CN102203203B - 粘接片及使用其的太阳能电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供通过防止黄变而进一步提高了耐久性的粘接片。该粘接片的特征在于,其包含乙烯醋酸乙烯酯共聚物、有机过氧化物和环氧化脂肪酸酯化合物,相对于100质量份乙烯醋酸乙烯酯共聚物,前述环氧化脂肪酸酯化合物的含量为0.1~14质量份。
Description
技术领域
本发明涉及以乙烯醋酸乙烯酯共聚物为主要成分、通过防止黄变而具有优异的耐久性的粘接片。
背景技术
近年来,从资源的有效利用、防止环境污染等方面出发,将太阳光直接转换成电能的太阳能电池受到注目,并正在推进开发。
太阳能电池一般如下制造:如图1所示,按顺序层叠由玻璃基板等构成的表面侧透明保护部件11、表面侧密封膜13A、硅发电元件等太阳能电池用单元14、背面侧密封膜13B和背面侧保护部件(back cover,背板)12,进行减压脱气,然后加热加压使表面侧密封膜13A和背面侧密封膜13B发生交联固化而粘接一体化,从而制造。现有的太阳能电池为了获得高电力输出而将多个太阳能电池用单元14连接使用。因此,为了确保太阳能电池用单元14间的绝缘性而使用具有绝缘性的密封膜13A、13B来密封太阳能电池用单元。
作为表面侧和背面侧所使用的密封膜,由于廉价且具有高透明性而优选使用包含乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的粘接片。另外,为了提高膜强度、耐久性而在粘接片中使用除乙烯醋酸乙烯酯共聚物以外的有机过氧化物等交联剂来提高交联密度。
在上述太阳能电池中,从提高发电效率的观点来看,强烈期望将入射到太阳能电池中的光尽可能有效率地聚集到太阳能电池用单元内。因此,理想的是,密封膜具有尽可能高的透明性,且不吸收或反射入射的太阳光,使绝大部分的太阳光透过。
然而,如果长期使用现有的太阳能电池,则有时EVA会发生氧化老化,粘接片会变色为黄色。这种EVA的氧化老化特别会在高温环境下、紫外线照射下被促进。如果粘接片发生黄变,则不仅太阳能电池的发电性能会降低,而且美观性也会降低。
这种EVA的氧化老化被认为是由交联剂引起的。因此,一直以来对由交联剂种类引起的黄变的差异进行着研究,并进行着特定交联剂的使用。例如,专利文献1中公开了使用烷基-3,3-二(叔丁基过氧基)丁酸酯作为交联剂的粘接片。进而,为了更强地抑制EVA的老化,还使用受阻酚系、亚磷酸酯系的抗氧化剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平06-322334号公报
发明内容
发明要解决的问题
根据本发明人的进一步研究发现,对于添加有抗氧化剂的粘接片,有时抗氧化剂自身也会由于紫外线照射等而经时老化、导致粘接片黄变。虽然对太阳能电池进行着大范围的研究开发,但为了促进其普及,还需要其能长期维持高发电性能和外观美观性。
因此,本发明的目的在于,提供通过防止黄变而进一步提高了耐久性的粘接片。
用于解决问题的方案
本发明通过一种粘接片来解决上述问题,所述粘接片的特征在于,其包含乙烯醋酸乙烯酯共聚物、有机过氧化物和环氧化脂肪酸酯化合物,相对于100质量份乙烯醋酸乙烯酯共聚物,前述环氧化脂肪酸酯化合物的含量为0.1~14质量份。
发明的效果
对于环氧化脂肪酸酯化合物,其由紫外线引起的老化极小,进而可以较强地抑制EVA的氧化老化。因此,以特定量包含这种环氧化脂肪酸酯化合物的粘接片尤其在高温环境下、紫外线照射下也可较强地抑制由黄变引起的老化,具有优异的耐久性。进而,利用前述粘接片,可以提供能长期维持优异的发电性能和外观美观性的太阳能电池。
附图说明
图1为普通的太阳能电池的说明图。
图2为实施例中制作的黄变度试验用组件的剖面图。
附图标记说明
11 表面侧透明保护部件
12 背面侧保护部件
13A 表面侧密封膜
13B 背面侧密封膜
14 太阳能电池单元
21 玻璃板
26 密封膜
具体实施方式
本发明的粘接片包含乙烯醋酸乙烯酯共聚物、有机过氧化物和环氧化脂肪酸酯化合物作为基本成分。
粘接片中的环氧化脂肪酸酯化合物的含量为0.1~14质量份,优选为0.1~10质量份,更优选为0.3~10质量份。如果为这样的含量,则可以得到成形加工性优异、具有优异的耐久性的粘接片。进而,如果为上述含量,则可抑制发生环氧化脂肪酸酯化合物渗出至粘接片表面这样的渗出,能长期维持优异的粘接性。
对于环氧化脂肪酸酯化合物,可列举出对使具有不饱和键的脂肪酸与脂肪族一元醇反应所得的酯进行环氧化而得到的物质。作为环氧化脂肪酸酯化合物,特别优选列举出下述式(1)所示的物质。
[化学式1]
(式中,R1和R3表示直链状或支链状的烷基,R2表示直链状或支链状的亚烷基)。
式(1)中的R1和R3为直链状或支链状的烷基。作为前述烷基,优选碳原子数1~24、特别优选碳原子数1~18的烷基。具体而言,可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直链状烷基;异丙基、仲丁基、叔丁基、新戊基、1-乙基丙基、2-乙基己基等支链状烷基等。
作为R1,特别优选列举出辛基、十二烷基。作为R3,特别优选列举出异丁基、2-乙基己基。
式(1)中的R2为直链状或支链状的亚烷基。作为前述亚烷基,优选碳原子数1~24、特别优选碳原子数1~18的亚烷基。具体而言,可列举出亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚叔戊基、亚新戊基、亚正己基、4-甲基亚戊基、1,3-二甲基亚丁基、3,3-二甲基亚丁基、亚正庚基、1-甲基亚己基、3-甲基亚己基、4-甲基亚己基、5-甲基亚己基、1-乙基亚戊基、1-(正丙基)亚丁基、1,1-二甲基亚戊基、1,4-二甲基亚戊基、1,1-二乙基亚丙基、1,3,3-三甲基亚丁基、1-乙基-2,2-二甲基亚丙基、亚正辛基、2-乙基亚己基、1-甲基亚庚基、2-甲基亚庚基、5-甲基亚庚基、1-丙基亚戊基、2-丙基亚戊基、1,1-二甲基亚己基、1,4-二甲基亚己基、1,5-二甲基亚己基、1-乙基-1-甲基亚戊基、1-乙基-4-甲基亚戊基、1,1,4-三甲基亚戊基、2,4,4-三甲基亚戊基、1-异丙基-1,2-二甲基亚丙基、1,1,3,3-四甲基亚丁基、亚正壬基、1-甲基亚辛基、6-甲基亚辛基、1-乙基亚庚基、1-(正丁基)亚戊基、4-甲基-1-(正丙基)亚戊基、1,5,5-三甲基亚己基、1,1,5-三甲基亚己基、亚正癸基、1-甲基亚壬基、1-乙基亚辛基、1-(正丁基)亚己基、1,1-二甲基亚辛基、3,7-二甲基亚辛基、亚正十一烷基、1-甲基亚癸基、1-乙基亚壬基、亚正十二烷基、1-甲基亚十一烷基、亚正十三烷基、亚正十四烷基、1-甲基亚十三烷基、亚正十五烷基、亚正十六烷基、亚正十七烷基、亚正十八烷基、亚正十九烷基或亚正二十烷基等。
作为R2,特别优选列举出1-乙基亚戊基。
作为环氧化脂肪酸酯化合物,具体而言,特别优选列举出3-辛基氧杂环丙烷-2-辛酸异丁酯、3-十二烷基氧杂环丙烷-2-辛酸异丁酯和3-辛基氧杂环丙烷-2-辛酸2-乙基己酯。
本发明的粘接片包含乙烯醋酸乙烯酯共聚物。相对于100质量份前述乙烯醋酸乙烯酯共聚物,乙烯醋酸乙烯酯共聚物中的醋酸乙烯酯的含量优选为20~35质量份,进一步优选为22~30质量份,特别优选为24~28质量份。这样的乙烯醋酸乙烯酯共聚物可以和环氧化脂肪酸酯化合物混合均匀,可以得到成形性优异的粘接片。
本发明的粘接片包含有机过氧化物作为交联剂。由此,可以得到EVA的交联固化膜,可以提高太阳能电池的密封性、耐久性。
作为前述有机过氧化物,只要是在100℃以上的温度下分解产生自由基的物质则可以使用任何物质。有机过氧化物一般是考虑成膜温度、组合物的制备条件、固化温度、被粘物的耐热性、贮藏稳定性来选择的。特别优选半衰期10小时的分解温度为70℃以上的物质。
作为前述有机过氧化物,从树脂的加工温度·贮藏稳定性的观点来看,例如可列举出叔丁基过氧基异丙基碳酸酯、叔丁基过氧基-2-乙基己基碳酸酯、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、二叔己基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、二枯基过氧化物、α,α’-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、叔丁基过氧化苯甲酸酯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化醋酸酯、过氧化甲乙酮、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、过氧化甲乙酮、2,5-二甲基己基-2,5-双过氧化苯甲酸酯、叔丁基氢过氧化物、对薄荷烷氢过氧化物、过氧化对氯苯甲酰、羟庚基过氧化物、过氧化氯己酮、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、枯基过氧化辛酸酯、过氧化琥珀酸、过氧化乙酰、叔丁基过氧化(2-乙基己酸酯)、过氧化间甲苯酰、叔丁基过氧化异丁酸酯和过氧化2,4-二氯苯甲酰。有机过氧化物可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为有机过氧化物,优选使用二烷基过氧化物(dialkylperoxide)系有机过氧化物。这种有机过氧化物由于即使施加紫外线、热等能量也不容易分解,因此可以进一步提高所得到的太阳能电池用密封膜的耐久性。
作为二烷基过氧化物系有机过氧化物,可列举出α,α’-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、二枯基过氧化物、二叔己基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物和二叔丁基过氧化物。
相对于100质量份乙烯醋酸乙烯酯共聚物,粘接片中的有机过氧化物的含量优选为0.1~2.5质量份,更优选为0.5~2.0质量份。如果有机过氧化物的含量在上述范围内,则可以使EVA高度交联,可以提高粘接片的耐久性。
本发明的粘接片优选进一步包含交联助剂。交联助剂可以提高EVA的凝胶分数、提高密封性、耐久性。作为用于该目的的交联助剂(具有自由基聚合性基团作为官能团的化合物),可列举出三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯等3官能的交联助剂,还可列举出(甲基)丙烯酸酯(例如NK Ester等)的单官能或2官能的交联助剂等。其中,优选三烯丙基氰脲酸酯和三烯丙基异氰脲酸酯,特别优选三烯丙基异氰脲酸酯。
相对于100质量份EVA,粘接片中的交联助剂的含量优选为5质量份以下,更优选为0.1~2.0质量份。
为了对各种物性(机械强度、粘接性、透明性等光学特性、耐热性、耐光性、交联速度等)进行改良或调整、特别是对机械强度进行改良,根据需要,粘接片可以进一步包含增塑剂、粘接促进剂、含有丙烯酰氧基的化合物、含有甲基丙烯酰氧基的化合物等。
作为前述增塑剂,没有特别的限定,一般使用多元酸的酯、多元醇的酯。作为其例子,可列举出邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二己酯、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、癸二酸丁酯、四乙二醇二庚酸酯、三乙二醇二壬酸酯。增塑剂可以使用一种,也可以组合使用两种以上。相对于100质量份EVA,增塑剂的含量优选为5质量份以下的范围。
前述粘接促进剂可以使用硅烷偶联剂。由此,可以形成具有优异粘接力的粘接片。作为前述硅烷偶联剂,可列举出γ-氯丙基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。这些硅烷偶联剂可以单独使用,也可以组合使用两种以上。另外,相对于100质量份EVA,前述粘接促进剂的含量优选为5质量份以下。
作为前述含有丙烯酰氧基的化合物和前述含有甲基丙烯酰氧基的化合物,一般为丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物,例如可列举出丙烯酸或甲基丙烯酸的酯、酰胺。作为酯残基的例子,可列举出甲基、乙基、十二烷基、十八烷基、月桂基等直链状烷基;环己基、四氢糠基、氨基乙基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、3-氯-2-羟基丙基。作为酰胺的例子,可列举出双丙酮丙烯酰胺。另外,还可列举出乙二醇、三乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。
分别相对于100质量份EVA,含有丙烯酰氧基的化合物和含有甲基丙烯酰氧基的化合物各自一般包含0.5~5.0质量份,特别优选包含1.0~4.0质量份。
进而,本发明的粘接片可以包含光稳定剂、防老剂等各种添加剂。通过使粘接片包含光稳定剂,可以抑制由所照射的光等的影响导致的EVA老化、粘接片黄变。作为前述光稳定剂,优选使用被称为受阻胺系的光稳定剂,例如可列举出LA-52、LA-57、LA-62、LA-63、LA-63p、LA-67、LA-68(均为(株)ADEKA制造);Tinuvin 744、Tinuvin 770、Tinuvin 765、Tinuvin 144、Tinuvin 622LD、CHIMASSORB 944LD(均为Ciba SpecialtyChemicals Inc.制造);UV-3034(B.F.Goodrich公司制造)等。此外,上述光稳定剂可以单独使用,也可以组合使用两种以上,相对于100质量份EVA,其配合量优选为0.01~5质量份。
作为前述防老剂,例如可列举出N,N’-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]等受阻酚系抗氧化剂、磷系热稳定剂、内酯系热稳定剂、维他命E系热稳定剂、硫系热稳定剂等。
对粘接片的厚度没有特别的限制,在50μm~2mm的范围即可。
为了形成上述本发明的粘接片,根据公知的方法进行即可。例如可以通过如下方法制造:将包含EVA、有机过氧化物和环氧化脂肪酸酯化合物等上述各种成分的组合物通过通常的挤出成形或压延成形(calendering)等来成形得到片状物。另外,也可以将前述组合物溶解于溶剂,使用适当的涂布机(coater)将该溶液涂布在适当的支撑体上、进行干燥来形成涂膜,从而得到片状物。在使用挤出成形等通过加热压延来成膜的情况下,加热一般为50~90℃的范围。
本发明的粘接片在高温环境下、紫外线照射下等苛刻的环境下能长期较强地抑制由黄变引起的老化,具有优异的耐久性。进而,前述粘接片对塑料基材、玻璃基材等透明基材显示出优异的粘接性。作为此种粘接片的用途,可列举出太阳能电池用密封膜、夹层玻璃用中间膜、光学滤波器用粘接膜等。其中,本发明的粘接片特别优选作为太阳能电池用密封膜来使用。
对使用本发明的粘接片的太阳能电池的结构没有特别的限制,可列举出通过将作为前述太阳能电池用密封膜的粘接片介于表面侧透明保护部件与背面侧保护部件之间,使之交联一体化而密封发电元件而成的结构等。
在前述太阳能电池中,为了充分密封发电元件,如图1所示地层叠表面侧透明保护部件11、表面侧密封膜13A、发电元件14、背面侧密封膜13B和背面侧保护部件12,通过加热加压等常法来使密封膜交联固化即可。
在进行前述加热加压时,例如可以使用真空层压机在如下条件下加热压接前述层叠体:温度为135~180℃、进一步为140~180℃、特别为155~180℃,脱气时间为0.1~5分钟,压制压力为0.1~1.5kg/cm2,压制时间为5~15分钟。在该加热加压时,通过使表面侧密封膜和背面侧密封膜所包含的EVA交联,可以介由表面侧密封膜和背面侧密封膜使表面侧透明保护部件、背面侧保护部件和发电元件一体化,从而密封发电元件。
此外,在本发明中,将太阳能电池单元的被光照射的一侧称为“表面侧”,将太阳能电池单元与受光面相反的一面称为“背面侧”。
上述本发明的太阳能电池用密封膜优选至少用于表面侧密封膜和背面侧密封膜中的背面一方,特别优选用于表面侧密封膜和背面侧密封膜这两方。
本发明的太阳能电池所使用的表面侧透明保护部件一般可以是硅酸盐玻璃等玻璃基板。玻璃基板的厚度一般为0.1~10mm,优选为0.3~5mm。玻璃基板一般可以是以化学或热的方式强化过的基板。
本发明所使用的背面侧保护部件为PET等塑料薄膜,考虑到耐热性、耐湿热性,优选氟化聚乙烯薄膜,特别优选按氟化聚乙烯薄膜/Al/氟化聚乙烯薄膜的顺序层叠而成的薄膜。
此外,本发明的太阳能电池如上所述,特征在于用于表面侧和背面侧的密封膜。因此,关于表面侧透明保护部件、背面侧保护部件和发电元件等前述密封膜以外的部件,只要具有与现有公知的太阳能电池同样的构成即可,没有特别的限制。
实施例
以下通过实施例对本发明进行说明。本发明并不受以下实施例的限制。
(实施例1)
将下述配方作为原料通过压延成形法来成膜为粘接片(厚度1.0mm)。此外,在80℃进行15分钟配合物的混炼,另外,压延辊的温度为80℃,加工速度为5m/分钟。
配方:
EVA(相对于100质量份EVA,醋酸乙烯酯的含量为26质量份,TOSOH CORPORATION制造,Ultrathene 634),100质量份;
交联剂(2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷),1.5质量份;
环氧化脂肪酸酯化合物(1)(环氧化菜籽脂肪酸异丁酯;商品名ADK CIZER D55,株式会社ADEKA制造),10.0质量份。
(实施例2~7)
在实施例2~7中,除了将环氧化脂肪酸酯化合物(1)的配合量分别设定为5.0质量份、2.0质量份、1.4质量份、1.0质量份、0.3质量份和0.1质量份以外,与实施例1同样地实施来制作粘接片。
(实施例8)
在实施例8中,除了使用2.0质量份环氧化脂肪酸酯化合物(2)(环氧化菜籽脂肪酸酯;商品名ADK CIZER D178,株式会社ADEKA制造)代替环氧化脂肪酸酯化合物(1)以外,与实施例1同样地实施来制作粘接片。
(实施例9)
在实施例9中,除了使用2.0质量份环氧化脂肪酸酯化合物(3)(环氧化菜籽脂肪酸2-乙基己酯;商品名ADK CIZER D32,株式会社ADEKA制造)代替环氧化脂肪酸酯化合物(1)以外,与实施例1同样地实施来制作粘接片。
(比较例1)
除了未使用环氧化脂肪酸酯化合物(1)以外,与实施例1同样地实施来制作粘接片。
(比较例2~4)
在比较例2~4中,除了分别将环氧化脂肪酸酯化合物(1)的配合量设定为15质量份、0.01质量份和0.05质量份以外,与实施例1同样地实施来制作粘接片。
此外,在比较例2中,配合物的混炼困难因而未能成形,未能得到粘接片。
(比较例5和6)
在比较例5和6中,除了分别使用0.5质量份和2.0质量份的抗氧化剂(1)(季戊四醇四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯],商品名ADK STAB AO-60,株式会社ADEKA制造)代替环氧化脂肪酸酯化合物(1)以外,与实施例1同样地实施来制作粘接片。
(比较例7和8)
在比较例7和8中,除了分别使用0.5质量份和2.0质量份抗氧化剂(2)(二月桂基硫代二丙酸酯,商品名ADK STAB AO-503,株式会社ADEKA制造)代替环氧化脂肪酸酯化合物(1)以外,与实施例1同样地实施来制作粘接片。
(比较例9和10)
在比较例9和10中,除了分别使用0.5质量份和2.0质量份抗氧化剂(3)(亚丁基双[2-叔丁基-5-甲基-对亚苯基]-P,P,P’,P’-四(十三烷基)双(膦),商品名ADK STAB 260,株式会社ADEKA制造)代替环氧化脂肪酸酯化合物(1)以外,与实施例1同样地实施来制作粘接片。
(评价)
对实施例和比较例中制作的粘接片根据下述步骤评价耐久试验后的泛黄度。
(1)试验用组件的制作
如图2所示,使上述制作的粘接片26被夹持在2片玻璃板(厚度3.0mm)21之间,然后密封,制作黄变度试验用组件。此外,前述密封是如下进行的:将玻璃板和粘接片的层叠体用真空层压机在90℃下加热加压8分钟,然后在烘箱中在155℃下加热45分钟。
(2)加热后的泛黄度的测定
将上述制作的试验用组件在调整为120℃的烘箱内放置2000小时。使用多光源分光光度计(根据JIS K 7105,SM Colorcomputer,Suga Test Instruments Co.,Ltd制造)来测定放置后的试验用组件的泛黄度(YI)。结果示于表1和2。
(3)紫外线照射后的泛黄度的测定
对上述制作的试验用组件辐照300小时的辐照强度1000W/m2(EYE Super UV,IWASAKI ELECTRIC CO.,LTD.制造)的紫外线。使用多光源分光光度计(根据JIS K 7105,SM Colorcomputer,Suga Test Instruments Co.,Ltd制造)来测定辐照后的试验用组件的泛黄度(YI)。结果示于表1和2。
由表1和表2可以发现,实施例中制作的粘接片在加热后和紫外线照射后的泛黄度均低,耐久性得到提高。
Claims (3)
2.根据权利要求1所述的粘接片,其特征在于,相对于100质量份乙烯醋酸乙烯酯共聚物,所述有机过氧化物的含量为0.1~2.5质量份。
3.一种太阳能电池,其特征在于,该太阳能电池是使密封膜介于表面侧透明保护部件和背面侧保护部件之间,使之交联一体化而将太阳能电池用单元密封来形成的,
所述密封膜是权利要求1或2所述的粘接片。
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