CN107746959B - 一种全值回收废旧线路板中有价金属的两步生物浸出方法和装置 - Google Patents
一种全值回收废旧线路板中有价金属的两步生物浸出方法和装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107746959B CN107746959B CN201711148633.7A CN201711148633A CN107746959B CN 107746959 B CN107746959 B CN 107746959B CN 201711148633 A CN201711148633 A CN 201711148633A CN 107746959 B CN107746959 B CN 107746959B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- metal
- noble metal
- leaching
- circuit board
- ferrous metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 147
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 147
- 238000004064 recycling Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 29
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 19
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 90
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 86
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 80
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 65
- 239000013528 metallic particle Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000001963 growth medium Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 13
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 26
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 244000005700 microbiome Species 0.000 claims description 21
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 claims description 21
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 18
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 18
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 18
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 17
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 13
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 claims description 12
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 10
- 230000006872 improvement Effects 0.000 claims description 10
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 9
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 5
- 239000001888 Peptone Substances 0.000 claims description 4
- 108010080698 Peptones Proteins 0.000 claims description 4
- 235000019319 peptone Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 claims description 3
- 229940041514 candida albicans extract Drugs 0.000 claims description 3
- 239000012138 yeast extract Substances 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 2
- 229910000960 colored gold Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001338 liquidmetal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 8
- 239000000284 extract Substances 0.000 abstract description 7
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 abstract 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- 239000000306 component Substances 0.000 description 12
- 241000775208 Leptospirillum ferriphilum Species 0.000 description 6
- 241000589540 Pseudomonas fluorescens Species 0.000 description 6
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 5
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 5
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 4
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 3
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 3
- 241001464929 Acidithiobacillus caldus Species 0.000 description 2
- 241000193830 Bacillus <bacterium> Species 0.000 description 2
- 241001352153 Ferroplasma thermophilum Species 0.000 description 2
- 241000589516 Pseudomonas Species 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001134779 Sulfobacillus thermosulfidooxidans Species 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 2
- 241000605118 Thiobacillus Species 0.000 description 2
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 2
- 238000011953 bioanalysis Methods 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 2
- 238000005188 flotation Methods 0.000 description 2
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 240000004808 Saccharomyces cerevisiae Species 0.000 description 1
- 241001052560 Thallis Species 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000027418 Wounds and injury Diseases 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009395 breeding Methods 0.000 description 1
- 230000001488 breeding effect Effects 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 238000009388 chemical precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000008358 core component Substances 0.000 description 1
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 208000014674 injury Diseases 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000409 membrane extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002503 metabolic effect Effects 0.000 description 1
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002906 microbiologic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000010187 selection method Methods 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 238000012549 training Methods 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/006—Wet processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/18—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes with the aid of microorganisms or enzymes, e.g. bacteria or algae
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Geology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种全值回收废旧线路板中有价金属的两步生物浸出方法，包括如下步骤：S1.预处理：将废旧线路板粉碎后进行分选，得到金属颗粒；S2.有色金属浸出：将浸矿微生物在含有Fe2+的培养基中培养，使Fe2+转化成Fe3+，再将Fe3+与S1的金属颗粒反应，得到有色金属浸出液和贵金属残渣；S3.贵金属浸出：将S2的贵金属残渣与石灰水吸收HCN形成的贵金属浸出剂溶液反应，得到贵金属浸出液；S4.分别对S2和S3的有色金属浸出液和贵金属浸出液进行提取、回收。本发明采用两步浸出工艺可以实现对废旧线路板中的有色金属全值提取，为废旧线路板金属回收提供了绿色环保的技术方案。
Description
技术领域
本发明属于固废资源化领域，涉及一种全值回收废旧线路板中有价金属的两步生物浸出方法和装置。
背景技术
电子产品是21世纪增长最快的产品之一。随着科学技术的发展与革新，电子产品更新速度越来越快，使用寿命相应会缩短，这将使电子废弃物的数量呈直线增长。线路板作为电子电器产品的核心部件，其中蕴含的有价金属是天然矿藏的几十倍甚至几百倍。对其进行专业的回收处理，即可避免随意抛弃造成的污染，也能对资源进行再利用，具有环境保护和资源循环的双重价值。
目前从废旧线路板中回收有价金属的方法主要有物理、化学和生物法。物理法主要对废旧线路板中的金属组分和非金属组分进行分离和富集；有色金属中的铜含量一般为金属组分的15%左右，回收潜力巨大；贵金属金、银、铂的含量一般小于1%，但其回收价值占到线路板回收价值的80%，回收经济效益显著。采用化学法提取废旧线路板中的有价金属，所用提取液和所得残渣往往具有毒性和腐蚀性，若处理不当，容易引起更为严重的二次污染，因此将污染小、成本低、反应条件温和的生物技术用到废旧线路板金属回收中具有独特的优势。阮菊俊等（专利号201310262065.9）提出采用物理分离和生物浸出的方法回收废旧线路板中贵金属；曾伟民等（专利号201410667262.3）利用中度嗜热菌分批提取破碎废旧线路板残渣中的铜，实现铜的单次回收率达到82%以上。然而生物法综合回收废旧线路板中有价金属还未见工业化应用，主要在于生物浸出废旧线路板中高含量的有价金属效率低下。现有的浸矿微生物菌均与金属颗粒直接接触，容易使金属颗粒对微生物产生毒害作用，影响微生物的生长；另外金属颗粒容易被微生物吸附，造成金属损失。
为了进一步提高生物浸出技术对废旧线路板中有价金属的回收效率，有必要设计更为综合、环保、高效的回收工艺，实现废旧线路板中金属资源全值、高效回收利用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有生物浸出废旧线路板中高含量的有价金属效率低下及其浸矿微生物在浸出金属中的缺陷和不足，提供一种全值回收废旧线路板中有价金属的两步生物浸出方法和装置。
本发明的目的是提供一种全值回收废旧线路板中有价金属的两步生物浸出方法。
本发明的另一目的是提供一种全值回收废旧线路板中有价金属的装置。
本发明的上述目的是通过以下技术方案给予实现的：
一种全值回收废旧线路板中有价金属的两步生物浸出方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.预处理：将废旧线路板粉碎后进行分选，得到金属颗粒；
S2.有色金属浸出：将能氧化Fe2+的浸矿微生物在含有Fe2+的培养基中培养，使Fe2+转化成Fe3+，再将生成的Fe3+单独与S1的金属颗粒反应，得到有色金属浸出液和贵金属残渣；
S3.贵金属浸出：将S2的贵金属残渣与石灰水吸收HCN形成的贵金属浸出剂溶液反应，得到贵金属浸出液；
S4.分别对S2和S3的有色金属浸出液和贵金属浸出液进行提取、回收。
本发明通过在含Fe2+的培养基中培养能氧化Fe2+的浸矿微生物，培养基质中的Fe2+在浸矿微生物作用下转化为Fe3+，通过将生成的Fe3+从原先的培养环境中扩散出来，与金属颗粒进行金属浸出反应，减少金属颗粒与浸矿微生物的直接接触。通过Fe3+氧化金属颗粒中的有色金属，得到有色金属浸出液和无法被Fe3+氧化的贵金属残渣，再通过本发明前期公开的生CN-菌产生的HCN与石灰水反应形成的贵金属浸出剂溶液与贵金属残渣反应，浸出金属颗粒中的贵金属，最后分别对有色金属浸出液和贵金属浸出液进行提取、回收，从而通过两步生物浸出法全价回收废旧线路板中有价金属。
优选地，步骤S1为将废旧线路板粉碎后进行分选，得到粒径≥50 μm的金属粗颗粒和粒径<50 μm的金属细颗粒。
更优选地，步骤S2中生成的Fe3+先与金属粗颗粒反应，反应后的混合溶液再与金属细颗粒充分反应，最后固液分离，得到有色金属浸出液和贵金属残渣。
优选地，步骤S2所述浸矿微生物为嗜铁钩端螺旋菌（Leptospirillum ferriphilum），嗜酸喜温硫杆菌（Acidithiobacillus caldus），嗜热硫氧化硫化杆菌（Sulfobacillus thermosulfidooxidans），嗜热嗜酸铁质菌（Ferroplasma thermophilum）中的一种或多种。有关上述菌种的选用和驯化、培养基的改良等技术方法在专利（申请号201410667262.3）中已有公开描述。
一种全值回收废旧线路板中有价金属的装置，包括有色金属浸出反应器1，还原池2、沉淀池3和贵金属浸出反应器4；所述有色金属浸出反应器1分为上下两层，下层为好氧区11，用于培养浸矿微生物，上层为反应区13，用于浸出有色金属，上下层之间设置有隔膜层12；所述反应区13、还原池2和沉淀池3依次相连，并且分别与贵金属浸出反应器4相连。
本发明有色金属浸出反应器1中的好氧区11的功能主要是培养浸矿微生物让培养基质中的Fe2+（浸矿微生物所用培养基一般为9K培养基或其改良型，均含亚铁盐，即Fe2+）在微生物作用下转化为Fe3+，同时进行浸矿微生物的高密度生长，为反应区13中有色金属浸出提供Fe3+；反应区13为Fe3+与金属颗粒发生浸出反应的场所；所述隔膜层12把好氧区11和反应区13中的微生物和金属颗粒隔开，用来减少微生物与金属颗粒的直接接触，使微生物高密度生长在好氧区进行，金属浸出在反应区进行，由此，一方面可以降低金属颗粒对微生物生长的影响，另一方面有利于富贵金属颗粒的收集，减少由菌体吸附造成的损失；培养基质中的Fe2+经微生物作用转化为Fe3+之后，在浓度差作用下，通过隔膜层由好氧区11扩散进入反应区13，减少金属颗粒与浸矿微生物的直接接触。还原池2可进一步与反应区13中未被还原的Fe3+发生反应，促进有色金属最大程度还原Fe3+使其转化为Fe2+，并浸出有色金属；经过两次充分浸出反应的金属溶液再通过沉淀池3进行固液分离，获得有色金属浸出液和未反应的富含贵金属的固体颗粒残渣；由于反应区13，还原池2中均发生了Fe3+参与的有色金属浸出反应，此时有色金属已从金属颗粒上溶出，所得残渣为富含贵金属的颗粒，因此可通过收集反应区13，还原池2以及沉淀池3中为参加反应的贵金属残渣，在贵金属浸出反应器4进行贵金属浸出反应，从而通过两步生物浸出法全价回收废旧线路板中有价金属。
本发明贵金属浸出反应器4是基于收集生CN-菌代谢产生的HCN来实现贵金属浸出。以改良的LB培养基在25℃，pH=7.5条件下连续培养生CN-细菌，在培养器内培养基表面以无菌空气吹扫的方式促进培养液与无菌空气表面HCN的交换，HCN由培养液内的CN-水解转化而来；将含HCN的空气通入石灰水中，形成贵金属浸出剂，然后将贵金属残渣与贵金属浸出剂在贵金属浸出反应器4中进行贵金属浸出反应；所述改良的LB培养基组成为：酵母膏5 g/L，蛋白胨5 g/L，甘氨酸1 g/L，所述改良LB培养基与传统LB培养基相比，可获得更高的CN-产量。所述的生CN-菌可以是Chromobacterium violaceum（DSM 30191），Pseudomonas fluorescens（NCIMB 11764），Pseudomonas fluorescens（CICC 23919）中的一种或几种混合培养。
优选地，所述隔膜层12由膜材料和支撑物组成，膜材料的孔径介于微生物直径和金属颗粒直径之间；已知浸矿微生物的直径一般0.3～2 μm之间，向反应区内投加的金属颗粒粒径不小于50 μm，Fe3+离子直径约0.1 nm，则膜材料孔径在5～20 μm较优；
优选地，所述装置还包括与沉淀池3相连的有色金属回收池5，与贵金属浸出反应器4相连的贵金属回收池6；所述回收池用于回收、提取得到的有色金属浸出液和贵金属浸出液。
优选地，所述好氧区11和反应区13中分别设有金属离子在线检测仪，待有色金属浸出反应器中目标金属离子浓度既能满足后续提取、回收作业要求，又不超过微生物耐受性时，将浸出液流入还原池，由此，一方面可以减少浸出金属离子对微生物的毒害作用，另一方面提取金属离子有利于Fe3+氧化浸出金属离子的化学反应正向进行。
优选地，所述还原池2中设有在线氧化还原电位计，当还原池中氧化还原电位趋于稳定时，Fe3+氧化浸出有色金属并生成Fe2+的反应趋于平衡，将浸出液流过沉淀池，固液分离后提取浸出液中的有色金属离子。
本发明还提供利用上述装置全值回收废旧线路板中有价金属的方法，包括如下步骤：
S1.预处理：将废旧线路板粉碎后进行分选，得到金属粗颗粒和细颗粒；
S2.有色金属浸出：用含Fe2+的培养基在有色金属浸出反应器1的好氧区11中培养能氧化Fe2+的浸矿微生物，使Fe2+转化成Fe3+，生成的Fe3+通过隔膜层12进入反应区13，向反应区投加金属粗颗粒，搅拌混匀，Fe3+氧化浸出有色金属，得到有色金属溶液；将上层有色金属溶液流入还原池2，向还原池2中投加金属细颗粒，混匀反应后，再将反应溶液流入沉淀池3，固液分离，进一步得到有色金属浸出液和贵金属残渣；
S3.贵金属浸出：培养生CN-菌，产生HCN，石灰水吸收HCN形成的贵金属浸出剂溶液；将S2反应区13、还原池2和沉淀池3中产生的贵金属残渣与贵金属浸出剂溶液反应，进行贵金属浸出，得到贵金属浸出液；
S4.分别在有色金属回收池5和贵金属回收池6中对S2和S3中生成的有色金属浸出液和贵金属浸出液进行提取、回收。
优选地，所述废旧线路板的粉粹为冷冻粉碎，能够有效降低废旧线路板物理破碎过程中有机污染物质的生成。回收对象是拆除了电子元器件之后的废旧线路板裸板。
具体地，本发明回收对象是拆除了电子元器件之后的废旧线路板裸板，采用冷冻粉碎技术对线路板裸板进行粉碎，所得粉末经浮选分离得到金属组分和非金属组分；回收非金属组分用来制作复合材料；采用磁选方法去除金属组分中的磁性金属，得到主要含锌、铝、铜、金、银、铂、锡的金属组分；对金属组分进行粒径分级得到金属粗颗粒（粒径≥50 μm）和细颗粒（粒径<50 μm）。冷冻粉碎较常规粉碎技术具有更高的粉碎效果，可以有效减少粉碎过程中有机污染物质的生成。
优选地，步骤S2所述浸矿微生物为嗜铁钩端螺旋菌（Leptospirillum ferriphilum）、嗜酸喜温硫杆菌（Acidithiobacillus caldus）、嗜热硫氧化硫化杆菌（Sulfobacillus thermosulfidooxidans）或嗜热嗜酸铁质菌（Ferroplasma thermophilum）中的一种或多种。有关上述菌种的选用和驯化、培养基的改良等技术方法在专利（申请号201410667262.3）中已有公开描述。
优选地，步骤S2为使好氧区11能够持续向反应区提供Fe3+，在好氧区内增加生物填料以形成微生物的高密度生长；生物填料可以是纱布，活性炭材料等，优选对金属离子吸附作用小的材料。
优选地，步骤S3培养生CN-菌所用的培养基为改良LB培养基，其组成为：酵母膏5g/L，蛋白胨5 g/L，甘氨酸1 g/L。。
优选地，所述的生CN-菌可为Chromobacterium violaceum（DSM 30191），Pseudomonas fluorescens（NCIMB 11764），Pseudomonas fluorescens（CICC 23919）中的一种或几种混合培养。
优选地，步骤S4有色金属回收后的金属离子回收余液可回流至有色金属浸出反应器的好氧区11，回流液供给菌体生长的同时向好氧区补充营养物质，维持微生物连续培养。
由于初步浸出的金属离子种类多，含量差别大，步骤S4有色金属浸出液进行提取、回收可以多种技术联合使用，可采用螯合树脂选择性吸附法、铁粉置换法、固定膜萃取法或化学沉淀法；由于金属离子回收余液需要回流至浸出系统好氧区，优选前三种对溶液理化性质干扰小的技术方法。
优选地，步骤S4中采用树脂矿浆法提取贵金属。
优选地，可再采用传统富集精炼方法回收步骤S4中提取、回收获得的有色金属和贵金属。
步骤S3、S4从贵金属浸出液中提取、回收、精炼提纯贵金属的过程会产生含CN-废液，利用连续培养生CN-菌流出的培养液对含CN-废液进行降解去除。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明充分考虑废旧电路板材料的组成特点，采用冷冻粉碎的方法将废旧线路板粉碎，能够有效降低废旧线路板物理破碎过程中有机污染物质的生成；
（2）本发明在浸矿微生物连续培养模式下，把微生物生长氧化Fe2+获取Fe3+，Fe3+氧化浸出有色金属这两个重要过程分区进行，在浸出液回流过程中设置金属提取段，最大程度减少金属组分、金属离子对微生物的伤害，相比之下能够提高生物浸出系统中微生物的代谢活性，提高有色金属浸出效率；
（3）本发明在反应区、还原池中可一次性投入大量金属颗粒，降低工作强度；
（4）本发明根据有价金属的不同特性，构建了贵金属生物浸出反应器，贵金属回收过程产生的含CN-废液可以通过菌种自身生长降解去除。综上所述，本发明工艺能够最大化废旧线路板有价金属回收效益，同时体现了固废资源化进程中的环保节能理念，本发明有望在生物浸出技术回收废旧线路板有价金属的产业化中得到应用。
附图说明
图1为本发明全值回收废旧线路板中有价金属的装置。
图2为本发明全值回收废旧线路板中有价金属的两步生物浸出方法的工艺流程图。
图3为本发明有色金属生物浸出反应器的示意图。
图注：1-有色金属浸出反应器；11-好氧区；12-隔膜层；13-反应区；2-还原池；3-沉淀池；4-贵金属浸出反应器；5-有色金属回收池；6-贵金属回收池。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1一种全值回收废旧线路板中有价金属的装置
一种全值回收废旧线路板中有价金属的装置，包括有色金属浸出反应器1，还原池2、沉淀池3和贵金属浸出反应器4；所述有色金属浸出反应器1分为上下两层，下层为好氧区11，用于培养浸矿微生物，上层为反应区13，用于浸出有色金属，上下层之间设置有孔径为5μm的隔膜层12；所述反应区13、还原池2和沉淀池3依次相连，并且分别与贵金属浸出反应器4相连；所述装置还包括与沉淀池3相连的有色金属回收池5，与贵金属浸出反应器4相连的贵金属回收池6；同时，所述好氧区11和反应区13中分别设有金属离子在线检测仪；还原池2中设有在线氧化还原电位计。
本发明有色金属浸出反应器1中的好氧区11的功能主要是培养浸矿微生物让培养基质中的Fe2+（浸矿微生物所用培养基一般为9K培养基或其改良型，均含亚铁盐，即Fe2+）在微生物作用下转化为Fe3+，同时进行浸矿微生物的高密度生长，为反应区13中有色金属浸出提供Fe3+；反应区13为Fe3+与金属颗粒发生浸出反应的场所；所述隔膜层12把好氧区11和反应区13中的微生物和金属颗粒隔开，用来减少微生物与金属颗粒的直接接触，使微生物高密度生长在好氧区进行，金属浸出在反应区进行，由此，一方面可以降低金属颗粒对微生物生长的影响，另一方面有利于富贵金属颗粒的收集，减少由菌体吸附造成的损失；培养基质中的Fe2+经微生物作用转化为Fe3+之后，在浓度差作用下，通过隔膜层由好氧区11扩散进入反应区13，减少金属颗粒与浸矿微生物的直接接触。还原池2可进一步与反应区13中未被还原的Fe3+发生反应，促进有色金属最大程度还原Fe3+使其转化为Fe2+，并浸出有色金属；经过两次充分浸出反应的金属溶液再通过沉淀池3进行固液分离，获得有色金属浸出液和未反应的富含贵金属的固体颗粒残渣；由于反应区13，还原池2中均发生了Fe3+参与的有色金属浸出反应，此时有色金属已从金属颗粒上溶出，所得残渣为富含贵金属的颗粒，因此可通过收集反应区13，还原池2以及沉淀池3中为参加反应的贵金属残渣，在贵金属浸出反应器4进行贵金属浸出反应，从而通过两步生物浸出法全价回收废旧线路板中有价金属。
本发明贵金属浸出反应器4是基于收集生CN-菌代谢产生的CN-来实现贵金属浸出。以改良的LB培养基在25℃，pH=7.5条件下连续培养生CN-细菌，在培养器内培养基表面以无菌空气吹扫的方式促进培养液与无菌空气表面HCN的交换，HCN由培养液内的CN-水解转化而来；将含HCN的空气通入石灰水中，形成贵金属浸出剂；所述改良的LB培养基组成为：酵母膏5 g/L，蛋白胨5 g/L，甘氨酸1 g/L；所述的生CN-菌可以是Chromobacterium violaceum（DSM 30191），Pseudomonas fluorescens（NCIMB 11764），Pseudomonas fluorescens（CICC23919）中的一种或几种混合培养。
所述有色金属回收池和贵金属回收池用于回收、提取得到的有色金属浸出液和贵金属浸出液。
所述好氧区11和反应区13中的金属离子在线检测仪，待有色金属浸出反应器中目标金属离子浓度既能满足后续提取、回收作业要求，又不超过微生物耐受性时，将浸出液流入还原池，由此，一方面可以减少浸出金属离子对微生物的毒害作用，另一方面提取金属离子有利于Fe3+氧化浸出金属离子的化学反应正向进行。
所述还原池2中的在线氧化还原电位计，当还原池中氧化还原电位趋于稳定时，Fe3+氧化浸出有色金属并生成Fe2+的反应趋于平衡，将浸出液流过沉淀池，固液分离后提取浸出液中的有色金属离子。
实施例2一种全值回收废旧线路板中有价金属的两步生物浸出法
一种全值回收废旧线路板中有价金属的两步生物浸出法，包括如下步骤：
1、将废旧线路板基板上的元器件去除，采用冷冻粉碎机粉碎，采用浮选技术对所得粉末分选，得到金属组分和非金属组分，筛选金属组分得到金属粗颗粒和金属细颗粒。
2、从铜矿区取样进行浸矿微生物的富集、筛选、驯化、分离纯化、驯化、选育，得到能氧化Fe2+且对金属离子具有高耐性的菌株嗜铁钩端螺旋菌（Leptospirillum ferriphilum）。在所用培养基中分别加入Cu2+、Pb2+、Al3+、Zn2+等金属离子，通过测定培养液中单位体积亚铁氧化速率确定菌株对金属离子的最高耐受能力。
3、在有色金属生物浸出反应器1的好氧区11中加入9K培养基，pH=2，向好氧区11接入对数期的浸矿微生物进行连续培养。然后向反应区13中投加大量金属粗颗粒，由好氧区11经过隔膜层12扩散进入反应区13的Fe3+与有色金属反应并将其溶出，当反应区13中目标金属离子浓度达到一定程度时，将浸出液按照一定速率流入还原池2；向还原池2中投加大量金属细颗粒，浸出液中剩余Fe3+继续氧化浸出有色金属，当还原池氧化还原电位趋于稳定时，将浸出液流入沉淀池3进行固液分离，得到有色金属浸出液和贵金属残渣；在有色金属回收池5中采用螯合树脂D850吸附回收浸出液中的有色金属，然后将回收余液回流至好氧区11，同时补充营养物质，维持好氧区浸矿微生物连续生长。经过多次循环后螯合树脂D850吸附达到饱和，采用H2SO4解吸得到有色金属溶液，采用传统方法对有色金属电积、精炼提纯。
4、采用改良的LB培养基在pH=7.5，25℃下连续培养荧光假单胞菌（Pseudomonas fluorescens），培养液中由菌种生成的CN-部分水解为HCN，向培养液表面通入无菌空气促进HCN在气液界面交换，混合气体导入贵金属浸出反应器4，反应器内由石灰水吸收HCN形成贵金属浸出剂溶液。从有色金属浸出反应器1的反应区13、还原池2、沉淀池3中收集含贵金属颗粒，投入到贵金属浸出反应器中4，在一定条件下浸出贵金属；当浸出液中贵金属浓度超过10 g/m3直接电沉积回收贵金属，采用传统方法对贵金属精炼提纯。收集连续培养生CN-菌流出的菌液，与贵金属回收过程中产生的含CN-废液稀释混合培养，由此降解去除CN-。
Claims (8)
1.一种全值回收废旧线路板中有价金属的装置，其特征在于，包括有色金属浸出反应器（1），还原池（2）、沉淀池（3）和贵金属浸出反应器（4）；所述有色金属浸出反应器（1）分为上下两层，下层为好氧区（11），用于培养浸矿微生物，上层为反应区（13），用于浸出有色金属，上下层之间设置有隔膜层（12）；所述反应区（13）、还原池（2）和沉淀池（3）依次相连，并且分别与贵金属浸出反应器（4）相连。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述隔膜层（12）由膜材料和支撑物组成，膜材料的孔径介于微生物直径和金属颗粒直径之间。
3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，还包括与沉淀池（3）相连的有色金属回收池（5），与贵金属浸出反应器（4）相连的贵金属回收池（6）。
4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述好氧区（11）和反应区（13）中分别设有金属离子在线检测仪。
5.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，其特征在于，所述还原池（2）中设有在线氧化还原电位计。
6.一种利用权利要求1～5任一项所述装置全值回收废旧线路板中有价金属的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1. 预处理：将废旧线路板粉碎后进行分选，得到金属粗颗粒和细颗粒；
S2. 有色金属浸出：用含Fe2+的培养基在有色金属浸出反应器（1）的好氧区（11）中培养能氧化Fe2+的浸矿微生物，使Fe2+转化成Fe3+，生成的Fe3+通过隔膜层（12）进入反应区（13），向反应区投加金属粗颗粒，搅拌混匀，Fe3+氧化浸出有色金属，得到有色金属溶液；将上层有色金属溶液流入还原池（2），向还原池（2）中投加金属细颗粒，混匀反应后，再将反应溶液流入沉淀池（3），固液分离，进一步得到有色金属浸出液和贵金属残渣；
S3. 贵金属浸出：培养生CN-菌，产生HCN，石灰水吸收HCN形成的贵金属浸出剂溶液；将S2反应区13、还原池2和沉淀池3中产生的贵金属残渣与贵金属浸出剂溶液反应，进行贵金属浸出，得到贵金属浸出液；
S4. 分别在有色金属回收池（5）和贵金属回收池（6）中对S2和S3中生成的有色金属浸出液和贵金属浸出液进行提取、回收。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S1为将废旧线路板粉碎后进行分选，得到粒径≥50 μm的金属粗颗粒和粒径<50 μm的金属细颗粒。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S3培养生CN-菌所用的培养基为改良LB培养基，其组成为：酵母膏5 g/L，蛋白胨5 g/L，甘氨酸1 g/L。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711148633.7A CN107746959B (zh) | 2017-11-17 | 2017-11-17 | 一种全值回收废旧线路板中有价金属的两步生物浸出方法和装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711148633.7A CN107746959B (zh) | 2017-11-17 | 2017-11-17 | 一种全值回收废旧线路板中有价金属的两步生物浸出方法和装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107746959A CN107746959A (zh) | 2018-03-02 |
| CN107746959B true CN107746959B (zh) | 2019-01-11 |
Family
ID=61251429
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201711148633.7A Active CN107746959B (zh) | 2017-11-17 | 2017-11-17 | 一种全值回收废旧线路板中有价金属的两步生物浸出方法和装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107746959B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2707353B2 (es) * | 2018-04-25 | 2019-11-26 | Univ Catalunya Politecnica | Metodo para recuperacion biologica de metales en residuos electricos y electronicos |
| CN112342384B (zh) * | 2020-09-27 | 2023-03-31 | 长春黄金研究院有限公司 | 一种废弃线路板与废弃氧化液协同资源化方法 |
| US20240141457A1 (en) | 2021-01-28 | 2024-05-02 | Universitat Politecnica De Catalunya | Method for biological recovery of metals from electrical and electronic waste |
| CN113652351A (zh) * | 2021-07-28 | 2021-11-16 | 中山大学 | 一种外加电场强化复合微生物产氰能力的方法及装置 |
| CN113578942B (zh) * | 2021-09-29 | 2021-12-17 | 晶科能源(海宁)有限公司 | 太阳能电池碎片回收系统 |
| CN114293018B (zh) * | 2022-01-12 | 2024-07-19 | 长春黄金研究院有限公司 | 一种从废旧电路板中回收多种稀贵金属的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN202519343U (zh) * | 2012-03-02 | 2012-11-07 | 常州纺织服装职业技术学院 | 废弃线路板中铜回收系统 |
| CN103320619A (zh) * | 2013-06-27 | 2013-09-25 | 扬州大学 | 破碎废弃电路板金属混合颗粒贵金属生物浸出方法及装置 |
| CN103397195A (zh) * | 2013-08-09 | 2013-11-20 | 内蒙古科技大学 | 废弃印刷电路板中金属铜的回收装置与回收方法 |
| CN105420500A (zh) * | 2015-11-10 | 2016-03-23 | 森蓝环保(上海)有限公司 | 一种湿法冶金分离提取废旧印刷线路板中金属全组分的方法 |
| CN107119194A (zh) * | 2017-03-22 | 2017-09-01 | 中山大学 | 一种废旧电路板贵金属的高效生物浸出方法与装置 |
-
2017
- 2017-11-17 CN CN201711148633.7A patent/CN107746959B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN202519343U (zh) * | 2012-03-02 | 2012-11-07 | 常州纺织服装职业技术学院 | 废弃线路板中铜回收系统 |
| CN103320619A (zh) * | 2013-06-27 | 2013-09-25 | 扬州大学 | 破碎废弃电路板金属混合颗粒贵金属生物浸出方法及装置 |
| CN103397195A (zh) * | 2013-08-09 | 2013-11-20 | 内蒙古科技大学 | 废弃印刷电路板中金属铜的回收装置与回收方法 |
| CN105420500A (zh) * | 2015-11-10 | 2016-03-23 | 森蓝环保(上海)有限公司 | 一种湿法冶金分离提取废旧印刷线路板中金属全组分的方法 |
| CN107119194A (zh) * | 2017-03-22 | 2017-09-01 | 中山大学 | 一种废旧电路板贵金属的高效生物浸出方法与装置 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 氧化亚铁硫杆菌浸出线路板中铜的作用方式研究;周培国 等;《环境污染与防治》;20091031;第31卷(第10期);第57-60、63页 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107746959A (zh) | 2018-03-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107746959B (zh) | 一种全值回收废旧线路板中有价金属的两步生物浸出方法和装置 | |
| Mäkinen et al. | The effect of flotation and parameters for bioleaching of printed circuit boards | |
| Sedlakova-Kadukova et al. | Comparison of three different bioleaching systems for Li recovery from lepidolite | |
| AU600071B2 (en) | Thermophilic microbial treatment of precious metal ores | |
| Gao et al. | Progress, challenges, and perspectives of bioleaching for recovering heavy metals from mine tailings | |
| CN106834699B (zh) | 一种含铜污泥无害化处理及高值化利用的方法 | |
| CN102430482B (zh) | 一种从氰化提金尾渣选铜后液中综合回收铜金银的方法 | |
| Das et al. | Microbial recovery of manganese using Staphylococcus epidermidis | |
| Gomes et al. | Bioleaching for resource recovery from low-grade wastes like fly and bottom ashes from municipal incinerators: A SWOT analysis | |
| CA2390361C (en) | Recovery of metals from ore | |
| CN100537799C (zh) | 含钴硫精矿生物搅拌浸钴新工艺 | |
| CN101993835B (zh) | 一种耐砷细菌及其用于氧化处理高砷精金矿的方法 | |
| CN102719657A (zh) | 资源化回收电镀污泥中的重金属的方法 | |
| CN1409772A (zh) | 细菌辅助的堆浸出方法 | |
| Mulligan et al. | Bioremediation of metal contamination | |
| CN108004402A (zh) | 一种氧化亚铁硫杆菌浸取废弃印刷电路板中铜的方法 | |
| CN1260376C (zh) | 铜矿石的联合堆浸工艺 | |
| Chen et al. | Effects of forced aeration on community dynamics of free and attached bacteria in copper sulphide ore bioleaching | |
| CN101033507A (zh) | 低品位铅锑锌硫化矿浮选与细菌浸出联合处理工艺 | |
| Ubaldini et al. | Treatment of secondary raw materials by innovative processes | |
| Lalropuia et al. | Metal recovery from spent lithium-ion batteries via two-step bioleaching using adapted chemolithotrophs from an acidic mine pit lake | |
| CN109957649B (zh) | 一种复杂硫精矿制备高品质铁精矿并协同回收铜锌的方法 | |
| CN112680600B (zh) | 一种从海绵铜渣中生物氧化回收铜和富集贵金属的工艺 | |
| Bai et al. | Bioleaching for extracting heavy metals from electronic waste sludge | |
| CN106148704B (zh) | 一种从废旧手机电子元器件中回收金（Au）的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |