JP3472814B2 - 優れた熱電変換性能を有する複合酸化物 - Google Patents
優れた熱電変換性能を有する複合酸化物Info
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、優れた熱電変換性
能を有する新規な複合酸化物及びその製造方法に関す
る。
能を有する新規な複合酸化物及びその製造方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】我が国では、一次供給エネルギーからの
有効なエネルギーの得率は30%程度しかなく、約70
%ものエネルギ−を最終的には熱として大気中に廃棄し
ている。また、工場やごみ焼却場などにおいて燃焼によ
り生ずる熱も他のエネルギーに変換されることなく大気
中に廃棄されている。このように、我々人類は非常に多
くの熱エネルギーを無駄に廃棄しており、化石エネルギ
ーの燃焼等の行為から僅かなエネルギーしか獲得してい
ない。
有効なエネルギーの得率は30%程度しかなく、約70
%ものエネルギ−を最終的には熱として大気中に廃棄し
ている。また、工場やごみ焼却場などにおいて燃焼によ
り生ずる熱も他のエネルギーに変換されることなく大気
中に廃棄されている。このように、我々人類は非常に多
くの熱エネルギーを無駄に廃棄しており、化石エネルギ
ーの燃焼等の行為から僅かなエネルギーしか獲得してい
ない。
【0003】エネルギーの得率を向上させるためには、
大気中に廃棄されている熱エネルギーを利用できるよう
することが有効である。そのためには熱エネルギーを直
接電気エネルギーに変換する熱電変換は有効な手段であ
る。この熱電変換とは、ゼーベック効果を利用したもの
であり、熱電変換材料の両端で温度差をつけることで電
位差を生じさせて発電を行うエネルギー変換法である。
この熱電発電では、熱電変換材料の一端を廃熱により生
じた高温部に配置し、もう一端を大気中(室温)に配置
して、それぞれの両端に導線を接続するだけで電気が得
られ、一般の発電に必要なモーターやタービン等の可動
装置は全く必要ない。このためコストも安く、さらに燃
焼等によるガスの排出も無く、熱電変換材料が劣化する
まで継続的に発電を行うことができる。
大気中に廃棄されている熱エネルギーを利用できるよう
することが有効である。そのためには熱エネルギーを直
接電気エネルギーに変換する熱電変換は有効な手段であ
る。この熱電変換とは、ゼーベック効果を利用したもの
であり、熱電変換材料の両端で温度差をつけることで電
位差を生じさせて発電を行うエネルギー変換法である。
この熱電発電では、熱電変換材料の一端を廃熱により生
じた高温部に配置し、もう一端を大気中(室温)に配置
して、それぞれの両端に導線を接続するだけで電気が得
られ、一般の発電に必要なモーターやタービン等の可動
装置は全く必要ない。このためコストも安く、さらに燃
焼等によるガスの排出も無く、熱電変換材料が劣化する
まで継続的に発電を行うことができる。
【0004】このように、熱電発電は今後心配されるエ
ネルギー問題の解決の一端を担う技術として期待されて
いるが、熱電発電を実現するためには、高い熱電変換効
率を有し、耐熱性、化学的耐久性等に優れた熱電変換材
料が必要となる。現在、高い熱電変換効率を有する物質
として知られているものは、金属間化合物であり、その
中でも、廃熱の温度域である600〜1000K程度の
温度域で高い変換効率を有する材料は、TeAgSb系
金属化合物である。しかしながら、TeやSbは毒性を
有する希少元素であり、しかも酸化し易いために空気中
では利用できない点等を考慮すると、TeAgSb系金
属化合物の実用材としての応用には限界がある。このた
め、毒性が少なく、存在量の多い元素により構成され、
耐熱性、化学的耐久性等に優れ、高い熱電変換効率を有
する材料の開発が期待されている。
ネルギー問題の解決の一端を担う技術として期待されて
いるが、熱電発電を実現するためには、高い熱電変換効
率を有し、耐熱性、化学的耐久性等に優れた熱電変換材
料が必要となる。現在、高い熱電変換効率を有する物質
として知られているものは、金属間化合物であり、その
中でも、廃熱の温度域である600〜1000K程度の
温度域で高い変換効率を有する材料は、TeAgSb系
金属化合物である。しかしながら、TeやSbは毒性を
有する希少元素であり、しかも酸化し易いために空気中
では利用できない点等を考慮すると、TeAgSb系金
属化合物の実用材としての応用には限界がある。このた
め、毒性が少なく、存在量の多い元素により構成され、
耐熱性、化学的耐久性等に優れ、高い熱電変換効率を有
する材料の開発が期待されている。
【0005】耐熱性や化学的耐久性に優れた材料として
は金属酸化物が考えられるが、金属酸化物の熱電変換効
率は、TeAgSb系金属化合物と比較して一桁低いの
が現状である。これは、従来知られている10mΩcm
程度以下の電気抵抗率を有する導電性の良好な酸化物
は、ゼーベック係数が数十μV/K程度以下の低い値し
か示さないためである。
は金属酸化物が考えられるが、金属酸化物の熱電変換効
率は、TeAgSb系金属化合物と比較して一桁低いの
が現状である。これは、従来知られている10mΩcm
程度以下の電気抵抗率を有する導電性の良好な酸化物
は、ゼーベック係数が数十μV/K程度以下の低い値し
か示さないためである。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の主な目的は、
毒性が低く存在量の多い元素により構成され、耐熱性、
化学的耐久性等に優れ、高いゼーベック係数と良好な電
気伝導性を有する新規な材料を提供することである。
毒性が低く存在量の多い元素により構成され、耐熱性、
化学的耐久性等に優れ、高いゼーベック係数と良好な電
気伝導性を有する新規な材料を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記した熱
電変換材料の現状に鑑みて種々の研究を重ねた結果、B
i化合物、Pb化合物、Sr化合物、Ca化合物及びC
o化合物を特定の割合で混合した原料を溶融し急冷して
得られる固形物を、酸素雰囲気中で熱処理することによ
って、優れた熱電変換性能を有する複合酸化物が繊維状
の単結晶として成長することを見出し、ここに本発明を
完成するに至った。
電変換材料の現状に鑑みて種々の研究を重ねた結果、B
i化合物、Pb化合物、Sr化合物、Ca化合物及びC
o化合物を特定の割合で混合した原料を溶融し急冷して
得られる固形物を、酸素雰囲気中で熱処理することによ
って、優れた熱電変換性能を有する複合酸化物が繊維状
の単結晶として成長することを見出し、ここに本発明を
完成するに至った。
【0008】即ち、本発明は、下記の複合酸化物、及び
その製造方法を提供するものである。 1. 化学式:Bi1.6〜2.2Pb0〜0.25Sr1.1〜2.2
Ca0〜0.8Co2O9-x(0≦x≦1)で表される複合酸
化物。 2. MO−M’O−M’O−MO(MはCa又はSr
であり、M’はBi又はPbである)の順に積み重なっ
た岩塩型構造を有する層と、CoO2層とが交互に積層
した構造を有する請求項1に記載の複合酸化物。 3. 繊維状単結晶である上記項1又は2に記載の複合
酸化物。 4. 400K(絶対温度)において、150μV/K
以上のゼーベック係数と、10mΩcm以下の電気抵抗
率を有する上記項1〜3のいずれかに記載の複合酸化
物。 5. 原料混合物を溶融後、融液を急冷して得られる固
化物を、酸素含有雰囲気中で熱処理することを特徴とす
る上記項1〜4のいずれかに記載の複合酸化物の製造方
法。 6. Bi含有物、Pb含有物、Sr含有物、Ca含有
物及びCo含有物を、Bi:Pb:Sr:Ca:Co
(原子組成比)=0.8〜1.2:0〜1.2:0.8
〜1.2:0〜1.2:2の割合で含む混合物を原料と
して用いる上記項5に記載の複合酸化物の製造方法。 7. 上記項5又は6の方法で得られる複合酸化物。
その製造方法を提供するものである。 1. 化学式:Bi1.6〜2.2Pb0〜0.25Sr1.1〜2.2
Ca0〜0.8Co2O9-x(0≦x≦1)で表される複合酸
化物。 2. MO−M’O−M’O−MO(MはCa又はSr
であり、M’はBi又はPbである)の順に積み重なっ
た岩塩型構造を有する層と、CoO2層とが交互に積層
した構造を有する請求項1に記載の複合酸化物。 3. 繊維状単結晶である上記項1又は2に記載の複合
酸化物。 4. 400K(絶対温度)において、150μV/K
以上のゼーベック係数と、10mΩcm以下の電気抵抗
率を有する上記項1〜3のいずれかに記載の複合酸化
物。 5. 原料混合物を溶融後、融液を急冷して得られる固
化物を、酸素含有雰囲気中で熱処理することを特徴とす
る上記項1〜4のいずれかに記載の複合酸化物の製造方
法。 6. Bi含有物、Pb含有物、Sr含有物、Ca含有
物及びCo含有物を、Bi:Pb:Sr:Ca:Co
(原子組成比)=0.8〜1.2:0〜1.2:0.8
〜1.2:0〜1.2:2の割合で含む混合物を原料と
して用いる上記項5に記載の複合酸化物の製造方法。 7. 上記項5又は6の方法で得られる複合酸化物。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明の複合酸化物は、化学式:
Bi1.6〜2.2Pb0〜0.25Sr1.1〜2.2Ca0 〜0.8Co2
O9-x(0≦x≦1)で表されるものである。
Bi1.6〜2.2Pb0〜0.25Sr1.1〜2.2Ca0 〜0.8Co2
O9-x(0≦x≦1)で表されるものである。
【0010】この様な複合酸化物は、400K(絶対温
度)において、150μV/K以上の高いゼーベック係
数を有し、且つ電気抵抗率10mΩcm以下という良好
な電気伝導性を有するものであり、一部変動はあるもの
の、全体として温度の上昇と共にゼーベック係数が増加
し、電気抵抗率が減少する傾向を示す。本発明の複合酸
化物は、この様な高いゼーベック係数と低い電気抵抗率
を同時に有することによって、熱電変換材料として用い
た場合に優れた熱電変換性能を発揮することができる。
度)において、150μV/K以上の高いゼーベック係
数を有し、且つ電気抵抗率10mΩcm以下という良好
な電気伝導性を有するものであり、一部変動はあるもの
の、全体として温度の上昇と共にゼーベック係数が増加
し、電気抵抗率が減少する傾向を示す。本発明の複合酸
化物は、この様な高いゼーベック係数と低い電気抵抗率
を同時に有することによって、熱電変換材料として用い
た場合に優れた熱電変換性能を発揮することができる。
【0011】上記した化学式で表される本発明の複合酸
化物は、原料混合物を溶融後、融液を急冷して得られる
固化物を、酸素含有雰囲気中で熱処理することによって
得ることができる。
化物は、原料混合物を溶融後、融液を急冷して得られる
固化物を、酸素含有雰囲気中で熱処理することによって
得ることができる。
【0012】原料物質としては、Bi含有物、Pb含有
物、Sr含有物、Ca含有物及びCo含有物を用いる。
これらの原料物質は、焼成により酸化物を形成し得るも
のであれば特に限定なく使用でき、金属単体、酸化物、
各種化合物(炭酸塩等)等を用いることができる。例え
ば、Bi源としては酸化ビスマス(Bi2O3)、硝酸ビ
スマス(Bi(NO3)3)、塩化ビスマス(BiC
l3)、水酸化ビスマス(Bi(OH)3)、アルコキシ
ド化合物(Bi(OCH3)3、Bi(OC2H5)3、B
i(OC3H7)3)等を用いることができ、Pb源とし
ては酸化鉛(PbO)、硝酸鉛(Pb(NO3)2)、塩
化鉛(PbCl2)、水酸化鉛(Pb(OH)2)、アル
コキシド化合物(Pb(OCH3)2、Pb(OC2H5)
2、Pb(OC3H7)3)等を用いることができ、Sr源
としては酸化ストロンチウム(SrO)、塩化ストロン
チウム(SrCl2)、炭酸ストロンチウム(SrC
O3)、硝酸ストロンチウム(Sr(NO3)2)、水酸
化ストロンチウム(Sr(OH) 2)、アルコキシド化
合物(Sr(OCH3)2、Sr(OC2H5)2、Sr
(OC 3H7)2)等を用いることができ、Ca源として
は酸化カルシウム(CaO)、塩化カルシウム(CaC
l2)、炭酸カルシウム(CaCO3)、硝酸カルシウム
(Ca(NO3)2)、水酸化カルシウム(Ca(OH)
2)、アルコキシド化合物(Ca(OCH3)2、Ca
(OC2H5)2、Ca(OC3H7)2)等を用いることが
でき、Co源としては酸化コバルト(CoO,Co
2O3,Co3O4)、塩化コバルト(CoCl2)、炭酸
コバルト(CoCO3)、硝酸コバルト(Co(NO3)
2)、水酸化コバルト(Co(OH)2)、アルコキシド
化合物(Co(OC3H7)2)等を用いることができ
る。また、本発明の複合酸化物の構成原子を二種以上含
む原料物質を使用してもよい。
物、Sr含有物、Ca含有物及びCo含有物を用いる。
これらの原料物質は、焼成により酸化物を形成し得るも
のであれば特に限定なく使用でき、金属単体、酸化物、
各種化合物(炭酸塩等)等を用いることができる。例え
ば、Bi源としては酸化ビスマス(Bi2O3)、硝酸ビ
スマス(Bi(NO3)3)、塩化ビスマス(BiC
l3)、水酸化ビスマス(Bi(OH)3)、アルコキシ
ド化合物(Bi(OCH3)3、Bi(OC2H5)3、B
i(OC3H7)3)等を用いることができ、Pb源とし
ては酸化鉛(PbO)、硝酸鉛(Pb(NO3)2)、塩
化鉛(PbCl2)、水酸化鉛(Pb(OH)2)、アル
コキシド化合物(Pb(OCH3)2、Pb(OC2H5)
2、Pb(OC3H7)3)等を用いることができ、Sr源
としては酸化ストロンチウム(SrO)、塩化ストロン
チウム(SrCl2)、炭酸ストロンチウム(SrC
O3)、硝酸ストロンチウム(Sr(NO3)2)、水酸
化ストロンチウム(Sr(OH) 2)、アルコキシド化
合物(Sr(OCH3)2、Sr(OC2H5)2、Sr
(OC 3H7)2)等を用いることができ、Ca源として
は酸化カルシウム(CaO)、塩化カルシウム(CaC
l2)、炭酸カルシウム(CaCO3)、硝酸カルシウム
(Ca(NO3)2)、水酸化カルシウム(Ca(OH)
2)、アルコキシド化合物(Ca(OCH3)2、Ca
(OC2H5)2、Ca(OC3H7)2)等を用いることが
でき、Co源としては酸化コバルト(CoO,Co
2O3,Co3O4)、塩化コバルト(CoCl2)、炭酸
コバルト(CoCO3)、硝酸コバルト(Co(NO3)
2)、水酸化コバルト(Co(OH)2)、アルコキシド
化合物(Co(OC3H7)2)等を用いることができ
る。また、本発明の複合酸化物の構成原子を二種以上含
む原料物質を使用してもよい。
【0013】原料混合物の溶融条件は、原料物質を均一
に溶融できる条件であれば良いが、溶融容器からの汚染
や原料成分の蒸発を防止するためには、例えば、アルミ
ナ製ルツボを用いる場合には、1200〜1400℃程
度に加熱して溶融することが好ましい。加熱時間につい
ては特に限定はなく、原料物質が均一に溶融するまで加
熱すればよく、通常、30分〜1時間程度の加熱時間と
すれば良い。加熱手段については、特に限定されず、電
気加熱炉、ガス加熱炉等の任意の手段を採用することが
できる。溶融の際の雰囲気は、空気中や酸素気流中等の
酸素含有雰囲気とすればよいが、原料物質が十分量の酸
素を含む場合には、不活性雰囲気で溶融しても良い。
に溶融できる条件であれば良いが、溶融容器からの汚染
や原料成分の蒸発を防止するためには、例えば、アルミ
ナ製ルツボを用いる場合には、1200〜1400℃程
度に加熱して溶融することが好ましい。加熱時間につい
ては特に限定はなく、原料物質が均一に溶融するまで加
熱すればよく、通常、30分〜1時間程度の加熱時間と
すれば良い。加熱手段については、特に限定されず、電
気加熱炉、ガス加熱炉等の任意の手段を採用することが
できる。溶融の際の雰囲気は、空気中や酸素気流中等の
酸素含有雰囲気とすればよいが、原料物質が十分量の酸
素を含む場合には、不活性雰囲気で溶融しても良い。
【0014】急冷条件については特に限定的ではない
が、形成される固化物の少なくとも表面部分がガラス状
の非晶質層となる条件で急冷すればよい。例えば、溶融
物を金属板上に流し出し、上方から圧縮する等の手段に
より急冷すればよい。冷却速度は、通常、500℃/秒
程度以上とすればよく、103℃/秒以上とすることが
好ましい。
が、形成される固化物の少なくとも表面部分がガラス状
の非晶質層となる条件で急冷すればよい。例えば、溶融
物を金属板上に流し出し、上方から圧縮する等の手段に
より急冷すればよい。冷却速度は、通常、500℃/秒
程度以上とすればよく、103℃/秒以上とすることが
好ましい。
【0015】次いで、急冷により形成された固化物を酸
素含有雰囲気中で熱処理することによって、該固化物の
表面から複合酸化物が成長する。
素含有雰囲気中で熱処理することによって、該固化物の
表面から複合酸化物が成長する。
【0016】熱処理温度は、880〜930℃程度とす
ればよく、空気中や酸素気流中等の酸素含有雰囲気中で
加熱すればよい。酸素気流中で加熱する場合には、例え
ば、300ml/分程度以下の流量の酸素気流中で加熱
すればよい。熱処理時間については、特に限定はなく、
目的とする複合酸化物の成長の程度に応じて決めればよ
いが、通常、60〜1000時間程度の加熱時間とすれ
ばよい。
ればよく、空気中や酸素気流中等の酸素含有雰囲気中で
加熱すればよい。酸素気流中で加熱する場合には、例え
ば、300ml/分程度以下の流量の酸素気流中で加熱
すればよい。熱処理時間については、特に限定はなく、
目的とする複合酸化物の成長の程度に応じて決めればよ
いが、通常、60〜1000時間程度の加熱時間とすれ
ばよい。
【0017】原料物質の混合割合は、目的とする複合酸
化物の組成に応じて決めることができる。具体的には、
上記固化物の表面の非晶質層部分から複合酸化物が形成
される際に、該非晶質部分の溶融物の組成を液相組成と
して、これと相平衡にある固相の組成の酸化物結晶が成
長するので、互いに平衡状態にある融液相と固相(単結
晶)の組成の関係によって、出発原料の組成を決めるこ
とができる。
化物の組成に応じて決めることができる。具体的には、
上記固化物の表面の非晶質層部分から複合酸化物が形成
される際に、該非晶質部分の溶融物の組成を液相組成と
して、これと相平衡にある固相の組成の酸化物結晶が成
長するので、互いに平衡状態にある融液相と固相(単結
晶)の組成の関係によって、出発原料の組成を決めるこ
とができる。
【0018】化学式:Bi1.6〜2.2Pb0〜0.25Sr
1.1〜2.2Ca0〜0.8Co2O9-x(0≦x≦1)で表され
る本発明の複合酸化物を得るには、例えば、Bi含有
物、Pb含有物、Sr含有物、Ca含有物及びCo含有
物を、Bi:Pb:Sr:Ca:Co(原子組成比)=
0.8〜1.2:0〜1.2:0.8〜1.2:0〜
1.2:2の割合で含む混合物を原料として用いればよ
い。
1.1〜2.2Ca0〜0.8Co2O9-x(0≦x≦1)で表され
る本発明の複合酸化物を得るには、例えば、Bi含有
物、Pb含有物、Sr含有物、Ca含有物及びCo含有
物を、Bi:Pb:Sr:Ca:Co(原子組成比)=
0.8〜1.2:0〜1.2:0.8〜1.2:0〜
1.2:2の割合で含む混合物を原料として用いればよ
い。
【0019】上記した方法によれば、本発明の複合酸化
物は、リボン形状を有する繊維状単結晶として成長す
る。
物は、リボン形状を有する繊維状単結晶として成長す
る。
【0020】酸化物単結晶の大きさは、原料物質の種
類、組成比、熱処理条件等により変わり得るが、例え
ば、長さ10〜1000μm程度、幅20〜200μm
程度、厚さ1〜5μm程度の繊維状の酸化物単結晶が形
成される。
類、組成比、熱処理条件等により変わり得るが、例え
ば、長さ10〜1000μm程度、幅20〜200μm
程度、厚さ1〜5μm程度の繊維状の酸化物単結晶が形
成される。
【0021】後述する実施例1で得られた酸化物単結晶
の走査型電子顕微鏡(SEM)写真を図1に示す。図1
から判るように、本発明方法で得られる複合酸化物は、
リボン形状を有する繊維状単結晶であり、良く成長した
面がab面であり、厚さ方向がc軸に相当する。
の走査型電子顕微鏡(SEM)写真を図1に示す。図1
から判るように、本発明方法で得られる複合酸化物は、
リボン形状を有する繊維状単結晶であり、良く成長した
面がab面であり、厚さ方向がc軸に相当する。
【0022】また、実施例1で得られた酸化物単結晶の
透過型電子顕微鏡(TEM)写真を図2に示し、この様
な結晶構造の模式図を図3に示す。これらの図から判る
様に、上記した方法で得られる複合酸化物は、Coの周
囲を六個の酸素が八面体配位した単位格子がその一辺を
共有するように層状に広がったCoO2層と、MO−
M’O−M’O−MOの順で積み重なった岩塩(NaC
l)型構造を有する層とがc軸方向に交互に積層した構
造を有する。ここで、MはCa又はSrであり、M’は
Bi又はPbである。
透過型電子顕微鏡(TEM)写真を図2に示し、この様
な結晶構造の模式図を図3に示す。これらの図から判る
様に、上記した方法で得られる複合酸化物は、Coの周
囲を六個の酸素が八面体配位した単位格子がその一辺を
共有するように層状に広がったCoO2層と、MO−
M’O−M’O−MOの順で積み重なった岩塩(NaC
l)型構造を有する層とがc軸方向に交互に積層した構
造を有する。ここで、MはCa又はSrであり、M’は
Bi又はPbである。
【0023】上記した特定組成を有する本発明の複合酸
化物は、高いゼーベック係数と低い電気抵抗率を同時に
有することによって、熱電変換素子の熱電変換材料とし
て用いた場合に、優れた熱電変換性能を発揮できる。
化物は、高いゼーベック係数と低い電気抵抗率を同時に
有することによって、熱電変換素子の熱電変換材料とし
て用いた場合に、優れた熱電変換性能を発揮できる。
【0024】更に、本発明の複合酸化物は、毒性が少な
く存在量が多い元素によって構成されており、耐熱性、
化学的耐久性等が良好であり、熱電変換材料として実用
性の高い物質である。
く存在量が多い元素によって構成されており、耐熱性、
化学的耐久性等が良好であり、熱電変換材料として実用
性の高い物質である。
【0025】本発明の複合酸化物を熱電変換材料として
用いる場合には、熱電変換素子の構造は公知の熱電変換
素子と同様とすればよく、本発明の複合酸化物は、例え
ば、P型熱電変換材料として用いればよい。
用いる場合には、熱電変換素子の構造は公知の熱電変換
素子と同様とすればよく、本発明の複合酸化物は、例え
ば、P型熱電変換材料として用いればよい。
【0026】
【発明の効果】本発明の複合酸化物は、高いゼーベック
係数と低い電気抵抗率を同時に有する熱電変換性能に優
れた物質であり、しかも耐熱性、化学的耐久性等も良好
である。
係数と低い電気抵抗率を同時に有する熱電変換性能に優
れた物質であり、しかも耐熱性、化学的耐久性等も良好
である。
【0027】該複合酸化物は、従来の金属間化合物材料
では不可能であった、空気中において高温で使用可能な
熱電変換材料としての応用ができる。従って、本発明の
酸化物材料を熱電発電システム中に組み込むことによっ
て、これまで大気中に廃棄されていた熱エネルギーを有
効に利用することが可能となる。
では不可能であった、空気中において高温で使用可能な
熱電変換材料としての応用ができる。従って、本発明の
酸化物材料を熱電発電システム中に組み込むことによっ
て、これまで大気中に廃棄されていた熱エネルギーを有
効に利用することが可能となる。
【0028】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。
明する。
【0029】実施例1
酸化ビスマス(Bi2O3)、酸化鉛(PbO)、炭酸ス
トロンチウム(SrCO3)、炭酸カルシウム(CaC
O3)及び酸化コバルト(Co3O4)を出発原料として
用い、Bi:Pb:Sr:Ca:Co(原子比)=1:
1:1:1:2となる様に出発原料を十分に混合した
後、アルミナルツボに入れ、電気炉を用いて空気中で1
300℃で30分間原料粉末を溶融させた。次いで、こ
の溶融物を銅板上に流し出し、もう一枚の銅板で挟みつ
けて急冷することによりガラス前駆体を得た。このガラ
ス前駆体を酸素気流中(150ml/分)、930℃で
600時間熱処理することによって、該ガラス前駆体表
面に複合酸化物の単結晶を成長させた。
トロンチウム(SrCO3)、炭酸カルシウム(CaC
O3)及び酸化コバルト(Co3O4)を出発原料として
用い、Bi:Pb:Sr:Ca:Co(原子比)=1:
1:1:1:2となる様に出発原料を十分に混合した
後、アルミナルツボに入れ、電気炉を用いて空気中で1
300℃で30分間原料粉末を溶融させた。次いで、こ
の溶融物を銅板上に流し出し、もう一枚の銅板で挟みつ
けて急冷することによりガラス前駆体を得た。このガラ
ス前駆体を酸素気流中(150ml/分)、930℃で
600時間熱処理することによって、該ガラス前駆体表
面に複合酸化物の単結晶を成長させた。
【0030】得られた複合酸化物の走査型電子顕微鏡写
真を図1に示し、透過型電子顕微鏡写真を図2に示す。
また、この複合酸化物の単結晶は、化学式:Bi2.05P
b0. 11Sr1.90Ca0.42Co2O8.9で表されるものであ
った。
真を図1に示し、透過型電子顕微鏡写真を図2に示す。
また、この複合酸化物の単結晶は、化学式:Bi2.05P
b0. 11Sr1.90Ca0.42Co2O8.9で表されるものであ
った。
【0031】得られた複合酸化物の100〜973K
(絶対温度)におけるゼーベック係数(S)の温度依存
性を示すグラフを図4に示す。図4から、この複合酸化
物のゼーベック係数は、500〜600Kで急激な低下
が見られるものの、その他の温度範囲では、温度上昇と
ともに増加することが判る。尚、後述する全ての実施例
において同様の温度依存性が観察され、400K以上の
温度で150μV/Kを上回るゼーベック係数であっ
た。
(絶対温度)におけるゼーベック係数(S)の温度依存
性を示すグラフを図4に示す。図4から、この複合酸化
物のゼーベック係数は、500〜600Kで急激な低下
が見られるものの、その他の温度範囲では、温度上昇と
ともに増加することが判る。尚、後述する全ての実施例
において同様の温度依存性が観察され、400K以上の
温度で150μV/Kを上回るゼーベック係数であっ
た。
【0032】更に、該複合酸化物の100〜973K
(絶対温度)における電気抵抗率(ρ)の温度依存性を
示すグラフを図5に示す。図5から、該複合酸化物は、
温度の上昇に伴って電気抵抗率が減少する半導体的挙動
を示し、400K以上の温度で10mΩcmを下回る電
気抵抗率であった。尚、後述する全ての実施例におい
て、同様の電気抵抗率(ρ)の温度依存性が観察され
た。
(絶対温度)における電気抵抗率(ρ)の温度依存性を
示すグラフを図5に示す。図5から、該複合酸化物は、
温度の上昇に伴って電気抵抗率が減少する半導体的挙動
を示し、400K以上の温度で10mΩcmを下回る電
気抵抗率であった。尚、後述する全ての実施例におい
て、同様の電気抵抗率(ρ)の温度依存性が観察され
た。
【0033】実施例2〜17
表1及び表2の出発組成の項に示した配合割合となるよ
うに出発原料を混合し、実施例1と同様にしてガラス前
駆体を製造した。次いで、表1及び表2に示す熱処理温
度、熱処理時間及び酸素流量の条件下でガラス前駆体を
熱処理することによって、ガラス前駆体表面に複合酸化
物の単結晶を成長させた。
うに出発原料を混合し、実施例1と同様にしてガラス前
駆体を製造した。次いで、表1及び表2に示す熱処理温
度、熱処理時間及び酸素流量の条件下でガラス前駆体を
熱処理することによって、ガラス前駆体表面に複合酸化
物の単結晶を成長させた。
【0034】得られた複合酸化物の組成は、全て、化学
式:Bi1.6〜2.2Pb0〜0.25Sr1 .1〜2.2Ca0〜0.8
Co2O9-x(0≦x≦1)で表される組成の範囲内にあ
った。表1及び表2の単結晶組成の項には、各実施例で
得られた複合酸化物の平均組成を示す。また、各実施例
で得られた複合酸化物について、973Kにおけるゼー
ベック係数と電気抵抗率の測定結果も表1及び表2に示
す。
式:Bi1.6〜2.2Pb0〜0.25Sr1 .1〜2.2Ca0〜0.8
Co2O9-x(0≦x≦1)で表される組成の範囲内にあ
った。表1及び表2の単結晶組成の項には、各実施例で
得られた複合酸化物の平均組成を示す。また、各実施例
で得られた複合酸化物について、973Kにおけるゼー
ベック係数と電気抵抗率の測定結果も表1及び表2に示
す。
【0035】
【表1】
【0036】
【表2】
【図1】実施例1で得られた複合酸化物の結晶構造を示
す走査型電子顕微鏡写真。
す走査型電子顕微鏡写真。
【図2】実施例1で得られた複合酸化物の結晶構造を示
す透過型電子顕微鏡写真を電子化処理したデータの出力
図面。
す透過型電子顕微鏡写真を電子化処理したデータの出力
図面。
【図3】本発明の複合酸化物の結晶構造を示す模式図。
【図4】実施例1で得られた複合酸化物のゼーベック係
数の温度依存性を示すグラフ。
数の温度依存性を示すグラフ。
【図5】実施例1で得られた複合酸化物の電気抵抗率の
温度依存性を示すグラフ。
温度依存性を示すグラフ。
フロントページの続き
(56)参考文献 Ryoji Funahashi,I
chiro Matubara and
Satoshi Sodeoka,T
hermoelectric prop
erties of Bi2Sr2co
20x polycrystalline
materials,ALLIED
PHYSICS LETTERS,米
国,American Institu
te of Physics,2000年
4月24日,VOLUME 76,NUMB
ER 17,2385頁−2387頁
(58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名)
H01L 35/18
H01L 35/22
Claims (6)
- 【請求項1】化学式:Bi1.6〜2.2Pb0〜0.25Sr
1.1〜2.2Ca0〜0.8Co2O9-x(0≦x≦1)で表され
る繊維状単結晶である複合酸化物。 - 【請求項2】MO−M’O−M’O−MO(MはCa又
はSrであり、M’はBi又はPbである)の順に積み
重なった岩塩型構造を有する層と、CoO2層とが交互
に積層した構造を有する請求項1に記載の複合酸化物。 - 【請求項3】400K(絶対温度)において、150μ
V/K以上のゼーベック係数と、10mΩcm以下の電
気抵抗率を有する請求項1又は2に記載の複合酸化物。 - 【請求項4】原料混合物を溶融後、融液を急冷して得ら
れる固化物を、酸素含有雰囲気中で熱処理することを特
徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の複合酸化物の
製造方法。 - 【請求項5】Bi含有物、Pb含有物、Sr含有物、C
a含有物及びCo含有物を、Bi:Pb:Sr:Ca:
Co(原子組成比)=0.8〜1.2:0〜1.2:
0.8〜1.2:0〜1.2:2の割合で含む混合物を
原料として用いる請求項4に記載の複合酸化物の製造方
法。 - 【請求項6】請求項4又は5の方法で得られる複合酸化
物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000331819A JP3472814B2 (ja) | 2000-10-31 | 2000-10-31 | 優れた熱電変換性能を有する複合酸化物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000331819A JP3472814B2 (ja) | 2000-10-31 | 2000-10-31 | 優れた熱電変換性能を有する複合酸化物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002141562A JP2002141562A (ja) | 2002-05-17 |
JP3472814B2 true JP3472814B2 (ja) | 2003-12-02 |
Family
ID=18808113
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000331819A Expired - Lifetime JP3472814B2 (ja) | 2000-10-31 | 2000-10-31 | 優れた熱電変換性能を有する複合酸化物 |
Country Status (1)
Country | Link |
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---|---|---|---|---|
WO2005013383A1 (ja) * | 2003-07-30 | 2005-02-10 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | 熱電変換素子及び熱電変換モジュール |
WO2005083808A1 (ja) | 2004-03-01 | 2005-09-09 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 熱電変換デバイス、およびこれを用いた冷却方法および発電方法 |
JP4574274B2 (ja) * | 2004-08-03 | 2010-11-04 | 株式会社リコー | 熱電変換装置 |
JP4239010B2 (ja) | 2004-08-18 | 2009-03-18 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | p型熱電変換特性を有する複合酸化物 |
DE102012104809A1 (de) | 2012-06-04 | 2013-12-05 | Emitec Gesellschaft Für Emissionstechnologie Mbh | Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Bauelements sowie ein thermoelektrisches Bauelement |
-
2000
- 2000-10-31 JP JP2000331819A patent/JP3472814B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Ryoji Funahashi,Ichiro Matubara and Satoshi Sodeoka,Thermoelectric properties of Bi2Sr2co20x polycrystalline materials,ALLIED PHYSICS LETTERS,米国,American Institute of Physics,2000年 4月24日,VOLUME 76,NUMBER 17,2385頁−2387頁 |
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