CN114204061B - 一种热化学电池及器件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种热化学电池及器件，包括：具有溶解度温敏性的热敏性晶体和热敏性晶体的饱和溶液；热敏性晶体分散于热敏性晶体的饱和溶液中，热敏性晶体为含有氧化态组分的晶体或含有还原态组分的晶体，热敏性晶体的溶解度与温度正相关或者负相关；热敏性晶体的饱和溶液含有氧化还原对组分或含有氧化还原对组分中氧化态组分，且含有能够诱导热敏性晶体的饱和溶液生成热敏性晶体的离子添加剂。基于本发明的热化学电池的电解质，实现了塞贝克系数和电导率的提高以及热导率的降低，从而大幅提高了该电解质的热电转化效率，解决了现有技术的热化学电池效率低的技术问题。
Description
技术领域
本发明属于新能源技术领域，具体涉及一种热化学电池及器件。
背景技术
面对全球能源危机、环境污染和气候变暖的多重压力，寻找和开发新型可再生清洁能源已经成为能源领域的焦点问题。低品位热能(<100℃)是一类储量巨大(约1000兆瓦时/年)的可再生能源，其广泛存在于人类环境和生活生产过程中，包括环境热、工业废热、地热、太阳光热、人体热等。然而，由于较低的能量转化效率和昂贵的回收成本，低品位热能长期处于废弃状态。因此，开发高效率、低成本、绿色环保的低品位热能回收技术和相关材料研究对缓解全球能源与环境矛盾具有重要意义。
基于塞贝克效应，热电装置可将热能直接转换为电能。相比于价格昂贵的固体半导体热电材料(如Bi2Te3)，热化学电池是一种低成本、柔性、易规模化的热电转化系统，其热电转化效率由塞贝克系数、电导率和热导率三因素决定：塞贝克系数和电导率越大，同时热导率越低，则效率就越高。实际的热化学电池中，上述三因素相互拮抗难以实现协同优化，导致热化学电池效率较低(ηr<1％)，距离商业化门槛(ηr>5％)还有较大差距。因此，开发同时具有高塞贝克系数、高电导率和低热导率的热化学电池是实现低品位热能高效回收利用的有效途径，具有重大科学价值和实际应用意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种热化学电池及器件，通过热敏性晶体调控氧化态组分或还原态组分沿温度梯度方向形成梯度浓度分布，同时通过离子添加剂诱导、促进含有氧化态组分或还原态组分的热敏性晶体的生成大量，实现了塞贝克系数、电导率和热导率三个关键热电参数的协同优化，大幅度提高了该电解质的热电转换效率，解决了现有技术的热化学电池效率低的技术问题。
本发明提供了一种热化学电池的电解质，包括：具有溶解度温敏性的热敏性晶体和热敏性晶体的饱和溶液；所述热敏性晶体分散于所述热敏性晶体的饱和溶液中，所述热敏性晶体为含有氧化态组分的晶体或含有还原态组分的晶体，所述热敏性晶体的溶解度与温度正相关或者负相关；所述热敏性晶体的饱和溶液含有氧化还原对组分或含有氧化还原对组分中氧化态组分，且含有能够诱导所述热敏性晶体的饱和溶液生成所述热敏性晶体的离子添加剂。
在上述方案的基础上，本发明还可以进行如下改进：
进一步，所述热敏性晶体的饱和溶液含有氧化还原对组分，所述热敏性晶体为含有还原态组分的晶体且溶解度与温度正相关，所述离子添加剂的浓度为0.001～20mol L-1，所述饱和溶液中还原态组分与离子添加剂的物质的量的比值不大于5％，所述氧化还原对为铁氰酸盐/亚铁氰酸盐氧化还原对，所述热敏性晶体为Li4Fe(CN)6·10H2O，或者所述氧化还原对为三碘化物/碘化物氧化还原对，所述热敏性晶体为N(CH3)4I；
或者，所述热敏性晶体的饱和溶液含有氧化还原对组分，所述热敏性晶体为含有氧化态组分的晶体且溶解度与温度正相关，所述离子添加剂的浓度为0.001～20mol L-1，所述饱和溶液中氧化态组分与离子添加剂的物质的量的比值不大于5％，所述氧化还原对为三价铁盐/二价铁盐氧化还原对，所述热敏性晶体为RbFe(SO4)2·12H2O，或者所述氧化还原对为三碘化物/碘化物氧化还原对，所述热敏性晶体为CsI3。
进一步，所述热敏性晶体为RbFe(SO4)2·12H2O晶体，所述离子添加剂为铷离子、硫酸根离子或二者的混合物；所述热敏性晶体为Li4Fe(CN)6·10H2O晶体，所述离子添加剂为咪唑盐阳离子；所述热敏性晶体为N(CH3)4I时，所述离子添加剂为季铵盐阳离子、钾离子或二者的混合；所述热敏性晶体为CsI3时，所述离子添加剂为铯离子。
进一步，所述热敏性晶体为含有还原态组分的晶体时，所述饱和溶液中氧化态的组分为0.001～10mol L-1，所述热敏性晶体为含有氧化态组分的晶体时，所述饱和溶液中还原态组分的浓度为0.001～10mol L-1。
进一步，所述热敏性晶体的饱和溶液为含有氧化还原对组分中氧化态组分的水溶液，所述离子添加剂的浓度为0.001～20mol L-1，所述饱和溶液中氧化态组分与离子添加剂的物质的量的比值不大于5％；其中，所述氧化还原对为Cu2+/Cu氧化还原对，所述热敏性晶体的饱和溶液为含有氧化态组分Cu2+的水溶液，所述热敏性晶体为Na2Cu(SO4)2·6H2O，所述离子添加剂为钠离子、硫酸根离子或二者的混合，或者，所述氧化还原对为Zn2+/Zn氧化还原对，所述热敏性晶体的饱和溶液为含有氧化态组分Zn2+的水溶液，所述热敏性晶体为(NH4)2Zn(SO4)2·6H2O，所述离子添加剂为硫酸根、铵离子或者二者的混合。
基于本发明的技术方案，具有如下有益效果：
(1)具有溶解度温敏性的热敏性晶体能够在低温下析出和在高温下溶解，或者在低温下溶解和在高温下析出，以产生氧化还原对的浓差，通过热敏性晶体调控氧化态组分或还原态组分沿温度梯度方向形成梯度浓度分布，能够增大氧化态组分或还原态组分之间的浓度熵差，从而提高塞贝克系数。同时，氧化态组分或还原态组分的浓度梯度分布能够促进物质的迁移和氧化还原反应的进行，从而提高电导率。此外，热敏性晶体的存在极大限制了溶液中的热对流传热过程，从而降低了热导率。因此，通过实现塞贝克系数、电导率和热导率三个关键热电参数的协同优化，实现了塞贝克系数和电导率的提高以及热导率的降低，大幅度提高了该电解质的热电转换效率。
(2)本发明通过向氧化还原对溶液中添加离子添加剂以诱导生成热敏性结晶，离子添加剂可诱导氧化还原离子结合生成结晶，其主要作用机制是：1)参与反应，诱导氧化还原离子结晶析出，显著降低热敏性晶体的饱和溶液中氧化还原离子的溶解度；2)不参与反应，调控溶剂的性质，从而降低热敏性晶体的饱和溶液中氧化还原离子溶解度，诱导其结晶析出。因此，在有温差存在的情况下，可以在器件的热冷两端形成稳定且较大的氧化还原离子。
(3)基于本发明的电解质，在具体使用时，热敏性晶体调控氧化态组分或还原态组分沿温度梯度方向形成梯度浓度分布，离子添加剂诱导、促进含有氧化态组分或还原态组分的热敏性晶体(热冷两端中的一端)的大量生成，从而在器件的热冷两端形成稳定且较大的氧化还原离子，大幅提高该电解质的热电转化效率。
本发明还提供了一种热化学电池，包括如上所述的热化学电池的电解质。
本发明所提供的热化学电池，能够显著提高电池的塞贝克系数和电导率同时降低热导率，进而使电池输出和热电转化效率大幅度提升，相比与传统固体半导体热电池以及其他热化学电池，本发明所提供的高效率热化学电池能够在较低的热量输入时产生较大电能输出，因此特别适合工业废热、太阳光热、地热以及人体热等低品位热能的回收利用。基于本发明热化学电池的电解质采用廉价的氧化还原对、离子添加剂以及相关材料，是一种兼具高效率和低成本的热能回收装置。
本发明还提供了一种热化学电池器件，包括若干个串联集成的单电池，每个单电池内包含如上所述的热化学电池的电解质。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，下面通过实施例描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
下面结合具体实施例描述本发明。
基于本发明实施例的热化学电池的电解质，包括：具有溶解度温敏性的热敏性晶体和热敏性晶体的饱和溶液；所述热敏性晶体分散于所述热敏性晶体的饱和溶液中，所述热敏性晶体为含有氧化态组分的晶体或含有还原态组分的晶体，所述热敏性晶体的溶解度与温度正相关或者负相关；所述热敏性晶体的饱和溶液含有氧化还原对组分或含有氧化还原对组分中氧化态组分，且含有能够诱导所述热敏性晶体的饱和溶液生成所述热敏性晶体的离子添加剂。基于本发明的电解质，在具体使用时，通过热敏性晶体调控氧化态组分或还原态组分沿温度梯度方向形成梯度浓度分布，同时通过离子添加剂诱导、促进含有氧化态组分或还原态组分的热敏性晶体(热冷两端中的一端)的大量生成，从而在器件的热冷两端形成稳定且较大的氧化还原离子，大幅提高该电解质的热电转化效率。
具体的，所述热敏性晶体通过在低温下析出和在高温下溶解，或在低温下溶解和在高温下析出，所热敏性结晶在电解质中的析出和溶解过程能够分别减小和增大电解质中相应氧化还原对中氧化态组分或者还原态组分的浓度，从而诱导产生氧化还原对的浓差实现该电解质效率的提升。
基于本发明实施例的热化学电池的电解质，所述热敏性晶体的饱和溶液含有氧化还原对组分，所述热敏性晶体为含有还原态组分的晶体且溶解度与温度正相关，所述离子添加剂的浓度为0.001～20mol L-1，所述饱和溶液中还原态组分与离子添加剂的物质的量的比值不大于5％，所述氧化还原对为铁氰酸盐/亚铁氰酸盐氧化还原对，所述热敏性晶体为Li4Fe(CN)6·10H2O，或者所述氧化还原对为三碘化物/碘化物氧化还原对，所述热敏性晶体为N(CH3)4I；或者，所述热敏性晶体的饱和溶液含有氧化还原对组分，所述热敏性晶体为含有氧化态组分的晶体且溶解度与温度正相关，所述离子添加剂的浓度为0.001～20molL-1，所述饱和溶液中氧化态组分与离子添加剂的物质的量的比值不大于5％，所述氧化还原对为三价铁盐/二价铁盐氧化还原对，所述热敏性晶体为RbFe(SO4)2·12H2O，或者所述氧化还原对为三碘化物/碘化物氧化还原对，所述热敏性晶体为CsI3。
具体的，热敏性晶体Li4Fe(CN)6·10H2O、N(CH3)4I、RbFe(SO4)2·12H2O和CsI3均具有低温析出、高温溶解的溶解度温敏性。基于本发明实施例的热化学电池的电解质，在含有与温度正相关的热敏性晶体的同时，还含有大量的离子添加剂，不同热敏性晶体能够产生不同程度的浓差，选用合适的热敏性晶体(即溶解度随温度变化的程度较大的热敏性晶体)，尤其是选用能够通过离子添加剂添加量显著调控生成的热敏性晶体时(即能够通过离子添加剂的添加量显著增加晶体的生成量，从而显著降低饱和溶液中氧化态组分离子或还原态组分离子的量)，可在有温差存在的情况下，在器件的热冷两端形成稳定且较大的氧化还原离子浓差，能够较大程度的提高该电解质的热电转化效率。基于RbFe(SO4)2·12H2O晶体的电解质体系、Li4Fe(CN)6·10H2O晶体的电解质体系、N(CH3)4I晶体的电解质体系和CsI3晶体的电解质体系，均具有优异的热电转换效率。
优选的，所述热敏性晶体为含有还原态组分的晶体且溶解度与温度正相关时，所述饱和溶液中还原态组分与离子添加剂的物质的量的比值不大于2％；或者，所述热敏性晶体为含有氧化态组分的晶体且溶解度与温度正相关时，所述饱和溶液中氧化态组分与离子添加剂的物质的量的比值不大于2％，电池效率更佳。
基于本发明实施例的热化学电池的电解质，所述热敏性晶体为RbFe(SO4)2·12H2O晶体，所述离子添加剂为铷离子、硫酸根离子或二者的混合物；所述热敏性晶体为Li4Fe(CN)6·10H2O晶体，所述离子添加剂为咪唑盐阳离子；所述热敏性晶体为N(CH3)4I时，所述离子添加剂为季铵盐阳离子、钾离子或二者的混合；所述热敏性晶体为CsI3时，所述离子添加剂为铯离子。基于本发明的电解质体系，在有温差存在的情况下，可以在电池器件的热冷两端形成稳定且较大的氧化还原离子浓差，比如在Li4Fe(CN)6·10H2O晶体的电解质体系中，咪唑盐阳离子的加入可以显著提高特定温差下亚铁离子浓度梯度，比如N(CH3)4I晶体的电解质体系中，季铵盐阳离子或钾离子的过量加入可以显著提高特定温差下亚铁离子浓度梯度；且相比与价格昂贵的传统固体半导体热电池。
基于本发明实施例的热化学电池的电解质，所述热敏性晶体为含有还原态组分的晶体时，所述饱和溶液中氧化态的组分为0.001～10mol L-1，所述热敏性晶体为含有氧化态组分的晶体时，所述饱和溶液中还原态组分的浓度为0.001～10mol L-1。
基于本发明实施例的热化学电池的电解质，所述热敏性晶体的饱和溶液为含有氧化还原对组分中氧化态组分的水溶液，所述离子添加剂的浓度为0.001～20mol L-1，所述饱和溶液中氧化态组分与离子添加剂的物质的量的比值不大于5％；其中，所述氧化还原对为Cu2+/Cu氧化还原对，所述热敏性晶体的饱和溶液为含有氧化态组分Cu2+的水溶液，所述热敏性晶体为Na2Cu(SO4)2·6H2O，所述离子添加剂为钠离子、硫酸根离子或二者的混合，或者，所述氧化还原对为Zn2+/Zn氧化还原对，所述热敏性晶体的饱和溶液为含有氧化态组分Zn2+的水溶液，所述热敏性晶体为(NH4)2Zn(SO4)2·6H2O，所述离子添加剂为硫酸根、铵离子或者二者的混合。
优选的，所述饱和溶液中氧化态组分与离子添加剂的物质的量的比值不大于2％，该条件下，电池效率更高。
具体的，所述还原态组分Cu(或Zn)分布于电极上。
具体的，Na2Cu(SO4)2·6H2O晶体和(NH4)2Zn(SO4)2·6H2O均具有在低温下析出、高温下溶解的溶解度温敏性。
基于本发明实施例的热化学电池，包括如上所述的热化学电池的电解质。基于本发明实施例所提供的热化学电池，能够显著提高电池的塞贝克系数和电导率同时降低热导率，进而使电池输出和热电转化效率大幅度提升，相比与传统固体半导体热电池以及其他热化学电池，本发明所提供的高效率热化学电池能够在较低的热量输入时产生较大电能输出，因此特别适合工业废热、太阳光热、地热以及人体热等低品位热能的回收利用。基于本发明热化学电池的电解质采用廉价的氧化还原对、离子添加剂以及相关材料，是一种兼具高效率和低成本的热能回收装置。
基于本发明实施例的热化学电池器件，包括若干个串联集成的单电池，每个单电池内包含如上所述的热化学电池的电解质。
实施例1
一种热化学电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)在室温条件下配制100mL 1mol L-1硫酸铜电解质溶液备用。
(2)取上述溶液5mL并加入2g硫酸钠，并在800转/分钟的速度下充分搅拌20min，充分生成热敏性晶体Na2Cu(SO4)2·6H2O，得到含有热敏性晶体Na2Cu(SO4)2·6H2O及其饱和溶液的热化学电池电解质，其中，紫外可见光谱测得饱和溶液中SO4 2-的浓度为1.81，Na+的浓度为3.62mol/L，Cu2+的浓度为小于0.01mol/L。
(3)将上述热化学电池电解质灌注于玻璃钢电池槽内，并用铜片电极将上下两端进行封装，得到热化学电池。
实施例2
一种热化学电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)在室温条件下配制100mL三碘化钠和碘化钠混合溶液备用，其中，混合溶液中三碘化钠和碘化钠的浓度分别为1mol L-1。
(2)取上述溶液5mL并加入2.5g氯化铯，并在800转/分钟的速度下充分搅拌20min，充分生成热敏性晶体CsI3，得到含有热敏性晶体CsI3及其饱和溶液的热化学电池电解质，其中，紫外可见光谱测得饱和溶液中Cs+的浓度为2mol/L，I3 -的浓度为0.03mol/L。
(3)将上述热化学电池电解质灌注于玻璃钢电池槽内，并用石墨片电极将上下两端进行封装，得到热化学电池。
实施例3
一种热化学电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)在室温条件下配制100mL高氯酸铁和高氯酸亚铁混合溶液备用，其中，混合溶液中高氯酸铁和高氯酸亚铁的浓度分别为1.2mol L-1。
(2)取上述溶液5mL并加入4g硫酸铷，并在800转/分钟的速度下充分搅拌20min，充分生成热敏性晶体RbFe(SO4)2·12H2O，得到含有热敏性晶体RbFe(SO4)2·12H2O及其饱和溶液的热化学电池电解质，其中，紫外可见光谱测得饱和溶液中SO4 2-、Rb+的浓度分别为0.796mol/L和4.892mol/L，Fe3+的浓度为0.1mol/L。
(3)将上述含热化学电池电解质灌注于玻璃钢电池槽内，并用石墨片电极将上下两端进行封装，得到热化学电池。
实施例4
一种热化学电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)在室温条件下配制100mL 0.6mol L-1硝酸锌电解质溶液备用。
(2)取上述溶液5mL并加入2.8g硫酸铵，并在800转/分钟的速度下充分搅拌20min，充分生成热敏性晶体(NH4)2Zn(SO4)2·6H2O，得到含有热敏性晶体(NH4)2Zn(SO4)2·6H2O及其饱和溶液的热化学电池电解质，其中，紫外可见光谱测得饱和溶液中SO4 2-的浓度为3.04mol/L，NH4 +的浓度为7.28mol/L，Zn2+的浓度小于0.01mol/L。
(3)将上述热化学电池电解质灌注于玻璃钢电池槽内，并用锌片电极将上下两端进行封装，得到热化学电池。
实施例5
一种热化学电池制备方法，包括如下步骤：
(1)在室温条件下配制100mL三碘化钾和碘化钾的混合溶液备用，其中，混合溶液中三碘化钾浓度为0.1mol L-1，碘化钾的浓度为0.4mol L-1。
(2)取上述溶液5mL并加入5g四甲基氯化铵和3g氯化钾，并在800转/分钟的速度下充分搅拌20min，充分生成热敏性晶体N(CH3)4I结晶，得到含有热敏性晶体N(CH3)4I及其饱和溶液的热化学电池电解质，其中，紫外可见光谱测得饱和溶液中四甲基铵阳离子的浓度为8.77mol/L，K+的浓度为8.55mol/L，I-的浓度为0.05mol/L。
(3)将将上述热化学电池电解质灌注于玻璃钢电池槽内，并用石墨片电极将上下两端进行封装，得到热化学电池。
实施例6
一种热化学电池制备方法，包括如下步骤：
(1)在室温条件下配制100mL铁氰化锂和亚铁氰化锂的混合溶液备用，其中混合溶液中铁氰化锂浓度为1mol L-1，亚铁氰化锂浓度为0.6mol L-1。
(2)取上述溶液5mL并加入3g氯化1-乙基-3-甲基咪唑，并在800转/分钟的速度下充分搅拌20min，充分生成热敏性晶体Li4Fe(CN)6·10H2O结晶，得到含有热敏性晶体Li4Fe(CN)6·10H2O及其饱和溶液的热化学电池电解质，其中，紫外可见光谱测得饱和溶液中1-乙基-3-甲基咪唑阳离子的浓度为4.09mol/L，亚铁氰根离子的浓度为0.02mol/L。
(3)将上述热化学电池电解质灌注于玻璃钢电池槽内，并用石墨片电极将上下两端进行封装，得到热化学电池。
对比例1
一种热化学电池的制备方法，包括如下步骤：将实施例2步骤(1)中的硫酸铜电解质溶液灌注于与实施例1相同尺寸的玻璃钢电池槽内，并用铜片电极将上下两端进行封装，得到热化学电池。
对比例2
一种热化学电池的制备方法，包括如下步骤：将实施例2步骤(1)中的三碘化钠/碘化钠混合溶液灌注于与实施例3相同尺寸的玻璃钢电池槽内，并用石墨片电极将上下两端进行封装，得到热化学电池。
对比例3
一种热化学电池的制备方法，包括如下步骤：将实施例3步骤(1)中的高氯酸铁和高氯酸亚铁混合溶液灌注于与实施例4相同尺寸的玻璃钢电池槽内，并用石墨片电极将上下两端进行封装，得到热化学电池。
对比例4
一种热化学电池的制备方法，包括如下步骤：将实施例4步骤(1)中的硝酸锌电解质溶液灌注于与实施例5相同尺寸的玻璃钢电池槽内，并用锌片电极将上下两端进行封装，得到热化学电池。
对比例5
一种热化学电池的制备方法，包括如下步骤：将实施例5步骤(1)中三碘化钾/碘化钾混合溶液灌注于与实施例1相同尺寸的玻璃钢电池槽内，并用石墨片电极将上下两端进行封装，得到热化学电池。
对比例6
一种热化学电池的制备方法，包括如下步骤：将实施例6步骤(1)中的铁氰化锂和亚铁氰化锂混液灌注于与实施例7相同尺寸的玻璃钢电池槽内，并用石墨片电极将上下两端进行封装，得到热化学电池。
热化学电池的性能测试
1、将实施例1和对比例1制备的热化学电池分别进行测试，具体过程如下：将热化学电池放置在加热片和制冷片之间，通过调节加热和制冷功率在热化学电池上施加50摄氏度的恒定温差，其中高温端(TH)和低温端温度(TC)分别控制在70摄氏度和20摄氏度，同时使用测试仪器依次测量塞贝克系数(Se)、电导率(σ)和热导率(κ)三个参数。结果表明，对比例2制备的热化学电池三个参数分别为1.2mV/K、29S/m和0.9W/m/K，实施例2制备的热化学电池分别为2.2mV/K、36S/m和0.43W/m/K。根据效率公式ηr＝0.25*(Se^2)*σ*TH/κ计算得到上述热化学电池的热电转换效率(ηr)，计算结果表明，在50摄氏度的温差下，相比原始的热化学电池的热电转换效率0.4％，含有结晶和离子添加剂(硫酸根离子和钠离子)的热化学电池的热化学电池效率大幅提升至3.5％。
2、将实施例2和对比例2制备的热化学电池分别进行测试，具体过程如下：将热化学电池放置在加热片和制冷片之间，通过调节加热和制冷功率在热化学电池上施加50摄氏度的恒定温差，其中高温端(TH)和低温端温度(TC)分别控制在70摄氏度和20摄氏度，同时使用测试仪器依次测量塞贝克系数(Se)、电导率(σ)和热导率(κ)三个参数。结果表明，对比例3制备的热化学电池三个参数分别为1.1mV/K、35S/m和0.8W/m/K，对比例3得到的热化学电池的三个参数分别为2.5mV/K、38S/m和0.48W/m/K。根据效率公式ηr＝0.25*(Se^2)*σ*TH/κ计算得到上述热化学电池的热电转换效率(ηr)，计算结果表明，在50摄氏度的温差下，相比原始的热化学电池的热电转换效率0.45％，含有结晶和离子添加剂(铯离子)的热化学电池大幅提升至4.2％。
3、将实施例3和对比例3制备的热化学电池分别进行测试，具体过程如下：将热化学电池放置在加热片和制冷片之间，通过调节加热和制冷功率在热化学电池上施加50摄氏度的恒定温差，其中高温端(TH)和低温端温度(TC)分别控制在70摄氏度和20摄氏度，同时使用测试仪器依次测量塞贝克系数(Se)、电导率(σ)和热导率(κ)三个参数。结果表明，对比例4制备的热化学电池三个参数分别为1.2mV/K、40S/m和0.9W/m/K，实施例4制备的热化学电池分别为2.6mV/K、48S/m和0.46W/m/K。根据效率公式ηr＝0.25*(Se^2)*σ*TH/κ计算得到上述热化学电池的热电转换效率(ηr)。计算结果表明，在50摄氏度的温差下，相比对比例4中热化学电池的热电转换效率0.55％，含有结晶和离子添加剂(铷离子和硫酸根离子)的热化学电池效率大幅提升至6％。
4、将实施例4和对比例4制备的热化学电池分别进行测试，具体过程如下：将热化学电池放置在加热片和制冷片之间，通过调节加热和制冷功率在热化学电池上施加50摄氏度的恒定温差，其中高温端(TH)和低温端温度(TC)分别控制在70摄氏度和20摄氏度，同时使用测试仪器依次测量塞贝克系数(Se)、电导率(σ)和热导率(κ)三个参数。结果表明，对比例5中制备的热化学电池三个参数分别为0.85mV/K、32S/m和0.8W/m/K，实施例5中制备的热化学电池三个参数分别为2mV/K、35S/m和0.4W/m/K。根据效率公式ηr＝(Se^2)*σ*TH/κ计算得到上述热化学电池的热电转换效率(ηr)，计算结果表明，在50摄氏度的温差下，相比原始的热化学电池，含有结晶和离子添加剂(铵离子和硫酸根离子)的热化学电池效率由0.25％大幅提升至3％。
5、将实施例5和对比例5制备的热化学电池分别进行测试，具体过程如下：将热化学电池放置在加热片和制冷片之间，通过调节加热和制冷功率在热化学电池上施加50摄氏度的恒定温差，其中高温端(TH)和低温端温度(TC)分别控制在70摄氏度和20摄氏度，同时使用测试仪器依次测量塞贝克系数(Se)、电导率(σ)和热导率(κ)三个参数。结果表明，对比例6制备的热化学电池三个参数分别为1mV/K、32S/m和0.9W/m/K，实施例6制备的热化学电池分别为2.55mV/K、36S/m和0.5W/m/K。根据效率公式ηr＝0.25*(Se^2)*σ*TH/κ计算得到上述热化学电池的热电转换效率(ηr)，计算结果表明，在50摄氏度的温差下，相比原始的热化学电池的热电转换效率0.3％，含有结晶和离子添加剂(四甲基铵阳离子和钾离子)的热化学电池效率大幅提升至4％。
6、将实施例6和对比例6制备的热化学电池分别进行测试，具体过程如下：将热化学电池放置在加热片和制冷片之间，通过调节加热和制冷功率在热化学电池上施加50摄氏度的恒定温差，其中高温端(TH)和低温端温度(TC)分别控制在70摄氏度和20摄氏度，同时使用测试仪器依次测量塞贝克系数(Se)、电导率(σ)和热导率(κ)三个参数。对比例7制备的热化学电池三个参数分别为1.5mV/K、34S/m和1.1W/m/K，实施例7制备的热化学电池三个参数分别为2.8mV/K、37S/m和0.5W/m/K。根据效率公式ηr＝0.25*(Se^2)*σ*TH/κ计算得到上述热化学电池的热电转换效率(ηr)，计算结果表明，在50摄氏度的温差下，相比对比例7中的热化学电池的热电转换效率0.6％，含有结晶和离子添加剂(咪唑盐离子)的热化学电池效率大幅提升至5％。
7、不同离子添加剂浓度下热化学电池性能测试
(1)一种热化学电池的制备方法，制备步骤同实施例1，不同之处在于，硫酸钠的加入量分别为0g、1g、2g、3g、4g，测试条件同实施例1，测试结果如表1所示。
表1：Na2Cu(SO4)2·6H2O晶体的电解质体系中，不同离子添加剂下热化学电池性能测试
其中，C离子添加剂表示饱和溶液中钠离子浓度和硫酸根离子浓度之和。
(2)一种热化学电池的制备方法，制备步骤同实施例2，不同之处在于，氯化铯的加入量分别为0g、1g、2g、2.5g、3g、4g，测试条件同实施例2，测试结果如表2所示。
表2：CsI3晶体的电解质体系中，不同离子添加剂下热化学电池性能测试
热化学电池的性能测试结果表明，相比对比例中的原始的热化学电池，含有结晶和离子添加剂的热化学电池热点转换效率大幅提升，由表1可知，Na2Cu(SO4)2·6H2O晶体的电解质体系中，当饱和溶液中CCu2+/C离子添加剂比值小于0.18％时，热化学电池效率得到显著提升；CsI3晶体的电解质体系中，饱和溶液中比值小于5.5％时，电池效率较佳。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种热化学电池的电解质，其特征在于，包括：具有溶解度温敏性的热敏性晶体和热敏性晶体的饱和溶液；所述热敏性晶体分散于所述热敏性晶体的饱和溶液中，所述热敏性晶体为含有氧化态组分的晶体或含有还原态组分的晶体，所述热敏性晶体的溶解度与温度正相关或者负相关；所述热敏性晶体的饱和溶液含有氧化还原对组分或含有氧化还原对组分中氧化态组分，且含有能够诱导所述热敏性晶体的饱和溶液生成所述热敏性晶体的离子添加剂；
所述热敏性晶体的饱和溶液含有氧化还原对组分，所述热敏性晶体为含有还原态组分的晶体且溶解度与温度正相关，所述离子添加剂的浓度为0.001～20mol L-1，所述饱和溶液中还原态组分与离子添加剂的物质的量的比值不大于5％，所述氧化还原对为三碘化物/碘化物氧化还原对，所述热敏性晶体为N(CH3)4I；
所述热敏性晶体为N(CH3)4I时，所述离子添加剂为季铵盐阳离子、钾离子或二者的混合；
所述热敏性晶体的饱和溶液为含有氧化还原对组分中氧化态组分的水溶液，所述离子添加剂的浓度为0.001～20mol L-1，所述饱和溶液中氧化态组分与离子添加剂的物质的量的比值不大于5％；
其中，所述氧化还原对为Cu2+/Cu氧化还原对，所述热敏性晶体的饱和溶液为含有氧化态组分Cu2+的水溶液，所述热敏性晶体为Na2Cu(SO4)2·6H2O，所述离子添加剂为钠离子、硫酸根离子或二者的混合，或者，所述氧化还原对为Zn2+/Zn氧化还原对，所述热敏性晶体的饱和溶液为含有氧化态组分Zn2+的水溶液，所述热敏性晶体为(NH4)2Zn(SO4)2·6H2O，所述离子添加剂为硫酸根、铵离子或者二者的混合。
2.如权利要求1所述的热化学电池的电解质，其特征在于，所述热敏性晶体为含有还原态组分的晶体时，所述饱和溶液中氧化态的组分为0.001～10molL-1，所述热敏性晶体为含有氧化态组分的晶体时，所述饱和溶液中还原态组分的浓度为0.001～10molL-1。
3.一种热化学电池，其特征在于，包括如权利要求1或2所述的热化学电池的电解质。
4.一种热化学电池器件，其特征在于，包括若干个热化学电池，各所述热化学电池内分别包含如权利要求1或2所述的热化学电池的电解质。
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Boyang Yu 等.Thermosensitive crystallization–boosted liquid thermocells for low-grade heat harvesting.Science.2020,第370卷(第6514期),342-346. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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