, 일반식(8)의 색소 대신에 하기 일반식(9)의 색소가 사용되고, 케노데옥시콜산 20 mM이 사용되며, 그리고 요오드 및 테트라-n-프로필암모늄 요오드화물의 농도가 전하 이동층(4b)으로서 에틸렌 카보네이트/아세토니트릴(6/4)로 각각 0.05 M 및 0.5 M로 조정되는 것을 제외하고는, 실시예 16에서와 동일한 방법으로 광전변환소자(3)를 얻었다.

실시예 19

실시예 17에서 실시예 12의 광전변환소자용 밀봉제(L)가 사용된 것을 제외하고는, 실시예 16에서와 동일한 방법으로 광전변환소자(4)를 얻었다.

실시예 20

실시예 17에서 실시예 13의 광전변환소자용 밀봉제(M)가 사용되고, 일반식(8)의 색소와 하기 일반식(10)의 색소의 혼합물(비율 1:1)이 일반식(8)의 증감제 대신에 사용된 것을 제외하고는, 실시예 16에서와 동일한 방법으로 광전변환소자(5)를 얻었다.

실시예 21

실시예 20에서 실시예 15의 광전변환소자용 밀봉제(O)가 사용된 것을 제외하고는, 실시예 19에서와 동일한 방법으로 광전변환소자(6)를 얻었다.

광전변환효율 측정

얻어진 각 광전변환소자의 전극에 리드선을 접속하고, 전압계와 전류계를 배치하여 본 발명의 태양전지를 얻었다. 각 태양전지의 광전변환효율을 다음과 같이 측정하였다. 측정할 광전변환소자의 유효 면적 크기는 0.5 x 0.5 cm²이었다. 광원은 크세논 램프(1 kW, Ushio 사제)를 사용하고, AM 1.5 필터를 통해 출력 에너지를 100 mW/cm² 로 하였다. 단락전류, 해방전압, 변환효율, 형상인자는 Potentio-Galvanostat (Hokuto Denko 사제)를 사용하여 측정하였다. 그 결과를 표3에 나타냈다.

	단락 전류(mA/cm²)	해방전압 (V)	광전변환 효율 (%)	형상 인자
실시예 16	12.0	0.70	5.3	0.63
실시예 17	17.0	0.75	8.0	0.63
실시예 18	14.6	0.72	6.5	0.62
실시예 19	17.0	0.75	8.0	0.63
실시예 20	17.5	0.75	8.7	0.66
실시예 21	17.0	0.73	8.5	0.68
실시예 22	12.2	0.70	5.3	0.62

도전성 지지체 접합에 의한 갭-형성 시험

얻어진 광전변환소자용 밀봉제 100g에 스페이서로서 10 ㎛의 유리 섬유 1g을 첨가하여 혼합 교반한다. 이 광전변환소자용 밀봉제를 50 mm x 50 mm 의 도전성 지지체(FTO 유리 기판) 상에 디스펜서로 도포하고, 핫플레이트로 100℃에서 10분간 가열하여 용제를 휘발시킨 후, 25℃에서 그 도전성 지지체에 동일 크기의 도전성 지지체를 적층시켜 하중을 걸었다. 이 시점에서, 광전변환소자용 밀봉제가 압축(연신)되어 상하 도전성 지지체가 밀착해 있음이 확인되었다(도전성 지지체의 적층 시험). 그 후, 100℃의 핫플레이트 상에서 하중을 걸어 압축된 밀봉제를 갖는 도전성 적층 기판을 클립 고정한 후, 3,000 mJ/cm²의 자외선을 기판에 조사한 다음, 10 ㎛의 스페이서의 두께까지 광전변환소자용 밀봉제가 압축되었는 지의 여부를 현미경으로 확인하였다(도전성 지지체의 갭 형성 시험). 그 결과를 표4에 나타낸다.

내습접착강도 시험

얻어진 광전변환소자용 밀봉제 100g에 스페이서로서 10 ㎛의 유리 섬유 1g을 첨가하여 혼합 교반한다. 이 광전변환소자용 밀봉제를 50 mm x 50 mm의 도전성 지지체(FTO 유리 기판) 상에 디스펜서로 도포하고, 핫플레이트 가열로 용제를 휘발 제거하고, 그 광전변환소자용 밀봉제 상에 2 mm x 2 mm의 유리 판을 접합시키고, 고압수은등으로 3,000 mJ/cm² 의 자외선을 조사하여 경화시킨 후, 121℃, 2기압, 습도 100%의 조건에서 압력 쿠커 시험을 하여 전단 접착강도를 측정하였다. 그 결과를 표2에 나타냈다.

: 접합성 양호

△: 상온에서의 도전성 지지체의 접합은 불가능하지만, 가열에 의해 광전변환소자용 밀봉제가 용융되기 때문에, 가열시의 갭 형성이 가능

X: 접합성 불량

전하이동층에 불순물이 혼입되면 단락전류가 감소하고, 그 결과, 광전변환효율이 낮아진다. 표3의 광전변환효율로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 각 실시예의 것은 단락전류도 크다. 이에 의해, 실시예의 밀봉제로부터는 전하이동층에 대해서 오염물질이 유실되기 어렵다는 것이 확인되었다. 또한, 표4에서 나타낸 바와 같이, 광전변환소자 제조시에 상하 도전성 지지체의 접합이 상온에서 가능하게 되고, 또 다면 형성에 견디는 접착강도와 내습 신뢰성을 갖고, 또 가연성이 우수하고, 단시간에 경화가 종료하여 소정의 백이 형성될 수 있음이 판명되었다.

실시예 22

밀봉제로서 Hymirane (상품명, 두께 50 ㎛를 갖는 열가소성 필름, Mitsui Dupont 사제)를 사용하여 소자를 110℃에서 5분간 밀봉(2차 밀봉)한 것을 제외하고는, 실시예 16에서와 동일한 방법으로 광전변환소자(7)를 얻었다. 얻어진 광전변환소자 (7)의 평가 결과를 표3에 나타냈다.

본 발명의 광전변환소자용 밀봉제는, 약 3,000 mJ/cm² 의 저광량으로 단시간 내에 경화하여, 높은 접착강도를 발현하고, 다시 후 가열하는 경우에도, 비교적 저온 단시간에 행하기 때문에, 광전변환소자에의 부하도 작고, 또 생산 면에 있어서도 현저한 효율화를 도모할 수 있다. 또, 폿트라이프가 길고 작업성이 우수하며, 인쇄적성이 높고, ITO 전극을 부식하지 않는 한편, 본 발명의 밀봉제는 본래 요구 되는 접착성, 내열성, 흡수율 등의 경화 후의 모든 물성도 극히 양호하고, 또한, 내습강도도 충분하기 때문에, 장기간에 걸쳐 높은 신뢰성을 갖는 광전변환소자를 제조하는 데 있어 매우 유용하다.

도전성 지지체의 적층

도전성 지지체의 갭 형성

내습 시험 후의 전단 접합강도 (MPa)

(a) 글리시딜 구조를 갖는 화합물, 시클로헥센 옥사이드 구조를 갖는 화합물, 옥세탄 구조를 갖는 화합물 및 비닐에테르 구조를 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물, (b) 양이온 중합개시제 및 (c) 3.79 중량% 이상 20 중량% 미만의 함량을 갖는 열가소성 탄성중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 색소 증감 광전변환소자용 밀봉제.
(a) 글리시딜 구조를 갖는 화합물, 시클로헥센옥사이드 구조를 갖는 화합물, 옥세탄 구조를 갖는 화합물, 비닐에테르 구조를 갖는 화합물 중 적어도 2 개의 화합물, (b) 양이온 중합개시제 및 (c) 3.79 중량% 이상 20 중량% 미만의 함량을 갖는 열가소성 탄성중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 색소 증감 광전변환소자용 밀봉제.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 글리시딜 구조를 갖는 화합물이 비스페놀형 에폭시 수지인 색소 증감 광전변환소자용 밀봉제.
제 3항에 있어서, 비스페놀형 에폭시 수지가 비스페놀A형 에폭시 수지인 색소 증감 광전변환소자용 밀봉제.
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제 1항, 제 2항 또는 제 4항 중 어느 하나에 있어서, 광전변환소자용 밀봉제 중에 커플링제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 색소 증감 광전변환소자용 밀봉제.
제 7항에 있어서, 커플링제가 실란 커플링제인 색소 증감 광전변환소자용 밀봉제.
제 1항, 제 2항, 제 4항 또는 제 8항 중 어느 하나에 있어서, 광전변환소자용 밀봉제 중에 무기 충전제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 색소 증감 광전변환소자용 밀봉제.
제 9항에 있어서, 무기 충전제가 알루미나 및/또는 실리카인 색소 증감 광전변환소자용 밀봉제.
제 1항, 제 2항, 제 4항, 제 8항 또는 제 10항 중 어느 하나에 있어서, 양이온 중합개시제가 디아릴요오도늄 염 및/또는 트리아릴술포늄염인 색소 증감 광전변환소자용 밀봉제.
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제 1항, 제 2항, 제 4항, 제 8항 또는 제 10항 중 어느 하나에 따른 광전변환소자용 밀봉제로 밀봉된 색소 증감 광전변환소자.
제13항에 따른 색소 증감 광전변환소자를 포함하는 태양전지.
반도체 함유층을 갖는 도전성 지지체와, 대향 전극을 갖는 도전성 지지체를 소정의 간격으로 대향 배치하고, 지지체의 주변에 삽입한 색소 증감 광전변환소자용 밀봉제로 고정한 후, 상기 양 지지체의 간극에 전하 이동층을 삽입하여 색소 증감 광전변환소자를 얻는 색소 증감 광전변환소자의 제조방법에 있어서, 상기 밀봉제로서 제1항, 제2항, 제4항, 제8항 또는 제10항 중 어느 하나에 따른 밀봉제를 사용하는 것을 특징으로 하는 색소 증감 광전변환소자의 제조 방법.
반도체 함유층을 갖는 도전성 지지체와, 대향 전극을 갖는 도전성 지지체를 소정의 간격으로 대향 배치하고, 전하 이동층을 주입하기 위한 주입구를 제외하고, 그 주변을 제1항, 제2항, 제4항, 제8항 또는 제10항 중 어느 하나에 따른 광전변환소자용 밀봉제로 고정한 후, 상기 주입구로부터 전하 이동층을 주입한 다음, 상기 주입구를 제1항, 제2항, 제4항, 제8항 또는 제10항 중 어느 하나에 따른 광전변환소자용 밀봉제를 사용하여 밀봉하는 것을 특징으로 하는 색소 증감 광전변환소자의 제조 방법.