CN108780837B - 热电转换材料、具有该热电转换材料的热电转换装置、热化学电池、以及热电传感器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供显著增加赛贝克系数的热电转换材料、具有该热电转换材料的热电转换装置、热化学电池以及热电传感器。本发明的热电转换材料具有：氧化还原对；以及在低温条件下选择性地仅捕捉所述氧化还原对中的一方且在高温条件下将其释放的捕捉化合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种热电转换材料、具有该热电转换材料的热电转换装置、热化学电池、以及热电传感器。
本申请基于2016年3月9日在日本申请的日本特愿2016-046309号并要求优先权，其内容援用于本文。
背景技术
为了将废热等的微小能量转换为电力，热电转换材料近年来受到关注。其中，作为移动设备等的能量源，期待一种薄且效率高的热电转换材料。然而，以往的合金类热电转换材料存在热传导性高、赛贝克系数(Se)低的缺点。因此，近年来，作为一种热电转换材料的热化学电池受到关注(非专利文献1)，该热电转换材料使用了能氧化还原的离子的溶液。
以往的固体热电合金的赛贝克系数(Se)约为0.2mV/K，相对于此，热化学电池的赛贝克系数(Se)具有高一个数量级的值，期待能以低成本制造。例如，在由I-和I3 -构成的热化学电池中，通过氧化还原平衡形成的平衡电位因在高温和低温条件下产生偏移而产生电位。已知其赛贝克系数约为600μV/K，比合金类热电转换材料高。然而，存在电解质的传导性较低的问题。需要进一步提高赛贝克系数(非专利文献2)。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：西奥多J.亚伯拉罕(Theodore J.Abraham)等，“用于收集热能的高赛贝克系数氧化还原离子液态电解质(High Seebeck coefficient redox ionic liquidelectrolytes for thermal energy harvesting)”，能量与环境科学(Energy &Environmental Science)，(英国)，2013年，第6卷，p.2639-2645；
非专利文献2：西奥多J.亚伯拉罕(Theodore J.Abraham)等，“离子液体中的塞贝克系数-热电化学电池的前景(Seebeck coefficients in ionic liquids-prospects forthermo-electrochemical cells)”，化学通讯(Chemical Communications)，(英国)，2011年，第47卷，p.6260-6262。
发明内容
发明所要解决的问题
为了解决上述的问题，作为提高赛贝克系数的新方法，本发明着眼于能够在低温条件下选择性地仅捕捉氧化还原对中的一方且在高温条件下将其释放的捕捉化合物。作为氧化还原对为碘化物离子(I-)和三碘化物离子(I3 -)的情况下的具体例，着眼于主-客体化学(host-guest chemistry)，例如，通过在电解液中加入环糊精，从而在低温条件下I3 -被环糊精捕捉，而在高温条件下I3 -被释放，因此，氧化还原的平衡电位偏移较大。由此，其目的在于，提供一种提高赛贝克系数且提高热电转换效率的热电转换材料。
解决问题的技术方法
本发明发现，通过在电解质中添加在低温条件下选择性地仅捕捉氧化还原对中的一方且在高温条件下将其释放的捕捉化合物，能够使赛贝克系数比以往的热电转换材料更高。本发明发现，在由碘化物离子和三碘化物离子构成的热化学电池的具体例的情况下，通过添加在低温条件下捕捉三碘化物离子且在高温条件下将其释放的环糊精，从而能够将赛贝克系数(Se)提高至2mV/K左右。
本发明如以下的[1]～[11]所述。
[1]一种热电转换材料，其特征在于，具有：
氧化还原对；以及
捕捉化合物，该捕捉化合物在低温条件下选择性地仅捕捉所述氧化还原对中的一方且在高温条件下将其释放。
[2]如[1]所述的热电转换材料，其特征在于，所述捕捉化合物是从由环状化合物及螺旋状化合物组成的组中选出的至少一种以上。
[3]如[1]或[2]中任一项所述的热电转换材料，其特征在于，所述捕捉化合物是在低温条件下自组装的分子。
[4]如[1]或[2]中任一项所述的热电转换材料，其特征在于，所述捕捉化合物是形成包合物的主体化合物。
[5]如[1]或[2]所述的热电转换材料，其特征在于，所述捕捉化合物是从由环糊精、淀粉(直链淀粉)、聚乙烯吡咯烷酮以及聚氧化乙烯组成的组中选出的一种以上。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的热电转换材料，其特征在于，所述氧化还原对是从由碘化物离子与三碘化物离子、亚铁氰化物离子与铁氰化物离子、以及三联吡啶钴(II)与三联吡啶钴(III)组成的组中选出的一对。
[7]如[1]～[6]中任一项中所述的热电转换材料，其特征在于，还包含使所述捕捉化合物在低温条件下自组装的电解质。
[8]一种热电转换装置，其中，具有[1]～[7]中任一项所述的热电转换材料以及一对电极。
[9]如[8]所述的热电转换装置，其特征在于，所述一对电极被设定为不同的温度。
[10]一种热化学电池，其特征在于，包括[8]或[9]所述的热电转换装置。
[11]一种热电传感器，其特征在于，包括[8]或[9]所述的热电转换装置。
发明效果
根据本发明，通过在电解质中添加在低温条件下选择性地仅捕捉氧化还原对中的一方且在高温条件下将其释放的捕捉化合物，能够使赛贝克系数比以往的热电转换材料更高。特别是，通过在由碘化物离子和三碘化物离子构成的热化学电池中添加环糊精，能够使赛贝克系数提高至2000μV/K左右。
附图说明
图1是表示具有本发明的热电转换材料的热电转换装置的概念图。
图2是表示通过α-环糊精选择性地包合I3 -的概念图。
图3是表示通过添加α-环糊精(α-CD)从而在低温侧第一电极附近选择性地包合I3 -的概念图。
图4是表示α-环糊精的添加浓度([α-CD]0)与I3 -的添加浓度([I3 -]0)的比([α-CD]0/[I3 -]0)和赛贝克系数(Se)的关系的图。
图5是表示在包含钾离子的体系中α-环糊精和I3 -的包合物进一步与钾离子自组装的概念图。
图6是表示根据络合物的353nm的吸光度评价的溶液中的络合物浓度的图。
图7是α-环糊精(α-CD)、β-环糊精(β-CD)、γ-环糊精(γ-CD)与I3 -离子形成包合物的结合常数的阿累尼乌斯图。
图8是表示作为淀粉的主要成分的直链淀粉吸入碘的概念图。
图9是表示碘-淀粉络合物引起的吸光度的变化(观测波长：552nm)的图。
图10是表示使用H型容器制成的实施例1的热化学电池的概念图。
图11是实施例1的赛贝克系数的评价图。
图12是表示添加HCl后的赛贝克系数(实线，mV/K)的图。
图13是表示I3 -包合引起的功率密度的增加(电解质：HCl)的图。
图14是记录了加入有α-CD和电解质的电池的功率密度随时间变化的图。
图15是表示添加KCl后的赛贝克系数(实线，mV/K)的图。
图16是针状结晶的显微镜照片。
图17是表示K[(α-CD)2-I5]的结晶结构的图。
图18是表示I3 -包合引起的功率密度的增加(电解质：KCl)的图。
图19A是表示α-CD的浓度与I3 -浓度的比和赛贝克系数(Se)的关系图。浓度条件：[CD]＝0～5mM；[I3 -]＝2.5mM；[I-]＝10mM；[KCl]＝0.200mM。
图19B是表示β-CD的浓度与I3 -浓度的比和赛贝克系数(Se)的关系图。浓度条件：[CD]＝0～5mM；[I3 -]＝2.5mM；[I-]＝10mM；[KCl]＝0.200mM。
图19C是表示γ-CD的浓度与I3 -浓度的比和赛贝克系数(Se)的关系图。浓度条件：[CD]＝0～5mM；[I3 -]＝2.5mM；[I-]＝10mM；[KCl]＝0.200mM。
图19D是表示赛贝克系数(Se)与五种主体分子的浓度的关系图。浓度条件：[CD]＝0～8mM；[I3 -]＝2.5mM；[I-]＝10mM。
图20是未添加KCl情况下的电流密度/功率密度-电压曲线。
图21是添加200mM的KCl情况下的电流密度/功率密度-电压曲线。
图22是评价赛贝克系数的图。
图23是表示淀粉浓度(以6个葡萄糖换算)与I3 -浓度的比和赛贝克系数的关系图。
图24是表示添加淀粉的实施例5中的加入有0.2M的KCl的情况下的功率随时间变化的图。
图25是表示赛贝克系数(Se)与聚乙二醇3000(PEG3000)的浓度(以单体换算，mM单体)的关系图。
图26是赛贝克系数(Se)与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的浓度(以单体换算，mM单体)的关系图。
图27是评价赛贝克系数的图。
具体实施方式
＜热电转换材料＞
本发明的热电转换材料具有：氧化还原对；以及在低温条件下选择性地仅捕捉所述氧化还原对中的一方且在高温条件下将其释放的捕捉化合物。需要说明的是，在本说明书中，“热电转换材料”是指将热直接转换成电、或者将电直接转换成热的材料，例如，是指能够在利用赛贝克效应的设备、利用珀耳帖效应的设备、利用汤姆逊效应的设备等中使用的材料。图1是表示具有本发明的热电转换材料的热电转换装置的概念图。
作为前述捕捉化合物，只要是在低温条件下选择性地仅捕捉前述氧化还原对中的一方且在高温条件下将其释放的捕捉化合物，就没有特别的限定，例如，可举出能够将捕捉对象容纳在化合物中的环状化合物、螺旋状化合物等的高分子等。另外，例如，如果由前述捕捉化合物在低温条件下自组装而构成的集合体能够在低温条件下选择性地仅捕捉前述氧化还原对中的一方且在高温条件下将其释放，则可以是由前述捕捉化合物在低温条件下自组装的化合物。所述环状化合物例如为环糊精，所述螺旋状化合物例如为淀粉。优选前述捕捉化合物是从由环糊精、淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯以及聚乙二醇等组成的组中选出的一种以上，更优选为环糊精。
前述氧化还原对由氧化剂活性种和还原剂活性种构成。能够通过还原反应由氧化剂活性种还原为还原剂活性种、或者通过氧化反应由还原剂活性种氧化为氧化剂活性种。优选前述氧化还原对是从由碘化物离子和三碘化物离子等组成的组中选出的一对，更优选为碘化物离子和三碘化物离子。
本发明的热电转换材料包含离子性电解质，优选该离子性电解质为离子液体，更优选为包含水和有机溶剂的水系溶剂或水。例如，当离子性电解质为水系溶剂或水时，其特征在于，氧化还原对在水系溶剂或水中发生氧化还原反应，而且，前述捕捉化合物在水系溶剂或水中在低温条件下选择性地仅捕捉前述氧化还原对中的一方且在高温条件下将其释放。
离子性电解质也可以包含除氧化还原对以外的离子。例如，当离子性电解质为水系溶剂或水时，优选包含碱性离子。
进一步地，优选包含使前述捕捉化合物在低温条件下自组装的电解质。
当前述氧化还原对为碘化物离子和三碘化物离子时，捕捉化合物优选为能够捕捉三碘化物离子的环糊精，更优选为α-环糊精。优选离子性电解质为水系溶剂或水。优选水系溶剂或水还包含碱性离子。
＜热电转换装置＞
本发明的热电转换装置具有前述热电转换材料以及一对电极。需要说明的是，“热电转换装置”是指包括全部利用了热电转换材料的赛贝克元件、珀耳帖元件等的能够将热能和电能相互转换的热电转换元件、利用热电转换材料的公知装置的装置。
本发明的热电转换装置例如具有：氧化还原对；在低温条件下选择性地仅捕捉前述氧化还原对中的一方且在高温条件下将其释放的捕捉化合物；离子性电解质；第一电极；以及第二电极，而且，前述电解质与前述第一电极的至少一部分的表面和第二电极的至少一部分的表面物理接触。
＜＜捕捉化合物＞＞
只要捕捉化合物是在低温条件下选择性地仅捕捉前述氧化还原对中的一方且在高温条件下将其释放的捕捉化合物，就没有特别的限定，例如，可举出能够将捕捉对象容纳在化合物中的环状化合物、螺旋状化合物等的高分子等。另外，例如，捕捉化合物优选为包合捕捉对象从而形成包合物的主体化合物。另外，例如，如果由前述捕捉化合物在低温条件下自组装而构成的集合体能够在低温条件下选择性地仅捕捉前述氧化还原对中的一方且在高温条件下将其释放，则可以是由前述捕捉化合物在低温条件下自组装的化合物。该环状化合物例如为环糊精，该螺旋状化合物例如为淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯。另外，该主体化合物例如为环糊精、淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯。优选前述捕捉化合物为从由环糊精、淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯以及聚乙二醇等组成的组中选出的一种以上，更优选为环糊精。
作为环糊精，例如，可举出从由α-环糊精(α-CD)、β-环糊精(β-CD)、γ-环糊精(γ-CD)、六-(2，6-二-O-甲基)-α-环糊精(Di-O-Me-α-CD)、以及六-(2，3，6-三-O-甲基)-α-环糊精(Tri-O-Me-α-CD)组成的组中选出的一种或两种以上的化合物。更优选从由α-环糊精(α-CD)、六-(2，6-二-O-甲基)-α-环糊精(Di-O-Me-α-CD)、以及六-(2，3，6-三-O-甲基)-α-环糊精(Tri-O-Me-α-CD)组成的组中选出的一种或两种以上的化合物。
＜＜氧化还原对＞＞
前述氧化还原对由氧化剂活性种和还原剂活性种构成。能够通过还原反应由氧化剂活性种还原为还原剂活性种、或者通过氧化反应由还原剂活性种氧化为氧化剂活性种。前述氧化还原对优选为从由碘化物离子和三碘化物离子、亚铁氰化物离子和铁氰化物离子、三联吡啶钴(II)和三联吡啶钴(III)、以及二茂铁(ferrocen)单羧酸(FeII)和二茂铁鎓(ferrocenium)单羧酸(FeIII)组成的组中选出的一对，更优选为碘化物离子和三碘化物离子。
＜＜离子性电解质＞＞
离子性电解质优选为离子液体、离子性固体，更优选为包含水和有机溶剂的水系溶剂或水。例如，当离子性电解质为水系溶剂或水时，其特征在于，氧化还原对在水系溶剂或水中发生氧化还原反应，而且，前述捕捉化合物在水系溶剂或水中在低温条件下选择性地仅捕捉前述氧化还原对中的一方且在高温条件下将其释放。优选水系电解质还包含钾等的碱性离子。
＜＜第一电极或第二电极＞＞
作为与前述电解质接触的第一电极或第二电极的一部分表面部分的材料，可举出铂或碳等导电材料，但优选溶解电位高且耐腐蚀性优异的铂。另外，从制造成本低且表面积大的观点出发，优选石墨等的碳。
＜＜第一实施方式的热电转换装置＞＞
作为本发明的第一实施方式的热电转换装置，例如，在第一电极，发生前述氧化还原对中的一方的还原剂变为另一方的氧化剂的氧化反应，在前述第二电极，发生前述氧化剂变为前述还原剂的还原反应。可举出在第一电极与第二电极之间存在温度差且该温度差导致产生电位差从而在前述第一电极与第二电极之间产生热电动势的赛贝克元件等的发电装置。
＜＜第二实施方式的热电转换装置＞＞
作为本发明的第二实施方式的热电转换装置，例如，在第一电极，发生前述氧化还原对中的一方的还原剂变为另一方的氧化剂的氧化反应，在前述第二电极，发生使前述氧化剂变为前述还原剂的还原反应。可举出在前述第一电极与第二电极之间存在电位差且该电位差导致产生温度差从而在前述第一电极与第二电极之间产生热移动的珀耳帖元件等的冷却/加热装置。
＜＜第三实施方式的热电转换装置＞＞
作为本发明的第三实施方式的热电转换装置，例如，在低温侧的前述第一电极发生氧化还原对的氧化反应，在高温侧的前述第二电极上发生前述氧化还原对的还原反应。可举出捕捉化合物捕获前述氧化还原对的氧化剂活性种、使前述第一电极与第二电极之间产生热电动势的n-型赛贝克元件。
＜＜第四实施方式的热电转换装置＞＞
本发明的第四实施方式的热电转换装置例如具有碘化物离子和三碘化物离子、环糊精、以及水或水系溶剂，而且还具有低温侧的第一电极和高温侧的第二电极。水系电解质与第一电极的至少一部分表面和第二电极的至少一部分表面物理接触，至少与电解液接触的电极表面部分的材料为铂或碳等导电材料。其中，特别优选溶解电位高且耐腐蚀性优异的铂。另外，从制造成本低且表面积大的观点出发，优选石墨等的碳。
作为水系电解质，优选还包含钾等的碱性离子。
＜热化学电池(thermo-electrochemical cell)＞
本发明的热化学电池(thermo-electrochemical cell)具有：赛贝克元件，利用本发明的热电转换材料，因第一电极与第二电极之间的温度差而在第一电极和第二电极发生氧化还原反应，在第一电极与第二电极之间产生电位差。
赛贝克元件通过下述数学式1所示的赛贝克系数(Se)来评价。
数学式1
(式中，ΔE是电极间的电位差，ΔT是温度差。)
本发明的热化学电池所具有的热电转换材料具有：氧化还原对；以及在低温条件下选择性地仅捕捉前述氧化还原对中的一方且在高温条件下将其释放的捕捉化合物。根据氧化还原对的氧化剂活性种浓度([Ox])、还原剂活性种浓度([Red])与电极温度(T)、标准电位(Ef)的关系，在第一电极或第二电极，氧化还原对的氧化还原电位(E)能够通过作为能斯特公式的下述数学式(2)表示。
数学式2
如式(2)所示，氧化还原对的氧化还原电位(E)取决于标准电位(Ef)、温度、氧化还原对的氧化剂活性种浓度([Ox])以及还原剂活性种浓度([Red])。
本发明通过包含在低温条件下选择性地仅捕捉氧化还原对中的一方且在高温条件下将其释放的捕捉化合物，从而例如在低温侧的第一电极附近，捕捉在氧化反应中产生的氧化剂活性种，使氧化剂活性种浓度([Ox])减少。在高温的第二电极附近，释放作为还原反应的反应物的氧化剂活性种，使氧化剂活性种浓度([Ox])增加。其结果是，产生第一电极附近与第二电极附近的氧化剂活性种浓度([Ox])差，与不含捕捉化合物的以往的温度差电池相比，使用浓度差来产生第一电极与第二电极的电位差。
＜＜第一实施方式的热化学电池＞＞
[环糊精的添加]
本发明的第一实施方式的热化学电池具有碘化物离子和三碘化物离子、α-环糊精、以及水或水系溶剂，而且还具有低温侧的第一电极和高温侧的第二电极。
[通过α-环糊精包合I3 -]
对于通过由化学式(1)表示的α-环糊精包合I3 -而言，如现有技术中所公开的那样，选择性地包合疏水的I3 -，而不是亲水的I-。
化学式1
图2是表示在低温侧电极附近通过α-环糊精选择性地包合I3 -的概念图。
在低温侧的第一电极附近，捕捉在氧化反应(I-/I3 -)中产生的氧化剂活性种I3 -，使氧化剂活性种浓度([I3 -])减少。在高温的第二电极附近，释放作为还原反应(I3 -/I-)的反应物的氧化剂活性种，使氧化剂活性种浓度([I3 -])增加。其结果是，产生第一电极附近与第二电极附近的氧化剂活性种浓度([I3 -])差，与不含捕捉化合物的以往的温度差电池相比，使用浓度差来增大第一电极与第二电极的电位差(数学式3)。
数学式3
根据作为能斯特公式的下述数学式(4)，电位取决于浓度，因此，当存在浓度差时，电位差增大(如图3所示)。
数学式4
图3是表示通过添加α-环糊精(α-CD)来在低温侧第一电极附近选择性地包合I3 -的概念图。
其结果是，通过添加α-环糊精，能够得到赛贝克系数为添加前的3倍的高达约2mV/K的值。
[捕捉化合物的相对浓度和赛贝克系数]
图4是表示α-环糊精添加浓度([α-CD]0)与I3 -的添加浓度([I3 -]0)的比([α-CD]0/[I3 -]0)和赛贝克系数(Se)的关系、以及未包合的I3 -的浓度与[α-CD]0/[I3 -]0的关系的图。如图4所示，在[α-CD]0/[I3 -]0＞1以后，由10℃的第一电极(虚线)和40℃的第二电极(实线)表示的未包合的I3 -的浓度差变大。
将根据等温滴定量热法求得的α-CD和I3 -的结合常数示于下述表1。当温度上升30℃时，α-CD和I3 -的结合常数减少12％。
表1
α-CD和I3 -的结合常数(等温滴定量热法)
| 10℃ | 40℃ |
| 3.7×10<sup>5</sup> | 4.4×10<sup>4</sup> |
图4的实线是通过作为能斯特公式的数学式(5)进行模拟求得的赛贝克系数(Se)。表明了I3 -的浓度差引起赛贝克系数增加。
数学式5
＜＜第二实施方式的热化学电池＞＞
[支持电解质对赛贝克系数的影响]
对于本发明的第二实施方式的热化学电池而言，除了进一步添加钾离子等碱性离子以外，与第一实施方式的热化学电池相同。通过添加碱性离子，能得到更高的赛贝克系数。
例如，通过添加钾离子(K+)，在第一电极附近，生成深绿色的沉淀K[(α-CD)2-I5]，使I3 -的浓度进一步减少。低温侧第一电极附近的沉淀的量比高温侧第二电极附近的沉淀量多。沉淀生成造成I3 -的浓度差扩大。其结果是，赛贝克系数增加至最大1.96mV/K。得到该赛贝克系数的原因有如下三点。(图5)
〔1〕在低温条件下自组装(生成沉淀)。
〔2〕溶液中的络合物浓度变低。
〔3〕低温条件下的I3 -浓度进一步降低。
图5是表示在包含钾离子的体系中α-环糊精和I3 -的包合物进一步地与钾离子自组装的概念图。
图6是表示根据α-环糊精和I3 -的络合物在353nm处的吸光度而评价的溶液中的络合物浓度的图。在低温侧α-环糊精和I3 -的络合物进行自组装，溶液中的浓度降低。
根据图6，将第一电极为10℃、第二电极为40℃时有沉淀的情况下和没有沉淀的情况下的I3 -的浓度的数据示于表2。
表2
I3 -的浓度[mM]
| 10℃ | 40℃ | 浓度比 | |
| 有沉淀 | 9.9×10<sup>-4</sup> | 2.6×10<sup>-2</sup> | 26倍 |
| 无沉淀 | 4.2×10<sup>-3</sup> | 3.2×10<sup>-2</sup> | 7.6倍 |
因此，认为添加钾离子时赛贝克系数增加的原因在于，沉淀的生成造成I3 -的浓度差扩大。
＜＜本发明的第三实施方式和第四实施方式的热化学电池＞＞
[比较α-CD、β-CD、γ-CD之间的效果]
对于本发明的第三实施方式和第四实施方式的热化学电池而言，除了分别使用β-环糊精(β-CD)、γ-环糊精(γ-CD)来代替α-环糊精(α-CD)以外，与第一实施方式的热化学电池相同。
将α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精与I3 -离子形成包合物的结合常数的阿累尼乌斯图示于图7。β-环糊精和γ-环糊精没有像α-环糊精那样的结合常数，但具有一定的温度依赖性。
具有β-环糊精、γ-环糊精的热化学电池无法得到像α-环糊精那样高的赛贝克系数(Se)。但是，与没有环糊精的热化学电池相比，表现出较高的赛贝克系数(Se)。
图7是α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精与I3 -离子形成包合物的结合常数的阿累尼乌斯图。
如图7所示，与α-环糊精(α-CD)同样地，当添加β-环糊精(β-CD)时，形成β-CD-I3 -包合物，例如，在4mM的β-环糊精的情况下，Se为1.1mV/K。当进一步添加K+时，沉淀生成，Se为1.5mV/K。当添加γ-环糊精时，形成γ-CD-I3 -包合物，Se为0.92mV/K。但是，即使进一步添加K+，也不会生成沉淀。Se为1.0mV/K。
＜＜本发明的第五实施方式的热化学电池＞＞
[使用淀粉作为捕捉化合物]
对于本发明的第五实施方式的热化学电池而言，除了使用直链淀粉(淀粉的主要成分)来代替环糊精以外，与第一实施方式的热化学电池相同。同样观察到了赛贝克系数的提高效果。
作为淀粉的主要成分的直链淀粉像图8那样纳入(捕捉)碘。
直链淀粉(淀粉)也同样地能观察到赛贝克系数的提高效果。
图9是表示由碘-淀粉络合物引起的吸光度的变化(观测波长552nm)的图。当温度上升时，浓度减少，当温度下降时，浓度增加。
对于本发明的第五实施方式的热化学电池，与第一实施方式同样地，淀粉的添加引起赛贝克系数增加。
＜热电传感器＞
本发明的热电传感器是利用前述的本发明的各热电转换材料来感测电极间的温度差的装置。由于本发明的热电转换材料的赛贝克系数高，因此作为温度传感器的灵敏度高。例如，可举出由使用包含前述α-环糊精、以及具有碘化物离子和三碘化物离子以及钾离子的水溶液的热电转换材料且具有第一和第二铂电极的热电转换装置构成的热电传感器。在这种热电传感器的情况下，即使第一和第二电极间的温度差仅为1℃也能产生2mV的电压。通过连接精度良好的电压计等测定电位差的装置，能够制成能识别0.000001℃左右的差异的传感器。如果能识别该程度的温度差，则例如从位于墙壁的另一侧的人的体温传递的热对一个电极进行加热，能够感测到人。另外，能够感测从热源辐射的微弱的红外线。此外，当在一个电极侧设置例如能够吸收紫外线等特定的光从而发热的材料时，能够应用于感测微弱的光的热电传感器。
实施例
(实施例1)
＜电解液的制备＞
在如图10所示的具有两个试管的H型容器中，加入I2(317mg，1.25mmol)、KI(415mg，2.50mmol)以及水，制备成[KI3]50mM、[KI]50mM的溶液。在2.5ml该溶液中添加0.2mmol的α-CD(25mM)后，用KI水溶液稀释，得到2.5mM[KI3]、10mM[KI]、4mM[α-CD]的溶液。将H型的两个试管中的第一试管置于冰浴中，并将第一电极附近的温度保持在10℃，将第二试管置于能在10～50℃调节温度的恒温槽中，并将第二电极附近的温度调节为10～50℃。
＜电池的构成＞
在包含由2.5mM[KI3]、10mM[KI]以及4mM[α-CD]组成的水溶液的第一试管和第二试管中分别插入铂丝。
＜I3 -的包合引起的赛贝克系数的增加＞
根据图11所示的直线的斜率求得赛贝克系数。当加入α-环糊精时，赛贝克系数从0.86mV/K增加至1.43m/K。
(实施例2)
对于实施例2而言，除了添加HCl(0.1M)以外，与实施例1相同。图12是表示添加HCl后的赛贝克系数(实线)[mV/K]的图。与实施例1同样地，根据图12，赛贝克系数(Se)从未添加α-CD时的0.56mV/K增加至添加后的1.16。图12也示出了与实施例1的对比。HCl的添加引起I3 -/I-活度发生变化。当添加α-CD时，Se从1.43mV/K减少至1.16mV/K；当未添加α-CD时，Se从0.86mV/K减少至0.56mV/K。
＜包合引起的功率密度增加(电解质：HCl)＞
通过添加α-CD，观察到开路电压(Voc)的增加以及输出功率密度的增加。
图13是表示I3 -包合引起功率密度的增加(电解质：HCl)的图。
＜功率密度随时间的变化(有α-CD)＞
图14是记录了加入有α-CD和电解质(◇：HCl)的电池的功率密度随时间变化的图。
(实施例3)
对于实施例3而言，除了添加KCl(0.2M)以外，与实施例1相同。图15是表示添加KCl后的赛贝克系数(实线，mV/K)的图。与实施例1同样地，在图15中，赛贝克系数(Se)从没有添加α-CD时的0.86mV/K增加至添加后的1.96mV/K。图15也示出了与实施例1的对比。添加KCl没有引起I3 -/I-的活度发生变化。当添加α-CD时，Se从1.43mV/K增加至1.96mV/K；当未添加α-CD时，Se没有变化，为0.86mV/K。
在实施例3中，与实施例1、2不同，观测到深绿色的沉淀K[(α-CD)2-I5]。认为沉淀的生成导致了赛贝克系数的增加。
＜K[(α-CD)2-I5]的结晶结构＞
为了鉴定深绿色的沉淀物，制备以下的水溶液，并对该沉淀物的结构进行评价。水溶液中的各离子浓度如下所示。
[I3 -]0＝[I-]0＝8mM、
[α-CD]0＝4mM、
[KCl]＝80mM
将上述溶液静置两天，得到针状结晶(图16)。该结晶结构通过X射线衍射装置(XRD)测定，将其解析结果示于图17。
[包合引起的功率密度增加(电解质：KCl)]
如图18所示，通过添加α-CD，观测到开路电压(Voc)的增加和输出功率密度的增加。
[功率密度随时间的变化(有α-CD)]
图14是记录了加入有α-CD和电解质(○：KCl)的电池的功率密度随时间变化的图。
(实施例4)
＜α-CD、β-CD、γ-CD、Di-O-Me-α-CD、Tri-O-Me-α-CD的添加效果＞
对于实施例4的热化学电池而言，除了分别使用β-环糊精(β-CD)、γ-环糊精(γ-CD)、六-(2，6-二-O-甲基)-α-环糊精(Di-O-Me-α-CD)、六-(2，3，6-三-O-甲基)-α-环糊精(Tri-O-Me-α-CD)来代替α-环糊精(α-CD)以外，与实施例1的热化学电池相同。
图19A、19B、19C是表示赛贝克系数与主体分子的相对浓度的关系图，环糊精的添加浓度([CD]0)为0～5mM，三碘化物离子的添加浓度([I3 -]0)为2.5mM，碘化物离子的浓度([I-])为10mM，氯化钾的浓度([KCl])为0.200mM。
如图19A、19B、19C所示，与α-环糊精同样地，当添加β-环糊精时，形成β-CD-I3 -包合物，例如，在4mM的β-环糊精的情况下，Se为1.1mV/K。当进一步添加K+时，沉淀生成，Se为1.5mV/K。当添加γ-环糊精时，形成γ-CD-I3 -包合物，例如，在4mM的β-环糊精的情况下，Se为1.1mV/K。当进一步添加K+时，不生成沉淀。
图19D是表示赛贝克系数与五种主体分子的浓度的关系图，环糊精的添加浓度([CD]0)为0～8mM，三碘化物离子的添加浓度([I3 -]0)为2.5mM，碘化物离子的浓度([I-])为10mM。
如图19D所示，与α-环糊精同样地，当添加β-环糊精时，形成β-CD-I3 -包合物，例如，在4mM的β-环糊精的情况下，Se为1.1mV/K。当添加γ-环糊精时，形成γ-CD-I3 -包合物，例如，在4mM的γ-环糊精的情况下，Se为0.8mV/K。当添加六-(2，6-二-O-甲基)-α-环糊精时，形成Di-O-Me-α-CD-I3 -包合物，例如，在4mM的六-(2，6-二-O-甲基)-α-环糊精的情况下，Se为1.5mV/K。当添加六-(2，3，6-三-O-甲基)-α-环糊精时，形成Tri-O-Me-α-CD-I3 -包合物，例如，在4mM的Tri-O-Me-α-CD的情况下，Se为1.85mV/K。
＜α-CD、β-CD、γ-CD之间的电流密度/功率密度-电压曲线的比较＞
图20是未加入KCl时的电流密度/功率密度-电压曲线的图。溶液的各离子的浓度如下。
×：[CD]＝0mM
[I3 -]＝2.5mM
[I-]＝10mM
◇：添加γ-CD
△：添加β-CD
○：添加α-CD
实线：功率密度-电压曲线
虚线：电流密度-电压曲线
图21是添加200mM的KCl时的电流密度/功率密度-电压曲线的图。溶液的各离子的浓度如下。
×：[CD]＝0mM
[I3 -]＝2.5mM
[I-]＝10mM
[KCl]＝200mM
▽：[CD]＝0mM
[I3 -]＝50mM
[I-]＝50mM
△：在×中添加β-CD
○：在×中添加α-CD
实线：功率密度-电压曲线
虚线：电流密度-电压曲线
根据上述结果，在使用与α体相比空孔更大的β-CD和γ-CD作为主体分子的情况下，也表现出反映了各自与I3 -的结合常数的赛贝克系数的变化。
(实施例5)
对于实施例5而言，除了加入添加浓度以葡萄糖换算计为0、30、60mM(以葡萄糖换算)的淀粉来代替环糊精以外，与实施例1相同。进行赛贝克系数的评价，对加入添加浓度以葡萄糖换算计为0、30、60mM(以葡萄糖换算)的淀粉后的开路电压(Voc)与电极间的温度差的关系进行评价，求得如图22所示的赛贝克系数。
图23是表示淀粉浓度(换算成6个葡萄糖的浓度，6个葡萄糖)与I3 -浓度的比([6个葡萄糖]/[I3 -])和赛贝克系数的关系图。
＜功率密度随时间的变化(淀粉)＞
图24是表示在添加淀粉的本实施例中加入0.2M的KCl时的功率密度随时间变化的图。为了进行对比，也一并记载了在添加有α-环糊精的实施例3中加入0.2M的KCl时的功率密度随时间的变化。
(实施例6)
对于实施例6而言，除了添加聚乙二醇4000(岸田化学株式会社(キシダ化学株式会社)制，平均分子量为2700～3400)(PEG4000)来代替环糊精以外，与实施例1同样地进行赛贝克系数的评价。图26是表示赛贝克系数与聚乙二醇3000的浓度(以单体换算，mM单体)的关系的图。如图26所示，当添加浓度以单体换算计为10mM时，赛贝克系数为1.35mV/K。
(实施例7)
对于实施例7而言，除了添加聚乙烯吡咯烷酮(岸田化学株式会社(キシダ化学株式会社)制，分子量为40000)(PVP)来代替环糊精以外，与实施例1同样地进行赛贝克系数的评价。图27是表示赛贝克系数与聚乙烯吡咯烷酮的浓度(以单体换算计的浓度，mM单体)的关系图。当添加浓度以单体换算计为20mM时，赛贝克系数为1.15mV/K。
(实施例8)
对于实施例8而言，使用二茂铁单羧酸(FeII)(西格玛奥德里奇公司(シグマアルドリッチ社)制)和作为其氧化体的二茂铁鎓(ferrocenium)单羧酸(FeIII)来代替作为氧化还原对的碘化物离子和三碘化物离子，以及添加β-环糊精来代替α-环糊精，除此以外，与实施例1同样地进行赛贝克系数的评价。如图27所示，对无β-环糊精时以及添加了2.0mM的β-环糊精后的开路电压(Voc)与电极间的温度差(ΔT)的关系进行评价，各赛贝克系数为-0.98mV/K和-1.20mV/K。确认了β-环糊精选择性地捕捉作为还原体的二茂铁单羧酸(FeII)。
Claims (13)
1.一种热电转换材料，其特征在于，具有：
氧化还原对；以及
捕捉化合物，该捕捉化合物在低温条件下选择性地仅捕捉所述氧化还原对中的一方且在高温条件下将其释放。
2.如权利要求1所述的热电转换材料，其特征在于，所述捕捉化合物是从由环状化合物及螺旋状化合物组成的组中选出的至少一种以上。
3.如权利要求1或2所述的热电转换材料，其特征在于，所述捕捉化合物是在低温条件下自组装的分子。
4.如权利要求1或2所述的热电转换材料，其特征在于，所述捕捉化合物是形成包合物的主体化合物。
5.如权利要求1或2所述的热电转换材料，其特征在于，所述捕捉化合物是从由环糊精、淀粉、聚乙烯吡咯烷酮以及聚氧化乙烯组成的组中选出的一种以上。
6.如权利要求1或2所述的热电转换材料，其特征在于，所述氧化还原对是从由碘化物离子与三碘化物离子、亚铁氰化物离子与铁氰化物离子、以及三联吡啶钴(II)与三联吡啶钴(III)组成的组中选出的一对。
7.如权利要求1或2所述的热电转换材料，其特征在于，还包含使所述捕捉化合物在低温条件下自组装的电解质。
8.一种热电转换装置，其中，具有权利要求1～7中任一项所述的热电转换材料以及一对电极。
9.如权利要求8所述的热电转换装置，其特征在于，所述一对电极被设定为不同的温度。
10.一种热化学电池，其特征在于，包括权利要求8所述的热电转换装置。
11.一种热电传感器，其特征在于，包括权利要求8所述的热电转换装置。
12.一种热电转换方法，其特征在于，包括：
将捕捉化合物添加在电解质中的工序，该捕捉化合物在低温条件下选择性地仅捕捉氧化还原对中的一方且在高温条件下将其释放；
形成热电转换装置的工序，该热电转换装置是将电解质与电极组合而成的，该电解质是通过所述将捕捉化合物添加在电解质中的工序得到的电解质；
通过对由所述形成热电转换装置的工序形成的热电转换装置给予热，从而使电或功率产生的工序。
13.一种选择性地捕捉热电转换材料所含的氧化还原对的方法，其特征在于，包括：
热电转换材料所含的捕捉化合物在低温时仅捕捉氧化还原对中的一方且在高温时将其释放的工序。
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