CN108780837A - 热电转换材料、具有该热电转换材料的热电转换装置、热化学电池、以及热电传感器 - Google Patents
热电转换材料、具有该热电转换材料的热电转换装置、热化学电池、以及热电传感器 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108780837A CN108780837A CN201780015254.2A CN201780015254A CN108780837A CN 108780837 A CN108780837 A CN 108780837A CN 201780015254 A CN201780015254 A CN 201780015254A CN 108780837 A CN108780837 A CN 108780837A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- thermo
- converting material
- electric converting
- compound
- cyclodextrin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 76
- 229920000858 Cyclodextrin Polymers 0.000 claims description 52
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 32
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 27
- HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N schardinger α-dextrin Chemical compound O1C(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(O)C2O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC2C(O)C(O)C1OC2CO HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 22
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 22
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 20
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 229940006461 iodide ion Drugs 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 claims description 12
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 11
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 10
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 10
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 8
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 8
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JAWGVVJVYSANRY-UHFFFAOYSA-N cobalt(3+) Chemical compound [Co+3] JAWGVVJVYSANRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UETZVSHORCDDTH-UHFFFAOYSA-N iron(2+);hexacyanide Chemical compound [Fe+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] UETZVSHORCDDTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- -1 ferricyanide ions Chemical class 0.000 claims description 2
- HFHDHCJBZVLPGP-RWMJIURBSA-N alpha-cyclodextrin Chemical compound OC[C@H]([C@H]([C@@H]([C@H]1O)O)O[C@H]2O[C@@H]([C@@H](O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O3)[C@H](O)[C@H]2O)CO)O[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]3O[C@@H]1CO HFHDHCJBZVLPGP-RWMJIURBSA-N 0.000 description 68
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 36
- 229920001450 Alpha-Cyclodextrin Polymers 0.000 description 34
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N beta-cyclodextrin Chemical compound OC[C@H]([C@H]([C@@H]([C@H]1O)O)O[C@H]2O[C@@H]([C@@H](O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O3)[C@H](O)[C@H]2O)CO)O[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]3O[C@@H]1CO WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N 0.000 description 28
- 229940043377 alpha-cyclodextrin Drugs 0.000 description 27
- GDSRMADSINPKSL-HSEONFRVSA-N gamma-cyclodextrin Chemical compound OC[C@H]([C@H]([C@@H]([C@H]1O)O)O[C@H]2O[C@@H]([C@@H](O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O3)[C@H](O)[C@H]2O)CO)O[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]3O[C@@H]1CO GDSRMADSINPKSL-HSEONFRVSA-N 0.000 description 19
- 239000001116 FEMA 4028 Substances 0.000 description 17
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 17
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 17
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 17
- 235000011175 beta-cyclodextrine Nutrition 0.000 description 17
- 229960004853 betadex Drugs 0.000 description 17
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 15
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 15
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 15
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 15
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 12
- 229940080345 gamma-cyclodextrin Drugs 0.000 description 12
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 11
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 10
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 9
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 8
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 8
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 7
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 6
- 229920000856 Amylose Polymers 0.000 description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- GPRSOIDYHMXAGW-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene cyclopentanecarboxylic acid iron Chemical compound [CH-]1[CH-][CH-][C-]([CH-]1)C(=O)O.[CH-]1C=CC=C1.[Fe] GPRSOIDYHMXAGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001353 Dextrin Polymers 0.000 description 2
- 239000004375 Dextrin Substances 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- BOXSCYUXSBYGRD-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;iron(3+) Chemical compound [Fe+3].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 BOXSCYUXSBYGRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019425 dextrin Nutrition 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 238000000111 isothermal titration calorimetry Methods 0.000 description 2
- 229960003511 macrogol Drugs 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 230000005679 Peltier effect Effects 0.000 description 1
- 229920002560 Polyethylene Glycol 3000 Polymers 0.000 description 1
- 229920001030 Polyethylene Glycol 4000 Polymers 0.000 description 1
- 206010037660 Pyrexia Diseases 0.000 description 1
- 230000005678 Seebeck effect Effects 0.000 description 1
- 230000005680 Thomson effect Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036760 body temperature Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000686 essence Substances 0.000 description 1
- 238000003306 harvesting Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- PANJMBIFGCKWBY-UHFFFAOYSA-N iron tricyanide Chemical compound N#C[Fe](C#N)C#N PANJMBIFGCKWBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000002075 main ingredient Substances 0.000 description 1
- TZBAVQKIEKDGFH-UHFFFAOYSA-N n-[2-(diethylamino)ethyl]-1-benzothiophene-2-carboxamide;hydrochloride Chemical compound [Cl-].C1=CC=C2SC(C(=O)NCC[NH+](CC)CC)=CC2=C1 TZBAVQKIEKDGFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 239000003115 supporting electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/10—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
- G01J5/00—Radiation pyrometry, e.g. infrared or optical thermometry
- G01J5/10—Radiation pyrometry, e.g. infrared or optical thermometry using electric radiation detectors
- G01J5/12—Radiation pyrometry, e.g. infrared or optical thermometry using electric radiation detectors using thermoelectric elements, e.g. thermocouples
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01K—MEASURING TEMPERATURE; MEASURING QUANTITY OF HEAT; THERMALLY-SENSITIVE ELEMENTS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- G01K7/00—Measuring temperature based on the use of electric or magnetic elements directly sensitive to heat ; Power supply therefor, e.g. using thermoelectric elements
- G01K7/02—Measuring temperature based on the use of electric or magnetic elements directly sensitive to heat ; Power supply therefor, e.g. using thermoelectric elements using thermoelectric elements, e.g. thermocouples
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M14/00—Electrochemical current or voltage generators not provided for in groups H01M6/00 - H01M12/00; Manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/01—Manufacture or treatment
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/81—Structural details of the junction
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/856—Thermoelectric active materials comprising organic compositions
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2220/00—Batteries for particular applications
- H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/30—Deferred-action cells
- H01M6/36—Deferred-action cells containing electrolyte and made operational by physical means, e.g. thermal cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
- Measuring Temperature Or Quantity Of Heat (AREA)
Abstract
本发明提供显著增加赛贝克系数的热电转换材料、具有该热电转换材料的热电转换装置、热化学电池以及热电传感器。本发明的热电转换材料具有：氧化还原对；以及在低温条件下选择性地仅捕捉所述氧化还原对中的一方且在高温条件下将其释放的捕捉化合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种热电转换材料、具有该热电转换材料的热电转换装置、热化学电池、以及热电传感器。
本申请基于2016年3月9日在日本申请的日本特愿2016-046309号并要求优先权，其内容援用于本文。
背景技术
为了将废热等的微小能量转换为电力，热电转换材料近年来受到关注。其中，作为移动设备等的能量源，期待一种薄且效率高的热电转换材料。然而，以往的合金类热电转换材料存在热传导性高、赛贝克系数(Se)低的缺点。因此，近年来，作为一种热电转换材料的热化学电池受到关注(非专利文献1)，该热电转换材料使用了能氧化还原的离子的溶液。
以往的固体热电合金的赛贝克系数(Se)约为0.2mV/K，相对于此，热化学电池的赛贝克系数(Se)具有高一个数量级的值，期待能以低成本制造。例如，在由I-和I3 -构成的热化学电池中，通过氧化还原平衡形成的平衡电位因在高温和低温条件下产生偏移而产生电位。已知其赛贝克系数约为600μV/K，比合金类热电转换材料高。然而，存在电解质的传导性较低的问题。需要进一步提高赛贝克系数(非专利文献2)。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：西奥多J.亚伯拉罕(Theodore J.Abraham)等，“用于收集热能的高赛贝克系数氧化还原离子液态电解质(High Seebeck coefficient redox ionic liquidelectrolytes for thermal energy harvesting)”，能量与环境科学(Energy &Environmental Science)，(英国)，2013年，第6卷，p.2639-2645；
非专利文献2：西奥多J.亚伯拉罕(Theodore J.Abraham)等，“离子液体中的塞贝克系数-热电化学电池的前景(Seebeck coefficients in ionic liquids-prospects forthermo-electrochemical cells)”，化学通讯(Chemical Communications)，(英国)，2011年，第47卷，p.6260-6262。
发明内容
发明所要解决的问题
为了解决上述的问题，作为提高赛贝克系数的新方法，本发明着眼于能够在低温条件下选择性地仅捕捉氧化还原对中的一方且在高温条件下将其释放的捕捉化合物。作为氧化还原对为碘化物离子(I-)和三碘化物离子(I3 -)的情况下的具体例，着眼于主-客体化学(host-guest chemistry)，例如，通过在电解液中加入环糊精，从而在低温条件下I3 -被环糊精捕捉，而在高温条件下I3 -被释放，因此，氧化还原的平衡电位偏移较大。由此，其目的在于，提供一种提高赛贝克系数且提高热电转换效率的热电转换材料。
解决问题的技术方法
本发明发现，通过在电解质中添加在低温条件下选择性地仅捕捉氧化还原对中的一方且在高温条件下将其释放的捕捉化合物，能够使赛贝克系数比以往的热电转换材料更高。本发明发现，在由碘化物离子和三碘化物离子构成的热化学电池的具体例的情况下，通过添加在低温条件下捕捉三碘化物离子且在高温条件下将其释放的环糊精，从而能够将赛贝克系数(Se)提高至2mV/K左右。
本发明如以下的[1]～[11]所述。
[1]一种热电转换材料，其特征在于，具有：
氧化还原对；以及
捕捉化合物，该捕捉化合物在低温条件下选择性地仅捕捉所述氧化还原对中的一方且在高温条件下将其释放。
[2]如[1]所述的热电转换材料，其特征在于，所述捕捉化合物是从由环状化合物及螺旋状化合物组成的组中选出的至少一种以上。
[3]如[1]或[2]中任一项所述的热电转换材料，其特征在于，所述捕捉化合物是在低温条件下自组装的分子。
[4]如[1]或[2]中任一项所述的热电转换材料，其特征在于，所述捕捉化合物是形成包合物的主体化合物。
[5]如[1]或[2]所述的热电转换材料，其特征在于，所述捕捉化合物是从由环糊精、淀粉(直链淀粉)、聚乙烯吡咯烷酮以及聚氧化乙烯组成的组中选出的一种以上。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的热电转换材料，其特征在于，所述氧化还原对是从由碘化物离子与三碘化物离子、亚铁氰化物离子与铁氰化物离子、以及三联吡啶钴(II)与三联吡啶钴(III)组成的组中选出的一对。
[7]如[1]～[6]中任一项中所述的热电转换材料，其特征在于，还包含使所述捕捉化合物在低温条件下自组装的电解质。
[8]一种热电转换装置，其中，具有[1]～[7]中任一项所述的热电转换材料以及一对电极。
[9]如[8]所述的热电转换装置，其特征在于，所述一对电极被设定为不同的温度。
[10]一种热化学电池，其特征在于，包括[8]或[9]所述的热电转换装置。
[11]一种热电传感器，其特征在于，包括[8]或[9]所述的热电转换装置。
发明效果
根据本发明，通过在电解质中添加在低温条件下选择性地仅捕捉氧化还原对中的一方且在高温条件下将其释放的捕捉化合物，能够使赛贝克系数比以往的热电转换材料更高。特别是，通过在由碘化物离子和三碘化物离子构成的热化学电池中添加环糊精，能够使赛贝克系数提高至2000μV/K左右。
附图说明
图1是表示具有本发明的热电转换材料的热电转换装置的概念图。
图2是表示通过α-环糊精选择性地包合I3 -的概念图。
图3是表示通过添加α-环糊精(α-CD)从而在低温侧第一电极附近选择性地包合I3 -的概念图。
图4是表示α-环糊精的添加浓度([α-CD]0)与I3 -的添加浓度([I3 -]0)的比([α-CD]0/[I3 -]0)和赛贝克系数(Se)的关系的图。
图5是表示在包含钾离子的体系中α-环糊精和I3 -的包合物进一步与钾离子自组装的概念图。
图6是表示根据络合物的353nm的吸光度评价的溶液中的络合物浓度的图。
图7是α-环糊精(α-CD)、β-环糊精(β-CD)、γ-环糊精(γ-CD)与I3 -离子形成包合物的结合常数的阿累尼乌斯图。
图8是表示作为淀粉的主要成分的直链淀粉吸入碘的概念图。
图9是表示碘-淀粉络合物引起的吸光度的变化(观测波长：552nm)的图。
图10是表示使用H型容器制成的实施例1的热化学电池的概念图。
图11是实施例1的赛贝克系数的评价图。
图12是表示添加HCl后的赛贝克系数(实线，mV/K)的图。
图13是表示I3 -包合引起的功率密度的增加(电解质：HCl)的图。
图14是记录了加入有α-CD和电解质的电池的功率密度随时间变化的图。
图15是表示添加KCl后的赛贝克系数(实线，mV/K)的图。
图16是针状结晶的显微镜照片。
图17是表示K[(α-CD)2-I5]的结晶结构的图。
图18是表示I3 -包合引起的功率密度的增加(电解质：KCl)的图。
图19A是表示α-CD的浓度与I3 -浓度的比和赛贝克系数(Se)的关系图。浓度条件：[CD]＝0～5mM；[I3 -]＝2.5mM；[I-]＝10mM；[KCl]＝0.200mM。
图19B是表示β-CD的浓度与I3 -浓度的比和赛贝克系数(Se)的关系图。浓度条件：[CD]＝0～5mM；[I3 -]＝2.5mM；[I-]＝10mM；[KCl]＝0.200mM。
图19C是表示γ-CD的浓度与I3 -浓度的比和赛贝克系数(Se)的关系图。浓度条件：[CD]＝0～5mM；[I3 -]＝2.5mM；[I-]＝10mM；[KCl]＝0.200mM。
图19D是表示赛贝克系数(Se)与五种主体分子的浓度的关系图。浓度条件：[CD]＝0～8mM；[I3 -]＝2.5mM；[I-]＝10mM。
图20是未添加KCl情况下的电流密度/功率密度-电压曲线。
图21是添加200mM的KCl情况下的电流密度/功率密度-电压曲线。
图22是评价赛贝克系数的图。
图23是表示淀粉浓度(以6个葡萄糖换算)与I3 -浓度的比和赛贝克系数的关系图。
图24是表示添加淀粉的实施例5中的加入有0.2M的KCl的情况下的功率随时间变化的图。
图25是表示赛贝克系数(Se)与聚乙二醇3000(PEG3000)的浓度(以单体换算，mM单体)的关系图。
图26是赛贝克系数(Se)与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的浓度(以单体换算，mM单体)的关系图。
图27是评价赛贝克系数的图。
具体实施方式
＜热电转换材料＞
本发明的热电转换材料具有：氧化还原对；以及在低温条件下选择性地仅捕捉所述氧化还原对中的一方且在高温条件下将其释放的捕捉化合物。需要说明的是，在本说明书中，“热电转换材料”是指将热直接转换成电、或者将电直接转换成热的材料，例如，是指能够在利用赛贝克效应的设备、利用珀耳帖效应的设备、利用汤姆逊效应的设备等中使用的材料。图1是表示具有本发明的热电转换材料的热电转换装置的概念图。
作为前述捕捉化合物，只要是在低温条件下选择性地仅捕捉前述氧化还原对中的一方且在高温条件下将其释放的捕捉化合物，就没有特别的限定，例如，可举出能够将捕捉对象容纳在化合物中的环状化合物、螺旋状化合物等的高分子等。另外，例如，如果由前述捕捉化合物在低温条件下自组装而构成的集合体能够在低温条件下选择性地仅捕捉前述氧化还原对中的一方且在高温条件下将其释放，则可以是由前述捕捉化合物在低温条件下自组装的化合物。所述环状化合物例如为环糊精，所述螺旋状化合物例如为淀粉。优选前述捕捉化合物是从由环糊精、淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯以及聚乙二醇等组成的组中选出的一种以上，更优选为环糊精。
前述氧化还原对由氧化剂活性种和还原剂活性种构成。能够通过还原反应由氧化剂活性种还原为还原剂活性种、或者通过氧化反应由还原剂活性种氧化为氧化剂活性种。优选前述氧化还原对是从由碘化物离子和三碘化物离子等组成的组中选出的一对，更优选为碘化物离子和三碘化物离子。
本发明的热电转换材料包含离子性电解质，优选该离子性电解质为离子液体，更优选为包含水和有机溶剂的水系溶剂或水。例如，当离子性电解质为水系溶剂或水时，其特征在于，氧化还原对在水系溶剂或水中发生氧化还原反应，而且，前述捕捉化合物在水系溶剂或水中在低温条件下选择性地仅捕捉前述氧化还原对中的一方且在高温条件下将其释放。
离子性电解质也可以包含除氧化还原对以外的离子。例如，当离子性电解质为水系溶剂或水时，优选包含碱性离子。
进一步地，优选包含使前述捕捉化合物在低温条件下自组装的电解质。
当前述氧化还原对为碘化物离子和三碘化物离子时，捕捉化合物优选为能够捕捉三碘化物离子的环糊精，更优选为α-环糊精。优选离子性电解质为水系溶剂或水。优选水系溶剂或水还包含碱性离子。
＜热电转换装置＞
本发明的热电转换装置具有前述热电转换材料以及一对电极。需要说明的是，“热电转换装置”是指包括全部利用了热电转换材料的赛贝克元件、珀耳帖元件等的能够将热能和电能相互转换的热电转换元件、利用热电转换材料的公知装置的装置。
本发明的热电转换装置例如具有：氧化还原对；在低温条件下选择性地仅捕捉前述氧化还原对中的一方且在高温条件下将其释放的捕捉化合物；离子性电解质；第一电极；以及第二电极，而且，前述电解质与前述第一电极的至少一部分的表面和第二电极的至少一部分的表面物理接触。
＜＜捕捉化合物＞＞
只要捕捉化合物是在低温条件下选择性地仅捕捉前述氧化还原对中的一方且在高温条件下将其释放的捕捉化合物，就没有特别的限定，例如，可举出能够将捕捉对象容纳在化合物中的环状化合物、螺旋状化合物等的高分子等。另外，例如，捕捉化合物优选为包合捕捉对象从而形成包合物的主体化合物。另外，例如，如果由前述捕捉化合物在低温条件下自组装而构成的集合体能够在低温条件下选择性地仅捕捉前述氧化还原对中的一方且在高温条件下将其释放，则可以是由前述捕捉化合物在低温条件下自组装的化合物。该环状化合物例如为环糊精，该螺旋状化合物例如为淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯。另外，该主体化合物例如为环糊精、淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯。优选前述捕捉化合物为从由环糊精、淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯以及聚乙二醇等组成的组中选出的一种以上，更优选为环糊精。
作为环糊精，例如，可举出从由α-环糊精(α-CD)、β-环糊精(β-CD)、γ-环糊精(γ-CD)、六-(2，6-二-O-甲基)-α-环糊精(Di-O-Me-α-CD)、以及六-(2，3，6-三-O-甲基)-α-环糊精(Tri-O-Me-α-CD)组成的组中选出的一种或两种以上的化合物。更优选从由α-环糊精(α-CD)、六-(2，6-二-O-甲基)-α-环糊精(Di-O-Me-α-CD)、以及六-(2，3，6-三-O-甲基)-α-环糊精(Tri-O-Me-α-CD)组成的组中选出的一种或两种以上的化合物。
＜＜氧化还原对＞＞
前述氧化还原对由氧化剂活性种和还原剂活性种构成。能够通过还原反应由氧化剂活性种还原为还原剂活性种、或者通过氧化反应由还原剂活性种氧化为氧化剂活性种。前述氧化还原对优选为从由碘化物离子和三碘化物离子、亚铁氰化物离子和铁氰化物离子、三联吡啶钴(II)和三联吡啶钴(III)、以及二茂铁(ferrocen)单羧酸(FeII)和二茂铁鎓(ferrocenium)单羧酸(FeIII)组成的组中选出的一对，更优选为碘化物离子和三碘化物离子。
＜＜离子性电解质＞＞
离子性电解质优选为离子液体、离子性固体，更优选为包含水和有机溶剂的水系溶剂或水。例如，当离子性电解质为水系溶剂或水时，其特征在于，氧化还原对在水系溶剂或水中发生氧化还原反应，而且，前述捕捉化合物在水系溶剂或水中在低温条件下选择性地仅捕捉前述氧化还原对中的一方且在高温条件下将其释放。优选水系电解质还包含钾等的碱性离子。
＜＜第一电极或第二电极＞＞
作为与前述电解质接触的第一电极或第二电极的一部分表面部分的材料，可举出铂或碳等导电材料，但优选溶解电位高且耐腐蚀性优异的铂。另外，从制造成本低且表面积大的观点出发，优选石墨等的碳。
＜＜第一实施方式的热电转换装置＞＞
作为本发明的第一实施方式的热电转换装置，例如，在第一电极，发生前述氧化还原对中的一方的还原剂变为另一方的氧化剂的氧化反应，在前述第二电极，发生前述氧化剂变为前述还原剂的还原反应。可举出在第一电极与第二电极之间存在温度差且该温度差导致产生电位差从而在前述第一电极与第二电极之间产生热电动势的赛贝克元件等的发电装置。
＜＜第二实施方式的热电转换装置＞＞
作为本发明的第二实施方式的热电转换装置，例如，在第一电极，发生前述氧化还原对中的一方的还原剂变为另一方的氧化剂的氧化反应，在前述第二电极，发生使前述氧化剂变为前述还原剂的还原反应。可举出在前述第一电极与第二电极之间存在电位差且该电位差导致产生温度差从而在前述第一电极与第二电极之间产生热移动的珀耳帖元件等的冷却/加热装置。
＜＜第三实施方式的热电转换装置＞＞
作为本发明的第三实施方式的热电转换装置，例如，在低温侧的前述第一电极发生氧化还原对的氧化反应，在高温侧的前述第二电极上发生前述氧化还原对的还原反应。可举出捕捉化合物捕获前述氧化还原对的氧化剂活性种、使前述第一电极与第二电极之间产生热电动势的n-型赛贝克元件。
＜＜第四实施方式的热电转换装置＞＞
本发明的第四实施方式的热电转换装置例如具有碘化物离子和三碘化物离子、环糊精、以及水或水系溶剂，而且还具有低温侧的第一电极和高温侧的第二电极。水系电解质与第一电极的至少一部分表面和第二电极的至少一部分表面物理接触，至少与电解液接触的电极表面部分的材料为铂或碳等导电材料。其中，特别优选溶解电位高且耐腐蚀性优异的铂。另外，从制造成本低且表面积大的观点出发，优选石墨等的碳。
作为水系电解质，优选还包含钾等的碱性离子。
＜热化学电池(thermo-electrochemical cell)＞
本发明的热化学电池(thermo-electrochemical cell)具有：赛贝克元件，利用本发明的热电转换材料，因第一电极与第二电极之间的温度差而在第一电极和第二电极发生氧化还原反应，在第一电极与第二电极之间产生电位差。
赛贝克元件通过下述数学式1所示的赛贝克系数(Se)来评价。
数学式1
(式中，ΔE是电极间的电位差，ΔT是温度差。)
本发明的热化学电池所具有的热电转换材料具有：氧化还原对；以及在低温条件下选择性地仅捕捉前述氧化还原对中的一方且在高温条件下将其释放的捕捉化合物。根据氧化还原对的氧化剂活性种浓度([Ox])、还原剂活性种浓度([Red])与电极温度(T)、标准电位(Ef)的关系，在第一电极或第二电极，氧化还原对的氧化还原电位(E)能够通过作为能斯特公式的下述数学式(2)表示。
数学式2
如式(2)所示，氧化还原对的氧化还原电位(E)取决于标准电位(Ef)、温度、氧化还原对的氧化剂活性种浓度([Ox])以及还原剂活性种浓度([Red])。
本发明通过包含在低温条件下选择性地仅捕捉氧化还原对中的一方且在高温条件下将其释放的捕捉化合物，从而例如在低温侧的第一电极附近，捕捉在氧化反应中产生的氧化剂活性种，使氧化剂活性种浓度([Ox])减少。在高温的第二电极附近，释放作为还原反应的反应物的氧化剂活性种，使氧化剂活性种浓度([Ox])增加。其结果是，产生第一电极附近与第二电极附近的氧化剂活性种浓度([Ox])差，与不含捕捉化合物的以往的温度差电池相比，使用浓度差来产生第一电极与第二电极的电位差。
＜＜第一实施方式的热化学电池＞＞
[环糊精的添加]
本发明的第一实施方式的热化学电池具有碘化物离子和三碘化物离子、α-环糊精、以及水或水系溶剂，而且还具有低温侧的第一电极和高温侧的第二电极。
[通过α-环糊精包合I3 -]
对于通过由化学式(1)表示的α-环糊精包合I3 -而言，如现有技术中所公开的那样，选择性地包合疏水的I3 -，而不是亲水的I-。
化学式1
图2是表示在低温侧电极附近通过α-环糊精选择性地包合I3 -的概念图。
在低温侧的第一电极附近，捕捉在氧化反应(I-/I3 -)中产生的氧化剂活性种I3 -，使氧化剂活性种浓度([I3 -])减少。在高温的第二电极附近，释放作为还原反应(I3 -/I-)的反应物的氧化剂活性种，使氧化剂活性种浓度([I3 -])增加。其结果是，产生第一电极附近与第二电极附近的氧化剂活性种浓度([I3 -])差，与不含捕捉化合物的以往的温度差电池相比，使用浓度差来增大第一电极与第二电极的电位差(数学式3)。
数学式3
根据作为能斯特公式的下述数学式(4)，电位取决于浓度，因此，当存在浓度差时，电位差增大(如图3所示)。
数学式4
图3是表示通过添加α-环糊精(α-CD)来在低温侧第一电极附近选择性地包合I3 -的概念图。
其结果是，通过添加α-环糊精，能够得到赛贝克系数为添加前的3倍的高达约2mV/K的值。
[捕捉化合物的相对浓度和赛贝克系数]
图4是表示α-环糊精添加浓度([α-CD]0)与I3 -的添加浓度([I3 -]0)的比([α-CD]0/[I3 -]0)和赛贝克系数(Se)的关系、以及未包合的I3 -的浓度与[α-CD]0/[I3 -]0的关系的图。如图4所示，在[α-CD]0/[I3 -]0＞1以后，由10℃的第一电极(虚线)和40℃的第二电极(实线)表示的未包合的I3 -的浓度差变大。
将根据等温滴定量热法求得的α-CD和I3 -的结合常数示于下述表1。当温度上升30℃时，α-CD和I3 -的结合常数减少12％。
表1
α-CD和I3 -的结合常数(等温滴定量热法)
| 10℃ | 40℃ |
| 3.7×105 | 4.4×104 |
图4的实线是通过作为能斯特公式的数学式(5)进行模拟求得的赛贝克系数(Se)。表明了I3 -的浓度差引起赛贝克系数增加。
数学式5
＜＜第二实施方式的热化学电池＞＞
[支持电解质对赛贝克系数的影响]
对于本发明的第二实施方式的热化学电池而言，除了进一步添加钾离子等碱性离子以外，与第一实施方式的热化学电池相同。通过添加碱性离子，能得到更高的赛贝克系数。
例如，通过添加钾离子(K+)，在第一电极附近，生成深绿色的沉淀K[(α-CD)2-I5]，使I3 -的浓度进一步减少。低温侧第一电极附近的沉淀的量比高温侧第二电极附近的沉淀量多。沉淀生成造成I3 -的浓度差扩大。其结果是，赛贝克系数增加至最大1.96mV/K。得到该赛贝克系数的原因有如下三点。(图5)
〔1〕在低温条件下自组装(生成沉淀)。
〔2〕溶液中的络合物浓度变低。
〔3〕低温条件下的I3 -浓度进一步降低。
图5是表示在包含钾离子的体系中α-环糊精和I3 -的包合物进一步地与钾离子自组装的概念图。
图6是表示根据α-环糊精和I3 -的络合物在353nm处的吸光度而评价的溶液中的络合物浓度的图。在低温侧α-环糊精和I3 -的络合物进行自组装，溶液中的浓度降低。
根据图6，将第一电极为10℃、第二电极为40℃时有沉淀的情况下和没有沉淀的情况下的I3 -的浓度的数据示于表2。
表2
I3 -的浓度[mM]
| 10℃ | 40℃ | 浓度比 | |
| 有沉淀 | 9.9×10-4 | 2.6×10-2 | 26倍 |
| 无沉淀 | 4.2×10-3 | 3.2×10-2 | 7.6倍 |
因此，认为添加钾离子时赛贝克系数增加的原因在于，沉淀的生成造成I3 -的浓度差扩大。
＜＜本发明的第三实施方式和第四实施方式的热化学电池＞＞
[比较α-CD、β-CD、γ-CD之间的效果]
对于本发明的第三实施方式和第四实施方式的热化学电池而言，除了分别使用β-环糊精(β-CD)、γ-环糊精(γ-CD)来代替α-环糊精(α-CD)以外，与第一实施方式的热化学电池相同。
将α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精与I3 -离子形成包合物的结合常数的阿累尼乌斯图示于图7。β-环糊精和γ-环糊精没有像α-环糊精那样的结合常数，但具有一定的温度依赖性。
具有β-环糊精、γ-环糊精的热化学电池无法得到像α-环糊精那样高的赛贝克系数(Se)。但是，与没有环糊精的热化学电池相比，表现出较高的赛贝克系数(Se)。
图7是α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精与I3 -离子形成包合物的结合常数的阿累尼乌斯图。
如图7所示，与α-环糊精(α-CD)同样地，当添加β-环糊精(β-CD)时，形成β-CD-I3 -包合物，例如，在4mM的β-环糊精的情况下，Se为1.1mV/K。当进一步添加K+时，沉淀生成，Se为1.5mV/K。当添加γ-环糊精时，形成γ-CD-I3 -包合物，Se为0.92mV/K。但是，即使进一步添加K+，也不会生成沉淀。Se为1.0mV/K。
＜＜本发明的第五实施方式的热化学电池＞＞
[使用淀粉作为捕捉化合物]
对于本发明的第五实施方式的热化学电池而言，除了使用直链淀粉(淀粉的主要成分)来代替环糊精以外，与第一实施方式的热化学电池相同。同样观察到了赛贝克系数的提高效果。
作为淀粉的主要成分的直链淀粉像图8那样纳入(捕捉)碘。
直链淀粉(淀粉)也同样地能观察到赛贝克系数的提高效果。
图9是表示由碘-淀粉络合物引起的吸光度的变化(观测波长552nm)的图。当温度上升时，浓度减少，当温度下降时，浓度增加。
对于本发明的第五实施方式的热化学电池，与第一实施方式同样地，淀粉的添加引起赛贝克系数增加。
＜热电传感器＞
本发明的热电传感器是利用前述的本发明的各热电转换材料来感测电极间的温度差的装置。由于本发明的热电转换材料的赛贝克系数高，因此作为温度传感器的灵敏度高。例如，可举出由使用包含前述α-环糊精、以及具有碘化物离子和三碘化物离子以及钾离子的水溶液的热电转换材料且具有第一和第二铂电极的热电转换装置构成的热电传感器。在这种热电传感器的情况下，即使第一和第二电极间的温度差仅为1℃也能产生2mV的电压。通过连接精度良好的电压计等测定电位差的装置，能够制成能识别0.000001℃左右的差异的传感器。如果能识别该程度的温度差，则例如从位于墙壁的另一侧的人的体温传递的热对一个电极进行加热，能够感测到人。另外，能够感测从热源辐射的微弱的红外线。此外，当在一个电极侧设置例如能够吸收紫外线等特定的光从而发热的材料时，能够应用于感测微弱的光的热电传感器。
实施例
(实施例1)
＜电解液的制备＞
在如图10所示的具有两个试管的H型容器中，加入I2(317mg，1.25mmol)、KI(415mg，2.50mmol)以及水，制备成[KI3]50mM、[KI]50mM的溶液。在2.5ml该溶液中添加0.2mmol的α-CD(25mM)后，用KI水溶液稀释，得到2.5mM[KI3]、10mM[KI]、4mM[α-CD]的溶液。将H型的两个试管中的第一试管置于冰浴中，并将第一电极附近的温度保持在10℃，将第二试管置于能在10～50℃调节温度的恒温槽中，并将第二电极附近的温度调节为10～50℃。
＜电池的构成＞
在包含由2.5mM[KI3]、10mM[KI]以及4mM[α-CD]组成的水溶液的第一试管和第二试管中分别插入铂丝。
＜I3 -的包合引起的赛贝克系数的增加＞
根据图11所示的直线的斜率求得赛贝克系数。当加入α-环糊精时，赛贝克系数从0.86mV/K增加至1.43m/K。
(实施例2)
对于实施例2而言，除了添加HCl(0.1M)以外，与实施例1相同。图12是表示添加HCl后的赛贝克系数(实线)[mV/K]的图。与实施例1同样地，根据图12，赛贝克系数(Se)从未添加α-CD时的0.56mV/K增加至添加后的1.16。图12也示出了与实施例1的对比。HCl的添加引起I3 -/I-活度发生变化。当添加α-CD时，Se从1.43mV/K减少至1.16mV/K；当未添加α-CD时，Se从0.86mV/K减少至0.56mV/K。
＜包合引起的功率密度增加(电解质：HCl)＞
通过添加α-CD，观察到开路电压(Voc)的增加以及输出功率密度的增加。
图13是表示I3 -包合引起功率密度的增加(电解质：HCl)的图。
＜功率密度随时间的变化(有α-CD)＞
图14是记录了加入有α-CD和电解质(◇：HCl)的电池的功率密度随时间变化的图。
(实施例3)
对于实施例3而言，除了添加KCl(0.2M)以外，与实施例1相同。图15是表示添加KCl后的赛贝克系数(实线，mV/K)的图。与实施例1同样地，在图15中，赛贝克系数(Se)从没有添加α-CD时的0.86mV/K增加至添加后的1.96mV/K。图15也示出了与实施例1的对比。添加KCl没有引起I3 -/I-的活度发生变化。当添加α-CD时，Se从1.43mV/K增加至1.96mV/K；当未添加α-CD时，Se没有变化，为0.86mV/K。
在实施例3中，与实施例1、2不同，观测到深绿色的沉淀K[(α-CD)2-I5]。认为沉淀的生成导致了赛贝克系数的增加。
＜K[(α-CD)2-I5]的结晶结构＞
为了鉴定深绿色的沉淀物，制备以下的水溶液，并对该沉淀物的结构进行评价。水溶液中的各离子浓度如下所示。
[I3 -]0＝[I-]0＝8mM、
[α-CD]0＝4mM、
[KCl]＝80mM
将上述溶液静置两天，得到针状结晶(图16)。该结晶结构通过X射线衍射装置(XRD)测定，将其解析结果示于图17。
[包合引起的功率密度增加(电解质：KCl)]
如图18所示，通过添加α-CD，观测到开路电压(Voc)的增加和输出功率密度的增加。
[功率密度随时间的变化(有α-CD)]
图14是记录了加入有α-CD和电解质(○：KCl)的电池的功率密度随时间变化的图。
(实施例4)
＜α-CD、β-CD、γ-CD、Di-O-Me-α-CD、Tri-O-Me-α-CD的添加效果＞
对于实施例4的热化学电池而言，除了分别使用β-环糊精(β-CD)、γ-环糊精(γ-CD)、六-(2，6-二-O-甲基)-α-环糊精(Di-O-Me-α-CD)、六-(2，3，6-三-O-甲基)-α-环糊精(Tri-O-Me-α-CD)来代替α-环糊精(α-CD)以外，与实施例1的热化学电池相同。
图19A、19B、19C是表示赛贝克系数与主体分子的相对浓度的关系图，环糊精的添加浓度([CD]0)为0～5mM，三碘化物离子的添加浓度([I3 -]0)为2.5mM，碘化物离子的浓度([I-])为10mM，氯化钾的浓度([KCl])为0.200mM。
如图19A、19B、19C所示，与α-环糊精同样地，当添加β-环糊精时，形成β-CD-I3 -包合物，例如，在4mM的β-环糊精的情况下，Se为1.1mV/K。当进一步添加K+时，沉淀生成，Se为1.5mV/K。当添加γ-环糊精时，形成γ-CD-I3 -包合物，例如，在4mM的β-环糊精的情况下，Se为1.1mV/K。当进一步添加K+时，不生成沉淀。
图19D是表示赛贝克系数与五种主体分子的浓度的关系图，环糊精的添加浓度([CD]0)为0～8mM，三碘化物离子的添加浓度([I3 -]0)为2.5mM，碘化物离子的浓度([I-])为10mM。
如图19D所示，与α-环糊精同样地，当添加β-环糊精时，形成β-CD-I3 -包合物，例如，在4mM的β-环糊精的情况下，Se为1.1mV/K。当添加γ-环糊精时，形成γ-CD-I3 -包合物，例如，在4mM的γ-环糊精的情况下，Se为0.8mV/K。当添加六-(2，6-二-O-甲基)-α-环糊精时，形成Di-O-Me-α-CD-I3 -包合物，例如，在4mM的六-(2，6-二-O-甲基)-α-环糊精的情况下，Se为1.5mV/K。当添加六-(2，3，6-三-O-甲基)-α-环糊精时，形成Tri-O-Me-α-CD-I3 -包合物，例如，在4mM的Tri-O-Me-α-CD的情况下，Se为1.85mV/K。
＜α-CD、β-CD、γ-CD之间的电流密度/功率密度-电压曲线的比较＞
图20是未加入KCl时的电流密度/功率密度-电压曲线的图。溶液的各离子的浓度如下。
×：[CD]＝0mM
[I3 -]＝2.5mM
[I-]＝10mM
◇：添加γ-CD
△：添加β-CD
○：添加α-CD
实线：功率密度-电压曲线
虚线：电流密度-电压曲线
图21是添加200mM的KCl时的电流密度/功率密度-电压曲线的图。溶液的各离子的浓度如下。
×：[CD]＝0mM
[I3 -]＝2.5mM
[I-]＝10mM
[KCl]＝200mM
▽：[CD]＝0mM
[I3 -]＝50mM
[I-]＝50mM
△：在×中添加β-CD
○：在×中添加α-CD
实线：功率密度-电压曲线
虚线：电流密度-电压曲线
根据上述结果，在使用与α体相比空孔更大的β-CD和γ-CD作为主体分子的情况下，也表现出反映了各自与I3 -的结合常数的赛贝克系数的变化。
(实施例5)
对于实施例5而言，除了加入添加浓度以葡萄糖换算计为0、30、60mM(以葡萄糖换算)的淀粉来代替环糊精以外，与实施例1相同。进行赛贝克系数的评价，对加入添加浓度以葡萄糖换算计为0、30、60mM(以葡萄糖换算)的淀粉后的开路电压(Voc)与电极间的温度差的关系进行评价，求得如图22所示的赛贝克系数。
图23是表示淀粉浓度(换算成6个葡萄糖的浓度，6个葡萄糖)与I3 -浓度的比([6个葡萄糖]/[I3 -])和赛贝克系数的关系图。
＜功率密度随时间的变化(淀粉)＞
图24是表示在添加淀粉的本实施例中加入0.2M的KCl时的功率密度随时间变化的图。为了进行对比，也一并记载了在添加有α-环糊精的实施例3中加入0.2M的KCl时的功率密度随时间的变化。
(实施例6)
对于实施例6而言，除了添加聚乙二醇4000(岸田化学株式会社(キシダ化学株式会社)制，平均分子量为2700～3400)(PEG4000)来代替环糊精以外，与实施例1同样地进行赛贝克系数的评价。图26是表示赛贝克系数与聚乙二醇3000的浓度(以单体换算，mM单体)的关系的图。如图26所示，当添加浓度以单体换算计为10mM时，赛贝克系数为1.35mV/K。
(实施例7)
对于实施例7而言，除了添加聚乙烯吡咯烷酮(岸田化学株式会社(キシダ化学株式会社)制，分子量为40000)(PVP)来代替环糊精以外，与实施例1同样地进行赛贝克系数的评价。图27是表示赛贝克系数与聚乙烯吡咯烷酮的浓度(以单体换算计的浓度，mM单体)的关系图。当添加浓度以单体换算计为20mM时，赛贝克系数为1.15mV/K。
(实施例8)
对于实施例8而言，使用二茂铁单羧酸(FeII)(西格玛奥德里奇公司(シグマアルドリッチ社)制)和作为其氧化体的二茂铁鎓(ferrocenium)单羧酸(FeIII)来代替作为氧化还原对的碘化物离子和三碘化物离子，以及添加β-环糊精来代替α-环糊精，除此以外，与实施例1同样地进行赛贝克系数的评价。如图27所示，对无β-环糊精时以及添加了2.0mM的β-环糊精后的开路电压(Voc)与电极间的温度差(ΔT)的关系进行评价，各赛贝克系数为-0.98mV/K和-1.20mV/K。确认了β-环糊精选择性地捕捉作为还原体的二茂铁单羧酸(FeII)。
Claims (11)
1.一种热电转换材料，其特征在于，具有：
氧化还原对；以及
捕捉化合物，该捕捉化合物在低温条件下选择性地仅捕捉所述氧化还原对中的一方且在高温条件下将其释放。
2.如权利要求1所述的热电转换材料，其特征在于，所述捕捉化合物是从由环状化合物及螺旋状化合物组成的组中选出的至少一种以上。
3.如权利要求1或2所述的热电转换材料，其特征在于，所述捕捉化合物是在低温条件下自组装的分子。
4.如权利要求1或2所述的热电转换材料，其特征在于，所述捕捉化合物是形成包合物的主体化合物。
5.如权利要求1或2所述的热电转换材料，其特征在于，所述捕捉化合物是从由环糊精、淀粉、聚乙烯吡咯烷酮以及聚氧化乙烯组成的组中选出的一种以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的热电转换材料，其特征在于，所述氧化还原对是从由碘化物离子与三碘化物离子、亚铁氰化物离子与铁氰化物离子、以及三联吡啶钴(II)与三联吡啶钴(III)组成的组中选出的一对。
7.如权利要求1～6中任一项所述的热电转换材料，其特征在于，还包含使所述捕捉化合物在低温条件下自组装的电解质。
8.一种热电转换装置，其中，具有权利要求1～7中任一项所述的热电转换材料以及一对电极。
9.如权利要求8所述的热电转换装置，其特征在于，所述一对电极被设定为不同的温度。
10.一种热化学电池，其特征在于，包括权利要求8或9所述的热电转换装置。
11.一种热电传感器，其特征在于，包括权利要求8或9所述的热电转换装置。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016-046309 | 2016-03-09 | ||
| JP2016046309 | 2016-03-09 | ||
| PCT/JP2017/009511 WO2017155046A1 (ja) | 2016-03-09 | 2017-03-09 | 熱電変換材料とそれを有する熱電変換装置、熱化学電池及び熱電センサー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108780837A true CN108780837A (zh) | 2018-11-09 |
| CN108780837B CN108780837B (zh) | 2022-03-15 |
Family
ID=59789631
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201780015254.2A Active CN108780837B (zh) | 2016-03-09 | 2017-03-09 | 热电转换材料、具有该热电转换材料的热电转换装置、热化学电池、以及热电传感器 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11367824B2 (zh) |
| EP (1) | EP3428984A4 (zh) |
| JP (1) | JP6511708B2 (zh) |
| CN (1) | CN108780837B (zh) |
| WO (1) | WO2017155046A1 (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114204061A (zh) * | 2021-11-19 | 2022-03-18 | 华中科技大学 | 一种热化学电池及器件 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7164177B2 (ja) * | 2018-12-27 | 2022-11-01 | 国立大学法人東北大学 | 温度センサ及びその製造方法 |
| CN112713233B (zh) * | 2019-10-25 | 2023-09-26 | 南方科技大学 | 准固态离子型热电转换材料、热电转换器件及其应用 |
| JP7540186B2 (ja) | 2020-04-02 | 2024-08-27 | ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社 | 熱化学電池電極用導電性組成物 |
| JP7540184B2 (ja) | 2020-04-02 | 2024-08-27 | ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社 | 熱化学電池電極用導電性組成物 |
| JP7540185B2 (ja) | 2020-04-02 | 2024-08-27 | ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社 | 熱化学電池電極用導電性組成物 |
| JPWO2021235526A1 (zh) * | 2020-05-21 | 2021-11-25 | ||
| ES2934182B2 (es) * | 2021-07-20 | 2023-12-11 | Univ Jaume I | Dispositivo termoelectrico influenciado por especies redox |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003229605A (ja) * | 2001-11-29 | 2003-08-15 | Sk Kaken Co Ltd | 熱電変換材料及びその製造方法 |
| JP2005071895A (ja) * | 2003-08-27 | 2005-03-17 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 色素増感型光電変換素子用電解質組成物、それを用いた光電変換素子。 |
| JP2006216252A (ja) * | 2005-02-01 | 2006-08-17 | Fujitsu Ltd | 光電池及び光電変換方法 |
| WO2006123785A1 (ja) * | 2005-05-19 | 2006-11-23 | Nippoh Chemicals Co., Ltd. | 電解質組成物 |
| CN101218707A (zh) * | 2005-07-07 | 2008-07-09 | 日本化药株式会社 | 用于光电转化器的密封剂和使用它的光电转化器 |
| CN102265453A (zh) * | 2008-10-29 | 2011-11-30 | 富士胶片株式会社 | 色素、使用其的光电转换元件、光电化学电池、及色素的制造方法 |
| WO2015164907A1 (en) * | 2014-05-01 | 2015-11-05 | Monash University | Thermo-electrochemical cell and method of use |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69306733T2 (de) * | 1992-10-21 | 1997-07-10 | Nippon Telegraph & Telephone | Temperaturdifferenz-Speicherbatterie |
| JP2004235011A (ja) * | 2003-01-30 | 2004-08-19 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | ヨウ素−シクロデキストリン包接化物用いた電解液、並びにそれを用いた光電変換素子 |
| US20060225782A1 (en) * | 2005-03-21 | 2006-10-12 | Howard Berke | Photovoltaic cells having a thermoelectric material |
| US20110048525A1 (en) * | 2008-11-26 | 2011-03-03 | Sony Corporation | Functional device and method for producing the same |
-
2017
- 2017-03-09 WO PCT/JP2017/009511 patent/WO2017155046A1/ja active Application Filing
- 2017-03-09 CN CN201780015254.2A patent/CN108780837B/zh active Active
- 2017-03-09 US US16/082,476 patent/US11367824B2/en active Active
- 2017-03-09 JP JP2018504591A patent/JP6511708B2/ja active Active
- 2017-03-09 EP EP17763386.4A patent/EP3428984A4/en active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003229605A (ja) * | 2001-11-29 | 2003-08-15 | Sk Kaken Co Ltd | 熱電変換材料及びその製造方法 |
| JP2005071895A (ja) * | 2003-08-27 | 2005-03-17 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 色素増感型光電変換素子用電解質組成物、それを用いた光電変換素子。 |
| JP2006216252A (ja) * | 2005-02-01 | 2006-08-17 | Fujitsu Ltd | 光電池及び光電変換方法 |
| WO2006123785A1 (ja) * | 2005-05-19 | 2006-11-23 | Nippoh Chemicals Co., Ltd. | 電解質組成物 |
| CN101218707A (zh) * | 2005-07-07 | 2008-07-09 | 日本化药株式会社 | 用于光电转化器的密封剂和使用它的光电转化器 |
| CN102265453A (zh) * | 2008-10-29 | 2011-11-30 | 富士胶片株式会社 | 色素、使用其的光电转换元件、光电化学电池、及色素的制造方法 |
| WO2015164907A1 (en) * | 2014-05-01 | 2015-11-05 | Monash University | Thermo-electrochemical cell and method of use |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114204061A (zh) * | 2021-11-19 | 2022-03-18 | 华中科技大学 | 一种热化学电池及器件 |
| CN114204061B (zh) * | 2021-11-19 | 2024-05-17 | 华中科技大学 | 一种热化学电池及器件 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3428984A1 (en) | 2019-01-16 |
| WO2017155046A1 (ja) | 2017-09-14 |
| CN108780837B (zh) | 2022-03-15 |
| JP6511708B2 (ja) | 2019-05-15 |
| US11367824B2 (en) | 2022-06-21 |
| EP3428984A4 (en) | 2019-11-20 |
| JPWO2017155046A1 (ja) | 2018-11-22 |
| US20190081224A1 (en) | 2019-03-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108780837A (zh) | 热电转换材料、具有该热电转换材料的热电转换装置、热化学电池、以及热电传感器 | |
| Huang et al. | Enhanced charge collection in MOF‐525–PEDOT nanotube composites enable highly sensitive biosensing | |
| Nimje et al. | Stable and high energy generation by a strain of Bacillus subtilis in a microbial fuel cell | |
| CN102204002B (zh) | 微生物燃料电池 | |
| Yang et al. | Polypyrrole/sulfonated multi-walled carbon nanotubes conductive hydrogel for electrochemical sensing of living cells | |
| Song et al. | Conducting polyaniline nanowire and its applications in chemiresistive sensing | |
| CN102735734B (zh) | 一种非介入式葡萄糖传感器 | |
| Dong et al. | Electro-oxidation of ascorbic acid at bismuth sulfide nanorod modified glassy carbon electrode | |
| Marimuthu et al. | Synthesis and characterization of non-enzymatic hydrogen peroxide sensor of polypyrrole coated cobalt nanocomposites | |
| Ozkaya et al. | Bioelectricity production using a new electrode in a microbial fuel cell | |
| Zhou et al. | A novel and sensitive Cu2ZnSnS4 quantum dot–based non–enzymatic glucose sensor | |
| Chong et al. | Characterization of Aloe Barbadensis Miller leaves as a potential electrical energy source with optimum experimental setup conditions | |
| Kulkarni et al. | Characteristics of two self-powered glucose biosensors | |
| Zhe et al. | Surface engineering of carbon selenide nanofilms on carbon cloth: An advanced and ultrasensitive self-supporting binder-free electrode for nitrite sensing | |
| Pradhan et al. | Nanosized iron telluride for simultaneous nanomolar voltammetric determination of dopamine, uric acid, guanine and adenine | |
| Jayapiriya et al. | Flexible and optimized carbon paste electrodes for direct electron transfer-based glucose biofuel cell fed by various physiological fluids | |
| Wang et al. | A glucose bio-battery prototype based on a GDH/poly (methylene blue) bioanode and a graphite cathode with an iodide/tri-iodide redox couple | |
| Liu et al. | Effect of electrode spacing on electron transfer and conductivity of Geobacter sulfurreducens biofilms | |
| Apath et al. | TiO2 Nanoparticles Decorated Graphene Nanoribbons for Voltammetric Determination of an Anti‐HIV Drug Nevirapine | |
| Wang et al. | Self-powered photoelectrochemical/visual sensing platform based on PEDOT/BiOBr0. 8I0. 2 organic-inorganic hybrid material and MWCNTs/SnS2 heterojunction for the ultrasensitive detection of programmed death ligand-1 | |
| Montes et al. | Towards to the improvement of the analytical response in voltammetric sensors based on rigid composites | |
| Malhotra et al. | Non-enzymatic glucose sensor based on electrodeposition of platinum particles on polyaniline modified Pt electrode | |
| Tian et al. | A separated type cathode photoelectrochemical aptasensor for thrombin detection based on novel organic polymer heterojunction photoelectric material | |
| Bhattacharya et al. | Bio-sensing property of gold coated ZnO nanorods | |
| Xie et al. | Bioelectrocatalytic performance of glucose oxidase/nitrogen‐doped titania nanotube array enzyme electrode |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |