KR101276660B1 - 미생물 연료전지를 이용한 중금속 제거 또는 귀금속 회수 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 중금속 또는 귀금속 함유 폐수로부터 미생물 연료전지(MFC)를 사용하여 전력 생산과 함께 중금속을 제거하거나 귀금속을 회수하는 방법에 관한 것으로, 특히 Hg^{2 +}를 금속 Hg나 Hg₂Cl₂의 고형 침전물이나 침적물로서 효과적으로 제거할 수 있으며 부수적으로 전력을 생산하고, 부산물이 무해하며, 장기적인 경제적 운전 등의 장점을 갖는다.

Description

미생물 연료전지를 이용한 중금속 제거 또는 귀금속 회수 방법{METHOD FOR REMOVAL OF HEAVY METALS OR RECOVERY OF PRECIOUS METALS USING A MICROBIAL FUEL CELL}

본 발명은 중금속 또는 귀금속 함유 폐수로부터 미생물 연료전지(MFC)를 사용하여 전력 생산과 함께 중금속을 제거하거나 귀금속을 회수하는 방법에 관한 것으로, 특히 Hg^{2 +} 함유 폐수로부터 미생물 연료전지(MFC)를 사용하여 전력 생산과 함께 Hg^{2 +}를 제거하는 방법에 관련된다.

중금속 중에서는 특히 수은이 환경오염과 중독의 원인이 되고 있다. 수은은 주로 원소성 수은(Hg), 무기 수은 화합물, 유기 수은 화합물 등의 세 가지 형태로 존재하며, 이들 수은 전체의 화합물을 총 수은이라고 한다. 무기 수은 화합물은 제1 수은염, 제2 수은염 또는 아말감으로 나뉘고, 유기 수은 화합물은 알킬수은 화합물로 나누어진다. 모든 수은의 형태는 매우 높은 독성이 있고, 각각의 형태마다 인간의 건강에 각기 다른 영향을 주는데, 메틸수은과 Hg₂Cl₂는 U.S. EPA의 Integrated Risk Information System(IRIS)에서 인간에 대한 발암 가능 물질 C등급으로 구분하고 있다(국립환경과학원).

수은과 그 화합물은 페인트, 펄프 및 종이 제조, 오일 정제, 밧데리 제조산업, 및 제약 공정에 널리 사용된다. 수은 이온을 함유하는 폐수의 방출은 주위 환경을 오염시킬 수 있고, 인간에 의하여 직접 물로 투입되거나 간접적으로 먹이사슬을 통해 투입되어 인간의 건강에 심각하게 손상을 줄 수 있다.

현재 수은의 연간 사용량은 200,778 ㎏/년으로, 수입량은 256,693 ㎏/년, 그리고 배출량은 14,440 ㎏/년으로 조사되었다(환경부, 2006년). 도 1은 수은의 물질 흐름도로서, 여기에서 보면 수은은 제품에서 여러 가지 형태로 사용되고 있음을 알 수 있다.

다음 표 1은 국내 수은 유통 및 배출목록을 나타낸 것으로(환경부, 국내 수은 유통 및 배출현황 기초조사, 2009년), 여기에서 보면 수은은 여러 발생원이 존재하는 것을 알 수 있다. 수은을 직접 사용하는 산업에 의한 발생원은 수은 유입량의 5%이고 석탄이나 철광석 등 비의도적 발생원에 의한 수은 배출이 95%로 나타나, 이러한 배출원을 효율적으로 관리하는 것이 필요하다. 또한 국내에서는 44개 배출원에서 수은이 환경으로 배출될 것으로 예상되었으며, 본 발명에서는 그중 29개 배출원에 대한 배출량을 산정할 수 있었다. 29개 배출원 중에서 3개 배출원(치과 아말감, 매장, 폐수 처리시설)은 배출원 특성상 대기 배출량이 없고 수계 또는 토양으로 수은이 전량 배출되는 것으로 나타났다.

조사한 바에 의하면 의료폐기물 1 톤에서 발생하는 수은의 양은 174 ㎎으로 나타났으며(유해대기오염물질 관리시스템 개발연구(Ⅲ), 국립환경과학원, 2005년), 형광등과 같은 조명기기에서 발생하는 수은의 양은 1개의 제품당 17.93 ㎎이 배출되는 것으로 나타났다(제2차 비점오염원 화학물질 배출량 조사결과, 환경부, 2006년).

다음 표 2는 수은 함유 폐수의 성상을 나타낸 것이고, 표 3은 수질오염물질 배출허용기준-수은(단위 ㎎/L)을 나타낸 것이다(수질오염물질 배출허용기준 2007년, 환경부).

총 수은	3.8 ㎎/L
유기 수은	2.5 ㎎/L
Hg(Ⅱ)	1.3 ㎎/L
총 용존 고체	675 ㎎/L
총 부유 고체	49 ㎎/L
페놀	0.7 ㎎/L
염기도	3.24 meq/L
구리	0.12 ㎎/L
철	0.025 ㎎/L
아연	0.12 ㎎/L
색	275 color units
탁도	56 NTU
pH	8.3

청정지역	0.001 이하
가지역	0.005 이하
나지역	0.005 이하
특례지역	0.005 이하

수은 폐수 처리공정으로는 중화 침전법, 용매추출법, 막분리법, 흡착, 이온교환수지법 등이 있으나, 침전법과 용매추출법은 2차 오염원이 발생하므로 후공정이 요구되며, 막분리법은 막의 손상을 방지하기 위하여 처리오염원의 전처리가 반드시 필요하다. 또한 이온교환수지법은 상수처리용으로 많이 이용되고 있으나, 수중에 포함되어 있는 미네랄 성분도 함께 흡착되는 단점을 가지고 있다(서정호, 서명교, 곽영규, 강신묵, 노종수, 이국의, 최윤찬, 한국환경위생학회지, 1998, 24(1), 98).

이와 같은 종래의 수은 폐수 처리에 있어서의 문제점들을 보완하기 위하여 생물학적 흡착을 이용하여 상수, 지하수 및 폐수 중에 함유되어 있는 중금속을 제거하거나 희귀금속을 회수하는 방법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이 방법은 기술개발의 잠재력이 높아 향후 폐수 속의 중금속을 제거할 수 있는 유망한 방법으로 기대되고 있다(최익원, "해조류를 이용한 중금속 흡착제 제조 및 중금속 처리효과", 순천대학교 석사학위 논문, 2004). 특히, 해조류, 조류, 미생물과 같은 유용 생물을 이용한 중금속 처리용 생물 흡착 제제 및 생물학적 처리 신기술 개발은 기존의 활성탄과 같은 재래식 흡착제보다 뛰어난 선택성과 고기능성으로 인하여 경제성과 대체시장성이 매우 높게 평가되고 있다. 이처럼 생물 흡착 제제가 높은 응용 가능성과 함께 세계적으로 시장성이 확장되고 있는 이유는 다당류, 단백질 및 지방질로 구성된 미생물 세포벽에 존재하는 carboxylate, hydroxyl, sulphate, phosphate 및 amino 리간드에 중금속이 잘 흡착될 수 있기 때문이다. 또한, 미생물 흡착제로는 발효공정이나 폐수처리장에서 발생되는 폐 biomass를 이용하기 때문에 손쉽게 구할 수 있고, 가격이 저렴하며, 폐자원을 가공 처리 없이 그대로 이용할 수 있어 경제적이다. 그리고, 미생물의 종류에 따라서는 특정 중금속을 선택적으로 흡착하는 성질을 가지고 있어, 산업폐수 내 함유된 독성 중금속의 처리 및 고가의 중금속 회수에도 사용 가능하다(서정호, 서명교, 강신묵, 이국의, 최윤찬, 조정구, 김의용, 한국환경위생학회지, 1997, 23(4), 21)..

현재 가장 보편화 되어 있는 수은제거 방법으로는 활성탄 흡착에 의한 수은제거 방법이 있다(Patrick, J. C., Rominder, P. S. S., Edward, D. H., Water Res. 2002, 36,,4725; Starvin, A. M., Rao, T. P., J Hazard Mater B. 2004, 113, 75). 하나의 예로서, 의료제약 폐수의 수은을 제거하기 위한 방법으로 제안된 GAC(Granular Activated Carbon)법의 경우 99.8%의 수은 제거율을 보였다. 도 2a 및 2b는 GAC를 이용한 수은제거 시스템을 보여주는 사진 및 모식도이다.

이밖에 생물 축적(Deng, X.. Hu, Z. L.. Yi, X. E.. J Hazard Mater. 2008, 153, 487; Southworth, G. R., Peterson, M. J., Bogle, M. A., Chemosphere. 2002, 49, 455), 광촉매 제거(Zhang, F. S., Nriagu, J. O., Itoh, H., J Photochemis and Photobiol A: Chem. 2004, 167, 223) 및 아임계 수출(Wang, B. F., Li, W., Chen, H. K., Li, B. Q., Wang, G., Fuel Processing Technol. 2006, 7, 443)과 같은 여러 가지 기술이 수은을 제거하기 위해 개발되었다.

한편, 미생물 연료전지는 음극부의 미생물이 기질인 유기물질을 분해할 때 생성되는 전자를 양극부에 전달해 전압를 발생시키는 것으로, 최근 폐수나 퇴적물 같은 오염물질을 정화하는 데 사용되고 있다. 예를 들어, 국내특허공개 제10-2003-0038240호 (2003. 05. 16)에서는 저영양성 전기화학활성 미생물을 이용한 연료전지형 생화학적 산소요구량 측정기 및 이를 이용한 생화학적 저농도 산소요구량 측정 방법을 개시하고 있다. 또한, 국내특허공개 제10-2008-0066460호(2008. 07. 16)에서는 미생물 연료전지 반응조 내에 있는 미생물에 의해 폐수의 유기물이 분해되는 과정에서 나오는 에너지를 전기 에너지로 전환하여 미생물의 생장을 제한시킴으로써, 이에 따른 슬러지 생산량을 감소시키는 장치를 개시하고 있다. 국내특허공개 제10-2010-0109234호(2010. 10. 08)에서는 생물전기화학 시스템을 이용한 탈 염소화 방법을 개시하고 있으며, 국내특허공개 제10-2010-0137766호(2010. 12. 31)에서는 호소 등의 저층에 축적되는 퇴적물의 퇴적층에 음극을 설치하고 수표면에 양극을 설치하여 미생물을 이용한 퇴적층의 유기물을 간접적으로 산화하는 미생물 연료전지와 이를 이용한 온실효과 저감 방법을 개시하고 있다. 그러나, 미생물 연료전지를 이용하여 특정 중금속을 제거하는 기술은 알려지지 않았다.

위에 언급한 수은 제거 기술이 고비용뿐 아니라 해로운 부산물이 나온다는 단점이 있는 반면, 미생물 연료전지는 유기 폐기물을 이용하여 중금속을 제거하는 동시에 전력을 얻는다는 장점이 있다. 더욱이, 전기화학 방법은 이차 오염이 없이 오염수로부터 매우 낮은 수준(ppb 단위)까지 중금속 이온을 제거하는 능력을 갖는 것으로 알려져 있다. 그러므로 수은을 함유하고 있는 폐수를 처리하는 새로운 지속 가능한 방법의 개발이라는 점에 주목하여야 한다. 미생물 전지기술은 희망이 있고 새로울 뿐 아니라, 폐수처리와 전력생산에 도움이 된다(Cheng, S. A., Dempsey, B. A., Logan, B.E., Environ Sci Technol. 2007, 4, 8149; Zhao, F., Rahunen, N., Varcoe, J. R., Chandra, A., Avignone-Rossa, C., Thumser, A. E., Slade, R. C. T., Environ . Sci . Technol . 2008, 42, 4971; He, Z., Kan, J. J., Wang, Y. B., Huang, Y. L., Mansfeld, F., Nealson, K. H., Environ Sci Technol. 2009, 43, 3391; Li, Y., Lu, A. H., Ding, H. R., Jin, S., Yan, Y. H., Wang, C. Q., Zen, C. P., Wang, X., Electrochem Comm. 2009, 11, 1496).

본 발명의 목적은 종래의 폐수 중 수은 등 중금속 처리 기술이 갖는 비용 및 부산물 문제를 고려하여, 최근 폐수나 퇴적물 같은 오염물질을 정화하는 데 사용되는 미생물 연료전지(MFC)를 이용하여 부수적으로 전력을 생산하면서, 부산물 없이 경제적으로 수은을 비롯한 중금속 및 귀금속 함유 폐수로부터 중금속을 제거하거나 귀금속을 회수하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 산화전극과 환원전극, 그리고 양 전극실 사이의 분리막을 구비한 미생물 연료전지(MFC)에서 혐기성 미생물을 이용하여 중금속 함유 폐수로부터 중금속을 제거하거나 귀금속 함유 폐수로부터 귀금속을 회수하는 동시에 전력을 생산하는 방법을 제공한다.

본 발명에서는 특히 중금속으로서 수은 함유 폐수로부터 Hg^{2 +}를 금속 Hg나 Hg₂Cl₂의 고형 침전물이나 침적물로서 제거하는 동시에 전력을 생산하는 방법을 제공한다. 이 경우, 수은 함유 폐수는 초기 pH를 2 내지 4.8로 조절하고, 초기 Hg^{2 +} 농도를 25 내지 100 ㎎/L로 조절하는 것이 바람직하고, 희석한 염산을 사용하여 초기 pH를 조절하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 따른 방법에서, 제거되는 중금속은 Hg^{2 +}뿐 아니라 Hg⁺, Co^{2 +}, Co^{3 +}, Cu²⁺, Cu⁺, Cr^{6 +}, Cr^{5 +}, Cr^{4 +}, Cr^{3 +}, Cr^{2 +}, As^{5 +}, As^{3 +}, U^{6 +}, Mn^{7 +}, Mo^{6 +}, Pb^{2 +}일 수 있으며, 회수되는 귀금속은 Ag⁺, Au^{2 +}, Au⁺, Pt^{4 +}, Pt^{2 +}, Rh^{2 +}, Pd^{4 +}, Pd^{2 +}일 수 있다.

또한, 본 발명의 미생물 연료전지(MFC)에 사용할 수 있는 혐기성 미생물은 다음과 같다; Alpha-proteobacteria, Beta-proteobacteria, Delta-proteobacteria, Clostridia, Shewanella oneidensis MR-1, Shewanella oneidensis DSP-10, Shewanella putrefaciens SR-21, IR-1, MR-1, Geobacter sulfurreducens, Geobacter sulfurreducens KN400, Ochrobactrum anthropi YZ-1, Brevibacillus sp. PTH1, E. coli K12 HB101, Aeromonas hydrophila, Corynebacterium sp. MFC03, Leptothrix discophora SP-6, Bacillus licheniformis, Bacillus thermoglucosidasius, Spirulina platensis, Bacillus subtilis, Enterococcus gallinarum, Acetobacter aceti, Gluconobacter roseus.

본 발명에서는 MFC 기술을 이용하여 전력생산과 함께 폐수 속의 중금속이나 귀금속을 고형 침전물이나 침적물로서 제거 또는 회수하고자 하는 것으로, 이하에서는 Hg^{2 +}를 금속 Hg나 Hg₂Cl₂의 고형 침전물이나 침적물로서 제거하는 방법을 예로 들어 그 작동 원리를 구체적으로 설명한다.

일반적인 이실(anode와 cathode) MFC에서는 산화전극실(anode)에서 유기물을 생분해하는 동안에 생성된 전자가 전류를 일으키기 위해서 전자수용체와 반응하는 환원전극 쪽으로 외부 회로를 통해 전달된다. 그동안 양성자와 같은 이온은 전하 중성을 성취하기 위해서 전극실 사이에 있는 분리막을 통해서 이동된다(Kim, J. R., Cheng, S. A., Oh, S. E., Logan, B. E., Environ . Sci . Technol. 2007, 41, 1004; Heijne, A. T., Hamelers, H. V. M., Wilde, V. D., Rozendal, R. A., Buisman. C. J. N., Environ Sci Technol . 2006, 40, 5200). 물질을 MFC에서 전자수용체로 사용하기 위해서는, 그들 표준 전위가 산화전극과 환원전극 사이에 양의 기전력(emf)를 일으키기 위하여 산화전극(anode) 상에 미생물 안에 있는 NAD⁺/NADH의 전위보다 높아야 한다. 발표된 결과들에 의하면 전자수용체의 표준 전위가 높을수록 MFC 속에서 전력생산은 더 크게 개선된다(Li, Z. J., Zhang, X. W., Lei, L. C., Proc . Biochem . 2008, 43, 1352; You, S. J., Zhao, Q. L., Zhang, J. N., Jiang, J. Q., Zhao, S. Q., J. Power Sources 2006, 162, 1409).

Hg^{2 +} 또한 (전자수용체로 사용시) 높은 표준전위로 인하여 MFC로 사용될 가능성이 있는 전자수용체이다. 전기화학 반응식은 다음과 같다:

2Hg^{2 +}(aq) + 2e^-=Hg₂ ^{2 +}(aq) E⁰=0.911 V (1)

Hg₂ ^{2 +}(aq) + 2e^-=2Hg(l) E⁰=0.796 V (2)

Cl^-의 존재하에서 Hg₂ ^{2 +}는 아래와 같은 화학반응에 의하여 침전이 될 수 있으며, 그 반응은 반응 (2)과 경쟁하게 될 것이다.

Hg₂ ^{2 +}+2Cl^-=Hg₂Cl₂(s) (3)

전자공여체로 아세테이트를 사용할 경우, pH 7에서 HCO₃ ^-/CH₃COO^-의 환원전위는 다음과 같다:

HCO₃ ^-+8H⁺+CO₂+8e^-=CH₃COO^-+3H₂O E⁰=-0.284V (4)

Hg^{2 +}를 전자수용체로 사용하고 아세테이트를 전자공여체로 사용하면 반응(1)과 반응(4)에 따라서 1.195 V의 기전력이 이론적으로 얻어질 수 있다. 상기 논의한 바와 같이 Hg^{2 +}은 환원전위가 기질로 사용된 아세테이트 이온의 전위(pH 7에서 E⁰=-0.284 V)보다 더 높기 때문에 MFC의 전자수용체로 작용하여 환원됨으로써 이론적으로 이 유독물질이 수용액으로부터 제거될 수 있다.

Hg^{2 +} 이외에, 본 발명에 따라 제거될 수 있는 금속의 환원전위를 보면 다음과 같다:

Co^{3 +}(aq) + e^- = Co^{2 +} E^o=1.95 V

Co^{2 +}(aq) + 2e^- = Co(s) E^o=-0.287 V

Cu^{2 +}(aq) + 2e^- = Cu(s) E^o=0.337 V

Cu⁺(aq) + e- = Cu(s) E^o=0.521 V

Cr₂O₇ ^{2 -}(aq) + 14H⁺ + 6e^- = 2Cr^{3 +} + 7H₂O E^o=1.29 V

Cr^{5 +}(aq) + e- = Cr4+ E^o=1.34 V

Cr^{4 +}(aq) + e- = Cr^{3 +} E^o=2.10 V

Cr^{3 +}(aq) + e- = Cr^{2 +} E^o=-0.424 V

Cr^{2 +}(aq) + 2e- = Cr(s) E^o=-0.79 V

H₃AsO₄(aq) + 2H⁺ + 2e^- = HAsO₂(aq) + 2H₂O E^o=0.559 V

AsO₂ ^-(aq) + 2H₂O + 3e^- = As(α) + 4OH^- E^o=-0.68 V

MnO₄ ^-(aq) + 4H⁺ + 3e^- = MnO₂(s) + 2H₂O E^o=1.69 V

MnO₄ ^-(aq) + 2H₂O + 3e^- = MnO₂(s) + 4OH^- E^o=0.596 V

UO₂ ^{2 +}(aq) + 4H⁺ + 2e^- = U^{4 +} + 2H₂O E^o=0.269 V

U^{4 +} + 4OH^- = U(OH)₄(s)

MoO₄ ^{2 -}(aq) + 4H⁺ + 2e^- = MoO₂(s) + 2H₂O E^o=0.606 V

Pb^{2 +}(aq) + 2e^- = Pb(s) E^o=-0.126 V

또한, 본 발명에 따라 회수될 수 있는 금속의 환원전위는 다음과 같다:

[Ag(NH₃)₂]^-(aq) + e^- = Ag(s) + 2NH₃ E^o=0.373 V

Ag^{2 +}(aq) + e^- = Ag⁺ E^o=1.980 V

Ag⁺(aq) + e^- = Ag(s) E^o=0.799 V

AuI₂ ^- + e- = Au(s) +2I^- E^o=0.578 V

[Au(SCN)₂]^- + e- = Au(s) +2SCN^- E^o=0.689 V

[AuCl₂]^- + e^- = Au(s) +2Cl^- E^o=1.154 V

Au^{3 +} + 3e^- = Au(s) E^o=1.50 V

Au⁺ + e^- = Au(s) E^o=1.68 V

[PtCl₄]^2- + 2e^- = Pt(s) + 4Cl^- E^o=0.847 V

[PtCl₆]^2- + 2e^- = [PtCl₄]^2-(aq) + 2Cl^- E^o=1.011 V

Pt^{2 +} + 2e^- = Pt(s) E^o=1.320 V

Rh^{3 +} + 3e^- = Rh(s) E^o=0.758 V

PdCl₆ ^{2 -}(aq) + 2e^- = PdCl₄ ^{2 -}(aq) + 2Cl^- E^o=1.29 V

PdCl42-(aq) + 2e^- = Pd(s) + 4Cl^- E^o=0.59 V

Pd^{2 +} + 2e^- = Pd(s) E^o=0.915 V

도 3은 유기물의 환원전위보다 귀측의 환원전위를 갖는 중금속의 제거 및 귀금속의 회수 메카니즘을 보여주는 개략도이다. 도 4는 Cr^{6 +}, Cr^{3 +}, Cr^{2 +}의 제거 메카니즘을 보여주는 상세도이고, 도 5는 H₃AsO₄와 HAsO₂의 제거 메카니즘을 보여주는 상세도이다. 귀측의 환원전위를 가지지 않는 산화수가 다른 동종의 금속의 제거나 회수는 귀측의 환원전위를 갖는 동종이나 이종 금속의 환원전위를 이용한 전지 구성으로 전원을 공급하여 2차적으로 제거 또는 회수가 가능하다.

본 발명에 따르면, MFC 기술을 이용하여 전력생산과 함께 폐수 속의 중금속 또는 귀금속을 제거 또는 회수할 수 있다. 특히 Hg^{2 +}를 금속 Hg나 Hg₂Cl₂의 고형 침전물이나 침적물로서 효과적으로 제거할 수 있는데, Hg^{2 +}의 제거 효율은 Hg^{2 +}의 농도 25∼100 ㎎/L에 대하여 98.22 %∼99.54 %로 타 방법과 유사하지만, 다른 기술과 비교하여 부수적으로 전력을 생산하고, 부산물이 무해하며, 장기적인 경제적 운전 등의 장점을 갖는다. 현 실험범위 내에는 여러 가지 다른 초기 Hg^{2 +} 농도에 대하여 방출되는 총 수은 농도가 0.44∼0.69 ㎎/L 범위에 있었다.

도 1은 수은의 물질 흐름도이다.
도 2a 및 2b는 GAC를 이용한 수은제거 시스템을 보여주는 사진 및 모식도이다.
도 3은 유기물의 환원전위보다 귀측의 환원전위를 갖는 중금속의 제거 및 귀금속의 회수 메카니즘을 보여주는 개략도이다.
도 4는 Cr^{6 +}, Cr^{3 +}, Cr^{2 +}의 제거 메카니즘을 보여주는 상세도이다.
도 5는 H₃AsO₄와 HAsO₂의 제거 메카니즘을 보여주는 상세도이다.
도 6은 본 발명에 따른 Hg^{2 +} 제거를 위한 MFC의 개략도이다.
도 7은 본 발명에 따른 MFC에서 여러 가지 초기 pH에 대한 방출 Hg 농도를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 MFC에서 여러 가지 초기 Hg^{2 +} 농도에 대한 방출 Hg 농도(도 8a)와 극대 전력밀도(도 8b)를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명에 따른 MFC에서 전류밀도의 함수로 표시한 극대전력밀도와 전압을 나타낸 그래프이다.

이하에서는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 다음의 실시예는 폐수에 포함된 중금속 및 귀금속 중 수은의 제거를 보여주는 대표 실시예로서 본 발명의 예시일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.

실시예 ; 폐수로부터 수은의 제거

MFC 기술을 사용하여 합성 수은 폐수(MWW)로부터 Hg^{2 +} 이온의 제거를 시도하였으며, 먼저 초기 pH와 초기 Hg^{2 +}의 농도와 같은 Hg^{2 +}의 제거 효율에 영향을 끼치는 인자를 고찰하였다.

전지의 제작은 anode(산화전극, 양극)로 탄소 펠트, cathode(환원전극, 음극)로 탄소 종이를 사용하고, 전극실 사이의 분리막을 음이온 교환막으로 하여 미생물 연료전지를 구성하였다.

(1) MFC 제작

본 발명에 사용된 이실 MFC는 137 ㎖의 용량(길이: 7 ㎝, 직경: 5 ㎝)의 각 전극실을 갖는 플랙시 유리로 제작하였다. 유효 용량은 둘 다 120 ㎖였다. 전극실은 19.6 ㎠(직경=5 ㎝)의 표면적을 갖는 음이온 교환막(AEM, AMI-7001, Membrane International, Inc. USA)으로 분리하였다. AEM은 사용 전 NaCl 용액에 침지하여 전처리하고 다음 증류수로 완전히 세척하였다(Kim, J. R., Cheng, S. A., Oh, S. E., Logan, B.E., Environ . Sci . Technol. 2007, 41, 1004).

산화전극으로 35.6 ㎠(3.5 ㎝× 3 ㎝, 1.12 ㎝ 두께, Alfa Aesar, USA)의 표면적을 갖는 탄소 펠트를 선택하였고, 21 ㎠(3 ㎝×.3.5 ㎝)의 표면적을 갖는 탄소 종이를 환원전극으로 사용하였다.

Wang 등(Wang, X., Cheng, S. A., Feng, Y. J., Merrill, M. D., Saito, T., Logan, B. E., Environ . Sci . Technol . 2009, 43, 6870)에 의하여 보고된 대로 산화전극과 환원전극 모두 24 시간 아세톤에 침지하여 전처리한 다음, 증류수로 세척한 뒤 머플로에 450 ℃에서 30분간 가열하였다. 전기를 수집하기 위하여 티타늄선을 연결하고 탄소에폭시로 접촉점을 덮어 200 ℃에서 약 2시간 동안 가열하여 연결하였다. 외부 저항 500 Ω을 별도 언급하지 않으면 연결하였다.

AEM 분리막의 사용으로 Hg^{2 +}의 직접적인 이동이 일어나지 않을 것이 예상되며 미생물 성장에 치명적인 원인물질을 유입이 방지될 수 있다. 실제로 ICP 분석을 통하여 Hg^{2 +}의 농도가 산화전극실 용액으로부터 검출되지 않았다. 양성자 또한 Hg^{2 +}와 같은 상황일 것이다. 본 발명에서는 인산 완충액의 사용으로 pH가 배치운전에 대하여 잘 조절되었다.

도 4는 본 발명에 따른 Hg^{2 +} 제거를 위한 MFC의 개략도이다.

(2) 접종

혐기성 접종미생물은 옥천 하수처리장에서 수집하였다. 90 ㎖ 인공폐수(AW)와 30 ㎖ 슬러지 혼합액에서 용존산소를 제거하기 위하여 질소 기체로 불어낸 후 산화전극실로 펌핑하였다. 인공폐수는 1 L 당 다음을 포함하고 있다: 전자공여체로 1.36 g CH₃COONaH₂O, 1.05 g NH₄Cl, 1.5g KH₂PO₄, 2.2 g K₂HPO₄, 및 0.2 g 이스트 추출물.

각 주기마다 전압이 25 mV 이하로 떨어질 때 0.2 g 전자공여체를 산화전극실에 보충하였다. 산화전극실은 자석젓개로 연속적으로 저어주었다. 환원전극실은 120 ㎖의 증류수로 채우고 전자수용체로 용존산소를 이용하기 위하여 공기를 주입하였다.

본 발명의 미생물 연료전지(MFC)에 사용할 수 있는 혐기성 미생물은 다음과 같다; Alpha-proteobacteria, Beta-proteobacteria, Delta-proteobacteria, Clostridia, Shewanella oneidensis MR-1, Shewanella oneidensis DSP-10, Shewanella putrefaciens SR-21, IR-1, MR-1, Geobacter sulfurreducens, Geobacter sulfurreducens KN400, Ochrobactrum anthropi YZ-1, Brevibacillus sp. PTH1, E. coli K12 HB101, Aeromonas hydrophila, Corynebacterium sp. MFC03, Leptothrix discophora SP-6, Bacillus licheniformis, Bacillus thermoglucosidasius, Spirulina platensis, Bacillus subtilis, Enterococcus gallinarum, Acetobacter aceti, Gluconobacter roseus.

(3) 운전

MFC를 성공적으로 시작한 후 산화전극실의 인공폐수는 새 인공폐수로 대체하였다. 환원전극실은 MWW(수은함유폐수)로 다시 채웠다. MWW는 HgCl₂를 증류수에 녹여 200 ㎎/L Hg^{2 +}의 본 용액을 만들고 필요에 따라 증류수로 희석하여 필요한 MWW를 만들었다. pH를 조절하기 위해서 희석한 염산을 사용하였다(Yardim, M. F., Budinova, T., Ekinci, E., Petrov, N., Razvigorova, M., Minkova, V., Chemosphere 2003, 52, 835). Cl^- 이온의 존재는 수은 이온을 Hg₂Cl₂로 제거하는데 도움이 될 것으로 예상되었다. 환원전극실은 용존산소에 의한 전자소모를 막고 용액의 혼합을 위해서 실험하는 동안에 N₂ 기체(60 ㎖/min)를 연속적으로 불어넣었다.

Hg^{2 +}의 제거에 대한 pH와 초기 Hg^{2 +} 농도 효과를 배치 상태에서 평가하였다. 극대 전력밀도를 성취하기 위하여 환원전극실은 N₂ 기체로 불어주는 동안 MWW 저장소로부터의 일정한 Hg^{2 +}를 유지하기 위해서 배치 상태에서 연속 상태로 전환하였다. 나아가 외부저항을 4000 Ω에서 50 Ω까지 변화시켰다. 모든 실험은 온도조절 배양기에서 30 ℃로 수행되었다.

(4) 계산과 분석

전압(V)은 매분마다 정전압장치(WMPG 1000, Won-A Tech, 한국)로 측정되었다. 전력밀도는 P = V²/RA에 따라서 계산되었다. 여기서 R은 외부저항, A는 환원전극의 표면적이다. 쿨롱효율(CE)은 다음 식에 따라 계산하였다.

여기에서 8은 O₂의 분자량을 위한 M_O2=32와 산소 몰당 교환된 전자수 4와 COD 값을 위해서 항상 사용되었다. I는 I=V/R로 계산된 전류이고, t는 시간 간격, F는 Faraday 상수(96485 C/mol e^-), v는 산화전극실의 유효부피, △COD는 소비된 산소요구량의 변화이다.

내부저항은 I-V 곡선의 직선부분의 기울기로 결정되었다. 1시간 또는 2시간 계획된 시료채취 간격에, ICP 발광 스펙트라법(ICPE-9000, Shimadzu, 일본)을 사용하여 총 수은을 분석하기 위해서 1 ㎖ 용액을 환원전극실의 N₂ 출구에서 채취하였다. 환원전극실 바닥의 침적물은 유리 미세 섬유 필터를 통하여 걸러서 수집하였다. 침적물의 화학적 형태는 EDS(Quantax 200, Bruke, 독일)로 식별하였다.

(5) 결과

① pH 효과

초기상태의 낮은 pH는 높은 방출 수은 농도로 이어졌다. pH를 4.8에서 2로 조절한 것은 이온전도도를 13.2 ㎲/㎝에서 5160 ㎲/㎝로 증가시켰고, 이는 전기환원 반응속도(반응식 (1))를 증가시킬 수 있었다. 한편, 높은 pH에 비하여 낮은 pH는 Hg₂Cl₂의 높은 용해도(25 ℃에서 K_sp = 3.5x10^-18)로 인도되어, 비록 Hg₂ ^{2 +} 이온이 반응식 (2)에 따라 수은 금속으로 더 환원이 될 수 있더라도, 용액 중의 Hg₂ ^{2 +} 이온 농도를 증가시킬 수 있었다. 따라서 낮은 pH에서의 총 수은 방출 농도는 높은 pH에서의 그것보다 더 높았다. 반응이 진행됨에 따라 대부분의 Hg^{2 +}은 낮은 pH에서 수은 금속으로 환원이 되고 높은 pH에서 Hg₂Cl₂를 형성하여 제거되었다.

환원전극 표면과 환원전극실 바닥에 있는 침적물의 EDS 분석을 수행하였다. 그 결과는 환원전극 표면에는 수은만이 검출된 반면, 전극실 바닥의 침적물로부터는 수은과 염소가 둘 다 검출되었다. 이는 Hg^{2 +}이 반응식 (1)과 (2)에 따라 환원전극 표면에서 Hg로 완전 환원이 될 수 있음을 보여준다. 또한 Hg₂Cl₂의 침전이 환원전극실 용액으로부터 입증되었다.

5시간 반응에 대하여 방출 Hg^{2 +} 농도는 초기 pH 2, 3, 4와 4.8에서 각각 3.08±0.07, 4.21±0.34, 4.84±0.00 및 5.25±0.36 ㎎/L이었다. 10시간 반응에서 방출 수은 농도는 0.44∼0.69 ㎎/L의 범위에 있었으며 이는 98.22∼99.54 %의 제거효율을 나타낸다. 이와 같은 Hg^{2 +}의 제거효율은 종래 기술에서 보고된 값과 유사하였다. 그러나 전력생산, 활성탄과 같은 흡착제의 불필요한 교환, 전자공여체로 폐수에 들어있는 유기물의 가능성 있는 처리들은 MFC를 타 기술에 대조적으로 희망이 있고 지속적인 기술로 만들어 준다(Hutchison 등, 2008; Rao 등, 2009).

다음 표 4는 종래 기술과 본 발명에 따른 Hg^{2 +}의 제거 효율을 비교한 것이다.

방법	초기 농도(mg/L)	제거효율(%)	참고
이온교환	90	99.96	Monteagudo and Ortiz, 2000
2-머캡토벤즈이미다졸 점토를 이용한 흡착	50	>99	Manohar 등, 2002
알기닌 개질한 TiO2에 의한 광촉매 제거	150	>99	Skubal과 Meshkov, 2002
복수의 황을 함유한 개방 사슬 리간드 상에 침전	30	92.83-100	Hutchison 등, 2008
활성탄 흡착	40	96.29-99.7	Rao 등, 2009
미생물 연료전지	25-100	98.22-99.54	본 발명

도 7는 본 발명에 따른 MFC에서 여러 가지 초기 pH에 대한 방출 Hg 농도를 나타낸 그래프이다(50 ㎎/L Hg^{2 +}, average±SD, n=2).

pH가 4.8에서 2로 조절될 때 극대 전력밀도는 8.9 mW/㎡에서 318.7 mW/㎡로 증가하였다. 반응식 (1)과 (2)에 따른 Hg^{2 +}이나 Hg₂ ^{2 +}의 환원에 양성자가 필요하지 않기 때문에 전력생산의 증가는 pH 4.8에서 2로의 감소에 따른 MFC의 내부저항 3816.6 Ω에서 126.7 Ω으로의 감소에 기인해야만 한다. 내부저항의 이러한 변화는 초기 pH가 4.8에서 2로 조절될 때 13.2 ㎲/㎝에서 5160 ㎲/㎝로 증가된 이온 전도도로부터 일어났다. 이는 양성자 이온이 전자수용체의 환원에 수반되는 과망간산 이온(You, S. J., Zhao, Q. L., Zhang, J. N., Jiang, J. Q., Zhao, S. Q., J. Power Sources 2006, 162, 1409)과 같은 전자수용체의 다른 종류와 달랐다.

② 초기 Hg^{2 +}의 효과

pH 2의 고정 pH에서, 25 내지 100 ㎎/L의 여러 가지 초기 Hg^{2 +} 농도에 대한 총 방출 Hg^{2 +}의 농도 프로파일을 조사하였다. 도 8은 본 발명에 따른 여러 가지 초기 Hg^{2 +} 농도에 대한 방출 Hg 농도(도 8a)와 극대전력밀도(도 8b)를 나타낸 그래프이다(pH 2, 4000 Ω에서 50 Ω까지의 외부저항).

여기에서 보듯이, 방출 Hg^{2 +} 농도는 처음에는 두 시간 동안 급격히 감소하고 6 시간 이내에 서서히 속도가 늦추어졌다. Hg^{2 +}의 환원속도는 Hg^{2 +}의 초기 농도 증가에 따라 증가하였다. 6시간 동안 반응한 후에는 방출 Hg^{2 +}의 농도가 다른 Hg^{2 +}의 농도에 대하여 크게 변하지 않았다. 10시간 반응에 대하여 방출 Hg^{2 +}의 농도는 25 ㎎/L 내지 100 ㎎/L의 Hg^{2 +}의 농도에 대해 0.44 ㎎/L 내지 0.69 ㎎/L의 범위에 있었다.

Hg^{2 +}의 농도가 25 ㎎/L에서 100 ㎎/L로 증가될 때 극대 전력밀도는 256.2 mW/㎡에서 433.1 mW/㎡로 상승되었다. 초기 Hg^{2 +}의 농도 효과는 다른 연구그룹에 의하여 보고된 다른 종류의 전자수용체와 유사함을 발견하였다(Li, Z. J., Zhang, X. W., Lei, L. C., Proc . Biochem . 2008, 43, 1352; You, S. J., Zhao, Q. L., Zhang, J. N., Jiang, J. Q., Zhao, S. Q., J. Power Sources 2006, 162, 1409; Wang, X., Feng, Y. J., Lee, H., Water Sci Technol. 2008, 57(7), 1117).

높은 전자수용체 농도는 환원전위를 상승시키고 나아가 MFC의 개방회로 전압과 전력생산을 상승시킨다. 또한 전자수용체의 높은 농도는 전지의 내부저항을 감소시킨다(Li, Z. J., Zhang, X. W., Lei, L. C., Proc . Biochem. 2008, 43, 1352). Hg²⁺의 농도를 일정한 산화전위 하에서 25 ㎎/L에서 100 ㎎/L로 증가시켰을 때, MFC의 환원전위와 개방회로 전압이 실제로 각각 275.0 mV에서 454.4 mV, 그리고 663.8 mV에서 845.1 mV로 상승되었다. 동시에 이온전도도는 4.96 ㎳/㎝에서 5.46 ㎳/㎝으로 상승하였다. 결과적으로 내부저항은 146.9 Ω에서 107.9 Ω으로 감소하였다. 여러 가지 다른 Hg^{2 +}의 농도에 대해서 CE는 1.55∼4.04 % 범위 내로 계산이 되었다. 낮은 CE는 아마도 산화전극실로 펌핑하기 전에 N₂로 용존산소를 제거하지 않아서 짧은 방전 기간 동안에 유기물을 소모시켰던 매질 용액 속에 녹아있는 용존산소에 기인했을 것이다.

도 9는 전류밀도의 함수로 표시한 극대전력밀도와 전압을 나타낸 그래프이다(100 ㎎/L Hg^{2 +}, pH 2, 4000 Ω에서 50 Ω까지의 외부저항). 외부저항이 1.44 A/㎡의 전류밀도에서 100 Ω일 때 전력곡선으로부터 극대전력밀도 433.1 mW/㎡로 결정되었다. 내부저항 107.9 Ω(R²=0.998)은 전류 대 전압곡선의 기울기로부터 얻어진 값이다. 이론적으로 극대전력밀도는 내부저항값에서 일어나야 한다. 두 값은 근접한 값으로 나타났고 두 방법 공히 실험 오차 범위 내에서 신뢰할 수 있었다. Hg^{2 +} 환원을 가진 MFC는 사용된 다른 환원물질에 관계없이 Cu^{2 +} 환원보다 1.5 배 더 높았다(433.1 mW/㎡ 대 280 mW/㎡)(Wang, Z. J., Lim, B. S., Lu, H., Fan, J., Choi, C. S., Bull . Korean Chem . Soc. 2010, 7, 2025.) 만일 Hg^{2 +}을 전자수용체로만 사용한다면 그의 독성에 기인하여 적합하지 않은 듯하다. 본 실시예에서는 Hg^{2 +}을 폐수에서 제거하는 것을 목적으로 하고 전력은 부산물로 얻어지는 것이다.

이상의 결과에서 보듯이, 본 발명에 따른 MFC에서 초기 pH는 전기화학 및 화학반응으로부터 Hg^{2 +}의 제거효율에 영향을 미쳤다. 5 시간 반응 후 방출 Hg^{2 +}의 농도는 pH 2, 3, 4 및 4.8에서 각각 3.08±0.07, 4.21±0.34, 4.84±0.00 및 5.25±0.36 ㎎/L를 나타내었다. 10 시간 반응 후, 여러 가지 Hg^{2 +} 초기농도(25, 50 및 100 ㎎/L)에서 방출 Hg^{2 +}의 농도는 0.44 내지 0.69 ㎎/L의 범위에 있었다. 초기 pH와 Hg^{2 +}의 농도는 전력생산에 모두 영향을 미쳤다. 낮은 쪽의 pH와 높은 쪽의 Hg^{2 +}의 농도가 더 많은 극대 전력밀도로 이어졌다. pH 2의 100 ㎎/L Hg^{2 +}에서 극대전력밀도 433.1 mW/㎡가 달성되었다.

이상의 실시예는 폐수로부터 수은의 제거에 대한 것으로 본 발명에 따른 하나의 실시예일 뿐이며, 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 방법에 따라 중금속의 제거 또는 귀금속의 회수에 본 실시예를 적용하는 데 곤란성이 없을 것이다.

Claims (10)

1. 산화전극과 환원전극, 그리고 양 전극실 사이의 분리막을 구비한 미생물 연료전지(MFC)에서 혐기성 미생물을 이용하여 초기 pH를 2 내지 4.8, 초기 중금속 농도를 25 내지 100 ㎎/L로 조절한 중금속 함유 폐수로부터 중금속을 제거하는 동시에 전력을 생산하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 제거되는 중금속이 Co²⁺, Co³⁺, Cu²⁺, Cu⁺, As⁵⁺, As³⁺, U⁶⁺, Mn⁷⁺, Mo⁶⁺ 또는 Pb²⁺인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 혐기성 미생물이 다음 중에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 방법: Alpha-proteobacteria, Beta-proteobacteria, Delta-proteobacteria, Clostridia, Shewanella oneidensis MR-1, Shewanella oneidensis DSP-10, Shewanella putrefaciens SR-21, IR-1, MR-1, Ochrobactrum anthropi YZ-1, Brevibacillus sp. PTH1, E. coli K12 HB101, Aeromonas hydrophila, Corynebacterium sp. MFC03, Leptothrix discophora SP-6, Bacillus licheniformis, Bacillus thermoglucosidasius, Spirulina platensis, Bacillus subtilis, Enterococcus gallinarum, Acetobacter aceti, Gluconobacter roseus.
4. 제 1 항에 있어서, 산화전극은 탄소 펠트, 환원전극은 탄소 종이, 전극실 사이의 분리막은 음이온 교환막으로 미생물 연료전지를 구성하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 산화전극과 환원전극, 그리고 양 전극실 사이의 분리막을 구비한 미생물 연료전지(MFC)에서 혐기성 미생물을 이용하여 초기 pH를 2 내지 4.8, 초기 귀금속 농도를 25 내지 100 ㎎/L로 조절한 귀금속 함유 폐수로부터 귀금속을 회수하는 동시에 전력을 생산하는 방법.
6. 제 5 항에 있어서, 회수되는 귀금속이 Ag⁺, Au^{2 +}, Au⁺, Pt^{4 +}, Pt^{2 +}, Rh^{2 +}, Pd^{4 +} 또는 Pd^{2 +}인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 산화전극과 환원전극, 그리고 양 전극실 사이의 분리막을 구비한 미생물 연료전지(MFC)에서 혐기성 미생물을 이용하여 초기 pH를 2 내지 4.8, 초기 Hg²⁺ 농도를 25 내지 100 ㎎/L로 조절한 수은 함유 폐수로부터 Hg²⁺를 금속 Hg나 Hg₂Cl₂의 고형 침전물이나 침적물로서 제거하는 동시에 전력을 생산하는 방법.
8. 삭제
9. 제 7 항에 있어서, 희석한 염산을 사용하여 초기 pH를 조절하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 삭제

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