CN103397195B

CN103397195B - 废弃印刷电路板中金属铜的回收装置与回收方法

Info

Publication number: CN103397195B
Application number: CN201310345115.XA
Authority: CN
Inventors: 李侠; 蒋海明; 张金山
Original assignee: Inner Mongolia University of Science and Technology
Current assignee: Inner Mongolia University of Science and Technology
Priority date: 2013-08-09
Filing date: 2013-08-09
Publication date: 2014-09-24
Anticipated expiration: 2033-08-09
Also published as: CN103397195A

Abstract

本发明公开了一种废弃印刷电路板中金属铜回收装置及回收方法，装置包括微生物燃料电池、废弃印刷电路板中铜浸出反应器和Fe²⁺生物氧化反应器。回收方法为：首先Fe²⁺生物氧化反应器中的铁氧化细菌将Fe²⁺为Fe³⁺；然后将含Fe³⁺的溶液输入到废弃印刷电路板中铜浸出反应器，Fe³⁺将金属铜氧化为Cu²⁺，同时Fe³⁺被还原为Fe²⁺；最后将含Cu²⁺的溶液输入到微生物燃料电池的阴极室，Cu²⁺在微生物燃料电池的阴极室被还原为金属铜，而微生物燃料电池的阴极室中的Fe²⁺输入到Fe²⁺生物氧化反应器中再被氧化为Fe³⁺。本发明不仅降低了能耗，而且还能获得电能，同时减少化学试剂的使用和有机废弃物对环境的污染。

Description

废弃印刷电路板中金属铜的回收装置与回收方法

技术领域

本发明涉及一种废弃印刷电路板中金属铜的回收装置与回收方法，具体为利用微生物燃料电池、废弃印刷电路板中金属铜浸出反应器及Fe²⁺生物氧化反应器回收废弃印刷电路板中金属铜的装置与方法。

背景技术

伴随着人类文明与科技的发展进步，矿产资源的消耗量与日俱增。由于高品位矿产资源的日益枯竭，在金属生产过程中会出现资源紧缺的问题，这就需要人们从各种矿石以及工业废弃物中提取金属。

近年来，随着经济和信息设备更新换代速度的加快，各类电子产品的普及率也日益提高，同时这些电子产品（如电脑、手机等）在很短的时间内就被淘汰，变成“电子废弃物”，由此带来的电子废弃物污染也成为潜在的环境威胁。

各类电子废料中普遍含有金及其他贵、贱金属，尤其是金属铜。铜是一种重要的有色金属材料，在电气、轻工、机械制造、建筑工业、国防工业等领域具有广泛应用。但是铜在地壳中的含量低，且储量少。因此，无论从环境角度，还是从资源再利用角度，从废旧线路板中回收金属铜都具有非常重要的现实意义。

目前废旧线路板中回收金属铜，通常采用物理和化学方法。

物理方法其工艺如下：1）废弃印刷电路板破碎后经选别分离获得非金属物料和含金属铜的物料；2）含金属铜的物料在溶液中经高温熔化后分离获得粗铜；3）粗铜在转炉中精炼获得精铜；4）转炉中的水泡铜铸成阳极铜，通过电解后在阴极获得纯铜。

化学方法其工艺如下：1）废弃印刷电路板破碎后经选别分离获得非金属物料和含金属铜的物料；2）含金属铜的物料与酸或Fe³⁺等发生化学反应获得Cu²⁺；3）含Cu²⁺溶液通过电解后在阴极获得纯铜。

传统的物理方法和化学方法都存在产品的回收率比较低、过程复杂、能耗高及对水资源造成污染等不足之处。

近年来采用生物技术从废旧线路板中回收金属铜的研究取得了巨大进展，由于具有成本低、能耗低及对环境友好等优点，受到了人们的关注。

采用生物技术回收废旧线路板中的金属铜，其工艺如下：1）废弃印刷电路板破碎后经选别分离获得非金属物料和含金属铜的物料；2）含金属铜的物料在微生物的作用下，将单质铜转化为Cu²⁺；3）含Cu²⁺溶液通过电解后在阴极获得纯铜。

废旧线路板中的金属铜转化为Cu²⁺，对于Cu²⁺的回收，目前通常采用电解法，即利用直流电源电解回收铜。

铜电解回收过程中，基本反应为：

阳极：（1）

阴极：（2）

理论上外加电压为0.91 V才能电解获得铜，由于电解过程中极化电势及内阻的存在，实际上外加电压要远大于理论电压值（0.91V）才开始发生电解反应获得铜单质。

传统方法电解回收铜的缺点是电解过程能耗大，且产生的酸对设备腐蚀严重。因此，有必要研究铜回收的新工艺。

微生物燃料电池（Microbial Fuel Cell，MFC）是以微生物催化氧化有机物，将有机物中的化学能直接转化为电能的装置。

MFC的基本工作原理：在厌氧环境下，MFC阳极室中的微生物催化氧化有机物并产生电子和H⁺；产生的电子直接或间接传递至阳极电极，然后经外电路传递至阴极电极，同时质子经质子交换膜迁移至阴极；H⁺、电子及氧气在阴极电极表面结合生成水，同时产生电流。

但是如果在阴极室不存在氧而是存在Cu²⁺离子时，此时Cu²⁺在阴极被还原为单质铜，如图1所示。将Cu²⁺的溶液作为微生物燃料电池阴极电子受体，在不需要额外输入电能的情况下，就能直接将Cu²⁺被还原为单质铜，同时还获得电流。相对传统电解方法而言，无须能耗，且能避免设备腐蚀。

发明内容

本发明需要解决的技术问题就在于克服现有技术的缺陷，提供一种废弃印刷电路板中金属铜的回收装置与回收方法，它使废弃印刷电路板中金属铜回收的成本大幅度降低，且能减少环境污染。

为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种废弃印刷电路板中金属铜的回收装置，包括微生物燃料电池、废弃印刷电路板中金属铜浸出反应器及Fe²⁺生物氧化反应器；

微生物燃料电池为双室微生物燃料电池，包括阳极室、阴极室、阳极电极、阴极电极及分隔膜；以惰性导电材料为阳极电极、惰性导电材料为阴极电极及双极膜为分隔材料，双室微生物燃料电池的阳极电极和阴极电极之间通过导线和电阻连接；

微生物燃料电池阴极室通过连接管及液体输送泵与Fe²⁺生物氧化反应器连通；Fe²⁺生物氧化反应器通过连接管及液体输送泵与废弃印刷电路板中金属铜浸出反应器连通；废弃印刷电路板中金属铜浸出反应器通过连接管及液体输送泵与微生物燃料电池阴极室连通；

微生物燃料电池阳极室连通一个排液管，排液管通过连接管及液体输送泵连通至微生物燃料电池阴极室和Fe²⁺生物氧化反应器之间的连接管；微生物燃料电池阳极室通过连接管与Fe²⁺生物氧化反应器连接；Fe²⁺生物氧化反应器通过连接管和液体输送泵连接一个铁氧化细菌培养液储存罐。

本发明同时公开了一种废弃印刷电路板中金属铜的回收方法，包括下列步骤：

1）制备微生物燃料电池，连接好装置：

微生物燃料电池为双室微生物燃料电池，包括阳极室、阴极室、阳极电极、阴极电极及分隔膜；以惰性导电材料为阳极电极、惰性导电材料或铜材料或钛材料为阴极电极、双极膜为分隔材料，双室微生物燃料电池的阳极电极和阴极电极之间通过导线和电阻连接；

微生物燃料电池阳极室连通一个排液管，排液管通过连接管及液体输送泵连通至微生物燃料电池阴极室和Fe²⁺生物氧化反应器之间的连接管；微生物燃料电池阳极室通过连接管与Fe²⁺生物氧化反应器连接；Fe²⁺生物氧化反应器通过连接管和液体输送泵连接一个铁氧化细菌培养液储存罐；

2）微生物燃料电池阳极电化学活性微生物的富集：

以醋酸钠溶液或废弃生物质为微生物培养液，且以污水、厌氧环境中的沉积物或污水处理厂的厌氧消化污泥或活性污泥为接种物，培养液氮气脱氧后加到微生物燃料电池阳极室中，同时阳极室充氮气使阳极室保持厌氧环境；阴极室溶液为pH=7.0的磷酸盐缓冲液，并不断通空气，使阴极室溶液中氧的含量达到饱和；观察外电阻两端的输出电压随时间的变化；同时根据电压变化定期更换MFC中的培养液，直到微生物燃料电池的最大输出电压稳定，此时该微生物燃料电池可以用来将溶液中Cu²⁺还原为单质铜；

3）氧化剂Fe³⁺的生成

在Fe²⁺生物氧化反应器中加入铁氧化细菌和铁氧化细菌培养液，并不断通空气，利用铁氧化细菌将Fe²⁺氧化为Fe³⁺；

4）将废弃印刷电路板中金属铜转化为Cu²⁺：

将废弃印刷电路板破碎后加入到废弃印刷电路板中金属铜浸出反应器中，然后将Fe²⁺生物氧化反应器中含Fe³⁺的溶液输入到废弃印刷电路板中金属铜浸出反应器，溶液中的Fe³⁺将金属铜氧化生成Cu²⁺，同时Fe³⁺被还原为Fe²⁺；

5）Cu²⁺还原为金属铜，实现金属铜回收：

微生物燃料电池最大输出电压稳定后，将微生物燃料电池阴极室磷酸盐缓冲液换为废弃印刷电路板中金属铜浸出反应器中含Cu²⁺的溶液，运行一定时间后取出阴极，即可获得单质铜。

本发明中，各种可生物降解的生物质都可以作为微生物燃料电池阳极微生物的代谢底物，包括醋酸盐、葡萄糖、淀粉、生活污水、食品加工废水、淀粉加工废水及啤酒废水。

本发明多个微生物燃料电池单元可以并联或串联操作。

为了实现废弃印刷电路板中金属铜的回收和产电相结合，本发明设计了微生物燃料电池、废弃印刷电路板中金属铜浸出反应器及Fe²⁺生物氧化反应器耦合装置。

本发明的工艺流程如下：

首先Fe²⁺生物氧化反应器中的铁氧化细菌将Fe²⁺为Fe³⁺；然后将含Fe³⁺的溶液输入到废弃印刷电路板中铜浸出反应器，溶液中的Fe³⁺将金属铜氧化为Cu²⁺，同时Fe³⁺被还原为Fe²⁺；最后将含Cu²⁺的溶液输入到微生物燃料电池的阴极室，Cu²⁺在微生物燃料电池的阴极室被还原为金属铜，而微生物燃料电池的阴极室中的Fe²⁺输入到Fe²⁺生物氧化反应器中再被氧化为Fe³⁺，从而达到氧化剂Fe³⁺的再生。

具体的反应原理如下：

（1）Fe²⁺生物氧化反应器中的铁氧化细菌将Fe²⁺氧化为Fe³⁺；

（3）

（2）将Fe²⁺生物氧化反应器中含Fe³⁺的溶液输入到废弃印刷电路板中金属铜浸出反应器，溶液中的Fe³⁺将金属铜氧化生成Cu²⁺，同时Fe³⁺被还原为Fe²⁺；

（4）

（3）将废弃印刷电路板中金属铜浸出反应器中含Cu²⁺的溶液输入到微生物燃料电池的阴极室，Cu²⁺在微生物燃料电池的阴极室直接被还原为金属铜；

（5）

（4）将微生物燃料电池的阴极室中的Fe²⁺输入到Fe²⁺生物氧化反应器中再被氧化为Fe³⁺，从而达到氧化剂Fe³⁺的再生。

在耦合装置的微生物燃料电池中，有机物质在微生物燃料电池阳极氧化和Cu²⁺在微生物燃料电池阴极还原的耦合过程中发生的化学反应按下列反应式进行（以醋酸钠为例）：阳极：（6）

阴极： E _阳极 = -0.289 V vs NHE (pH 7，[CH₃COO ^-] = [HCO₃ ^-] = 0.05 mol/L)（7）

E _阴极 = 0.286 V vs NHE (pH 3，[Cu²⁺] = 1.563×10^-2 mol/L 或1g/L)

总反应：（8）

E _电池=0.575 V

电化学反应动力学分析表明：以Cu²⁺为电子受体的MFC电动势为正，反应能自发进行，不需要额外输入电能即可将Cu²⁺还原为单质铜，且能获得电能。

因而，与现有废弃印刷电路板中金属铜回收技术相比较，本发明具有以下优势：

（1）能实现金属铜的低能耗回收，同时可以获得电能；

（2）能减少化学试剂的使用，降低了成本，且避免了环境污染；

（3）微生物燃料电池阳极的底物可以为废弃生物质（如生活污水等），在回收金属铜的同时可以减少有机废弃物的排放。

附图说明

图 1 为微生物燃料电池从溶液中回收铜的工作原理示意图。

图 2 具体实施例1中废弃印刷电路板中金属铜回收装置结构示意图。

具体实施方式

实施例 1

本发明的工艺流程包括：废弃印刷电路板中金属铜回收装置制备、微生物电池阳极电化学活性微生物的富集、氧化剂Fe³⁺的生成、将废弃印刷电路板中金属铜转化为Cu²⁺及Cu²⁺还原为金属铜实现金属铜回收。结合下面实例对本发明进一步说明。

1. 废弃印刷电路板中金属铜回收装置：

废弃印刷电路板中金属铜回收装置结构如图2所示，包括：微生物燃料电池阳极室1、碳纤维刷阳极电极2、双极膜3、微生物燃料电池阴极室4、石墨板阴极电极5、导线6、电阻7、导线8、数据采集系统9、连接管10、液体输送泵11、连接管12、排液管13、阀14、Fe²⁺生物氧化反应器15、空气曝气管16、连接管17、液体输送泵18、连接管19、废弃印刷电路板中金属铜浸出反应器20、进料口21、环形喷淋管22、锥形滤板23、排料管24、阀25、连接管26、液体输送泵27、连接管28、连接管29、液体输送泵30、连接管31、排液管32、连接管33、液体输送泵34、连接管35、连接管36、铁氧化细菌培养液储罐37、连接管38、液体输送泵39及连接管40。

微生物燃料电池阳极室1和微生物燃料电池阴极室4分别由聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）构成一个4cm×8cm×11cm的空腔。微生物燃料电池阳极室1和阴极室4之间用双极膜3隔开。石墨板阴极电极5（宽×高×厚：8cm×10cm×0.5cm，2块）使用前用0.5 mol/L的硝酸溶液清洗。碳纤维刷阳极电极2（Ø 2.5cm×10cm，3根）在使用之前先用丙酮浸泡过夜，干燥后用1 mol/L的盐酸浸泡24 h，然后再用蒸馏水冲洗至中性后待用。先将碳纤维刷阳极电极2 和石墨板阴极电极5分别固定在微生物燃料电池阳极室1和微生物燃料电池阴极室4内，然后依次分别将硅胶密封垫、双极膜3、硅胶密封垫及微生物燃料电池阴极室4置于微生物燃料电池阳极室1上，再用不锈钢螺丝固定。

碳纤维刷阳极电极2通过导线8、电阻7及导线6与石墨板阴极电极5连接，数据采集系统9与电阻7两端连接。数据采集系统9由数据采集卡（BC6040，北京宝创源科技有限公司）和台式电脑组成用于采集电阻7两端的电压。

微生物燃料电池阴极室4通过连接管10、液体输送泵11及连接管12与Fe²⁺生物氧化反应器15连通；Fe²⁺生物氧化反应器15通过连接管17、液体输送泵18、连接管19与废弃印刷电路板中金属铜浸出反应器20中的环形喷淋管22连通；废弃印刷电路板中金属铜浸出反应器20通过连接管26、液体输送泵27及连接管28与微生物燃料电池阴极室4连通。

连接管29通过液体输送泵30及连接管31与微生物燃料电池阳极室1连通；排液管32与微生物燃料电池阳极室1连通；排液管32通过连接管33、液体输送泵34及连接管35与连接管12连通；微生物燃料电池阳极室1通过连接管36与Fe²⁺生物氧化反应器15连接；铁氧化细菌培养液储存罐37通过连接管38、液体输送泵39及连接管40与Fe²⁺生物氧化反应器15连接。

2. 微生物电池阳极电化学活性微生物的富集：

以醋酸钠溶液为微生物培养液（每1L溶液中含有：1g醋酸钠，4.58g Na₂HPO₄，2.45g NaH₂PO₄·H₂O，0.31g NH₄Cl，0.13g KCl，10.0 mL Wolfe’s 维生素溶液，10.0 mL Wolfe’s 微量元素溶液），且以污水处理厂的厌氧污泥为接种物，培养液氮气曝气脱氧后与接种物按体积比为4:1加到微生物燃料电池阳极室1中，并不断充氮气（20 mL/min）以使微生物燃料电池阳极室1保持无氧状态。微生物燃料电池阴极室4含有50 mmol/L磷酸钠缓冲液（pH=7.0），且不断充空气（100 mL/min）以使微生物燃料电池阴极室4中的溶液保持氧饱和状态。每隔5 s用数据采集系统9采集电阻7两端的电压，并观察电阻7两端的电压随时间的变化。同时根据电阻7两端电压变化定期更换微生物燃料电池阳极室1和阴极室4中的液体，直到微生物燃料电池产生的最大电压稳定。微生物燃料电池置于35ºC的恒温水浴锅中保持温度恒定。经过一段时间（4周）的连续运行后，微生物燃料电池连续三个周期产生的最大电化学信号误差在±5%以内时，说明在微生物燃料电池的阳极充分富集了电化学活性微生物，此时该微生物燃料电池可以用来从含Cu²⁺的溶液中回收金属铜。

3. 铁氧化细菌的固定化培养及氧化剂Fe³⁺的生成：

在Fe²⁺生物氧化反应器20中加入氧化亚铁硫杆菌和氧化亚铁硫杆菌培养液（H₂SO₄水溶液，每1L溶液中含33.3g FeSO₄·5H₂O，0.4g (NH₄)₂SO₄，0.4 g KH₂PO₄，0.4 g MgSO₄，pH=2），通过连接管16不断通空气（100 mL/min），固定化培养氧化亚铁硫杆菌，并利用氧化亚铁硫杆菌将Fe²⁺氧化为Fe³⁺。

4. 废弃印刷电路板中金属铜的回收：

将废弃印刷电路板破碎到3 mm，重选获得比重较大的颗粒，并通过进料口21将其加入到废弃印刷电路板中金属铜浸出反应器20中。将微生物燃料电池阴极电极5更换为铜板，且微生物燃料电池阴极室4停止通空气。微生物培养液脱氧后通过连接管29、液体输送泵30及连接管31进入微生物燃料电池阳极室1，流经微生物燃料电池阳极室1后经排液管32排出；氧化亚铁硫杆菌培养液储存罐37中的氧化亚铁硫杆菌培养液通过连接管38、液体输送泵39及连接管40连续不断地输入到Fe²⁺生物氧化反应器15中，且通过连接管16不断通空气；Fe²⁺生物氧化反应器15中的Fe²⁺氧化为Fe³⁺后经连接管17、液体输送泵18、连接管19及环形喷淋管22喷淋到废弃印刷电路板中金属铜浸出反应器20中含铜颗粒废弃物料上，溶液中的Fe³⁺将废弃印刷电路板中的金属铜氧化生成Cu²⁺，同时Fe³⁺被还原为Fe²⁺；废弃印刷电路板中金属铜浸出反应器20中含Cu²⁺的溶液经锥形滤板23后通过连接管26、液体输送泵27及连接管28进入微生物燃料电池阴极室4，在微生物燃料电池阴极室4中Cu²⁺在微生物燃料电池阴极电极5的表面被还原为金属铜；微生物燃料电池阴极室4中含Fe²⁺的溶液通过连接管10、液体输送泵11及连接管12进入Fe²⁺生物氧化反应器15，在Fe²⁺生物氧化反应器15中Fe²⁺再被氧化亚铁硫杆菌氧化为Fe³⁺，从而达到氧化剂Fe³⁺的再生；废弃印刷电路板中金属铜浸出反应器20中的固体颗粒物经排料口24排出，从而可以达到连续进料。

微生物燃料电池阳极室1中的部分溶液经排液管32、连接管33、液体输送泵34、连接管35及连接管12进入Fe²⁺生物氧化反应器15用于培养氧化亚铁硫杆菌，而微生物燃料电池阳极室1中微生物代谢产生的CO₂经连接管36进入Fe²⁺生物氧化反应器15作为氧化亚铁硫杆菌生长的碳源。

利用该发明装置，可回收90%的废弃印刷电路板中的金属铜，且铜的纯度达99.9%。

最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims

1.一种废弃印刷电路板中金属铜的回收装置，其特征在于，包括微生物燃料电池、废弃印刷电路板中金属铜浸出反应器及Fe²⁺生物氧化反应器；

微生物燃料电池为双室微生物燃料电池，包括阳极室、阴极室、阳极电极、阴极电极及分隔膜；以惰性导电材料为阳极电极、惰性导电材料为阴极电极及双极膜为分隔膜，双室微生物燃料电池的阳极电极和阴极电极之间通过导线和电阻连接；

2.一种废弃印刷电路板中金属铜的回收方法，其特征在于，包括下列步骤：

1）制备微生物燃料电池，连接好装置：

微生物燃料电池为双室微生物燃料电池，包括阳极室、阴极室、阳极电极、阴极电极及分隔膜；以惰性导电材料为阳极电极、惰性导电材料或铜材料或钛材料为阴极电极、双极膜为分隔膜，双室微生物燃料电池的阳极电极和阴极电极之间通过导线和电阻连接；

2）微生物燃料电池阳极电化学活性微生物的富集：

以醋酸钠溶液或废弃生物质为微生物培养液，且以污水、厌氧环境中的沉积物或污水处理厂的厌氧消化污泥或活性污泥为接种物，培养液氮气脱氧后加到微生物燃料电池阳极室中，同时阳极室充氮气使阳极室保持厌氧环境；阴极室溶液为pH=7.0的磷酸盐缓冲液，并不断通空气，使阴极室溶液中氧的含量达到饱和；观察外电阻两端的输出电压随时间的变化；同时根据电压变化定期更换微生物燃料电池中的培养液，直到微生物燃料电池的最大输出电压稳定，此时该微生物燃料电池可以用来将溶液中Cu²⁺还原为单质铜；

3）氧化剂Fe³⁺的生成：

4）将废弃印刷电路板中金属铜转化为Cu²⁺：

5）Cu²⁺还原为金属铜，实现金属铜回收：

3.如权利要求2所述的废弃印刷电路板中金属铜的回收方法，其特征在于：多个微生物燃料电池单元可以并联或串联操作。