JP2003229605A - 熱電変換材料及びその製造方法 - Google Patents
熱電変換材料及びその製造方法Info
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- JP2003229605A JP2003229605A JP2002347322A JP2002347322A JP2003229605A JP 2003229605 A JP2003229605 A JP 2003229605A JP 2002347322 A JP2002347322 A JP 2002347322A JP 2002347322 A JP2002347322 A JP 2002347322A JP 2003229605 A JP2003229605 A JP 2003229605A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】従来品よりも熱電変換性能に優れた材料を効率
的に提供する。 【解決手段】下記の熱電変換材料及びその製造方法に係
る： （１）一般式ＡxＣｏＯ2（但し、０＜ｘ＜０．５、Ａは
アルカリ金属元素）で示される酸化物からなる熱電変換
材料、特に（２）一般式ＮａxＣｏＯ2（但し、０＜ｘ≦
０．２５）で示され、かつ塩化カドミウム型結晶構造を
有する酸化物からなる熱電変換材料、並びに（３）１）
アルカリ金属元素を含む水酸化物の少なくとも１種と、
２）コバルトを含む化合物及び金属コバルトの少なくと
も１種とを含有する混合物を熱処理することを特徴とす
る熱電変換材料の製造方法。
的に提供する。 【解決手段】下記の熱電変換材料及びその製造方法に係
る： （１）一般式ＡxＣｏＯ2（但し、０＜ｘ＜０．５、Ａは
アルカリ金属元素）で示される酸化物からなる熱電変換
材料、特に（２）一般式ＮａxＣｏＯ2（但し、０＜ｘ≦
０．２５）で示され、かつ塩化カドミウム型結晶構造を
有する酸化物からなる熱電変換材料、並びに（３）１）
アルカリ金属元素を含む水酸化物の少なくとも１種と、
２）コバルトを含む化合物及び金属コバルトの少なくと
も１種とを含有する混合物を熱処理することを特徴とす
る熱電変換材料の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な熱電変換材
料及びその製造方法に関する。
料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、環境問題や化石燃料の代替エネル
ギーの問題が社会的に大きく注目されている。そのよう
な状況下において、例えば、イ）二酸化炭素、窒素酸化
物等の有害ガスを排出せず、排熱等の未利用熱エネルギ
ーを有効に電気エネルギーに変換する熱電変換エネルギ
ー技術、ロ）有害なフロン系ガスを使用しない熱電冷却
技術等への期待が高まっている。これらの期待に応える
ためには、高性能な熱電変換材料の開発が不可欠であ
る。
ギーの問題が社会的に大きく注目されている。そのよう
な状況下において、例えば、イ）二酸化炭素、窒素酸化
物等の有害ガスを排出せず、排熱等の未利用熱エネルギ
ーを有効に電気エネルギーに変換する熱電変換エネルギ
ー技術、ロ）有害なフロン系ガスを使用しない熱電冷却
技術等への期待が高まっている。これらの期待に応える
ためには、高性能な熱電変換材料の開発が不可欠であ
る。
【０００３】熱電変換材料は、熱エネルギーと電気エネ
ルギーとを相互に変換できる材料であり、その性能指数
（Ｚ）は、次式で与えられる； Ｚ ＝ Ｓ2／（ρκ） 式中、Ｓは熱起電力（ゼーベック係数）を示し、ρは電
気抵抗率を示し、κは熱伝導率を示す。熱電変換効率を
高めるためには、Ｓの絶対値が大きく、ρ及びκがとも
に小さいことが必要となる。
ルギーとを相互に変換できる材料であり、その性能指数
（Ｚ）は、次式で与えられる； Ｚ ＝ Ｓ2／（ρκ） 式中、Ｓは熱起電力（ゼーベック係数）を示し、ρは電
気抵抗率を示し、κは熱伝導率を示す。熱電変換効率を
高めるためには、Ｓの絶対値が大きく、ρ及びκがとも
に小さいことが必要となる。
【０００４】熱電変換材料としては、これまでに種々の
ものが提案されている。例えば、Ｂｉ2Ｔｅ3系熱電変換
材料は、室温から２００℃の温度範囲において高い性能
指数を示し、ペルチェ素子として熱電冷却等に用いられ
ている。ＰｂＴｅ系熱電変換材料は、２００℃〜５００
℃の温度範囲において高い性能指数を示し、発電装置と
して主に用いられている。
ものが提案されている。例えば、Ｂｉ2Ｔｅ3系熱電変換
材料は、室温から２００℃の温度範囲において高い性能
指数を示し、ペルチェ素子として熱電冷却等に用いられ
ている。ＰｂＴｅ系熱電変換材料は、２００℃〜５００
℃の温度範囲において高い性能指数を示し、発電装置と
して主に用いられている。
【０００５】ところが、これらは非酸化物系材料である
ため、合成プロセスが複雑という問題がある。また、こ
れらの熱電変換材料を構成するＴｅは、資源として乏し
く、しかも毒性があるため、環境への影響及び一般家庭
での使用を考慮した場合に問題がある。これらの理由よ
り、合成プロセスが比較的簡単な酸化物系材料におい
て、有害な元素を含まない新しい熱電変換材料の探索が
進められている。
ため、合成プロセスが複雑という問題がある。また、こ
れらの熱電変換材料を構成するＴｅは、資源として乏し
く、しかも毒性があるため、環境への影響及び一般家庭
での使用を考慮した場合に問題がある。これらの理由よ
り、合成プロセスが比較的簡単な酸化物系材料におい
て、有害な元素を含まない新しい熱電変換材料の探索が
進められている。
【０００６】このような状況下において、とりわけα−
ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有する酸化物であるＮａ0.5Ｃ
ｏＯ2が熱電変換材料として脚光を浴びている。
ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有する酸化物であるＮａ0.5Ｃ
ｏＯ2が熱電変換材料として脚光を浴びている。
【０００７】非特許文献１には、Ｎａ0.5ＣｏＯ2が室温
下で１００μＶ／Ｋという大きな熱起電力を示し、かつ
２００μΩｍという低い電気抵抗率を示すことが報告さ
れている。Ｎａ0.5ＣｏＯ2の出力因子（Ｓ2／ρ）は前
記Ｂｉ2Ｔｅ3の出力因子を上回っており、新しい熱電変
換材料として期待されている。
下で１００μＶ／Ｋという大きな熱起電力を示し、かつ
２００μΩｍという低い電気抵抗率を示すことが報告さ
れている。Ｎａ0.5ＣｏＯ2の出力因子（Ｓ2／ρ）は前
記Ｂｉ2Ｔｅ3の出力因子を上回っており、新しい熱電変
換材料として期待されている。
【０００８】非特許文献２には、Ｎａ0.5ＣｏＯ2が上記
特性を発揮する理由として、次のように報告されてい
る。
特性を発揮する理由として、次のように報告されてい
る。
【０００９】Ｎａ0.5ＣｏＯ2は、図１に示すようにＣｏ
Ｏ2層とＮａ層とが交互に積層した層状化合物であり、
Ｐ６3２２の対称性をもつ結晶構造を有する。かかる結
晶の対称性は、例えば、Ｘ線回折等により容易に確認で
きる。Ｐ６3２２の対称性を表すＸ線回折パターンの一
例を図４に点線で示す。
Ｏ2層とＮａ層とが交互に積層した層状化合物であり、
Ｐ６3２２の対称性をもつ結晶構造を有する。かかる結
晶の対称性は、例えば、Ｘ線回折等により容易に確認で
きる。Ｐ６3２２の対称性を表すＸ線回折パターンの一
例を図４に点線で示す。
【００１０】ＣｏＯ2層では、ＣｏＯ6八面体が稜を共有
している。Ｎａ層では、Ｎａサイトの１／２をＮａがラ
ンダムに占有しており、残りの１／２のサイトには原子
空孔型格子欠陥が存在する。これらの層のうち、電気伝
導はＣｏＯ2層が担っていると考えられ、Ｎａ層は熱伝
導を阻害していると考えられる。これにより、Ｎａ0. 5
ＣｏＯ2は液体窒素温度から４００℃以上の広い温度範
囲において優れた熱電変換特性を発揮する。
している。Ｎａ層では、Ｎａサイトの１／２をＮａがラ
ンダムに占有しており、残りの１／２のサイトには原子
空孔型格子欠陥が存在する。これらの層のうち、電気伝
導はＣｏＯ2層が担っていると考えられ、Ｎａ層は熱伝
導を阻害していると考えられる。これにより、Ｎａ0. 5
ＣｏＯ2は液体窒素温度から４００℃以上の広い温度範
囲において優れた熱電変換特性を発揮する。
【００１１】しかしながら、Ｐ６3２２の対称性をもつ
Ｎａ0.5ＣｏＯ2では、ＣｏＯ2層の層間距離が０．５４
ｎｍと比較的大きく、単位体積あたりに含まれるＣｏＯ
2層及びＮａ層の数が少ないため、ＣｏＯ2層による電気
伝導効率及びＮａ層による熱伝導阻害効率が十分ではな
い。
Ｎａ0.5ＣｏＯ2では、ＣｏＯ2層の層間距離が０．５４
ｎｍと比較的大きく、単位体積あたりに含まれるＣｏＯ
2層及びＮａ層の数が少ないため、ＣｏＯ2層による電気
伝導効率及びＮａ層による熱伝導阻害効率が十分ではな
い。
【００１２】そのため、Ｎａ0.5ＣｏＯ2のゼーベック係
数はなお不十分であり、より実用的な熱電変換材料を目
指すには更なる改善が必要である。これに関して、特許
文献１には、Ｎａ0.5ＣｏＯ2の熱電変換性能を向上させ
る手段として、Ｎａサイト又はＣｏサイトを部分的に他
元素で置換する方法が開示されている。しかし、このよ
うな不純物を含む系のＮａ0.5ＣｏＯ2でも熱電変換性能
は未だ十分ではない。しかも、これら従来技術では、そ
の製造方法にも改善すべき点がある。
数はなお不十分であり、より実用的な熱電変換材料を目
指すには更なる改善が必要である。これに関して、特許
文献１には、Ｎａ0.5ＣｏＯ2の熱電変換性能を向上させ
る手段として、Ｎａサイト又はＣｏサイトを部分的に他
元素で置換する方法が開示されている。しかし、このよ
うな不純物を含む系のＮａ0.5ＣｏＯ2でも熱電変換性能
は未だ十分ではない。しかも、これら従来技術では、そ
の製造方法にも改善すべき点がある。
【００１３】Ｎａ0.5ＣｏＯ2で示される結晶並びに当該
結晶のＮａ又はＣｏを部分的に他元素で置換した結晶で
は、熱電変換性能に異方性がある。例えば、Ｎａ0.5Ｃ
ｏＯ2では、ＣｏＯ2層の面内（即ち、ｃ軸に垂直な方
向）は良好な電気伝導を示し、ＣｏＯ2層の面間（即
ち、ｃ軸方向）は導電性に乏しいため、ＣｏＯ2層の面
内（即ち、ｃ軸に垂直な方向）にのみ大きな熱電変換性
能が発揮される。
結晶のＮａ又はＣｏを部分的に他元素で置換した結晶で
は、熱電変換性能に異方性がある。例えば、Ｎａ0.5Ｃ
ｏＯ2では、ＣｏＯ2層の面内（即ち、ｃ軸に垂直な方
向）は良好な電気伝導を示し、ＣｏＯ2層の面間（即
ち、ｃ軸方向）は導電性に乏しいため、ＣｏＯ2層の面
内（即ち、ｃ軸に垂直な方向）にのみ大きな熱電変換性
能が発揮される。
【００１４】このような異方性を有する結晶を集めて多
結晶体を製造する場合、Ｎａ0.5ＣｏＯ2で示される結晶
の方位がランダムに集合した多結晶体では、熱電変換性
能が大きく低下して単結晶よりも不利になるという問題
がある。
結晶体を製造する場合、Ｎａ0.5ＣｏＯ2で示される結晶
の方位がランダムに集合した多結晶体では、熱電変換性
能が大きく低下して単結晶よりも不利になるという問題
がある。
【００１５】特許文献２には、このような異方性を有す
る結晶を集めて結晶の方位を揃えた多結晶体を製造する
方法として、複数の結晶が該結晶のｃ軸方向が揃うよう
に成形した積層体を形成し、この積層体に該結晶のｃ軸
方向に加圧しながら熱処理して焼結体を製造する方法が
開示されている。
る結晶を集めて結晶の方位を揃えた多結晶体を製造する
方法として、複数の結晶が該結晶のｃ軸方向が揃うよう
に成形した積層体を形成し、この積層体に該結晶のｃ軸
方向に加圧しながら熱処理して焼結体を製造する方法が
開示されている。
【００１６】しかしながら、かかる多結晶体の製造方法
では、熱処理時に結晶が熱分解して絶縁体である酸化コ
バルトが不純物として生成するため、熱電変換性能が低
下するという問題がある。
では、熱処理時に結晶が熱分解して絶縁体である酸化コ
バルトが不純物として生成するため、熱電変換性能が低
下するという問題がある。
【００１７】更に、上記Ｎａ0.5ＣｏＯ2の製造方法で
は、アルカリ金属元素の供給源として炭酸塩及び酸化物
が用いられるが、高温での熱処理が必要であるためにア
ルカリ金属が蒸散し易く、アルカリ金属量を制御するこ
とが困難である。またＬｉ及びＮａ以外のアルカリ金属
（例えば、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等）を含む大気中で安定なコ
バルト含有層状酸化物の製造は困難である。
は、アルカリ金属元素の供給源として炭酸塩及び酸化物
が用いられるが、高温での熱処理が必要であるためにア
ルカリ金属が蒸散し易く、アルカリ金属量を制御するこ
とが困難である。またＬｉ及びＮａ以外のアルカリ金属
（例えば、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等）を含む大気中で安定なコ
バルト含有層状酸化物の製造は困難である。
【００１８】
【非特許文献１】寺崎 一郎、笹子 佳孝、内野倉 國
光、「フィジカルレビューＢ（Physical Review
B）」、米国、第５６号、１９９７年、ｐ．Ｒ１２６８
５
光、「フィジカルレビューＢ（Physical Review
B）」、米国、第５６号、１９９７年、ｐ．Ｒ１２６８
５
【００１９】
【非特許文献２】エム．フォン ヤンセン（M.Von Jans
en）、アール．ホープ（R.Hope）、「ツァイストクラフ
ト フューア アンオルガーニッシュ ウント アレゴ
ーリッシュヒェミー(Zeitschrift fur Anorganisch und
Allegorisch Chemie)」、ドイツ、第４０８号、１９７
４年、ｐ．１０４
en）、アール．ホープ（R.Hope）、「ツァイストクラフ
ト フューア アンオルガーニッシュ ウント アレゴ
ーリッシュヒェミー(Zeitschrift fur Anorganisch und
Allegorisch Chemie)」、ドイツ、第４０８号、１９７
４年、ｐ．１０４
【００２０】
【特許文献１】特開平１１−２６６０３８号公報
【００２１】
【特許文献２】特開２０００−２６９５６０号公報
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来品より
も熱電変換性能に優れた材料を効率的に提供することを
主な目的とする。
も熱電変換性能に優れた材料を効率的に提供することを
主な目的とする。
【００２３】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記した目
的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の方法によ
り製造される材料が上記目的を達成できることを見出
し、本発明を完成するに至った。
的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の方法によ
り製造される材料が上記目的を達成できることを見出
し、本発明を完成するに至った。
【００２４】即ち、本発明は、下記の熱電変換材料及び
その製造方法に係る。 １．一般式ＡxＣｏＯ2（但し、０＜ｘ＜０．５、Ａはア
ルカリ金属元素）で示される酸化物からなる熱電変換材
料。 ２．アルカリ金属元素が、Ｎａである上記項１に記載の
熱電変換材料。 ３．一般式ＮａxＣｏＯ2（但し、０＜ｘ≦０．２５）で
示され、かつ塩化カドミウム型結晶構造を有する酸化物
からなる上記項１に記載の熱電変換材料。 ４．層間距離Ｌが０．３ｎｍ＜Ｌ＜０．５４ｎｍの範囲
内の層間構造を有する上記項１〜３のいずれかに記載の
熱電変換材料。 ５．実質的に単結晶又は配向性の高い単結晶集合体から
構成される上記項１〜４のいずれかに記載の熱電変換材
料。 ６．結晶中に平均孔径１００ｎｍ以下の微細孔を有する
上記項１〜５のいずれかに記載の熱電変換材料。 ７．１）アルカリ金属元素を含む水酸化物の少なくとも
１種と、２）コバルトを含む化合物及び金属コバルトの
少なくとも１種とを含有する混合物を熱処理することを
特徴とする熱電変換材料の製造方法。 ８．アルカリ金属元素を含む水酸化物の少なくとも１種
が、水酸化ナトリウムである上記項７に記載の熱電変換
材料の製造方法。 ９．更に、アルカリ金属元素を含むハロゲン化物を配合
する上記項７又は８に記載の熱電変換材料の製造方法。 １０．上記項１〜６のいずれかに記載の熱電変換材料か
らなる熱電変換素子。 １１．一般式ＡxＣｏＯ2（但し、０＜ｘ＜０．５、Ａは
アルカリ金属元素）で示される酸化物からなる電極材
料。 １２．一般式ＮａxＣｏＯ2（但し、０＜ｘ≦０．２５）
で示され、かつ塩化カドミウム型結晶構造を有する酸化
物からなる上記項１１に記載の電極材料。 １３．一般式ＡxＣｏＯ2（但し、０＜ｘ＜０．５、Ａは
アルカリ金属元素）で示される酸化物からなるリチウム
電池の負極材料。 １４．一般式ＮａxＣｏＯ2（但し、０＜ｘ≦０．２５）
で示され、かつ塩化カドミウム型結晶構造を有する酸化
物からなる上記項１３に記載のリチウム電池の負極材
料。
その製造方法に係る。 １．一般式ＡxＣｏＯ2（但し、０＜ｘ＜０．５、Ａはア
ルカリ金属元素）で示される酸化物からなる熱電変換材
料。 ２．アルカリ金属元素が、Ｎａである上記項１に記載の
熱電変換材料。 ３．一般式ＮａxＣｏＯ2（但し、０＜ｘ≦０．２５）で
示され、かつ塩化カドミウム型結晶構造を有する酸化物
からなる上記項１に記載の熱電変換材料。 ４．層間距離Ｌが０．３ｎｍ＜Ｌ＜０．５４ｎｍの範囲
内の層間構造を有する上記項１〜３のいずれかに記載の
熱電変換材料。 ５．実質的に単結晶又は配向性の高い単結晶集合体から
構成される上記項１〜４のいずれかに記載の熱電変換材
料。 ６．結晶中に平均孔径１００ｎｍ以下の微細孔を有する
上記項１〜５のいずれかに記載の熱電変換材料。 ７．１）アルカリ金属元素を含む水酸化物の少なくとも
１種と、２）コバルトを含む化合物及び金属コバルトの
少なくとも１種とを含有する混合物を熱処理することを
特徴とする熱電変換材料の製造方法。 ８．アルカリ金属元素を含む水酸化物の少なくとも１種
が、水酸化ナトリウムである上記項７に記載の熱電変換
材料の製造方法。 ９．更に、アルカリ金属元素を含むハロゲン化物を配合
する上記項７又は８に記載の熱電変換材料の製造方法。 １０．上記項１〜６のいずれかに記載の熱電変換材料か
らなる熱電変換素子。 １１．一般式ＡxＣｏＯ2（但し、０＜ｘ＜０．５、Ａは
アルカリ金属元素）で示される酸化物からなる電極材
料。 １２．一般式ＮａxＣｏＯ2（但し、０＜ｘ≦０．２５）
で示され、かつ塩化カドミウム型結晶構造を有する酸化
物からなる上記項１１に記載の電極材料。 １３．一般式ＡxＣｏＯ2（但し、０＜ｘ＜０．５、Ａは
アルカリ金属元素）で示される酸化物からなるリチウム
電池の負極材料。 １４．一般式ＮａxＣｏＯ2（但し、０＜ｘ≦０．２５）
で示され、かつ塩化カドミウム型結晶構造を有する酸化
物からなる上記項１３に記載のリチウム電池の負極材
料。
【００２５】
【発明の実施の形態】熱電変換材料
本発明の熱電変換材料は、一般式ＡxＣｏＯ2(但し、０
＜ｘ＜０．５、Ａはアルカリ金属元素)で示される酸化
物からなることを特徴とする。
＜ｘ＜０．５、Ａはアルカリ金属元素)で示される酸化
物からなることを特徴とする。
【００２６】アルカリ金属元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの少なくとも１種が好ましい。この中
でも、本発明ではＮａを用いることがより好ましい。
Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの少なくとも１種が好ましい。この中
でも、本発明ではＮａを用いることがより好ましい。
【００２７】上記ｘはアルカリ金属元素の含有量を示
し、その値は０＜ｘ＜０．５、好ましくは０．０１≦ｘ
≦０．４５、より好ましくは０．０２≦ｘ≦０．４、最
も好ましくは０．０２≦ｘ≦０．３である。かかる含有
量に限定することにより、従来品（Ｎａ0.5ＣｏＯ2）と
比較して優れた熱電変換性能を発揮できる。
し、その値は０＜ｘ＜０．５、好ましくは０．０１≦ｘ
≦０．４５、より好ましくは０．０２≦ｘ≦０．４、最
も好ましくは０．０２≦ｘ≦０．３である。かかる含有
量に限定することにより、従来品（Ｎａ0.5ＣｏＯ2）と
比較して優れた熱電変換性能を発揮できる。
【００２８】特に、アルカリ金属元素としてＮａを用い
る場合には、ｘの値は０＜ｘ≦０．２５が好ましく、
０．０１≦ｘ≦０．２がより好ましく、０．０２≦ｘ≦
０．１５が最も好ましい。アルカリ金属元素としてＮａ
を用いて、かつｘの値を０＜ｘ≦０．２５の範囲内に限
定した酸化物は、塩化カドミウム型結晶構造を有するた
め、特に優れた熱電変換性能を発揮できる。
る場合には、ｘの値は０＜ｘ≦０．２５が好ましく、
０．０１≦ｘ≦０．２がより好ましく、０．０２≦ｘ≦
０．１５が最も好ましい。アルカリ金属元素としてＮａ
を用いて、かつｘの値を０＜ｘ≦０．２５の範囲内に限
定した酸化物は、塩化カドミウム型結晶構造を有するた
め、特に優れた熱電変換性能を発揮できる。
【００２９】即ち、一般式ＡxＣｏＯ2(但し、０＜ｘ＜
０．５、Ａはアルカリ金属元素)で示される酸化物から
なる本発明の熱電変換材料の中でも、一般式ＮａxＣｏ
Ｏ2（但し、０＜ｘ≦０．２５）で示され、かつ塩化カ
ドミウム型結晶構造を有する酸化物からなる熱電変換材
料が特に好ましい。
０．５、Ａはアルカリ金属元素)で示される酸化物から
なる本発明の熱電変換材料の中でも、一般式ＮａxＣｏ
Ｏ2（但し、０＜ｘ≦０．２５）で示され、かつ塩化カ
ドミウム型結晶構造を有する酸化物からなる熱電変換材
料が特に好ましい。
【００３０】本発明の熱電変換材料において、一般式Ｎ
ａxＣｏＯ2（但し、０＜ｘ≦０．２５）で示され、かつ
塩化カドミウム型結晶構造を有する酸化物以外では、酸
化物の結晶構造は一定ではないが、一般にアルカリ金属
元素の含有量が多くなるほど、塩化カドミウム型結晶構
造とα−ＮａＦｅＯ2型結晶構造との混晶となる傾向が
ある。
ａxＣｏＯ2（但し、０＜ｘ≦０．２５）で示され、かつ
塩化カドミウム型結晶構造を有する酸化物以外では、酸
化物の結晶構造は一定ではないが、一般にアルカリ金属
元素の含有量が多くなるほど、塩化カドミウム型結晶構
造とα−ＮａＦｅＯ2型結晶構造との混晶となる傾向が
ある。
【００３１】塩化カドミウム型結晶構造は、例えば、図
２の模式図のように、Ｒ−３ｍで表される結晶の対称性
を有する。図３は、塩化カドミウム型結晶構造（Ｒ−３
ｍ）を有するＮａxＣｏＯ2（但し、０＜ｘ≦０．２５）
の積層構造を具体的に図示したものである。図３に示さ
れるように、塩化カドミウム型結晶構造は、α−ＮａＦ
ｅＯ2型結晶構造（Ｐ６3２２）を有するＮａ0.5ＣｏＯ2
と同様に、ｃ軸方向に［Ａ−Ｏ−Ｃｏ−Ｏ（Ａはアルカ
リ金属）］を最小単位とする積層構造を形成する。
２の模式図のように、Ｒ−３ｍで表される結晶の対称性
を有する。図３は、塩化カドミウム型結晶構造（Ｒ−３
ｍ）を有するＮａxＣｏＯ2（但し、０＜ｘ≦０．２５）
の積層構造を具体的に図示したものである。図３に示さ
れるように、塩化カドミウム型結晶構造は、α−ＮａＦ
ｅＯ2型結晶構造（Ｐ６3２２）を有するＮａ0.5ＣｏＯ2
と同様に、ｃ軸方向に［Ａ−Ｏ−Ｃｏ−Ｏ（Ａはアルカ
リ金属）］を最小単位とする積層構造を形成する。
【００３２】一方、塩化カドミウム型結晶構造（Ｒ−３
ｍ）は、ｃ軸方向に対する酸素層の積層構造が、α−Ｎ
ａＦｅＯ2型結晶構造（Ｐ６3２２）と異なる。
ｍ）は、ｃ軸方向に対する酸素層の積層構造が、α−Ｎ
ａＦｅＯ2型結晶構造（Ｐ６3２２）と異なる。
【００３３】例えば、イ）ある酸素層の積層方法をα、
ロ）αとは異なる酸素層の積層方法をβ、ハ）α及びβ
のどちらとも異なる酸素層の積層方法をγと定義し、こ
れらの記号を用いて酸素層の積層構造を表すと図１及び
図２のようになる。
ロ）αとは異なる酸素層の積層方法をβ、ハ）α及びβ
のどちらとも異なる酸素層の積層方法をγと定義し、こ
れらの記号を用いて酸素層の積層構造を表すと図１及び
図２のようになる。
【００３４】図１はα−ＮａＦｅＯ2型結晶構造の積層
構造を示したものであり、酸素層の積層構造は（αββ
α）を最小単位とする。これに対し、図２は塩化カドミ
ウム型結晶構造の積層構造を示したものであり、酸素層
の積層態様は（αβγ）を最小単位とする。
構造を示したものであり、酸素層の積層構造は（αββ
α）を最小単位とする。これに対し、図２は塩化カドミ
ウム型結晶構造の積層構造を示したものであり、酸素層
の積層態様は（αβγ）を最小単位とする。
【００３５】なお、当該２種の結晶構造は、Ｘ線回折
（ＸＲＤ）パターン、電子線回折（ＥＤ）パターン等に
より明確に区別することができる。
（ＸＲＤ）パターン、電子線回折（ＥＤ）パターン等に
より明確に区別することができる。
【００３６】このように、塩化カドミウム型結晶構造で
は（αβγ）を最小単位として酸素層が積層するため、
（αββα）を最小単位とする従来のα−ＮａＦｅＯ2
型結晶構造に比べて、酸素層がより密に積層できる。即
ち、単位体積あたりに含まれるＣｏＯ2層とＮａ層の数
が多くなるため、ＣｏＯ2層による電気伝導効率及びＮ
ａ層による熱伝導阻害効率が高まり、結果として熱伝変
換性能を相乗的に高めることができる。
は（αβγ）を最小単位として酸素層が積層するため、
（αββα）を最小単位とする従来のα−ＮａＦｅＯ2
型結晶構造に比べて、酸素層がより密に積層できる。即
ち、単位体積あたりに含まれるＣｏＯ2層とＮａ層の数
が多くなるため、ＣｏＯ2層による電気伝導効率及びＮ
ａ層による熱伝導阻害効率が高まり、結果として熱伝変
換性能を相乗的に高めることができる。
【００３７】層間距離Ｌは、図３に示すように、ＣｏＯ
2層とアルカリ金属層とが交互に積層した結晶構造にお
いて、一つのＣｏＯ2層（１）内に含まれるＣｏ面
（２）と当該ＣｏＯ2層（１）に最も近接するＣｏＯ2層
（３）内に含まれるＣｏ面（４）との面間隔をいう。層
間距離Ｌは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析及び高分解能透過
型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により算出できる。
2層とアルカリ金属層とが交互に積層した結晶構造にお
いて、一つのＣｏＯ2層（１）内に含まれるＣｏ面
（２）と当該ＣｏＯ2層（１）に最も近接するＣｏＯ2層
（３）内に含まれるＣｏ面（４）との面間隔をいう。層
間距離Ｌは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析及び高分解能透過
型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により算出できる。
【００３８】本発明の熱電変換材料では、ＣｏＯ2層の
層間距離Ｌとしては、０．３ｎｍ＜Ｌ＜０．５４ｎｍ程
度が好ましく、０．４５ｎｍ≦Ｌ≦０．４７ｎｍがより
好ましい。層間距離をかかる範囲に限定することによ
り、熱電変換性能をより高めることができる。
層間距離Ｌとしては、０．３ｎｍ＜Ｌ＜０．５４ｎｍ程
度が好ましく、０．４５ｎｍ≦Ｌ≦０．４７ｎｍがより
好ましい。層間距離をかかる範囲に限定することによ
り、熱電変換性能をより高めることができる。
【００３９】本発明の熱電変換材料は、単結晶又は多結
晶（単結晶集合体を含む）のどちらで構成されてもよ
い。本発明では、優れた熱電変換性能がより確実に得ら
れる点から、特に実質的に単結晶又は配向性の高い単結
晶集合体から構成されることが好ましい。
晶（単結晶集合体を含む）のどちらで構成されてもよ
い。本発明では、優れた熱電変換性能がより確実に得ら
れる点から、特に実質的に単結晶又は配向性の高い単結
晶集合体から構成されることが好ましい。
【００４０】配向性の程度としては、ＸＲＤパターンに
おいて、結晶構造を六方晶表示した場合のｃ軸（層状構
造の積層方向）に垂直な結晶面、即ち（００Ｌ）（Ｌは
整数）面以外の結晶面に由来するＸＲＤピークが実質的
に観察されないものは、本発明の熱電変換材料に全て含
まれる。なお、配向性の高い多結晶体では、所定の熱電
変換性能が得られる限り、他の組成からなる結晶（例え
ば、ＣｏＯ2）等が含まれてもよい。
おいて、結晶構造を六方晶表示した場合のｃ軸（層状構
造の積層方向）に垂直な結晶面、即ち（００Ｌ）（Ｌは
整数）面以外の結晶面に由来するＸＲＤピークが実質的
に観察されないものは、本発明の熱電変換材料に全て含
まれる。なお、配向性の高い多結晶体では、所定の熱電
変換性能が得られる限り、他の組成からなる結晶（例え
ば、ＣｏＯ2）等が含まれてもよい。
【００４１】本発明の熱電変換材料は多孔質であること
が望ましい。具体的には、結晶中に平均孔径１００ｎｍ
以下、好ましくは５０ｎｍ以下、特に５〜１０ｎｍの範
囲の微細孔を有することが好ましい。多孔質な材料であ
れば、熱伝導率の低減を図ることができるため、より効
果的に熱電変換性能が高められる。
が望ましい。具体的には、結晶中に平均孔径１００ｎｍ
以下、好ましくは５０ｎｍ以下、特に５〜１０ｎｍの範
囲の微細孔を有することが好ましい。多孔質な材料であ
れば、熱伝導率の低減を図ることができるため、より効
果的に熱電変換性能が高められる。
【００４２】このような本発明の熱電変換材料は、３０
０Ｋにおけるゼーベック係数が通常８０μＶ／Ｋ以上、
特に１００μＶ／Ｋ以上という優れた値も達成できる。
本発明の熱電変換材料の中でも、特に一般式ＮａxＣｏ
Ｏ2（但し、０＜ｘ≦０．２５）で示され、かつ塩化カ
ドミウム型結晶構造を有する酸化物からなるものは、３
００Ｋにおけるゼーベック係数が通常１００μＶ以上、
特に１５０μＶ／Ｋ以上という非常に優れた値も達成で
きる。
０Ｋにおけるゼーベック係数が通常８０μＶ／Ｋ以上、
特に１００μＶ／Ｋ以上という優れた値も達成できる。
本発明の熱電変換材料の中でも、特に一般式ＮａxＣｏ
Ｏ2（但し、０＜ｘ≦０．２５）で示され、かつ塩化カ
ドミウム型結晶構造を有する酸化物からなるものは、３
００Ｋにおけるゼーベック係数が通常１００μＶ以上、
特に１５０μＶ／Ｋ以上という非常に優れた値も達成で
きる。
【００４３】本発明の熱電変換材料は、液体窒素温度か
ら３００℃という広い温度範囲において優れた熱電変換
性能を発揮でき、しかも有毒なＴｅも含まないため、家
庭での用途も含めて幅広く使用できる。例えば、熱電変
換素子、排熱等の熱エネルギー等を電気エネルギーに変
換する発電装置、熱電冷却装置、温度センサー等として
有用である。
ら３００℃という広い温度範囲において優れた熱電変換
性能を発揮でき、しかも有毒なＴｅも含まないため、家
庭での用途も含めて幅広く使用できる。例えば、熱電変
換素子、排熱等の熱エネルギー等を電気エネルギーに変
換する発電装置、熱電冷却装置、温度センサー等として
有用である。
【００４４】また、本発明の熱電変換材料を構成する酸
化物は、熱電変換材料以外にも、例えば、電極材料、特
にリチウム電池の負極材料として有用である。
化物は、熱電変換材料以外にも、例えば、電極材料、特
にリチウム電池の負極材料として有用である。
【００４５】熱電変換材料の製造方法
本発明の熱電変換材料の製造方法は、１）アルカリ金属
元素を含む水酸化物の少なくとも１種（以下、「アルカ
リ金属水酸化物」とも言う）と、２）コバルトを含む化
合物及び金属コバルトの少なくとも１種（以下、「コバ
ルト成分」とも言う）とを含有する混合物を熱処理する
ことを特徴とする。
元素を含む水酸化物の少なくとも１種（以下、「アルカ
リ金属水酸化物」とも言う）と、２）コバルトを含む化
合物及び金属コバルトの少なくとも１種（以下、「コバ
ルト成分」とも言う）とを含有する混合物を熱処理する
ことを特徴とする。
【００４６】アルカリ金属水酸化物としては特に限定さ
れず、陽イオンとしてリチウムイオン、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオ
ン等を含むものが挙げられる。具体的には、水酸化ナト
リウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ルビ
ジウム、水酸化セシウム等が挙げられる。これらのアル
カリ金属水酸化物は単独又は２種以上を混合して使用で
きる。
れず、陽イオンとしてリチウムイオン、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオ
ン等を含むものが挙げられる。具体的には、水酸化ナト
リウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ルビ
ジウム、水酸化セシウム等が挙げられる。これらのアル
カリ金属水酸化物は単独又は２種以上を混合して使用で
きる。
【００４７】本発明の製造方法では、アルカリ金属水酸
化物としては、特にナトリウムイオンを含むものが好ま
しく、上記で列挙した中でも、特に水酸化ナトリウムが
好ましい。水酸化ナトリウムとしては市販品が使用で
き、特に純度９０％以上のものが好ましい。
化物としては、特にナトリウムイオンを含むものが好ま
しく、上記で列挙した中でも、特に水酸化ナトリウムが
好ましい。水酸化ナトリウムとしては市販品が使用で
き、特に純度９０％以上のものが好ましい。
【００４８】コバルト成分としては特に限定されず、金
属コバルト、酸化コバルト、塩基性炭酸コバルト、水酸
化コバルト、塩化コバルト（６水和物）等が挙げられ
る。この中でも、未反応の残余物を磁力により容易に除
去でき、しかも配向性の高い多結晶体を製造し易い点か
ら金属コバルトが好ましい。
属コバルト、酸化コバルト、塩基性炭酸コバルト、水酸
化コバルト、塩化コバルト（６水和物）等が挙げられ
る。この中でも、未反応の残余物を磁力により容易に除
去でき、しかも配向性の高い多結晶体を製造し易い点か
ら金属コバルトが好ましい。
【００４９】本発明の製造方法では、上記１）アルカリ
金属水酸化物、２）コバルト成分の原料に、必要に応じ
て、他の成分を配合することができる。例えば、アルカ
リ金属元素を含むハロゲン化物（以下、「アルカリ金属
ハロゲン化物」とも言う）を好適に配合できる。アルカ
リ金属ハロゲン化物の量を調整しながら配合することに
より、得られる熱電変換材料のアルカリ金属の含有量を
制御できる。アルカリ金属ハロゲン化物の配合量は限定
的ではないが、アルカリ金属水酸化物１００重量部に対
して１０〜５０重量部の範囲内で調整することが好まし
い。
金属水酸化物、２）コバルト成分の原料に、必要に応じ
て、他の成分を配合することができる。例えば、アルカ
リ金属元素を含むハロゲン化物（以下、「アルカリ金属
ハロゲン化物」とも言う）を好適に配合できる。アルカ
リ金属ハロゲン化物の量を調整しながら配合することに
より、得られる熱電変換材料のアルカリ金属の含有量を
制御できる。アルカリ金属ハロゲン化物の配合量は限定
的ではないが、アルカリ金属水酸化物１００重量部に対
して１０〜５０重量部の範囲内で調整することが好まし
い。
【００５０】アルカリ金属ハロゲン化物としては特に限
定されない。例えば、陰イオンとしてフッ化物イオン、
塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等を含む
ものが挙げられる。また陽イオンとしてリチウムイオ
ン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイ
オン、セシウムイオン等を含むものが挙げられる。
定されない。例えば、陰イオンとしてフッ化物イオン、
塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等を含む
ものが挙げられる。また陽イオンとしてリチウムイオ
ン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイ
オン、セシウムイオン等を含むものが挙げられる。
【００５１】具体的には、フッ化リチウム、フッ化ナト
リウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セ
シウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウ
ム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、シュウ化リチウ
ム、シュウ化ナトリウム、シュウ化カリウム、シュウ化
ルビジウム、シュウ化セシウム、ヨウ化リチウム、ヨウ
化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨ
ウ化セシウム等が挙げられる。これらは単独又は２種以
上を混合して使用できる。
リウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セ
シウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウ
ム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、シュウ化リチウ
ム、シュウ化ナトリウム、シュウ化カリウム、シュウ化
ルビジウム、シュウ化セシウム、ヨウ化リチウム、ヨウ
化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨ
ウ化セシウム等が挙げられる。これらは単独又は２種以
上を混合して使用できる。
【００５２】本発明の製造方法では、アルカリ金属ハロ
ゲン化物としては、陰イオンとして塩化物イオンを含む
ものが化学的に安定なため好ましい。具体的には、塩化
リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジ
ウム及び塩化セシウムが好ましい。
ゲン化物としては、陰イオンとして塩化物イオンを含む
ものが化学的に安定なため好ましい。具体的には、塩化
リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジ
ウム及び塩化セシウムが好ましい。
【００５３】本発明の製造方法では、上記した原料の配
合割合は、原料の組み合わせに応じて適宜設定できる。
通常は反応生成物がＡxＣｏＯ2(但し、０＜ｘ＜０．
５、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．４５、より好ましく
は０．０２≦ｘ≦０．４、最も好ましくは０．０２≦ｘ
≦０．３)となるように設定すればよい。
合割合は、原料の組み合わせに応じて適宜設定できる。
通常は反応生成物がＡxＣｏＯ2(但し、０＜ｘ＜０．
５、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．４５、より好ましく
は０．０２≦ｘ≦０．４、最も好ましくは０．０２≦ｘ
≦０．３)となるように設定すればよい。
【００５４】但し、アルカリ金属元素としてＮａを用い
る場合には、反応生成物がＮａxＣｏＯ2（但し、好まし
くは０＜ｘ≦０．２５、より好ましくは０．０１≦ｘ≦
０．２、最も好ましくは０．０２≦ｘ≦０．１５）とな
るように設定すればよい。
る場合には、反応生成物がＮａxＣｏＯ2（但し、好まし
くは０＜ｘ≦０．２５、より好ましくは０．０１≦ｘ≦
０．２、最も好ましくは０．０２≦ｘ≦０．１５）とな
るように設定すればよい。
【００５５】通常、アルカリ金属水酸化物：アルカリ金
属ハロゲン化物：金属コバルト量に換算したコバルト成
分＝２０：（０〜２０）：０．１〜１０（重量比）の範
囲内で適宜調整することができる。但し、必ずしもこの
範囲に限定されない。
属ハロゲン化物：金属コバルト量に換算したコバルト成
分＝２０：（０〜２０）：０．１〜１０（重量比）の範
囲内で適宜調整することができる。但し、必ずしもこの
範囲に限定されない。
【００５６】次いで、原料を混合する。混合方法は限定
的ではなく、例えば、ミキサー、ボールミル、乳鉢等が
使用できる。混合物は、熱処理前に、例えば、プレス成
形、造粒法等の公知の方法により成形してもよい。
的ではなく、例えば、ミキサー、ボールミル、乳鉢等が
使用できる。混合物は、熱処理前に、例えば、プレス成
形、造粒法等の公知の方法により成形してもよい。
【００５７】次いで、上記混合物又は成形体の熱処理を
行う。熱処理温度は特に限定されないが、通常４００℃
以上、好ましくは５００℃〜９００℃、より好ましくは
５５０〜８００℃、最も好ましくは５５０℃〜７００℃
である。熱処理時間は、熱処理温度等に応じて適宜調整
すればよい。熱処理雰囲気は、酸化雰囲気又は大気中と
すればよい。
行う。熱処理温度は特に限定されないが、通常４００℃
以上、好ましくは５００℃〜９００℃、より好ましくは
５５０〜８００℃、最も好ましくは５５０℃〜７００℃
である。熱処理時間は、熱処理温度等に応じて適宜調整
すればよい。熱処理雰囲気は、酸化雰囲気又は大気中と
すればよい。
【００５８】なお、熱処理する際に容器を用いる場合に
は、反応生成物を汚染しない容器を用いるのが好まし
い。例えば、純度９５％以上のアルミナ製容器を好適に
使用できる。
は、反応生成物を汚染しない容器を用いるのが好まし
い。例えば、純度９５％以上のアルミナ製容器を好適に
使用できる。
【００５９】本発明の製造方法では、従来法と比べて低
温域で熱処理するため、アルカリ金属の蒸散を抑制でき
て得られる材料のアルカリ金属量の制御が容易であり、
熱電変換材料としてより高品質な酸化物が得られる。
温域で熱処理するため、アルカリ金属の蒸散を抑制でき
て得られる材料のアルカリ金属量の制御が容易であり、
熱電変換材料としてより高品質な酸化物が得られる。
【００６０】本発明の製造方法では、結晶の粒成長を促
進するために、熱処理後の反応生成物を徐冷（３０℃／
hr以下）することが好ましい。徐冷することにより、大
きく粒成長した結晶を含む多結晶体が得られ易くなる。
例えば、５ｍｍ以上、特に１０ｍｍ以上の粒径を有する
薄片状の多結晶体が得られる。
進するために、熱処理後の反応生成物を徐冷（３０℃／
hr以下）することが好ましい。徐冷することにより、大
きく粒成長した結晶を含む多結晶体が得られ易くなる。
例えば、５ｍｍ以上、特に１０ｍｍ以上の粒径を有する
薄片状の多結晶体が得られる。
【００６１】得られた反応生成物は、必要に応じて水洗
・乾燥してもよい。水洗によって、反応生成物に残存す
る未反応原料（アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属ハ
ロゲン化物等）を除去できる。乾燥は自然乾燥又は加熱
乾燥のいずれでもよい。加熱乾燥の場合の乾燥温度は特
に限定されないが、通常３００℃以下、好ましくは１１
０〜２５０℃である。かかる温度範囲であれば効率的に
乾燥できる。
・乾燥してもよい。水洗によって、反応生成物に残存す
る未反応原料（アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属ハ
ロゲン化物等）を除去できる。乾燥は自然乾燥又は加熱
乾燥のいずれでもよい。加熱乾燥の場合の乾燥温度は特
に限定されないが、通常３００℃以下、好ましくは１１
０〜２５０℃である。かかる温度範囲であれば効率的に
乾燥できる。
【００６２】このような本発明の製造方法は、一般式Ａ
xＣｏＯ2(但し、０＜ｘ＜０．５、Ａはアルカリ金属元
素)で示される酸化物からなる熱電変換材料、特に、一
般式ＮａxＣｏＯ2（但し、０＜ｘ≦０．２５）で示さ
れ、かつ塩化カドミウム型結晶構造を有する酸化物から
なる熱電変換材料の製造に有用である。
xＣｏＯ2(但し、０＜ｘ＜０．５、Ａはアルカリ金属元
素)で示される酸化物からなる熱電変換材料、特に、一
般式ＮａxＣｏＯ2（但し、０＜ｘ≦０．２５）で示さ
れ、かつ塩化カドミウム型結晶構造を有する酸化物から
なる熱電変換材料の製造に有用である。
【００６３】
【発明の効果】（１）本発明の熱電変換材料は、一般式
ＡxＣｏＯ2(但し、０＜ｘ＜０．５、Ａはアルカリ金属
元素)で示される酸化物からなり、従来品（Ｎａ0.5Ｃｏ
Ｏ2）よりも高いゼーベック係数、熱電変換性能等を有
しており、熱電変換材料として優れた性能を発揮する。
具体的には、３００Ｋにおけるゼーベック係数が通常８
０μＶ／Ｋ以上、特に１００μＶ／Ｋ以上という優れた
値も達成できる。本発明の熱電変換材料は、液体窒素温
度から３００℃という広い温度範囲で優れた熱電変換特
性を発揮できる点、毒性のあるＴｅを含まない点等にお
いて好ましく、家庭での使用を含めて幅広い用途に適用
できる。 （２）本発明の熱電変換材料の中でも、一般式ＮａxＣ
ｏＯ2(但し、０＜ｘ≦０．２５)で示され、かつ塩化カ
ドミウム型結晶構造を有する酸化物からなる熱電変換材
料は、特に優れたゼーベック係数、熱電変換性能等を有
しており、熱電変換材料として特に優れた性能を発揮で
きる。具体的には、３００Ｋにおけるゼーベック係数が
通常１００μＶ以上、特に１５０μＶ／Ｋ以上という非
常に優れた値も達成できる。 （３）かかる特徴を有する本発明の熱電変換材料は、例
えば、熱電変換素子、排熱等の熱エネルギー等を電気エ
ネルギーに変換する発電装置、熱電冷却装置、温度セン
サー等として有用である。本発明の熱電変換素子を構成
する酸化物は、熱電変換材料以外にも、例えば、電極材
料、特にリチウム電池の負極材料として有用である。 （４）本発明の製造方法は、上記（１）、特に（２）に
記載の熱電変換材料を効率的に製造できる点で有用であ
る。本発明の製造方法においてアルカリ金属水酸化物を
用いる利点としては、ナトリウムの供給源として炭酸ナ
トリウムを用いる従来法と比較して、次の〜が挙げ
られる。なお、水酸化ナトリウムを用いる場合には、こ
れらの利点が特に効果的に得られる。
ＡxＣｏＯ2(但し、０＜ｘ＜０．５、Ａはアルカリ金属
元素)で示される酸化物からなり、従来品（Ｎａ0.5Ｃｏ
Ｏ2）よりも高いゼーベック係数、熱電変換性能等を有
しており、熱電変換材料として優れた性能を発揮する。
具体的には、３００Ｋにおけるゼーベック係数が通常８
０μＶ／Ｋ以上、特に１００μＶ／Ｋ以上という優れた
値も達成できる。本発明の熱電変換材料は、液体窒素温
度から３００℃という広い温度範囲で優れた熱電変換特
性を発揮できる点、毒性のあるＴｅを含まない点等にお
いて好ましく、家庭での使用を含めて幅広い用途に適用
できる。 （２）本発明の熱電変換材料の中でも、一般式ＮａxＣ
ｏＯ2(但し、０＜ｘ≦０．２５)で示され、かつ塩化カ
ドミウム型結晶構造を有する酸化物からなる熱電変換材
料は、特に優れたゼーベック係数、熱電変換性能等を有
しており、熱電変換材料として特に優れた性能を発揮で
きる。具体的には、３００Ｋにおけるゼーベック係数が
通常１００μＶ以上、特に１５０μＶ／Ｋ以上という非
常に優れた値も達成できる。 （３）かかる特徴を有する本発明の熱電変換材料は、例
えば、熱電変換素子、排熱等の熱エネルギー等を電気エ
ネルギーに変換する発電装置、熱電冷却装置、温度セン
サー等として有用である。本発明の熱電変換素子を構成
する酸化物は、熱電変換材料以外にも、例えば、電極材
料、特にリチウム電池の負極材料として有用である。 （４）本発明の製造方法は、上記（１）、特に（２）に
記載の熱電変換材料を効率的に製造できる点で有用であ
る。本発明の製造方法においてアルカリ金属水酸化物を
用いる利点としては、ナトリウムの供給源として炭酸ナ
トリウムを用いる従来法と比較して、次の〜が挙げ
られる。なお、水酸化ナトリウムを用いる場合には、こ
れらの利点が特に効果的に得られる。
【００６４】 比較的低い温度域で熱処理できるた
め、製造コストの低減化できる。低温域での熱処理が可
能なため、製造過程におけるアルカリ金属の蒸散を抑制
又は防止でき、これにより熱設備損耗が低減できるとも
に反応生成物中のコバルト：アルカリ金属元素比の精度
を高めることができる。
め、製造コストの低減化できる。低温域での熱処理が可
能なため、製造過程におけるアルカリ金属の蒸散を抑制
又は防止でき、これにより熱設備損耗が低減できるとも
に反応生成物中のコバルト：アルカリ金属元素比の精度
を高めることができる。
【００６５】 低温域での熱処理によって、従来の１
０５０℃に至る高温で熱処理する方法と比べて、同程度
又はそれ以上の大きさの六角板状結晶が得られる。
０５０℃に至る高温で熱処理する方法と比べて、同程度
又はそれ以上の大きさの六角板状結晶が得られる。
【００６６】 熱処理時に、アルカリ金属元素を含む
水酸化物に対して１０〜５０重量％のアルカリ金属を含
むハロゲン化物を混合することによって、結晶体中にお
けるアルカリ金属元素の含有量を制御することができ
る。
水酸化物に対して１０〜５０重量％のアルカリ金属を含
むハロゲン化物を混合することによって、結晶体中にお
けるアルカリ金属元素の含有量を制御することができ
る。
【００６７】 作製される結晶中に平均孔径１００ｎ
ｍ以下程度の微細孔を形成させることにより、熱伝導率
を低減できるため、従来法により作製されたＮａ0.5Ｃ
ｏＯ2よりも優れた熱電変換性能が得られる。
ｍ以下程度の微細孔を形成させることにより、熱伝導率
を低減できるため、従来法により作製されたＮａ0.5Ｃ
ｏＯ2よりも優れた熱電変換性能が得られる。
【００６８】 特定のフラックスを用いることなく、
比較的低温域での熱処理により、大きく粒成長した多結
晶体を作製できる。
比較的低温域での熱処理により、大きく粒成長した多結
晶体を作製できる。
【００６９】
【実施例】以下に実施例を示し、本発明をより具体的に
説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものでは
ない。
説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものでは
ない。
【００７０】実施例１
（１）製造方法
ＮａＯＨ：２０ｇ、ＮａＣｌ：５ｇ及び金属Ｃｏ：１ｇ
を秤量して混合し、アルミナルツボ中に入れた。熱処理
中のＮａＯＨ、ＮａＣｌ等の蒸散を防ぐため、ルツボに
はアルミナ製の蓋をした。次いで、空気中６５０℃で１
２時間熱処理した後、電気炉内において冷却速度２７℃
／hrで徐冷した。反応生成物を蒸留水で洗浄することに
より、残留物であるＮａＯＨ、ＮａＣｌ等を除去し、５
ｍｍ程度の大きさをもつ配向性の高い多結晶体（配向性
の高い六角板状の単結晶集合体）が多数得られた。得ら
れた多結晶体を１５０℃で２時間乾燥した。 （２）反応生成物（多結晶体）の評価方法 上記（１）で得られた反応生成物の物性等を調べた。
を秤量して混合し、アルミナルツボ中に入れた。熱処理
中のＮａＯＨ、ＮａＣｌ等の蒸散を防ぐため、ルツボに
はアルミナ製の蓋をした。次いで、空気中６５０℃で１
２時間熱処理した後、電気炉内において冷却速度２７℃
／hrで徐冷した。反応生成物を蒸留水で洗浄することに
より、残留物であるＮａＯＨ、ＮａＣｌ等を除去し、５
ｍｍ程度の大きさをもつ配向性の高い多結晶体（配向性
の高い六角板状の単結晶集合体）が多数得られた。得ら
れた多結晶体を１５０℃で２時間乾燥した。 （２）反応生成物（多結晶体）の評価方法 上記（１）で得られた反応生成物の物性等を調べた。
【００７１】評価方法としては、先ずＸ線回折（ＸＲ
Ｄ）パターン及び電子線回折（ＥＤ）パターンを測定し
て所望の物質が得られているかを確認した。また、超高
分解能透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に付属する元素分析
（ＥＤＳ）装置を用いた観察により、反応生成物の化学
組成分析を行った。更に、ＸＲＤパターン及びＥＤパタ
ーンにより層間距離を求めた。次いで、ＴＥＭ像観察に
より、結晶中の微細な空孔構造を観察した。最後に３０
０Ｋの温度においてゼーベック係数を測定した。 （３）反応生成物の評価結果 〔ＸＲＤパターン〕反応生成物は、塩化カドミウム型
（Ｒ−３ｍ）の結晶構造を有していることが確認され
た。実質的に００Ｌ（Ｌは整数）面に由来する回折ピー
クのみが観察され、高い配向性を有していることが確認
された。当該ＸＲＤパターンを従来品のＮａ0.5ＣｏＯ2
（Ｐ６3２２）のＸＲＤパターンとの比較において図４
に示す。 〔化学組成分析〕反応生成物の化学組成は、Ｎａ0.063
ＣｏＯ2であった。 〔層間距離〕反応生成物の層間距離は０．４４ｎｍであ
った。 〔ＴＥＭ観察像〕ＴＥＭ観察の結果、結晶中に５〜１０
ｎｍの孔径を有する微細孔（白い部分）が多数存在する
ことが確認できた。
Ｄ）パターン及び電子線回折（ＥＤ）パターンを測定し
て所望の物質が得られているかを確認した。また、超高
分解能透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に付属する元素分析
（ＥＤＳ）装置を用いた観察により、反応生成物の化学
組成分析を行った。更に、ＸＲＤパターン及びＥＤパタ
ーンにより層間距離を求めた。次いで、ＴＥＭ像観察に
より、結晶中の微細な空孔構造を観察した。最後に３０
０Ｋの温度においてゼーベック係数を測定した。 （３）反応生成物の評価結果 〔ＸＲＤパターン〕反応生成物は、塩化カドミウム型
（Ｒ−３ｍ）の結晶構造を有していることが確認され
た。実質的に００Ｌ（Ｌは整数）面に由来する回折ピー
クのみが観察され、高い配向性を有していることが確認
された。当該ＸＲＤパターンを従来品のＮａ0.5ＣｏＯ2
（Ｐ６3２２）のＸＲＤパターンとの比較において図４
に示す。 〔化学組成分析〕反応生成物の化学組成は、Ｎａ0.063
ＣｏＯ2であった。 〔層間距離〕反応生成物の層間距離は０．４４ｎｍであ
った。 〔ＴＥＭ観察像〕ＴＥＭ観察の結果、結晶中に５〜１０
ｎｍの孔径を有する微細孔（白い部分）が多数存在する
ことが確認できた。
【００７２】本発明の熱電変換材料が従来法で得られた
ものよりも優れた熱電変換性能を有する理由の一つとし
て、微細孔が結晶内の熱伝導を減少させていることが考
えられる。
ものよりも優れた熱電変換性能を有する理由の一つとし
て、微細孔が結晶内の熱伝導を減少させていることが考
えられる。
【００７３】反応生成物：Ｎａ0.063ＣｏＯ2のＴＥＭ像
観察結果を図５及び図６に示す。図５は六角板状結晶の
平面部を観察（上から観察）した結果を示す。図６は六
角板状結晶の側面を観察（側面から観察）した結果を示
す。六角板状結晶と観察方向との関係を図７に示す。 〔ゼーベック係数〕３００Ｋでのゼーベック係数は２３
０μＶ／Ｋであった。従来法で得られた材料（約１００
μＶ／Ｋ）と比べて、２倍以上のゼーベック係数であっ
た。
観察結果を図５及び図６に示す。図５は六角板状結晶の
平面部を観察（上から観察）した結果を示す。図６は六
角板状結晶の側面を観察（側面から観察）した結果を示
す。六角板状結晶と観察方向との関係を図７に示す。 〔ゼーベック係数〕３００Ｋでのゼーベック係数は２３
０μＶ／Ｋであった。従来法で得られた材料（約１００
μＶ／Ｋ）と比べて、２倍以上のゼーベック係数であっ
た。
【００７４】実施例２
原料としてＮａＣｌを加えなかった他は、実施例１と同
様にして多結晶体を作製した。生成物の組成はＮａ0.33
ＣｏＯ2で表され、３００Ｋでのゼーベック係数は１０
５μＶ／Ｋであった。層間距離は０．４６６ｎｍであっ
た。
様にして多結晶体を作製した。生成物の組成はＮａ0.33
ＣｏＯ2で表され、３００Ｋでのゼーベック係数は１０
５μＶ／Ｋであった。層間距離は０．４６６ｎｍであっ
た。
【図１】Ｎａ0.5ＣｏＯ2の層状構造（Ｐ６3２２）を示
す図である。
す図である。
【図２】塩化カドミウム型結晶構造を有する酸化物の層
状構造（Ｒ−３ｍ）を示す図である。
状構造（Ｒ−３ｍ）を示す図である。
【図３】本発明の熱電変換材料の結晶構造（層状構造）
及びその層間距離Ｌを示す図である。
及びその層間距離Ｌを示す図である。
【図４】実施例１で得られたＮａ0.063ＣｏＯ2のＸ線回
折パターンを示す図である。
折パターンを示す図である。
【図５】実施例１で得られたＮａ0.063ＣｏＯ2のＴＥＭ
像（上から観察：×４９万倍）である。
像（上から観察：×４９万倍）である。
【図６】実施例１で得られたＮａ0.063ＣｏＯ2のＴＥＭ
像（側面から観察：×４９万倍）である。
像（側面から観察：×４９万倍）である。
【図７】実施例１で得られたＮａ0.063ＣｏＯ2のＴＥＭ
観察における、六角板状結晶と観察方向との関係を示す
図である。
観察における、六角板状結晶と観察方向との関係を示す
図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 高野 幹夫
京都府京都市右京区太秦安井東裏町17
Claims (9)
- 【請求項１】一般式ＡxＣｏＯ2（但し、０＜ｘ＜０．
５、Ａはアルカリ金属元素）で示される酸化物からなる
熱電変換材料。 - 【請求項２】アルカリ金属元素が、Ｎａである請求項１
に記載の熱電変換材料。 - 【請求項３】一般式ＮａxＣｏＯ2（但し、０＜ｘ≦０．
２５）で示され、かつ塩化カドミウム型結晶構造を有す
る酸化物からなる請求項１に記載の熱電変換材料。 - 【請求項４】層間距離Ｌが０．３ｎｍ＜Ｌ＜０．５４ｎ
ｍの範囲内の層間構造を有する請求項１〜３のいずれか
に記載の熱電変換材料。 - 【請求項５】実質的に単結晶又は配向性の高い単結晶集
合体から構成される請求項１〜４のいずれかに記載の熱
電変換材料。 - 【請求項６】結晶中に平均孔径１００ｎｍ以下の微細孔
を有する請求項１〜５のいずれかに記載の熱電変換材
料。 - 【請求項７】１）アルカリ金属元素を含む水酸化物の少
なくとも１種と、２）コバルトを含む化合物及び金属コ
バルトの少なくとも１種とを含有する混合物を熱処理す
ることを特徴とする熱電変換材料の製造方法。 - 【請求項８】アルカリ金属元素を含む水酸化物の少なく
とも１種が、水酸化ナトリウムである請求項７に記載の
熱電変換材料の製造方法。 - 【請求項９】更に、アルカリ金属元素を含むハロゲン化
物を配合する請求項７又は８に記載の熱電変換材料の製
造方法。
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| JP2002347322A JP4164652B2 (ja) | 2001-11-29 | 2002-11-29 | 熱電変換材料及びその製造方法 |
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| JP2003229605A true JP2003229605A (ja) | 2003-08-15 |
| JP4164652B2 JP4164652B2 (ja) | 2008-10-15 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2006261384A (ja) * | 2005-03-17 | 2006-09-28 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 酸化物熱電変換材料の構造 |
| WO2007020775A1 (ja) * | 2005-08-16 | 2007-02-22 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 熱電変換デバイス、並びにそれを用いた冷却方法および発電方法 |
| JP2008108876A (ja) * | 2006-10-25 | 2008-05-08 | Toyota Motor Corp | 熱電変換素子及びその製造方法 |
| JP2009234846A (ja) * | 2008-03-26 | 2009-10-15 | Gs Yuasa Corporation | コバルト化合物、アルカリ電池及びアルカリ蓄電池用正極の製造方法 |
| JP2015053466A (ja) * | 2013-08-07 | 2015-03-19 | 株式会社Ｎｔｔファシリティーズ | 熱電材料、熱電材料の製造方法及び熱電変換装置 |
| WO2017155046A1 (ja) * | 2016-03-09 | 2017-09-14 | 国立研究開発法人科学技術振興機構 | 熱電変換材料とそれを有する熱電変換装置、熱化学電池及び熱電センサー |
| CN109716546A (zh) * | 2016-09-21 | 2019-05-03 | 日产化学株式会社 | 热电转换层形成用组合物和热电转换层的制造方法 |
| US11522114B2 (en) | 2016-12-13 | 2022-12-06 | Lintec Corporation | Thermoelectric conversion material and method for producing same |
-
2002
- 2002-11-29 JP JP2002347322A patent/JP4164652B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP4543127B2 (ja) * | 2005-03-17 | 2010-09-15 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 酸化物熱電変換材料の構造 |
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| JP2015053466A (ja) * | 2013-08-07 | 2015-03-19 | 株式会社Ｎｔｔファシリティーズ | 熱電材料、熱電材料の製造方法及び熱電変換装置 |
| WO2017155046A1 (ja) * | 2016-03-09 | 2017-09-14 | 国立研究開発法人科学技術振興機構 | 熱電変換材料とそれを有する熱電変換装置、熱化学電池及び熱電センサー |
| CN108780837A (zh) * | 2016-03-09 | 2018-11-09 | 国立研究开发法人科学技术振兴机构 | 热电转换材料、具有该热电转换材料的热电转换装置、热化学电池、以及热电传感器 |
| JPWO2017155046A1 (ja) * | 2016-03-09 | 2018-11-22 | 国立研究開発法人科学技術振興機構 | 熱電変換材料とそれを有する熱電変換装置、熱化学電池及び熱電センサー |
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