WO2010053018A1 - 接着シート、及びこれを用いた太陽電池 - Google Patents

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央尚 片岡
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Definitions

  • the present invention relates to an adhesive sheet comprising an ethylene vinyl acetate copolymer as a main component and having excellent durability by preventing yellowing.
  • the solar cell generally has a surface-side transparent protective member 11 made of a glass substrate or the like, a surface-side sealing film 13A, a solar battery cell 14 such as a silicon power generation element, a back-side sealing film 13B, And the back-side protection member (back cover) 12 are laminated in this order, deaerated under reduced pressure, and heated and pressurized to cross-link and cure the front-side sealing film 13A and the back-side sealing film 13B to be integrated. It is manufactured by.
  • a plurality of solar battery cells 14 are connected and used in order to obtain a high electric output. Therefore, in order to ensure insulation between the solar battery cells 14, the solar battery cells are sealed using the sealing films 13A and 13B having insulation properties.
  • an adhesive sheet containing an ethylene vinyl acetate copolymer is preferably used because it is inexpensive and has high transparency.
  • EVA ethylene vinyl acetate copolymer
  • crosslinking agents such as an organic peroxide, are used for the adhesive sheet, and the crosslinking density is improved.
  • the sealing film has transparency as high as possible, does not absorb or reflect incident sunlight, and transmits most of sunlight.
  • EVA when a conventional solar cell is used over a long period of time, EVA may be oxidized and deteriorated, and the adhesive sheet may turn yellow. Such oxidative degradation of EVA is promoted particularly under a high temperature environment or under ultraviolet irradiation. When the adhesive sheet turns yellow, not only the power generation performance of the solar cell is lowered, but also the design property is lowered.
  • Patent Document 1 discloses an adhesive sheet using alkyl-3,3-di (tert-butylperoxy) butyrate as a crosslinking agent. Furthermore, hindered phenol-based and phosphite-based antioxidants are also used in order to further suppress the deterioration of EVA.
  • the antioxidant itself may deteriorate with time due to irradiation of ultraviolet rays or the like, resulting in yellowing of the adhesive sheet.
  • a wide range of research and development has been conducted on solar cells, it is necessary to maintain high power generation performance and appearance design for a longer period in order to promote the spread.
  • an object of the present invention is to provide an adhesive sheet having further improved durability by preventing yellowing.
  • the present invention includes an ethylene vinyl acetate copolymer, an organic peroxide, and an epoxidized fatty acid ester compound,
  • an adhesive sheet wherein the content of the epoxidized fatty acid ester compound is 0.1 to 14 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene vinyl acetate copolymer.
  • the epoxidized fatty acid ester compound has extremely low deterioration due to ultraviolet rays, and can further suppress the oxidative deterioration of EVA. Therefore, the adhesive sheet containing a specific amount of such an epoxidized fatty acid ester compound is highly suppressed in deterioration due to yellowing and has excellent durability even under a high temperature environment or under ultraviolet irradiation. Furthermore, according to the said adhesive sheet, the solar cell which can maintain the electric power generation performance and external appearance design property which were excellent over the long term can be provided.
  • the adhesive sheet of the present invention contains an ethylene vinyl acetate copolymer, an organic peroxide, and an epoxidized fatty acid ester compound as basic components.
  • the content of the epoxidized fatty acid ester compound in the adhesive sheet is 0.1 to 14 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.3 to 10 parts by mass. With such a content, an adhesive sheet having excellent moldability and excellent durability can be obtained. Furthermore, if it is the said content, generation
  • Examples of the epoxidized fatty acid ester compound include a compound obtained by epoxidizing an ester obtained by reacting a fatty acid having an unsaturated bond with an aliphatic monohydric alcohol.
  • the epoxidized fatty acid ester compound is particularly preferably the following formula (1)
  • R 1 and R 3 represent a linear or branched alkyl group, and R 2 represents a linear or branched alkylene group).
  • R 1 and R 3 in Formula (1) are linear or branched alkyl groups.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, particularly 1 to 18 carbon atoms.
  • linear alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group; isopropyl group, s-butyl group, Examples thereof include branched alkyl groups such as t-butyl group, neopentyl group, 1-ethylpropyl group and 2-ethylhexyl group.
  • R 1 is particularly preferably an octyl group or dodecyl group.
  • R 3 is particularly preferably an isobutyl group or 2-ethylhexyl group.
  • R 2 in the formula (1) is a linear or branched alkylene group.
  • the alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 24 carbon atoms, particularly 1 to 18 carbon atoms. Specifically, methylene group, ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, n-butylene group, isobutylene group, sec-butylene group, tert-butyl group, n-pentylene group, iso-amylene group, tert- Pentylene group, neopentylene group, n-hexylene group, 4-methylpentylene group, 1,3-dimethylbutylene group, 3,3-dimethylbutylene group, n-heptylene group, 1-methylhexylene group, 3-methyl Hexylene group, 4-methylhexylene group, 5-methylhexylene group, 1-ethylpentylene group, 1- (n-propyl) butylene group, 1,1-d
  • R 2 is particularly preferably a 1-ethylpentylene group.
  • epoxidized fatty acid ester compound examples include sobutyl 3-octyloxirane-2-octanoate, isobutyl 3-dodecyloxirane-2-octanoate, and 2-ethylhexyl 3-octyloxirane-2-octanoate.
  • the adhesive sheet of the present invention contains an ethylene vinyl acetate copolymer.
  • the content of vinyl acetate in the ethylene vinyl acetate copolymer is 20 to 35 parts by weight, more preferably 22 to 30 parts by weight, particularly 24 to 28 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene vinyl acetate copolymer. preferable.
  • Such an ethylene vinyl acetate copolymer can be uniformly mixed with the epoxidized fatty acid ester compound, and an adhesive sheet having excellent moldability can be obtained.
  • the adhesive sheet of the present invention contains an organic peroxide as a crosslinking agent. Thereby, the crosslinked cured film of EVA can be obtained, and the sealing performance and durability of the solar cell can be enhanced.
  • Any organic peroxide may be used as long as it decomposes at a temperature of 100 ° C. or higher to generate radicals.
  • the organic peroxide is generally selected in consideration of the film formation temperature, the adjustment conditions of the composition, the curing temperature, the heat resistance of the adherend, and the storage stability. In particular, the one having a decomposition temperature of 70 ° C. or more with a half-life of 10 hours is preferable.
  • organic peroxide examples include t-butyl peroxyisopropyl carbonate, t-butyl peroxy-2-ethylhexyl carbonate, 2,5-dimethylhexane-2,5 from the viewpoint of processing temperature and storage stability of the resin.
  • organic peroxide it is preferable to use a dialkyl peroxide organic peroxide. Since such an organic peroxide is not easily decomposed even when energy such as ultraviolet rays or heat is applied, the durability of the resulting solar cell sealing film can be further improved.
  • dialkyl peroxide organic peroxides examples include ⁇ , ⁇ '-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, dicumyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5- Examples include di (t-butylperoxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, and di-t-butylperoxide.
  • the content of the organic peroxide in the adhesive sheet is preferably 0.1 to 2.5 parts by mass, more preferably 0.5 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene vinyl acetate copolymer. is there. If the content of the organic peroxide is within the above range, EVA can be highly crosslinked and the durability of the adhesive sheet can be improved.
  • the adhesive sheet of the present invention preferably further contains a crosslinking aid.
  • a crosslinking aid can improve the gel fraction of EVA and can improve sealing performance and durability.
  • a crosslinking aid compound having a radical polymerizable group as a functional group
  • a trifunctional crosslinking aid such as triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate, (meth) acrylic ester ( Examples thereof include monofunctional or bifunctional crosslinking aids such as NK ester.
  • triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate are preferable, and triallyl isocyanurate is particularly preferable.
  • the content of the crosslinking aid in the adhesive sheet is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 0.1 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of EVA.
  • Adhesive sheets are used as necessary to improve or adjust various physical properties (optical properties such as mechanical strength, adhesiveness, and transparency, heat resistance, light resistance, crosslinking speed, etc.), especially mechanical strength. And may further contain a plasticizer, an adhesion improver, an acryloxy group-containing compound, a methacryloxy group-containing compound, and the like.
  • the plasticizer is not particularly limited, but polybasic acid esters and polyhydric alcohol esters are generally used. Examples thereof include dioctyl phthalate, dihexyl adipate, triethylene glycol-di-2-ethylbutyrate, butyl sebacate, tetraethylene glycol diheptanoate, and triethylene glycol dipelargonate.
  • One type of plasticizer may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the plasticizer is preferably in the range of 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of EVA.
  • a silane coupling agent can be used as the adhesion improver. Thereby, it becomes possible to form an adhesive sheet having an excellent adhesive force.
  • the silane coupling agent include ⁇ -chloropropylmethoxysilane, vinylethoxysilane, vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxy.
  • These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • content of the said adhesive improvement agent is 5 mass parts or less with respect to 100 mass parts of EVA.
  • the acryloxy group-containing compound and the methacryloxy group-containing compound are generally acrylic acid or methacrylic acid derivatives, and examples thereof include acrylic acid or methacrylic acid esters and amides.
  • ester residues include linear alkyl groups such as methyl, ethyl, dodecyl, stearyl, lauryl, cyclohexyl group, tetrahydrofurfuryl group, aminoethyl group, 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group And 3-chloro-2-hydroxypropyl group.
  • Examples of amides include diacetone acrylamide.
  • polyhydric alcohols such as ethylene glycol, triethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, trimethylolpropane, and pentaerythritol, and esters of acrylic acid or methacrylic acid can also be used.
  • the acryloxy group-containing compound and the methacryloxy group-containing compound are each generally contained in an amount of 0.5 to 5.0 parts by mass, particularly 1.0 to 4.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of EVA.
  • the adhesive sheet of the present invention may contain various additives such as a light stabilizer and an anti-aging agent.
  • a light stabilizer By including the light stabilizer in the adhesive sheet, it is possible to suppress the deterioration of EVA due to the influence of the irradiated light and the like, and the yellowing of the adhesive sheet.
  • a light stabilizer called a hindered amine type is preferably used.
  • LA-52, LA-57, LA-62, LA-63LA-63p, LA-67, LA-68 (all ( ADEKA Co., Ltd.), Tinuvin 744, Tinuvin 770, Tinuvin 765, Tinuvin 144, Tinuvin 622LD, CHIMASSORB 944LD (all manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), UV-3034 (BF Goodrich) Can be mentioned.
  • the light stabilizer may be used alone or in combination of two or more, and the blending amount is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of EVA.
  • anti-aging agent examples include hindered phenol antioxidants such as N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide]. , Phosphorus heat stabilizers, lactone heat stabilizers, vitamin E heat stabilizers, sulfur heat stabilizers, and the like.
  • the thickness of the adhesive sheet is not particularly limited, but may be in the range of 50 ⁇ m to 2 mm.
  • the above-described adhesive sheet of the present invention may be formed according to a known method.
  • a method of obtaining a sheet-like material by molding a composition containing the above-described various components such as EVA, organic peroxide, and epoxidized fatty acid ester compound by ordinary extrusion molding or calendar molding (calendering). can be manufactured.
  • a sheet-like material can be obtained by dissolving the composition in a solvent and coating the solution on a suitable support with a suitable coating machine (coater) and drying to form a coating film.
  • a suitable coating machine coater
  • heating is generally in the range of 50 to 90 ° C.
  • the adhesive sheet of the present invention has excellent durability because deterioration due to yellowing is highly suppressed over a long period of time in a harsh environment such as a high temperature environment or under ultraviolet irradiation. Furthermore, the said adhesive sheet shows the adhesiveness outstanding with respect to transparent base materials, such as a plastic base material and a glass base material. Applications of such adhesive sheets include solar cell sealing films, laminated glass intermediate films, optical filter adhesive films, and the like. Especially, it is especially preferable that the adhesive sheet of this invention is used as a sealing film for solar cells.
  • the structure of the solar cell using the adhesive sheet of the present invention is not particularly limited.
  • the solar cell sealing film is interposed between the front surface side transparent protective member and the rear surface side protective member so as to be integrated with the adhesive sheet.
  • a structure in which the power generation element is sealed can be mentioned.
  • the front surface side transparent protective member 11 In the solar cell, in order to sufficiently seal the power generation element, as shown in FIG. 1, the front surface side transparent protective member 11, the front surface side sealing film 13A, the power generation element 14, the back surface side sealing film 13B, and the back surface side protection.
  • the member 12 may be laminated and the sealing film may be cross-linked and cured according to a conventional method such as heat and pressure.
  • the laminate is heated with a vacuum laminator at a temperature of 135 to 180 ° C., further 140 to 180 ° C., particularly 155 to 180 ° C., a degassing time of 0.1 to 5 minutes, and a press pressure of 0.1 Heat pressing may be performed at a pressure of ⁇ 1.5 kg / cm 2 and a press time of 5 to 15 minutes.
  • the EVA contained in the front side sealing film and the rear side sealing film is cross-linked, whereby the front side transparent protective member, the rear side, through the front side sealing film and the rear side sealing film.
  • the power generation element can be sealed by integrating the transparent member and the power generation element.
  • the side of the solar cell irradiated with light is referred to as “front side”, and the side opposite to the light receiving surface of the solar cell is referred to as “back side”.
  • the solar cell sealing film of the present invention described above is preferably used for at least one of the front side sealing film and the back side sealing film, and is used for both the front side sealing film and the back side sealing film. It is particularly preferred that
  • the surface-side transparent protective member used for the solar cell of the present invention is usually a glass substrate such as silicate glass.
  • the thickness of the glass substrate is generally from 0.1 to 10 mm, and preferably from 0.3 to 5 mm.
  • the glass substrate may generally be chemically or thermally strengthened.
  • the back surface side protective member used in the present invention is a plastic film such as PET.
  • a fluorinated polyethylene film particularly a fluorinated polyethylene film / Al / fluorinated polyethylene film, in this order.
  • a film laminated with is preferable.
  • the solar cell of this invention has the characteristics in the sealing film used for the surface side and a back surface side as above-mentioned. Therefore, members other than the sealing film such as the front surface side transparent protective member, the back surface side protective member, and the power generation element are not particularly limited as long as they have the same configuration as that of a conventionally known solar cell.
  • Example 1 An adhesive sheet (thickness: 1.0 mm) was formed by a calendar molding method using the following composition as a raw material. The blend was kneaded at 80 ° C. for 15 minutes, the calender roll temperature was 80 ° C., and the processing speed was 5 m / min.
  • EVA vinyl acetate content 26 parts by mass with respect to EVA 100 parts by mass, Tosoh Corporation Ultrasen 634); 100 parts by mass, Cross-linking agent (2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane); 1.5 parts by mass, Epoxidized fatty acid ester compound (1) (epoxidized rapeseed fatty acid isobutyl; trade name Adeka Sizer D55, manufactured by ADEKA Corporation); 10.0 parts by mass.
  • Example 2 to 7 the blending amounts of the epoxidized fatty acid ester compound (1) were 5.0 parts by weight, 2.0 parts by weight, 1.4 parts by weight, 1.0 part by weight, and 0.3 parts by weight, respectively.
  • the adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the content was 0.1 parts by mass.
  • Example 8 In Example 8, instead of the epoxidized fatty acid ester compound (1), 2.0 parts by mass of the epoxidized fatty acid ester compound (2) (epoxidized rapeseed fatty acid; trade name Adeka Sizer D178, manufactured by ADEKA Corporation) was used. Except for this, an adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the epoxidized fatty acid ester compound (2) epoxidized rapeseed fatty acid; trade name Adeka Sizer D178, manufactured by ADEKA Corporation
  • Example 9 In Example 9, in place of the epoxidized fatty acid ester compound (1), 2.0 mass of epoxidized fatty acid ester compound (3) (epoxidized rapeseed fatty acid 2-ethylhexyl; trade name Adeka Sizer D32, manufactured by ADEKA Corporation) An adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the part was used.
  • epoxidized fatty acid ester compound (3) epoxidized rapeseed fatty acid 2-ethylhexyl; trade name Adeka Sizer D32, manufactured by ADEKA Corporation
  • Comparative Examples 2 to 4 the adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the epoxidized fatty acid ester compound (1) was 15 parts by mass, 0.01 part by mass, and 0.05 part by mass, respectively. Produced.
  • Comparative Example 2 it was difficult to knead the composition, and molding was not possible, and an adhesive sheet could not be obtained.
  • Comparative Examples 7 and 8 In Comparative Examples 7 and 8, in place of the epoxidized fatty acid ester compound (1), an antioxidant (2) (dilauryl thiodipropionic acid ester, trade name ADK STAB A0-503, manufactured by ADEKA Corporation) was added to each of 0.1.
  • An adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by mass and 2.0 parts by mass were used.
  • Comparative Examples 9 and 10 In Comparative Examples 9 and 10, in place of the epoxidized fatty acid ester compound (1), the antioxidant (3) (butylidenebis [2-tert-butyl-5-methyl-p-phenylene] -P, P, P ′, P'-tetratridecyl bis (phosphine), trade name ADK STAB 260, manufactured by ADEKA Corporation) was used in the same manner as in Example 1 except that 0.5 parts by mass and 2.0 parts by mass were used respectively. A sheet was produced.
  • the antioxidant (3) butylidenebis [2-tert-butyl-5-methyl-p-phenylene] -P, P, P ′, P'-tetratridecyl bis (phosphine), trade name ADK STAB 260, manufactured by ADEKA Corporation
  • test module As shown in FIG. 2, the adhesive sheet 26 produced above was sandwiched between two glass plates (thickness 3.0 mm) 21 and then sealed. A module for variation test was produced. The sealing was performed by heating and pressing a laminated body of a glass plate and an adhesive sheet with a vacuum laminator at 90 ° C. for 8 minutes and then heating in an oven at 155 ° C. for 45 minutes.
  • the test module prepared above was irradiated with ultraviolet rays for 300 hours with a radiation intensity of 1000 W / m 2 (manufactured by iSuper UV Iwasaki Electric Co., Ltd.).
  • the yellowness (YI) of the test module after radiation was measured using a multi-light source spectrocolorimeter (SM color computer Suga Test Instruments Co., Ltd., JIS K 7105). The results are shown in Tables 1 and 2.
  • 11 surface side transparent protective member 12 Back side protection member, 13A surface side sealing film, 13B Back side sealing film, 14 solar cells, 21 glass plate, 26 Sealing film.

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Abstract

黄変の防止により耐久性がさらに向上された接着シートを提供する。 エチレン酢酸ビニル共重合体、有機過酸化物、及びエポキシ化脂肪酸エステル化合物を含み、 前記エポキシ化脂肪酸エステル化合物の含有量が、エチレン酢酸ビニル共重合体100質量部に対して、0.1~14質量部であることを特徴とする接着シート。

Description

接着シート、及びこれを用いた太陽電池
 本発明は、エチレン酢酸ビニル共重合体を主成分とし、黄変の防止により優れた耐久性を有する接着シートに関する。
 近年、資源の有効利用や環境汚染の防止等の面から、太陽光を直接電気エネルギーに変換する太陽電池が注目され、開発が進められている。
 太陽電池は、一般に、図1に示すように、ガラス基板などからなる表面側透明保護部材11、表面側封止膜13A、シリコン発電素子などの太陽電池用セル14、裏面側封止膜13B、及び裏面側保護部材(バックカバー)12をこの順で積層し、減圧で脱気した後、加熱加圧して表面側封止膜13A及び裏面側封止膜13Bを架橋硬化させて接着一体化することにより製造される。従来の太陽電池では、高い電気出力を得るために、複数の太陽電池用セル14を接続して用いられている。したがって、太陽電池用セル14間の絶縁性を確保するために、絶縁性のある封止膜13A、13Bを用いて太陽電池用セルを封止している。
 表面側および裏面側に用いられる封止膜としては、安価であり高い透明性を有することからエチレン酢酸ビニル共重合体(EVA)を含む接着シートが好ましく用いられている。また、膜強度や耐久性を向上させるために、接着シートにエチレン酢酸ビニル共重合体の他に有機過酸化物などの架橋剤を用いて架橋密度を向上させている。
 上記太陽電池においては、太陽電池に入射した光をできるだけ効率よく太陽電池用セル内に取り込めるようにすることが発電効率の向上の点から強く望まれている。したがって、封止膜は、できるだけ高い透明性を有し、入射した太陽光を吸収したり、反射したりすることが無く、太陽光のほとんどを透過させるものが望ましい。
 しかしながら、従来の太陽電池を長期にわたって使用すると、EVAが酸化劣化して、接着シートが黄色に変色する場合があった。このようなEVAの酸化劣化は、特に、高温環境下や紫外線照射下で促進される。接着シートが黄変すると、太陽電池の発電性能が低下するだけでなく、意匠性も低下する。
 このようなEVAの酸化劣化は、架橋剤が起因していると考えられている。したがって、従来では、架橋剤の種類による黄変の違いを検討し、特定の架橋剤を使用することが行われている。例えば、特許文献1では、アルキル-3,3-ジ(tert-ブチルパーオキシ)ブチレートを架橋剤として使用した接着シートが開示されている。さらに、EVAの劣化をより高く抑制するために、ヒンダードフェノール系、ホスファイト系の酸化防止剤も用いられている。
特開平06-322334号公報
 本発明者のさらなる検討によれば、酸化防止剤が添加された接着シートでは、酸化防止剤自体も紫外線の照射などにより経時的に劣化し、接着シートの黄変を招く場合があった。太陽電池には、幅広い研究開発が行われているが、普及を促進させるためには、さらに長い期間に亘って高い発電性能及び外観意匠性を維持できることが必要とされている。
 したがって、本発明の目的は、黄変の防止により耐久性がさらに向上された接着シートを提供することである。
 本発明は、エチレン酢酸ビニル共重合体、有機過酸化物、及びエポキシ化脂肪酸エステル化合物を含み、
 前記エポキシ化脂肪酸エステル化合物の含有量が、エチレン酢酸ビニル共重合体100質量部に対して、0.1~14質量部であることを特徴とする接着シートにより上記課題を解決する。
 エポキシ化脂肪酸エステル化合物は、紫外線による劣化が極めて低く、さらにEVAの酸化劣化を高く抑制することができる。したがって、このようなエポキシ化脂肪酸エステル化合物を特定量含む接着シートは、特に高温環境下や紫外線照射下であっても、黄変による劣化が高く抑制され、優れた耐久性を有する。さらに、前記接着シートによれば、長期間に亘り優れた発電性能及び外観意匠性を維持することが可能な太陽電池を提供することができる。
一般的な太陽電池の説明図である。 実施例で作製した黄変度試験用モジュールの断面図である。
 本発明の接着シートは、基本成分として、エチレン酢酸ビニル共重合体、有機過酸化物、及びエポキシ化脂肪酸エステル化合物を含む。
 接着シートにおけるエポキシ化脂肪酸エステル化合物の含有量は、0.1~14質量部、好ましくは0.1~10質量部、より好ましくは0.3~10質量部である。このような含有量であれば、成形加工性に優れ、優れた耐久性を有する接着シートを得ることができる。さらに、上記含有量であれば、接着シート表面にエポキシ化脂肪酸エステル化合物がしみ出すブリードアウトの発生が抑制され、優れた接着性を長期間に亘り維持することができる。
 エポキシ化脂肪酸エステル化合物は、不飽和結合を有する脂肪酸と、脂肪族一価アルコールとを反応させて得られるエステルをエポキシ化したものが挙げられる。エポキシ化脂肪酸エステル化合物として特に好ましくは、下記式(1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 (式中、R1及びR3は直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、R2は直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す)で示されるものが挙げられる。
 式(1)におけるR1及びR3は、直鎖状又は分岐状のアルキル基である。前記アルキル基としては、炭素原子数1~24、特に1~18のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの直鎖状アルキル基;イソプロピル基、s-ブチル基、t-ブチル基、ネオペンチル基、1-エチルプロピル基、2-エチルヘキシル基などの分岐状アルキル基などが挙げられる。
 R1としては、オクチル基、ドデシル基が特に好ましく挙げられる。R3としては、イソブチル基、2-エチルヘキシル基が特に好ましく挙げられる。
 式(1)におけるR2は、直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。前記アルキレン基としては、炭素原子数1~24、特に1~18のアルキレン基が好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、イソプロピレン基、n-ブチレン基、イソブチレン基、sec-ブチレン基、tert-ブチル基、n-ペンチレン基、iso-アミレン基、tert-ペンチレン基、ネオペンチレン基、n-へキシレン基、4-メチルペンチレン基、1,3-ジメチルブチレン基、3,3-ジメチルブチレン基、n-ヘプチレン基、1-メチルヘキシレン基、3-メチルヘキシレン基、4-メチルヘキシレン基、5-メチルヘキシレン基、1-エチルペンチレン基、1-(n-プロピル)ブチレン基、1,1-ジメチルペンチレン基、1,4-ジメチルペンチレン基、1,1-ジエチルプロピレン基、1,3,3-トリメチルブチレン基、1-エチル-2,2-ジメチルプロピレン基、n-オクチレン基、2-エチルヘキシレン基、1-メチルヘプチレン基、2-メチルヘプチレン基、5-メチルヘプチレン基、1-プロピルペンチレン基、2-プロピルペンチレン基、1,1-ジメチルヘキシレン基、1,4-ジメチルヘキシレン基、1,5-ジメチルヘキシレン基、1-エチル-1-メチルペンチレン基、1-エチル-4-メチルペンチレン基、1,1,4-トリメチルペンチレン基、2,4,4-トリメチルペンチレン基、1-イソプロピル-1,2-ジメチルプロピレン基、1,1,3,3-テトラメチルブチレン基、n-ノニレン基、1-メチルオクチレン基、6-メチルオクチレン基、1-エチルヘプチレン基、1-(n-ブチル)ペンチレン基、4-メチル-1-(n-プロピル)ペンチレン基、1,5,5-トリメチルヘキシレン基、1,1,5-トリメチルヘキシレン基、n-デシレン基、1-メチルノニレン基、1-エチルオクチレン基、1-(n-ブチル)ヘキシレン基、1,1-ジメチルオクチレン基、3,7-ジメチルオクチレン基、n-ウンデシレン基、1-メチルデシレン基、1-エチルノニレン基、n-ドデシレン基、1-メチルウンデシレン基、n-トリデシレン基、n-テトラデシレン基、1-メチルトリデシレン基、n-ペンタデシレン基、n-ヘキサデシレン基、n-ヘプタデシレン基、n-オクタデシレン基、n-ノナデシレン基、またはn-エイコシレン基などが挙げられる。
 R2としては、1-エチルペンチレン基が特に好ましく挙げられる。
 エポキシ化脂肪酸エステル化合物として、具体的には、ソブチル3-オクチルオキシラン-2-オクタネート、イソブチル3-ドデシルオキシラン-2-オクタネート、及び2-エチルヘキシル3-オクチルオキシラン-2-オクタネートが特に好ましく挙げられる。
 本発明の接着シートは、エチレン酢酸ビニル共重合体を含む。エチレン酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニルの含有量は、前記エチレン酢酸ビニル共重合体100質量部に対して20~35質量部、さらに22~30質量部、特に24~28質量部とするのが好ましい。このようなエチレン酢酸ビニル共重合体はエポキシ化脂肪酸エステル化合物と均一に混合することができ、成形性に優れる接着シートを得ることができる。
 本発明の接着シートは、架橋剤として有機過酸化物を含む。これにより、EVAの架橋硬化膜を得ることができ、太陽電池の封止性、耐久性を高めることができる。
 前記有機過酸化物としては、100℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであれば、どのようなものでも使用することができる。有機過酸化物は、一般に、成膜温度、組成物の調整条件、硬化温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して選択される。特に、半減期10時間の分解温度が70℃以上のものが好ましい。
 前記有機過酸化物としては、樹脂の加工温度・貯蔵安定性の観点から例えば、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルカーボネート、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジハイドロパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ-t-ヘキシルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、α,α’-ビス(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、n-ブチル-4,4-ビス(t-ブチルパーオキシ)バレレート、2,2-ビス(t-ブチルパーオキシ)ブタン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシアセテート、メチルエチルケトンパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイド、2,5-ジメチルヘキシル-2,5-ビスパーオキシベンゾエート、t-ブチルハイドロパーオキサイド、p-メンタンハイドロパーオキサイド、p-クロロベンゾイルパーオキサイド、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、クロロヘキサノンパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクトエート、コハク酸パーオキサイド、アセチルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシ(2-エチルヘキサノエート)、m-トルオイルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシイソブチレーオ及び2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイドを挙げることができる。有機過酸化物は一種単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用しても良い。
 有機過酸化物としては、ジアルキルパーオキサイド系有機過酸化物を用いるのが好ましい。このような有機過酸化物は、紫外線や熱などのエネルギーが加わっても容易には分解しないため、得られる太陽電池用封止膜の耐久性をさらに向上させることができる。
 ジアルキルパーオキサイド系有機過酸化物としては、α,α’-ビス(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ヘキシルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)へキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド及びジ-t-ブチルパーオキサイドが挙げられる。
 接着シートにおける有機過酸化物の含有量は、エチレン酢酸ビニル共重合体100質量部に対して、好ましくは0.1~2.5質量部、より好ましくは0.5~2.0質量部である。有機過酸化物の含有量が上記範囲内であれば、EVAを高く架橋させることができ、接着シートの耐久性を向上させることができる。
 本発明の接着シートは、さらに架橋助剤を含むのが好ましい。架橋助剤は、EVAのゲル分率を向上させ、封止性、耐久性を向上させることができる。この目的に供される架橋助剤(官能基としてラジカル重合性基を有する化合物)としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の3官能の架橋助剤の他、(メタ)アクリルエステル(例、NKエステル等)の単官能又は2官能の架橋助剤等を挙げることができる。なかでも、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレートが好ましく、特にトリアリルイソシアヌレートが好ましい。
 接着シートにおける架橋助剤の含有量は、EVA100質量部に対して、好ましくは5質量部以下、より好ましくは0.1~2.0質量部である。
 接着シートは、種々の物性(機械的強度、接着性、透明性等の光学的特性、耐熱性、耐光性、架橋速度等)の改良あるいは調整、特に機械的強度の改良のため、必要に応じて、可塑剤、接着向上剤、アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物などをさらに含んでいてもよい。
 前記可塑剤としては、特に限定されるものではないが、一般に多塩基酸のエステル、多価アルコールのエステルが使用される。その例としては、ジオクチルフタレート、ジヘキシルアジペート、トリエチレングリコール-ジ-2-エチルブチレート、ブチルセバケート、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、トリエチレングリコールジペラルゴネートを挙げることができる。可塑剤は一種用いてもよく、二種以上組み合わせて使用しても良い。可塑剤の含有量は、EVA100質量部に対して5質量部以下の範囲が好ましい。
 前記接着向上剤は、シランカップリング剤を用いることができる。これにより、優れた接着力を有する接着シートを形成することが可能となる。前記シランカップリング剤としては、γ-クロロプロピルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス(β-メトキシエトキシ)シラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は2種以上組み合わせて使用しても良い。また前記接着向上剤の含有量は、EVA100質量部に対して5質量部以下であることが好ましい。
 前記アクリロキシ基含有化合物及び前記メタクリロキシ基含有化合物としては、一般にアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体であり、例えばアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルやアミドを挙げることができる。エステル残基の例としては、メチル、エチル、ドデシル、ステアリル、ラウリル等の直鎖状のアルキル基、シクロヘキシル基、テトラヒドルフルフリル基、アミノエチル基、2-ヒドロキシエチル基、3-ヒドロキシプロピル基、3-クロロ-2-ヒドロキシプオピル基を挙げることができる。アミドの例としては、ジアセトンアクリルアミドを挙げることができる。また、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルも挙げることができる。
 アクリロキシ基含有化合物及びメタクリロキシ基含有化合物は、それぞれEVA100質量部に対してそれぞれ一般に0.5~5.0質量部、特に1.0~4.0質量部含まれていることが好ましい。
 さらに、本発明の接着シートは、光安定剤、老化防止剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。接着シートが光安定剤を含むことによって、照射された光などの影響によってEVAが劣化し、接着シートが黄変するのを抑制することができる。前記光安定剤としてはヒンダードアミン系と呼ばれる光安定剤を用いることが好ましく、例えば、LA-52、LA-57、LA-62、LA-63LA-63p、LA-67、LA-68(いずれも(株)ADEKA製)、Tinuvin744、Tinuvin 770、Tinuvin 765、Tinuvin144、Tinuvin 622LD、CHIMASSORB 944LD(いずれもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)社製)、UV-3034(B.F.グッドリッチ社製)等を挙げることができる。なお、上記光安定剤は、単独で使用しても、2種以上組み合わせて用いてもよく、その配合量は、EVA100質量部に対して0.01~5質量部であることが好ましい。
 前記老化防止剤としては、例えばN,N'-ヘキサン-1,6-ジイルビス〔3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナミド〕等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤、ラクトン系熱安定剤、ビタミンE系熱安定剤、イオウ系熱安定剤等が挙げられる。
 接着シートの厚さは、特に制限されないが、50μm~2mmの範囲であればよい。
 上述した本発明の接着シートを形成するには、公知の方法に準じて行えばよい。例えば、EVA、有機過酸化物、及びエポキシ化脂肪酸エステル化合物など、上述した各種成分を含む組成物を、通常の押出成形、又はカレンダ成形(カレンダリング)等により成形してシート状物を得る方法により製造することができる。また、前記組成物を溶剤に溶解させ、この溶液を適当な塗布機(コーター)で適当な支持体上に塗布、乾燥して塗膜を形成することによりシート状物を得ることもできる。押出成形等を用いて加熱圧延することによって成膜する場合、加熱は一般に50~90℃の範囲である。
 本発明の接着シートは、高温環境下や紫外線照射下などの過酷な環境下で長期間に亘り、黄変による劣化が高く抑制され、優れた耐久性を有する。さらに、前記接着シートは、プラスチック基材やガラス基材などの透明基材に対して優れた接着性を示す。このような接着シートの用途としては、太陽電池用封止膜、合わせガラス用中間膜、光学フィルタ用接着膜などが挙げられる。なかでも、本発明の接着シートは、太陽電池用封止膜として用いられるのが特に好ましい。
 本発明の接着シートを用いた太陽電池の構造は、特に制限されないが、表面側透明保護部材と裏面側保護部材との間に、前記太陽電池用封止膜として接着シートを介在させて架橋一体化させることにより発電素子を封止させた構造などが挙げられる。
 前記太陽電池において、発電素子を十分に封止するには、図1に示すように表面側透明保護部材11、表面側封止膜13A、発電素子14、裏面側封止膜13B及び裏面側保護部材12を積層し、加熱加圧など常法に従って、封止膜を架橋硬化させればよい。
 前記加熱加圧するには、例えば、前記積層体を、真空ラミネータで温度135~180℃、さらに140~180℃、特に155~180℃、脱気時間0.1~5分、プレス圧力0.1~1.5kg/cm2、プレス時間5~15分で加熱圧着すればよい。この加熱加圧時に、表面側封止膜および裏面側封止膜に含まれるEVAを架橋させることにより、表面側封止膜および裏面側封止膜を介して、表面側透明保護部材、裏面側透明部材、および発電素子を一体化させて、発電素子を封止することができる。
 なお、本発明において、太陽電池セルの光が照射される側を「表面側」と称し、太陽電池セルの受光面とは反対面側を「裏面側」と称する。
 上述した本発明の太陽電池用封止膜は、表面側封止膜及び裏面側封止膜の少なくとも裏一方に用いられるのが好ましく、表面側封止膜及び裏面側封止膜の双方に用いられるのが特に好ましい。
 本発明の太陽電池に使用される表面側透明保護部材は、通常珪酸塩ガラスなどのガラス基板であるのがよい。ガラス基板の厚さは、0.1~10mmが一般的であり、0.3~5mmが好ましい。ガラス基板は、一般に、化学的に、或いは熱的に強化させたものであってもよい。
 本発明で使用される裏面側保護部材は、PETなどのプラスチックフィルムであるが、耐熱性、耐湿熱性を考慮してフッ化ポリエチレンフィルム、特にフッ化ポリエチレンフィルム/Al/フッ化ポリエチレンフィルムをこの順で積層させたフィルムが好ましい。
 なお、本発明の太陽電池は、上述した通り、表面側および裏面側に用いられる封止膜に特徴を有する。したがって、表面側透明保護部材、裏面側保護部材、および発電素子などの前記封止膜以外の部材については、従来公知の太陽電池と同様の構成を有していればよく、特に制限されない。
 以下、本発明を実施例により説明する。本発明は、以下の実施例により制限されるものではない。
 (実施例1)
 下記の配合を原料としてカレンダ成形法により接着シート(厚さ1.0mm)を製膜した。なお、配合物の混練は80℃で15分行い、またカレンダロールの温度は80℃、加工速度は5m/分であった。
 配合:
 EVA(EVA100質量部に対する酢酸ビニル含有量26質量部、東ソー株式会社製 ウルトラセン634);100質量部、
 架橋剤(2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン);1.5質量部、
 エポキシ化脂肪酸エステル化合物(1)(エポキシ化菜種脂肪酸イソブチル;商品名 アデカサイザーD55、株式会社ADEKA製);10.0質量部。
 (実施例2~7)
 実施例2~7では、エポキシ化脂肪酸エステル化合物(1)の配合量を、それぞれ5.0質量部、2.0質量部、1.4質量部、1.0質量部、0.3質量部、及び0.1質量部とした以外は、実施例1と同様に実施して接着シートを作製した。
 (実施例8)
 実施例8では、エポキシ化脂肪酸エステル化合物(1)に換えて、エポキシ化脂肪酸エステル化合物(2)(エポキシ化菜種脂肪酸;商品名 アデカサイザーD178、株式会社ADEKA製)を2.0質量部用いた以外は、実施例1と同様に実施して接着シートを作製した。
 (実施例9)
 実施例9では、エポキシ化脂肪酸エステル化合物(1)に換えて、エポキシ化脂肪酸エステル化合物(3)(エポキシ化菜種脂肪酸2-エチルヘキシル;商品名 アデカサイザーD32、株式会社ADEKA製)を2.0質量部用いた以外は、実施例1と同様に実施して接着シートを作製した。
 (比較例1)
 エポキシ化脂肪酸エステル化合物(1)を使用しなかった以外は実施例1と同様に実施して接着シートを作製した。
 (比較例2~4)
 比較例2~4では、エポキシ化脂肪酸エステル化合物(1)の配合量をそれぞれ15質量部、0.01質量部、及び0.05質量部とした以外は実施例1と同様にして接着シートを作製した。
 なお、比較例2では、配合物の混練が困難であり成形できず、接着シートが得られなかった。
 (比較例5及び6)
 比較例5及び6では、エポキシ化脂肪酸エステル化合物(1)に換えて、酸化防止剤(1)(ペンタエリスリトール=テトラキス[3-3',5'-ジ-tert-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、商品名アデカスタブA0-60、株式会社ADEKA製)をそれぞれ0.5質量部、及び2.0質量部用いた以外は、実施例1と同様に実施して接着シートを作製した。
 (比較例7及び8)
 比較例7及び8では、エポキシ化脂肪酸エステル化合物(1)に換えて、酸化防止剤(2)(ジラウリルチオジプロピオン酸エステル、商品名アデカスタブA0-503、株式会社ADEKA製)をそれぞれ0.5質量部、及び2.0質量部用いた以外は、実施例1と同様に実施して接着シートを作製した。
 (比較例9及び10)
 比較例9及び10では、エポキシ化脂肪酸エステル化合物(1)に換えて、酸化防止剤(3)(ブチリデンビス[2-tert-ブチル-5-メチル-p-フェニレン]-P,P,P',P'-テトラトリデシルビス(ホスフィン)、商品名アデカスタブ260、株式会社ADEKA製)をそれぞれ0.5質量部、及び2.0質量部用いた以外は、実施例1と同様に実施して接着シートを作製した。
 (評価)
 実施例及び比較例で作製した接着シートについて、耐久試験後の黄色度を下記手順に従って評価した。
 (1)試験用モジュールの作製
 上記で作製した接着シート26を、図2に示すように、2枚のガラス板(厚さ3.0mm)21の間に挟持した後、封止して、黄変度試験用モジュールを作製した。なお、前記封止は、ガラス板及び接着シートの積層体を、真空ラミネーターで90℃、8分間、加熱加圧した後、オーブン中で155℃、45分間、加熱することにより行った。
 (2)加熱後の黄色度の測定
 上記で作製した試験用モジュールを、120℃に調整したオーブン内に2000時間放置した。放置後の試験用モジュールの黄色度(YI)を、多光源分光測色計(JIS K 7105準拠 SMカラーコンピューター スガ試験機株式社製)を使用して測定した。結果を表1及び2に示す。
 (3)紫外線照射後の黄色度の測定
 上記で作製した試験用モジュールに、放射強度1000W/m2(アイスーパーUV 岩崎電気株式会社製)で紫外線を300時間放射した。放射後の試験用モジュールの黄色度(YI)を、多光源分光測色計(JIS K 7105準拠 SMカラーコンピューター スガ試験機株式社製)を使用して測定した。結果を表1及び2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 表1及び表2から、実施例で作製した接着シートは、加熱後及び紫外線照射後の双方において黄色度が低く、耐久性が向上されていることがわかる。
 11  表面側透明保護部材、
 12  裏面側保護部材、
 13A 表面側封止膜、
 13B 裏面側封止膜、
 14  太陽電池セル、
 21  ガラス板、
 26  封止膜。

Claims (4)

  1.  エチレン酢酸ビニル共重合体、有機過酸化物、及びエポキシ化脂肪酸エステル化合物を含み、
     前記エポキシ化脂肪酸エステル化合物の含有量が、エチレン酢酸ビニル共重合体100質量部に対して、0.1~14質量部であることを特徴とする接着シート。
  2.  前記エポキシ化脂肪酸エステル化合物が、下記式(1)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
                      
    (式中、R1及びR3は直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、R2は直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す)で示されることを特徴とする請求項1に記載の接着シート。
  3.  前記有機過酸化物の含有量が、エチレン酢酸ビニル共重合体100質量部に対して、0.1~2.5質量部であることを特徴とする請求項1又は2に記載の接着シート。
  4.  表面側透明保護部材と裏面側保護部材との間に封止膜を介在させ、架橋一体化させることにより太陽電池用セルを封止してなる太陽電池であって、
     前記封止膜が、請求項1~3のいずれか1項に記載の接着シートであることを特徴とする太陽電池。
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