CN102204002B - 微生物燃料电池 - Google Patents

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Abstract

提供一种不使用介质即可增加电流密度的微生物燃料电池。微生物燃料电池(1)具有由三维结构构成的聚集体，所述聚集体由导电微粒(2)和微生物(3)形成。聚集体(4)通过导电微粒(2)在希瓦氏菌(3)彼此之间分散，同时导电微粒(2)彼此之间也相互连结，以保持希瓦氏菌(3)，从而作为整体形成三维结构。由此，希瓦氏菌(3)使电极(103)表面上的希瓦氏菌(3a)和从电极(103)表面到沿垂直方向离开的位置上的希瓦氏菌(3b)均保持在导电微粒(2)上，因而可使更多的希瓦氏菌(3)传递电子。

Description

微生物燃料电池
技术领域
本发明涉及微生物燃料电池。
背景技术
微生物燃料电池具有一对电极、将上述电极电连接的外部电路和分离上述一对电极的隔膜，在其中一个电极侧保持有希瓦氏菌(Shewanella)等具有细胞外电子传递能力的微生物。此处，所谓细胞外电子传递能力是指利用金属离子或其氧化物作为电子受体，一边将其还原从而获得生命活动必须的电能，一边向上述电子受体传递电子的能力(非专利文献1)。这种细胞外电子传递能力在作为微生物的一部分细菌中可见。即、通过局部存在于细胞膜的细胞色素向体外释放电子的特有电子传递机理在光伏希瓦氏菌(Shewanella loihica)和奥奈达湖希瓦氏菌(Shewanellaoneidensis)这样的希瓦氏菌属(以下、简称为“希瓦氏菌”)、地杆菌属、红育菌属、假单胞菌属等一部分细菌中可见(非专利文献2、3、4)。
如上构成的微生物燃料电池是一种通过微生物向上述其中一个电极传递电子产生电能的器件。由于用于产生电能的燃料可使用可再生的生物量和生活排水等中包含的有机污染物质，所以近年来作为可持续能源受到关注。此外，也有具有还原、固定金属元素能力的微生物，作为排水处理和环境净化手段也受到关注。微生物燃料电池大致分为使用单一微生物的体系和直接使用排水等中生活的微生物群的混合培养体系(例如、专利文献1)2种，希瓦氏菌是更广泛应用于前一体系中的微生物。
专利文献1：特开2006-81963号公报
非专利文献1：Lovley D.R.；Nat.Rev.Microbiol.，2006，4，497-508
非专利文献2：Gralnick，J.A.；Newman，D.K.；Molecul.Microbiol.2007，65，1-11
非专利文献3：Hernandez，M.E.；Newman，D.K.；Cell.Mol.Life Sci.2001，58，1562-1571
非专利文献4：日本微生物生态学会志(2008)23卷2号P58
发明内容
发明要解决的问题
但是，现状是上述专利文献1等以往的微生物燃料电池与现有的使用铂为催化剂的化学燃料电池相比，存在电流密度极低的问题，距离实用阶段还很远。几年来，电流密度持续提高，但和氢燃料电池等化学燃料电池相比，电流密度如果不进一步提高至少几个数量级，则很难进入实用阶段。为了增大电流密度，添加传递电子的介质也被研究了，添加的介质已知的有2，6-二磺酸蒽醌(anthraquinore-2，6-disulphonate)(AQDS)等醌衍生物等，但存在介质自身昂贵，很多都有害，并且导致微生物燃料电池整体庞大的问题。
因此，本发明正是鉴于上述问题而完成的，目的在于提供一种不使用介质即可增加电流密度的微生物燃料电池。
解决问题的手段
为达到上述目的，权利要求1中的发明的微生物燃料电池，其具备一对电极、将所述一对电极电连接的外部电路，其特征在于，在作为上述电极之一的负极上，在含有导电微粒和具有细胞外电子传递能力的微生物的溶液中，形成由三维结构构成的聚集体，所述导电微粒从所述微生物向所述负极传递电子。
此外，权利要求2中的发明的特征在于，所述导电微粒在所述微生物彼此之间分散，同时所述导电微粒彼此之间也相互连结，以保持所述微生物。
此外，权利要求3中的发明的特征在于，所述导电微粒包括氧化铁。
此外，权利要求4中的发明的特征在于，所述导电微粒包括α-Fe2O3、α-FeOOH、γ-Fe2O3、ε-Fe2O3或Fe3O4。
此外，权利要求5中的发明的特征在于，所述导电微粒包括硫化铁。
此外，权利要求6中的发明的特征在于，所述导电微粒是在铁离子和硫化物离子存在的环境下采用微生物的生合成得到的。
此外，权利要求7中的发明的特征在于，所述导电微粒包括氧化锰。
此外，权利要求8中的发明的特征在于，所述微生物是金属还原菌。
此外，权利要求9中的发明的特征在于，金属还原菌包括希瓦氏菌属、地杆菌属、红育菌属或假单胞菌属的细菌。
此外，权利要求10中的发明的特征在于，金属还原菌包括光伏希瓦氏菌或奥奈达湖希瓦氏菌。
发明效果
根据本发明的微生物燃料电池，导电微粒形成的网络从微生物向电极传递电子，由此从远离电极浮游的微生物也可使电子向电极传递，所以可增加电流密度。
附图说明
[图1]是表示电化学电池中的初始微生物浓度(OD600)与恒定电流值之间的关系的图。
[图2]是表示电极上的微生物的位置关系的概念图，(a)以往的电极上的微生物、(b)由微生物和导电微粒形成的三维结构构成的聚集体的示意图。
[图3]是表示实施例中的电化学电池的构成的图，(a)透视图，(B)剖面图。
[图4]是表示实施例1中使用电化学电池测定的电流生成值的图。
[图5]是添加α-Fe2O3微粒水溶液28小时后的SEM像，(a)表示电极附近情况的图，(b)聚集体的扩大图。
[图6]使用电化学电池测定的CV曲线。
[图7]是表示实施例1中的白光照射效果图，(a)光照射时的电流变化，(b)光电流的大小。
[图8]表示实施例2中使用电化学电池测定的电流生成值的图。
[图9]表示实施例3中使用电化学电池测定的电流生成值的图。
[图10]表示实施例4中沉淀物的照片和吸收光谱的图。
[图11]表示实施例4中使用电化学电池测定的电流生成值的图。
[图12]表示实施例5中使用电化学电池测定的电流密度的图。
[图13]表示实施例6中使用电化学电池测定的电流密度的图。
[图14]表示实施例7中使用电化学电池测定的电流密度的图。
[图15]表示实施例8中使用电化学电池测定的电流密度的图。
[图16]表示实施例9中使用电化学电池测定的电流密度的图。
[图17]表示实施例10中使用电化学电池测定的电流密度的图。
具体实施方式
本发明的微生物具有通过局部存在于细胞膜的细胞色素向体外释放电子的细胞外电子传递能力。通过电子向外部电极移动产生电流。本发明提供一种利用该微生物具有的性质的微生物燃料电池。
微生物燃料电池中决定电流生成的因素多种多样，但电极的比表面积和装置尺度、电极材料的选择也是化学电池中共同的因素，而从微生物向电极的电子移动是微生物燃料电池所特有的，也是其中最重要的。尽管如此，对从微生物电子向电极移动的反应机理进行研究，并将其与电流密度的增大相联系的研究报告基本上还没有。其理由例如可列举出不知道适合对进行电流生成的活着的微生物的电极反应进行电化学研究的体系。本发明人正是注意到这一点，进行电化学研究，从而完成了本发明。
此外，在以下的说明中，是以微生物一种的希瓦氏菌为例进行的。希瓦氏菌具有通过局部存在于细胞膜的细胞色素直接向电极传递电子的细胞外电子传递能力。而且，希瓦氏菌还具有还原金属离子和不溶性金属氧化物的能力(金属还原菌)。
图1表示希瓦氏菌的浓度和恒定电流值之间的关系。希瓦氏菌的浓度采用被称为OD法的光的透过量进行测定。此外，OD(600nm)是指将微生物悬浮液加入到光径1cm的比色杯时的600nm的光强度。这里，OD＝1.0时，微生物的个数为10的8次方个/ml是大致标准。由图1可知，恒定电流值和希瓦氏菌的浓度无关。可见产生的电流不是与微生物的量，而是与电极附近的微生物的量有关。
对使用该希瓦氏菌的微生物燃料电池进行研究的结果发现，仅电极表面附近的希瓦氏菌进行电子传递，远离电极浮游的希瓦氏菌几乎不进行电子传递，对电流生成没有帮助，这是不能增大电流密度原因。
即，如图2(a)所示，以往的微生物燃料电池100的电极103中进行电子传递的仅为电极103附近的希瓦氏菌302，远离电极103浮游的希瓦氏菌301几乎没有进行电子传递。因而认为，如果能使远离电极103浮游的希瓦氏菌301确实地进行电子传递，则可使微生物燃料电池100的电流密度与以往相比显著增加。
因此，本发明人发现，根据希瓦氏菌在导电微粒和溶液中特异性吸附、聚集，形成三维结构的聚集体，以及聚集体中的导电微粒形成的网络从希瓦氏菌向电极传递电子，具有了从远离电极浮游的希瓦氏菌也可向电极传递电子的功能。这里，聚集体是指具有作为微生物的希瓦氏菌和导电微粒的、希瓦氏菌与导电微粒特异性吸附的三维结构的状态。此外，导电微粒被认为有很多种，但例如可举出氧化铁、氧化锰和硫化铁的微粒。
在本实施方式中的微生物燃料电池1中，如图2(b)所示，在电极103的表面上，由导电微粒2和希瓦氏菌3形成三维结构的聚集体4。该聚集体4是导电微粒2在希瓦氏菌3彼此之间分散的同时，导电微粒2彼此也相互连结保持希瓦氏菌3，从而作为整体形成三维结构的。从而，希瓦氏菌3可将电极103表面上的希瓦氏菌3a和电极103表面到沿垂直方向离开的位置处的希瓦氏菌3b也保持在导电微粒2上。因而，在本发明的微生物燃料电池1中，由于可在宽范围，特别是电极103表面到沿垂直方向离开的方向范围内可由导电微粒2保持希瓦氏菌3，所以可使更多的希瓦氏菌3进行电子传递。此外，由于由导电微粒2保持希瓦氏菌3，所以从远离电极103的位置也可确实地将电子e-向电极103传递。因而，本实施方式中的微生物燃料电池1可使电流密度飞跃性地增加。
因而，与不存在导电微粒的以往的微生物燃料电池相比，以氧化铁为代表的导电微粒和希瓦氏菌形成三维结构的聚集体的微生物燃料电池可飞跃性地增加希瓦氏菌产生的电流密度。这里，所谓导电微粒可举出例如金属氧化物。金属氧化物可使用例如氧化铁和氧化锰。此时，氧化铁可使用α-Fe2O3、α-FeOOH、γ-Fe2O3、ε-Fe2O3或Fe3O4。
另外，导电微粒可使用硫化铁。此时，硫化铁是通过在铁离子和硫化物离子存在的环境下微生物借助铁离子和硫化物离子的还原作用进行生合成得到的。
此外，从电特性观点考虑，导电微粒可举出半导体和金属。此外，上述α-Fe2O3、α-FeOOH、γ-Fe2O3和ε-Fe2O3是半导体。此外，Fe3O4和氧化锰是金属。
本发明中使用的微生物燃料电池其特征在于，在希瓦氏菌之间或希瓦氏菌表面存在作为导电微粒的金属氧化物，例如纳米尺寸的氧化铁微粒，作为整体形成由三维结构构成的聚集体。与希瓦氏菌之间或希瓦氏菌表面不存在金属氧化物且不存在由三维结构构成的聚集体的以往的微生物燃料电池相比，希瓦氏菌之间或希瓦氏菌表面存在金属氧化物的形成有由三维结构构成的聚集体的微生物燃料电池的电流生成值为其50倍以上，效率飞跃性地提高。而且，本发明的微生物燃料电池不需要以往使用的例如包括醌衍生物的介质等，所以可得到便宜且安全性高的燃料电池。
电流密度增大的机理被认为有以下的三种可能性：通过添加α-Fe2O3微粒，
(i)来自于各个希瓦氏菌的电流生成增大；
(ii)希瓦氏菌向电极的移动、扩散得到促进；
(iii)自聚集的α-Fe2O3微粒作为长距离电子传递材料发挥功能。
关于(i)，即使在相同的α-Fe2O3微粒存在的情况，未形成α-Fe2O3/希瓦氏菌的三维聚集结构的α-Fe2O3薄膜电极上的电流生成值，与在溶液中的微生物和微粒悬浮的电池中添加有α-Fe2O3微粒时相比小的多。这表明，观测到的电流密度的飞跃性地增大不能仅根据来自于希瓦氏菌的电流生成增大来说明。
此外，关于(ii)，对于通过添加α-Fe2O3微粒促进希瓦氏菌向作为负极的ITO电极移动和扩散的可能性，从电流测定后的ITO(Indium TinOxide；氧化铟锡)电极的情况观察到，在α-Fe2O3微粒存在时，希瓦氏菌在ITO电极上形成牢固且量厚的生物膜。由此可以说，在α-Fe2O3微粒存在下促进希瓦氏菌向ITO电极移动是几乎没有可能的。此外，负极构成如下：利用希瓦氏菌的代谢作为催化过程，消耗燃料，并传递作为希瓦氏菌的代谢废弃物排出的电子e-，获取电能。此外，ITO电极由于可见光透过率高且具有导电性，所以通常作为透明电极被使用。
综上所述，可以说本研究发现的电流生成值的飞跃性地增大是因为不借助(iii)外力自聚集的α-Fe2O3微粒作为长距离电子传递材料发挥功能，从而使有助于电流生成的希瓦氏菌的数目增大的缘故。
虽然仅是就α-Fe2O3进行了叙述，但采用α-FeOOH，γ-Fe2O3，ε-Fe2O3和Fe3O4等氧化铁也同样可获得作为长距离电子传递材料的效果。
硫化铁的情况，可得到和氧化铁同样的长距离电子传递材料的效果。在铁离子和硫化物离子存在的环境下，离子状态时，作为介质发挥作用，而如果变成硫化铁，则发挥和氧化铁同样的长距离电子传递材料的作用。在自然界中，铁离子和硫化物离子广泛存在，但仅由铁离子和硫化物离子无法生成硫化铁。作为具有金属还原能力的微生物的细菌(金属还原菌)可由铁离子和硫化物离子容易地生成硫化铁。生成的硫化铁和氧化铁同样作为长距离电子传递材料发挥功能。此外，合成硫化铁并不容易，与向微生物中添加硫化铁相比，添加铁离子和硫化物离子，微生物合成硫化铁在工业上是更容易的。
氧化锰的情况，除了先前所述的长距离电子传递材料的效果之外，一部分溶出的Mn2+离子发挥介质的作用，还可使电流生成功能提高。
本发明不受本实施方式的限定，在本发明主旨范围内可实施各种变形。例如在上述实施方式中，仅是对使用希瓦氏菌作为微生物细菌的例子进行了说明，但本发明不限于此，使用其他的微生物、例如、和希瓦氏菌同样具有金属还原能力的细菌(金属还原菌)地杆菌等、或者被称之为mixculture(ミックスカルチャ一)的种类不能确定的混合生物体系或生活在水田土壤中的微生物也可以。特别是具有细胞外电子功能的地杆菌(文献：Moleculer Microbiology(2007)65(1)，12-20)或者红育菌属或假单胞菌属(文献：日本微生物生态学会志(2008)23卷2期P58)等微生物是有效的。
实施例
下面对本发明的实施例进行说明。应予说明，本发明不受这些实施例的限定。再者，以下说明的实施例中使用的光伏希瓦氏菌PV-4和奥奈达湖希瓦氏菌MR-1是从ATCC(American Type Culture Collection)购入的。其中、光伏希瓦氏菌PV-4的目录编号(2008年度版)为BAA-1088，奥奈达湖希瓦氏菌MR-1的目录编号(2008年度版)为BAA-1096。
(实施例1)
金属氧化物使用α-Fe2O3微粒。α-Fe2O3微粒水溶液是向沸腾的纯水中滴加FeCl3溶液制成的。微生物使用光伏希瓦氏菌PV-4。
电化学测定使用图3所示的电化学电池9。电化学电池9包括作为负极的作用电极10、作为正极的对电极11、参比电极12和反应槽13，作用电极10、对电极11和参比电极12与作为外部电路的恒电位器16电连接。此外，该电化学电池9通过硅橡胶制的片材17被保持在玻璃板14上。
光伏希瓦氏菌PV-4按照以下的程序培养。分离琼脂培养基(MarineBroth 20g L-1，Agar(琼脂)15g L-1)上保存的菌落，使其在50ml离心管的10mlMB培养基(Marine Broth 20g L-1)中悬浮，在厌氧条件下培养1晚～2晚。将光伏希瓦氏菌PV-4的悬浮液10ml采用3500rpm离心分离10分钟，使光伏希瓦氏菌PV-4沉淀后，弃掉全部上清液，换成10ml溶液形式的电解质。电解质使用DM-L(10mM)。再震荡培养1晚以上，然后，用于电化学测定。震荡使用BR-40LF(TAITEC)，在30℃、120rpm的条件下培养。
应予说明，所谓的DM是Difined Media的缩写，其组成(各gL-1)为NaHCO3 2.5、CaCl2·2H2O 0.08、NH4Cl 1.0、MgCl2·6H2O 0.2、NaCl10、2-[4-(2-羟乙基)-1-哌嗪基]乙磺酸(HEPES、缓冲溶液)7.2。作为光伏希瓦氏菌PV-4的电子供体，加入乳酸钠(10mM)，另外为了供给用于使光伏希瓦氏菌PV-4产生必要的微量能量的燃料，还加入酵母提取物0.5gL-1。以下，将加入有乳酸盐的DM培养基记作DM-L(10mM)等，括弧内的内容表示乳酸盐的浓度。此外，DM-L使用N2鼓泡10分以上形成厌氧条件的DM-L。
为用于电化学测定而培养的光伏希瓦氏菌PV-4的悬浮液5ml采用3500rpm离心分离10分钟，使光伏希瓦氏菌PV-4沉淀后，弃去全部上清液，采用0.2ml的DM-L(10mM)使之再次悬浮，将注射器采取的悬浮液穿过电化学电池9的硅橡胶栓15注入。然后，注入α-Fe2O3微粒水溶液。应予说明，在电化学电池9内预先注入有4.0ml溶液形式的电解质。电解质使用上述DM-L(10mM)。
本实施例的情况，电化学电池9的作用电极10使用ITO电极(电极面积2.0cm2)，对电极11使用铂线，参比电极12使用Ag|AgCl|KClsat.电极。Ag|AgCl|KClsat.电极是在银表面上付以氯化银层，插入到氯化钾水溶液中的电极。
电测定使用恒电位器HSV-100(Hokuto Denko)。作用电极10的电位相对于参比电极12固定为+0.2V。温度是在室温进行，对电化学电池9避光，使光照射不到。注入α-Fe2O3微粒水溶液使其在电池内的浓度为7.5mM，将其作为实施例1。对于α-Fe2O3的粒径，其一次粒径为20nm左右，聚集之后为几百nm。此时，光伏希瓦氏菌PV-4相对于DM-L(10mM)的浓度OD(600nm)为2.0，α-Fe2O3微粒水溶液在电池内的浓度如上所述为7.5mM。即，相当于向4ml的溶液中加入约5mg的α-Fe2O3。应予说明，OD(600nm)是指将微生物的悬浮液加入到光径1cm的电池时的600nm的光强度。
此外，对实施例1，代替其中的注入α-Fe2O3微粒水溶液，添加柠檬酸酸铁(III)，以此作为比较例1。其他和实施例1同样。
此外，对实施例1，代替其中的注入α-Fe2O3微粒水溶液，不添加任何物质，以此作为比较例2。其他和实施例1同样。
其结果如图4所示。图4中，(a)为实施例1的结果，(b)为比较例1的结果，(c)为比较例2的结果。根据实施例1中得到的电流生成值可确认：比不添加α-Fe2O3微粒时飞跃性地提高了50倍以上。
另一方面，将Fe3+离子加入到DM-L(10mM)中的比较例1和什么物质也没有加的比较例2中，没有观察到添加α-Fe2O3微粒时那样的电流生成值的增大。
此外，图5表示添加α-Fe2O3微粒经过28小时后的SEM像。可见，作为导电微粒2的α-Fe2O3微粒和作为微生物3的光伏希瓦氏菌PV-4的聚集体4形成了三维结构。α-Fe2O3微粒在不存在光伏希瓦氏菌PV-4的场所没有被观测到，此外，在不添加α-Fe2O3微粒时，没有观测到这样的包含光伏希瓦氏菌PV-4的聚集体4。
这些结果表明，α-Fe2O3微粒和光伏希瓦氏菌PV-4牢固结合，形成三维结构的聚集体4。而且，以上的结果表明，实际上，α-Fe2O3微粒和光伏希瓦氏菌PV-4自发性地形成聚集体4，作为长距离电子传递材料发挥功能。
本发明中发现的电流密度的飞跃性地增加是因为自聚集的α-Fe2O3微粒作为长距离电子传递材料发挥功能，从而有助于电流生成的光伏希瓦氏菌PV-4增加。这从电流测定后进行的氧化还原电位测定(CV测定)的结果可以看出(图6)。图6中的(1)是比较例1的结果，(2)是实施例1的结果。从该结果可确认，通过添加α-Fe2O3微粒(实施例1)得到了比比较例1大的峰值电流值。应予说明，周边温度是30℃。光伏希瓦氏菌PV-4表面存在的来自于细胞色素C的氧化还原电位的增大表明参与电流生成的光伏希瓦氏菌PV-4的数目增多了。因而，不随着介质的添加或电极表面积的增加而使参与电流生成的微生物数增加，并使电流生成值增大的手法是迄今为止没有的新发明。
此外，为了确认作为长距离电子传递材料的功能、即作为α-Fe2O3微粒相互连结使来自于n型半导体特性的电子长距离移动情况的途径(以下称移动途径)发挥功能的事实，研究了光照射对电流生成值的影响。即，停止光照射时的电流生成值是和进行光照射时大小相同时，此时，电流生成值可认为是起因于α-Fe2O3微粒的厚度，所以通过测定该电流生成值，确认了α-Fe2O3微粒作为移动途径发挥功能。
光照射时，表示加入α-Fe2O3时的光伏希瓦氏菌PV-4的电流生成值随白光照射(切去430nm以下的波长)的变化和光照射时产生的电流(以下称为“光电流”)值的是图7。光电流值记作光照射中的电流的最高值减去光照射之前的电流值的差值。此外，光照射的时机如图7(a)中的箭头所示。此外，对照射光时测定的峰值电流进行作图的结果为图7(b)。
可见，在光伏希瓦氏菌PV-4引起的电流生成增大的过程中，对应于电流生成值光电流值增大，电流生成值变成极大后，增加停止。这里，α-Fe2O3具有n型半导体特性，所以光电流是通过价电子带电子根据α-Fe2O3带间迁移在传导带被光激发，该电子向电极移动而产生。因此，光电流在光照射一定的情况下，取决于和ITO电极导通的吸收光的α-Fe2O3微粒层的厚度。因而，该结果表明，通过形成三维结构体不仅可使可参与电流生成的光伏希瓦氏菌PV-4的数目增大，而且α-Fe2O3微粒还作为移动途径发挥功能。应予说明，所谓光激发是指某能量级内的原子或原子系的数目随照射材料的光的吸收而变化的过程。
(实施例2)
在上述实施例1中，除了将电化学电池9的作用电极10选为石墨电极以外，其他的构成和条件与上述实施例1同样(实施例2)。震荡使用BR-40LF(TAITEC)，在30℃、120rpm的条件下培养。应予说明，石墨电极由碳为主成分的粉末烧结体构成。在本实施例中，由于未进行光照射，所以未使用ITO电极，而是使用石墨电极。
此外，对实施例2，代替其中的注入α-Fe2O3微粒水溶液，不添加任何物质，以此作为比较例3。其他和实施例2同样操作。
其结果如图8所示。图8中，(a)是实施例2的结果，(b)是比较例3的结果。由图8显而易见的，实施例2和实施例1同样也观察到电流生成值的大幅增大。而在不添加任何物质的比较例3中，没有观测到添加α-Fe2O3微粒时那样的电流生成值的增大。从该结果可知，本发明的微生物燃料电池1的作用电极10在使用石墨电极时也可获得和使用ITO电极的实施例1同样的效果。
(实施例3)
在上述实施例1中，除了采用奥奈达湖希瓦氏菌MR-1作为微生物以外，其他构成和条件和上述实施例1同样(实施例3)。震荡使用BR-40LF(TAITEC)，在30℃、120rpm的条件下培养。
此外，对实施例3，代替其中的注入α-Fe2O3微粒水溶液，不添加任何物质，以此作为比较例4。其他和实施例3同样操作。
其结果如图9所示。图9中、(a)是实施例3的结果，(b)是比较例4的结果。从图9显而易见的，实施例3和实施例1同样也观察到电流生成值的大幅增大。而在不添加任何物质的比较例4中，没有观测到添加α-Fe2O3微粒时那样的电流生成值的增大。从该结果可知，本发明的微生物燃料电池1的微生物在使用奥奈达湖希瓦氏菌MR-1时也可获得和使用光伏希瓦氏菌PV-4的实施例1同样的效果。
(实施例4)
对使用硫化铁微粒作为导电微粒的情况的实施例(实施例4)进行说明。在Fe3+和S2O3 2-离子存在的环境下，和实施例1同样进行光伏希瓦氏菌PV-4的培养。将保存在含有Fe3+和S2O3 2-离子的琼脂培养基(Marine Broth 20g L-1，Agar(琼脂)15g L-1)上的菌落在厌氧条件下培养一晚。震荡使用BR-40LF(TAITEC)，在30℃、120rpm的条件下培养。此时，Fe3+被Fe2+还原，S2O3 2-被S2-还原，生成FeS。对于硫化铁微粒的粒径，其一次粒径为20nm左右，聚集之后为几百nm。进行离心分离，穿过图3所示的电化学测定用电化学电池9的硅橡胶栓15注入光伏希瓦氏菌PV-4的悬浮液。此时，光伏希瓦氏菌PV-4相对于DM-L(10mM)的浓度OD(600nm)为2.0，硫化铁微粒水溶液在电化学电池9内的浓度为7.5mM。
其结果，得到的沉淀物(培养后20日后)的照片和吸收光谱如图10所示。图中(a)为存在光伏希瓦氏菌PV-4时的结果，(b)为不存在光伏希瓦氏菌PV-4时的结果。存在光伏希瓦氏菌PV-4时，可确认生成了黑色沉淀物。其吸收光谱到达了近红外区域，因而确认是硫化铁。另一方面，不存在光伏希瓦氏菌PV-4时观测到的到600nm的吸收来自于氢氧化铁。
其结果，得到的硫化铁微粒和光伏希瓦氏菌PV-4的悬浮液注入到电化学电池9内时的电流-时间曲线如图11所示。图中(a)是存在硫化铁微粒时的结果(实施例4)，(b)是不存在硫化铁微粒时(仅存在光伏希瓦氏菌PV-4、比较例5)的结果。在本实施例中，与不存在硫化铁微粒(仅存在光伏希瓦氏菌PV-4、比较例5)的情况相比，电流生成值飞跃性地提高了30倍以上。该结果表明，硫化铁微粒也表现出和上述实施例1的α-Fe2O3同样的效果。
(实施例5)
对上述实施例1中使用γ-Fe2O3微粒作为导电微粒情况的实施例(实施例5)进行说明。除使用γ-Fe2O3微粒以外，其他采用和实施例1同样的手法在厌氧条件下培养光伏希瓦氏菌PV-4。震荡使用BR-40LF(TAITEC)，在30℃、120rpm的条件下培养。对于γ-Fe2O3微粒的粒径，其一次粒径为20nm左右，聚集之后为几百nm。将γ-Fe2O3微粒溶于纯水中，将得到的γ-Fe2O3微粒水溶液注入电化学电池9内，使其在电池内的浓度为7.5mM，此时的电流密度-时间曲线如图12所示。应予说明，此时，光伏希瓦氏菌PV-4相对于DM-L(10mM)的浓度OD(600nm)为2.0，γ-Fe2O3微粒水溶液在电池内的浓度如上所述为7.5mM。即，相当于在4ml的溶液中加入约5mg的γ-Fe2O3微粒。图中(a)为存在γ-Fe2O3微粒时的结果(实施例5)，(b)为不存在γ-Fe2O3微粒(仅存在光伏希瓦氏菌PV-4、比较例6)的结果。在本实施例中，与不存在γ-Fe2O3微粒(仅存在光伏希瓦氏菌PV-4、比较例6)的情况相比，电流密度增加约2倍。
应予说明，γ-Fe2O3微粒是根据文献(Y.S.Kang，S.Risbud，J.F.Rabolt，P.Stroeve Chem.Mater.，1996，8，2209)记载的方法制成的。首先，将FeCl3×6H2O(52mM)和FeCl2×4H2O(26mM)溶于氮饱和了的40ml的超纯水中，使其摩尔比为2∶1，然后向溶液中加入浓盐酸1.4ml。将其在激烈搅拌下滴加到1.5M的NaOH溶液415ml中。随着滴加的进行产生黑色沉淀，弃去上清液，采用超纯水洗涤几次，然后再加浓盐酸以中和溶液，得到Fe3O4溶液。从上述合成的Fe3O4溶液中使Fe3O4沉淀，干燥，以粉末的形式回收。将该粉末在250℃下加热3小时，得到γ-Fe2O3微粒。
(实施例6)
对上述实施例1中采用ε-Fe2O3微粒作为导电微粒的情况的实施例(实施例6)进行说明。除使用ε-Fe2O3微粒以外，其他和实施例1采用同样的手法在厌氧条件下培养光伏希瓦氏菌PV-4。震荡使用BR-40LF(TAITEC)，在30℃、120rpm的条件下培养。对于ε-Fe2O3微粒的粒径，其一次粒径为20nm左右，聚集之后为几百nm。将ε-Fe2O3微粒溶于纯水中，将得到的ε-Fe2O3微粒水溶液注入电化学电池9内，使其在电池内的浓度为7.5mM，此时的电流密度-时间曲线如图13所示。应予说明，此时，光伏希瓦氏菌PV-4相对于DM-L(10mM)的浓度OD(600nm)为2.0，ε-Fe2O3微粒水溶液在电化学电池9内的浓度如上所述为7.5mM。即，相当于在4ml的溶液中加入约5mg的ε-Fe2O3微粒。图中(a)为存在ε-Fe2O3微粒时的结果(实施例6)，(b)为不存在ε-Fe2O3微粒(仅存在光伏希瓦氏菌PV-4、比较例7)时的结果。在本实施例中，与不存在ε-Fe2O3微粒(仅存在光伏希瓦氏菌PV-4、比较例7)的情况相比，电流密度增加约2倍。
应予说明，ε-Fe2O3微粒是根据参考文献(Journal of the PhysicalSociety of Japan，Vol.74，No.7，July，2005，pp.1946-1949)制作的。具体的，首先开始在正辛烷为油相的溶液的水相中溶解表面活性剂(例如十六烷基三甲基溴化铵)制作胶束溶液。向该胶束溶液中溶解硝酸铁(III)和硝酸铟(III)，同时向其中加入硝酸钡作为形状控制剂，制作原料溶液。此外，除制作原料溶液以外，还另行制作中和剂溶液，其是通过向以正辛烷为油相的溶液的水相中溶解表面活性剂(例如十六烷基三甲基溴化铵)，然后向得到的胶束溶液中混合氨水溶液等的中和剂制作的。
其次，采用反胶束法，通过搅拌混合原料溶液和中和剂溶液制作混合溶液。向该混合溶液中适当添加硅酸乙酯溶液作为硅烷化合物，采用溶胶-凝胶法在氢氧化铁系化合物颗粒表面被覆二氧化硅制作二氧化硅被覆氢氧化铁系化合物颗粒。
然后，从混合溶液分离二氧化硅被覆氢氧化铁系化合物颗粒，在大气气氛下，在规定的温度(700～1300℃的范围内)烧成处理。通过该烧成处理，二氧化硅被覆氢氧化铁系化合物颗粒在二氧化硅壳内部发生氧化反应，生成微小的ε-Fe2O3微粒。
(实施例7)
对上述实施例1中采用α-FeOOH微粒作为导电微粒的情况的实施例(实施例7)进行说明。除使用α-FeOOH微粒以外，其他和实施例1采用同样的手法在厌氧条件下培养光伏希瓦氏菌PV-4。震荡使用BR-40LF(TAITEC)，在30℃、120rpm的条件下培养。对于α-FeOOH微粒的粒径，其一次粒径为20nm左右，聚集之后为几百nm。将α-FeOOH微粒水溶液注入电化学电池9内，使其在电池内的浓度为7.5mM，此时的电流密度-时间曲线如图14所示。应予说明，此时，光伏希瓦氏菌PV-4相对于DM-L(10mM)的浓度OD(600nm)为2.0，α-FeOOH微粒水溶液在电化学电池9内的浓度如上所述为7.5mM。图中(a)为存在α-FeOOH微粒时的结果(实施例7)，(b)为不存在α-FeOOH微粒(仅存在光伏希瓦氏菌PV-4、比较例7)的结果。在本实施例中，与不存在α-FeOOH微粒(仅存在光伏希瓦氏菌PV-4、比较例8)的情况相比，电流密度飞跃性地增加(约50倍)。15小时以后观察到的电流密度的减少归属于燃料乳酸盐的消耗。
应予说明，α-FeOOH微粒水溶液是根据文献(Ref.R.J.Atkinson，A.M.Posner，and J.P.Quirk J.Phys.Chem.，1967，71，550)记载的方法制作的。首先，向0.1M的FeCl3溶液160ml中加入2.5M的NaOH溶液40ml，在60℃加热24小时。得到的溶液采用纤维素制的透析膜(截留分子量6000～8000)进行透析，得到α-FeOOH微粒水溶液。
(实施例8)
对上述实施例1中采用Fe3O4微粒作为导电微粒的情况的实施例(实施例8)进行说明。除使用Fe3O4微粒以外，其他和实施例1采用同样的手法在厌氧条件下培养光伏希瓦氏菌PV-4。震荡使用BR-40LF(TAITEC)，在30℃、120rpm的条件下培养。对于Fe3O4微粒的粒径，其一次粒径为20nm左右，聚集之后为几百nm。将Fe3O4微粒水溶液注入电化学电池9内，使其在电池内的浓度为7.5mM，此时的电流密度-时间曲线如图15所示。应予说明，此时，光伏希瓦氏菌PV-4相对于DM-L(10mM)的浓度OD(600nm)为2.0，Fe3O4微粒水溶液在电化学电池9内的浓度如上所述为7.5mM。即，相当于在4ml的溶液中加入约5mg的Fe3O4微粒。图中(a)为存在Fe3O4微粒时的结果(实施例8)，(b)为不存在Fe3O4微粒(仅存在光伏希瓦氏菌PV-4、比较例9)的结果。在本实施例中，与不存在Fe3O4微粒(仅存在光伏希瓦氏菌PV-4、比较例9)的情况相比，电流密度增加约3倍。
应予说明，Fe3O4微粒水溶液是根据文献(Ref.Y.S.Kang，S.Risbud，J.F.Rabolt，P.Stroeve Chem.Mater.，1996，8，2209)记载的方法制作的。首先，将FeCl3×6H2O(52mM)和FeCl2×4H2O(26mM)溶于氮饱和了的40ml的超纯水中，使其摩尔比为2∶1，然后向溶液中加入浓盐酸1.4ml。将其在激烈搅拌下滴加到1.5M的NaOH溶液415ml中。随着滴加的进行产生黑色沉淀，弃去上清液，采用超纯水洗涤几次，然后再加浓盐酸以中和溶液，得到Fe3O4微粒水溶液。
(实施例9)
对上述实施例1中采用氧化锰(MnO2)微粒作为导电微粒的情况的实施例(实施例9)进行说明。除使用氧化锰微粒以外，其他和实施例1同样在厌氧条件下培养光伏希瓦氏菌PV-4。震荡使用BR-40LF(TAITEC)，在30℃、120rpm的条件下培养。对于氧化锰微粒的粒径，其一次粒径为20nm左右，聚集之后为几百nm。将氧化锰微粒溶于纯水中，将得到的氧化锰微粒水溶液注入电化学电池9内，使其在电池内的浓度为7.5mM，此时的电流密度-时间曲线如图16所示。应予说明，此时，光伏希瓦氏菌PV-4相对于DM-L(10mM)的浓度OD(600nm)为2.0，氧化锰微粒水溶液在电池内的浓度如上所述为7.5mM。图中(a)为存在氧化锰微粒时的结果(实施例9)，(b)为不存在氧化锰微粒(仅存在光伏希瓦氏菌PV-4、比较例10)的结果。在本实施例中，与不存在氧化锰微粒(仅存在光伏希瓦氏菌PV-4、比较例10)的情况相比，电流密度增加约8倍。
应予说明，氧化锰微粒是采用文献(Ref.R.M.McKenzieMineral.Mag.，1971，38，493)记载的方法制作的。首先，加热Mn(NO3)3溶液使水分几乎完全挥发后，于180℃加热48小时。得到的固体溶于浓盐酸中，一边过滤该溶液一边滴加到超纯水中。生成暗褐色的沈殿，对此洗涤、过滤，得到氧化锰微粒。
(实施例10)
对微生物使用从水田土壤采取的微生物的情况的实施例(实施例10)进行说明。对导电微粒使用α-Fe2O3微粒的情况，以及使用Fe3O4微粒的情况，分别进行了确认。此外，α-Fe2O3微粒采用和实施例1同样的程序制作，Fe3O4微粒采用和实施例8同样的程序制作。
水田土壤微生物按照以下的程序培养。培养采用12mL的PS培养基。培养时，添加乙酸钠(10mM)作为电子供体。添加20mg(湿重量)的水田土壤作为微生物源。在温度30℃培养，电流密度降低时(缺乏醋酸时)，再次添加乙酸钠(10mM)。
此外，PS培养基是NH4Cl 10mM，KH2PO4 1mM，MgCl2 0.5mM，CaCl2 0.5mM，NaHCO3 5mM，HEPES 10mM，酵母提取物0.5g/L。
加入乙酸钠(10mM)作为微生物的电子供体，此外，为了向微生物供给必要的微量的燃料而加入酵母提取物0.5gL-1。
电化学测定采用图3所示电化学电池9。作用电极10采用ITO电极(直径2.8cm、电极面积6.2cm2)，对电极11采用铂线，参比电极12采用Ag|AgCl|KClsat.电极。该电化学电池9保持在玻璃板14上。此外，电化学电池9内预先注入作为溶液形式的电解质4.0ml。电解质使用上述DM-L(10mM)。
电解质经N2鼓泡10分以上形成厌氧条件后用于测定。为用于电化学测定而培养的微生物的悬浮液5ml采用3500rpm离心分离10分钟使微生物沉淀后，弃去全部上清液，用0.2ml的DM-L(10mM)使之再次悬浮，注射器采取的悬浮液穿过电化学电池9的硅橡胶栓15注入。
电测定使用HSV-100(Hokuto Denko)。作用电极10的电位相对于参比电极12固定为+0.2V。温度是在室温下进行，对电化学电池9遮光，使光照射不到。向其中注入前述α-Fe2O3微粒水溶液，将微粒浓度为5mM者作为实施例10(1)，注入Fe3O4微粒水溶液，将微粒浓度为3.3mM者作为实施例10(2)。对于α-Fe2O3的粒径，其一次粒径为20nm左右，聚集之后为几百nm。此时，水田土壤微生物相对于DM-L(10mM)的浓度OD(600nm)为2.0，α-Fe2O3微粒、Fe3O4微粒分别按照以Fe原子换算为10mM的浓度进行添加。
对实施例10，代替其中注入的α-Fe2O3微粒水溶液、Fe3O4微粒水溶液，不添加任何物质，以此作为比较例11。其他和实施例10同样操作。
其结果如图17所示。图中、(a)为添加α-Fe2O3微粒时的结果(实施例10(1))，(b)为添加Fe3O4微粒时的结果(实施例10(2))，(c)为比较例11的结果。使用水田土壤的微生物的情况，可确认，实施例10的电流密度相对于不添加α-Fe2O3微粒或Fe3O4微粒的比较例11飞跃性地提高50倍以上。
另一方面，在不加任何导电微粒的比较例11中，没有观测到添加α-Fe2O3微粒时那样的电流密度的增大。
对培养后在电极表面上形成的生物膜内的微生物的基因组采用16SrRNA基因克隆文库法进行解析。
首先，使用FastDNA Spin Kit for Soil(MP bio)从电极表面上的生物膜内的微生物提取DNA。然后，将该DNA作为模板，使用细菌16S rRNA基因的特异性引物(27F：5′-AGAGTTTGATCCTGGCTCAG，517R：ATACCGCGGCTGCTGG)，根据聚合酶链反应(polymerase chainreaction，PCR)法进行扩增。得到的PCR产物于pGEM-T Easy vector(Promega)上进行克隆，导入E.coli JM109(Promega)中进行克隆化。
此外，对克隆的序列进行序列解析(Takara)。其结果是：添加了α-Fe2O3微粒的实施例10(1)的情况，21/48克隆(44％)具有近缘地杆菌属的序列，在添加了Fe3O4的实施例10(2)的情况，17/48克隆(35％)具有近缘地杆菌属的序列。顺便说一下，比较例中的不添加导电微粒的比较例11的情况，7/48克隆(15％)具有近缘地杆菌属的序列。此外，在原水田土壤中，地杆菌属的比例为1％以下。
产业实用性
现在，使用铂的化学燃料电池的研究非常盛行，但作为铂自身的特点，其稀缺性高。此外，这样的化学燃料电池由于很难在氢产生之际除去碳，所以不利于二氧化碳的削减。从微生物直接产生电子的微生物燃料电池结构简单，且具有碳平衡(carbon neutrality)的特征(虽然产生二氧化碳，但由于不依赖于化石燃料，所以不会打乱碳循环流)。因而，使微生物燃料电池的电流密度大幅提高的本发明非常有用。
符号说明
1    微生物燃料电池
2    导电微粒
3    微生物
4    聚集体
9    电化学电池
10   作用电极(负极)
11   对电极
12   参比电极
13   反应槽
14   玻璃板
15   硅橡胶栓
16   恒电位器(外部电路)
17   硅橡胶片
100  微生物燃料电池
103  电极
301，302  微生物

Claims (6)

1.微生物燃料电池，其具备一对电极和将所述一对电极电连接的外部电路，其特征在于，
在作为上述电极之一的负极上，在含有导电微粒和具有细胞外电子传递能力的微生物的溶液中，
形成由所述微生物和所述导电微粒形成的、由三维结构构成的聚集体，
所述导电微粒在所述微生物彼此之间分散，同时
所述负极表面到沿垂直方向离开的方向范围内由所述导电微粒保持所述微生物，
所述导电微粒是选自氧化铁、硫化铁和氧化锰的一种或两种以上的导电微粒，
所述导电微粒从所述微生物向所述负极传递电子。
2.权利要求1所述的微生物燃料电池，其特征在于，所述导电微粒包括α-Fe2O3、α-FeOOH、γ-Fe2O3、ε-Fe2O3或Fe3O4。
3.权利要求1所述的微生物燃料电池，其特征在于，所述导电微粒是在铁离子和硫化物离子存在的环境下采用微生物的生合成得到的。
4.权利要求1～3任一项所述的微生物燃料电池，其特征在于，所述微生物是金属还原菌。
5.权利要求4所述的微生物燃料电池，其特征在于，所述金属还原菌包括希瓦氏菌属、地杆菌属、红育菌属或假单胞菌属的细菌。
6.权利要求4所述的微生物燃料电池，其特征在于，所述金属还原菌包括光伏希瓦氏菌或奥奈达湖希瓦氏菌。
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