KR101776646B1 - 망간산화 미생물을 이용한 미생물 연료전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 미생물 연료전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 망간 폐수에서 망간산화 미생물의 기작을 직접적으로 전기에너지 생산에 기여하도록 설계함으로써, 고가의 양이온 교환막을 사용하지 않고서도 일정한 전기에니지 생성 및 망간 정화가 가능하도록 하는 미생물 연료전지에 관한 것이다. 이를 위해 본 발명은 망간 이온층에 산화전극 및 환원전극을 연결하고, 망간산화 미생물을 이용하여 일정한 전기에너지 생성 및 상기 용액에 포함된 망간 이온의 산화를 통한 정화가 가능하도록 하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 구성은 내부에 산화전극 및 환원전극을 포함하는 챔버; 상기 챔버 하단에 망간 이온을 포함하는 용액 및 망간산화 미생물을 포함하는 망간산화층; 상기 망간산화층 상부에 위치되는 아가층; 상기 아가층 상부로 염기성 조건을 형성시키는 염기성 용액층을 포함할 수 있다. 상기 망간산화 미생물은 Arthrobacter 속, Bacillus 속, Cephalosporium 속, Leptothrix 속 또는 Pseudomonas 속에 해당하는 호기성 망간산화 미생물일 수 있으며, Pseudomonas 속에 해당하는 호기성 망간산화 미생물은 Pseudomonas putida일 수 있다.

Description

망간산화 미생물을 이용한 미생물 연료전지{Microbial fuel cell using manganese-oxidizing bacteria}

본 발명은 미생물 연료전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 망간 폐수에서 망간산화 미생물의 기작을 직접적으로 전기에너지 생산에 기여하도록 설계함으로써, 고가의 양이온 교환막을 사용하지 않고서도 일정한 전기에니지 생산은 물론 망간의 정화 및 환원까지 가능한 미생물 연료전지에 관한 것이다.

종래의 미생물 연료전지(microbial fuel cell, MFC)는 유기물에 함유된 화학에너지를 전기적으로 활성을 가진 미생물의 촉매작용을 이용하여 전기에너지로 변환시킨다. 폐기물을 포함한 유기물질은 미생물의 먹이가 될 수 있기 때문에 연료전지의 동력에 이용될 수 있다. 이러한 종래의 미생물 연료전지(Microbial Fuel Cell, MFC)는 폐수 중의 오염물질을 미생물의 먹이로 사용하여 오염물질을 제거하면서 동시에 에너지로 이용할 수 있을 뿐만 아니라 오염물질에서 직접 전기를 회수할 수 있는 에너지 변환장치로 활용할 수 있다. 미생물이 유기물을 산화시킬 때 발생하는 전자는 미생물 세포막에 존재하는 일련의 전자전달계를 경유하면서 생성된 전자는 전자 전달을 매개하는 전달매개체를 통해 산화전극으로 이동하게 된다. 이러한 미생물은 전자방출균(exoelectrogen)이라 하며, 대표적으로 대장균, 프로테우스균, 슈도모나스균 등과 같은 혐기성 미생물을 이용한다. 참고로 산화전극부는 산소가 없는 조건이어야 하는데, 산소가 있을 경우 발생한 전자를 다 잡아먹기 때문이다. 상기 전달매개체로는 티오닌, 메틸 비올로겐 같은 분자가 사용되는데, 이라한 분자는 미생물의 세포벽과 세포 외막을 통과해 세포 내부의 전자 전달 시스템에서 전자를 받은 뒤 세포 밖으로 방출돼 전극에 전달할 수 있다는 특징이 있다. 그러나, 이러한 전달매개체는 세포 내부에서 환원된 뒤 완전히 세포 밖으로 방출되지 않고 일부가 세포 내에 축적되기 때문에 점차 전달매개체가 부족해지게 되므로, 주기적으로 전달매개체를 공급해야 하는 문제점이 있었다. 또한, 전달매개체 분자는 대부분 벤젠고리를 가지고 있는 유기화합물로 일정 농도 이상에서는 미생물 세포에 독성을 보이기 때문에 미생물의 생존기간이 수 주 동안이라는 한계도 있었다.

이를 극복하기 위하여, 금속염환원 미생물을 활용한 소위 '무매개체형 미생물 연료전지'가 개시되었는데(대한민국 특허공개공보 제1998-016777호 등), 이는 철이나 망간 같은 금속의 산화물을 환원시키면서 생장할 수 있는 금속염환원 미생물을 촉매로 사용하는 것으로서, 금속염환원 미생물은 세포 표면에 분포하는 전자전달 효소를 이용해 금속산화물을 환원시킬 수 있으므로, 외부의 전달매개체를 사용하지 않더라도 미생물연료전지를 작동시킬 수 있는 장점이 있다. 그러나, 전극의 표면 근방의 금속염환원 미생물에 있어서만 전자 전달이 이루어지고, 전극으로부터 멀리 떨어져 부유하고 있는 금속염환원 미생물에서는 전자 전달이 거의 이루어지지 않아 전류 생성에 기여하고 있지 않는다는 문제점이 있었고, 이를 해결하기 위하여, 도전성 미립자를 금속염환원 미생물 함유 용액에 추가하여 전류 생성을 높이고자 하는 시도가 있었다.(대한민국 특허공개공보 제2011-0008015호)

하지만 앞서 언급한 종래의 미생물 연료전지들은 미생물의 활동으로 인하여 발생하는 전자를 이용하여 전기를 생산하는 간접 미생물 연료전지 방식이나, 이러한 간접 미생물 연료전지는 효율이 떨어진다는 문제점이 있다.

또한, 상기 언급한 미생물 연료전지들은 양이온 교환막(proton exchange membrane, PEM)에 의해 나누어진 산화전극부와 환원전극부로 구성되는데, 이러한 형태의 미생물 연료전지는 여러 문제점들이 존재한다. 대표적으로, 산화전극부의 미생물들이 양이온 교환막에 적체하게 되어 상대적으로 수소이온의 투과도가 저하됨으로써 환원전극으로 수소이온이 공급되지 못하는 현상이 발생되고, 또한, 양이온 교환막을 통과하지 못한 수소이온들은 산화전극부에 농축되어 환원전극부의 pH가 낮아져 미생물을 저해할 수 있다는 문제점이 발생하였다. 또한, 환원전극부로 공급되는 공기가 양이온 교환막을 통과하는 역확산(Back diffusion) 현상이 발생하여 산화전극부의 산소 농도가 높아져 산화전극부의 혐기성 조건이 깨어져 미생물 촉매로 이용하는 혐기성 미생물을 저해시키는 문제점도 발생하였다. 아울러, 양이온 교환막 자체가 매우 고가여서 미생물 연료전지의 경제성이 떨어진다는 것 역시 중요한 문제점이라 할 수 있다.

대한민국 특허공개공보 제1998-016777호 대한민국 특허공개공보 제2011-0008015호

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 고가의 양이온 교환막의 사용없이 망간산화 미생물의 기작을 직접적으로 전기에너지 생산에 기여하도록 함으로써, 망간 폐수에서 일정한 전력생산과 함께 망간의 정화까지도 가능하도록 하는 미생물 연료전지를 제공하는데 목적이 있다.

상술한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 구성은,

망간 이온층에 산화전극 및 환원전극을 연결하고, 망간산화 미생물을 이용하여 일정한 전기에너지 생성 및 상기 용액에 포함된 망간 이온의 산화를 통한 정화가 가능하도록 하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 구성은 내부에 산화전극 및 환원전극을 포함하는 챔버; 상기 챔버 하단에 상기 두 전극과 연결되며 망간 이온을 포함하는 겔 상태의 망간 이온층; 상기 망간 이온층 상단에 위치하며 상기 망간 이온을 산화시키는 망간산화 미생물을 포함하는 망간산화 미생물층; 상기 망간산화 미생물층 상단에 위치하는 이온 투과층; 상기 이온 투과층 상부에 위치하는 염기성 용액층을 포함할 수 있다.

상기 망간산화 미생물은 Arthrobacter 속, Bacillus 속, Cephalosporium 속, Leptothrix 속 또는 Pseudomonas 속에 해당하는 호기성 망간산화 미생물일 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 Pseudomonas 속에 해당하는 호기성 망간산화 미생물은 Pseudomonas putida일 수 있다.

본 발명에 따르면, 망간산화 미생물을 전력 생산에 직접적으로 기여하도록 함으로써, 망간 폐수에서 전력생산과 함께 망간의 산화를 통한 정화도 가능하게 하는 효과가 있다. 또한, 연료전지의 구조적 측면에서도, 고가의 양이온 교환막의 사용없이 간단한 구조로 구성되어 있어 설치 운영비용을 최소화시킬 수 있는 효과도 있다.

도 1은 망간산화 미생물과 전기에너지 생성 간 연관성을 확인하기 위한 미생물 연료전지 구성도.
도 2는 도 1의 전지에서 망간산화 미생물의 주입량 변화에 따른 시간별 전압 그래프.
도 3은 도 1의 전지에서 pH 변화에 따른 시간별 전압 그래프.
도 4는 본 발명의 제1 실시예에 따른 미생물 연료전지의 단면도.
도 5는 본 발명의 제1 실시예에 따른 미생물 연료전지의 시간별 전압 그래프.
도 6은 본 발명의 제1 실시예에 따른 미생물 연료전지의 단면도.
도 7은 본 발명의 제2 실시예에 따른 미생물 연료전지의 시간별 전압 그래프.

이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하도록 한다. 다만 본 발명은 실시예 형태로 한정하는 것은 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 균등 범위까지 포함한다. 도면에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장 또는 축소된 것일 수 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.

본 발명에 따른 미생물 연료전지는 망간 이온을 포함하는 폐수 등과 같은 용액에서 망간산화 미생물을 이용하여 일정한 전기에너지 생성 및 망간 이온의 산화를 통환 정화를 가능하도록 하는 것을 주요 특징으로 한다. 기존 미생물 연료전지와 달리 미생물의 기작을 직접적으로 전기에너지 생성에 이용하기 때문에, 양이온 교환막을 필요로 하지 않으며, 그 구성도 매우 간단하다는 특징을 가진다.

상기 망간산화 미생물은 2가 망간을 4가 망간으로 산화시키는데 관여하는 일종의 호기성 금속산화 미생물로서, 최적온도 25℃, pH 6.0 ~ 12.0 범위에서 산화 기작이 활발히 이루어진다. 대표적으로는 Arthrobacter 속, Bacillus 속, Cephalosporium 속, Leptothrix 속, Pseudomonas 속 등의 호기성 미생물이 여기에 해당한다. 이 중 Pseudomonas 속에 해당하는 Pseudomonas putida의 망간 산화 효율이 우수하다. 참고로, 이러한 망간산화 미생물의 기작은 아래와 같다.

상기 망간산화 미생물의 기작 반응이 전기에너지 생성에 관여하는지 확인하기 위하여 도 1과 같은 다니엘 전지 형태의 미생물 연료전지로 구성하여 실험을 실시하였다.

<실험예 1>

산화전극 Zn, 환원전극 Cu이며, 산화전극 반응조에 ZnNO₃ 1M 50ml 용해시켰고, 환원전극 반응조에는 MnNO₃ 1M 200ml, NaOH 0.01M 20ml을 용해시켜 pH 11이 되도록 하였다. 이때 반응온도는 25℃로 유지하였다. 상기 환원전극 반응조에 망간산화 미생물(MOB)의 주입량 변화에 따른 전압변화를 측정하였다. 도 2와 같이, 망간산화 미생물의 주입량이 가장 많은 9ml일 때 전압이 가장 커지는 것을 볼 수 있었다. 이를 통해, 망간산화 미생물의 기작이 전기에너지 생성에 직접 관여함을 확인할 수 있었다. 참고로, 망간산화 미생물의 주입량 증가에 따라 초기 전압이 달라지는 것은 상기 미생물이 저항의 역할을 하였기 때문인 것으로 추정된다.

<실험예 2>

상기 실험예 1의 연료전지에서, 망간산화 미생물(MOB)의 주입량을 9ml로 고정한 상태한 후 pH 변화(pH 3 ~ 11)에 따른 전압의 변화를 측정하였다. 그 결과는 도 3과 같이, pH 11일 때, 가장 높은 전압이 발생함을 알 수 있었다. 이를 통해 망간산화 미생물의 반응기작은 염기성 조건에서 보다 활발히 이루어짐을 확인할 수 있었다.

이하, 도 4를 참고로 본 발명의 제1 실시예에 따른 미생물 연료전지(10)를 설명하기로 한다. 기본적으로, 챔버(20)에 망간 이온 포함 용액 또는 겔 형태의 망간 이온층(30)이 위치하고, 여기에 산화전극(50) 및 환원전극(60)이 연결되어 있으며, 양 극(50, 60)에 외부 회로(90)가 연결되어 있다. 망간산화 미생물을 포함하는 망간산화 미생물층(40)은 상기 망간 이온층과 접촉한 상태로 존재하므로, 망간산화 미생물이 망간 이온층(30) 내 망간 이온을 산화시키고, 이 과정에서 발생하는 전자가 산화전극(50)에서 환원전극(60)으로 이동하면서 일정한 전기에너지가 생성된다. 이때, 상기 망간 이온층(30)의 망간 이온이 이산화망간 형태로 산화되므로 망간 이온 용액 등을 정화시킬 수 있으며, 향후 회수가 용이하게 된다. 상기 망간 이온층(30)은 필요에 따라 아가(agar) 등을 배합시켜 일정한 겔 형태로 존재할 수 있다. 이러한 겔 형태는 중간의 이온들이 섞이는 효과를 줄이고 앙금을 생성하는 이온들의 반응을 늦출 수 있다.

또한, 도 3에서 확인한 바와 같이, 염기성 조건에서 망간산화 미생물 기작이 더욱 활성화되므로 상기 망간산화 미생물층(40)을 일정한 염기성 조건으로 형성시키기 위하여 염기성 용액을 투입하는 것이 바람직하다.

도 6을 참고로, 제 2 실시예를 보다 상세히 설명하면, 내부에 산화전극(50) 및 환원전극(60)을 포함하는 챔버(20)와 상기 챔버(10) 하단에 상기 두 전극(50, 60)과 연결되며 망간 이온을 포함하는 망간 이온층(30)이 존재한다. 상기 망간 이온층(30)은 용액 상태이거나 또는 겔 상태일 수 있다. 상기 망간 이온층(30) 상단에는 망간산화 미생물을 포함하는 망간산화 미생물층(40)이 위치한다. 상기 망간산화 미생물층(40)은 망간산화 미생물을 배양하는 배지일 수 있다. 상기 망간산화 미생물층(40) 상단으로 얇은 아가(agar)층 등과 같은 이온 투과층(70)이 존재하고, 상기 이온 투과층(70) 상단에는 염기성 조건을 형성시키는 염기성 용액층(80)이 존재할 수 있다. 상기 이온 투과층(70)은 수산화 이온이 서서히 망간산화 미생물층(40)에 투입되도록 하며, 급격한 염기성 환경에 따른 망간산화 미생물의 생존율 저하 현상을 최소화 할 수 있다.

만약 상기 망간 이온층(30)이 겔이 아닌 용액 상태일 경우, 망간 이온층(30)과 망간산화 미생물층(40) 사이에 또 다른 이온 투과층을 추가로 형성시킬 수 있다.

상기 챔버(20) 하단에는 외부로부터 망간 이온을 포함하는 망간 폐수 등을 유입시켜 상기 망간 이온층(30)을 형성하는 망간이온 유입구를 별도로 설치할 수 있으며, 또는 망간산화 미생물층(40) 부근에는 호기성인 망간산화 미생물에게 공기를 유입시키기 위한 공기유입구를 추가로 설치할 수 있다.

<실험예 3>

본 발명의 제1 실시예에 따른 미생물 연료전지의 전압을 측정하기 위하여 도 4와 같은 연료전지 형태로 실험을 실시하였다.

챔버에 산화전극(Zn) 및 환원전극(Cu)를 설치하고, 질산망간 0.5M 200ml에 아가(agar)를 혼합하여 일정한 겔 형태로 챔버에 투입하였다. 이후 pH 11이 되도록 수산화나트륨 용액을 투입한 후, 망간 미생물(MOB) 30ml을 투입하였다. 본 실험에 따른 전압 그래프는 도 5와 같으며, 크지 않지만 일정한 전압이 발생하였음을 확인할 수있다.

<실험예 4>

본 발명의 제2 실시예에 따른 미생물 연료전지의 전압을 측정하기 위하여 도 6과 같은 연료전지 형태로 실험을 실시하였다.

챔버에 산화전극(Zn) 및 환원전극(Cu)를 설치하고, 질산망간 0.5M 200ml에 아가(agar)를 혼합하여 일정한 겔 형태로 챔버에 투입하였다. 망간산화 미생물층은 배지에 망간산화 미생물(MOB) 30ml가 배양된 형태로 겔 상태의 망간 이온층 상단에 위치하도록 하였고, 망간산화 미생물층 위에 1cm 정도의 얇은 아가층을 형성시킨 후 pH 9가 되도록 수산화나트륨 용액을 투입한 후 전압의 변화량을 측정하였다.

그 결과, 도 6의 그래프와 같이 전압이 변화가 발생하였나, 약 70시간 이후로부터는 전압이 상승함을 알 수 있었다. 이를 통해 망간산화 미생물의 보다 오래 생존하고 있음을 확인할 수 있었다.

10 : 연료전지 20 : 챔버
30 : 망간 이온층 40 : 망간산화 미생물층
50 : 산화전극 60 : 환원전극
70 : 이온 투과층 80 : 염기성 용액층
90 : 외부 회로

Claims (4)

1. 내부에 산화전극 및 환원전극을 포함하는 챔버; 상기 챔버 하단에 상기 두 전극과 연결되며 망간 이온을 포함하는 겔 상태의 망간 이온층; 상기 망간 이온층 상단에 위치하며 상기 망간 이온을 산화시키는 망간산화 미생물을 포함하는 망간산화 미생물층; 상기 망간산화 미생물층 상단에 위치하는 이온 투과층; 상기 이온 투과층 상부에 위치하는 염기성 용액층을 포함하며,
   상기 망간산화 미생물은 Pseudomonas putida인 것을 특징으로 하는 미생물 연료전지.
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