CN104862475B - 氧化亚铁硫杆菌浸取废弃印刷电路板中铜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化亚铁硫杆菌浸取废弃印刷电路板中铜的方法，通过两阶段溶解氧控制促进氧化亚铁硫杆菌淋滤浸取废弃印刷电路板中的铜。首先耐铜驯化结束后得到的氧化亚铁硫杆菌在低溶解氧条件下培养，培养至菌体生长量接近最大值；然后向菌体培养体系中投加废弃印刷电路板粉末，投加废弃印刷电路板粉末后，提高菌体培养体系中的溶解氧量，在高溶解氧条件下氧化亚铁硫杆菌浸取废弃印刷电路板中的铜。在使菌体浓度和铜浸取率均达到最大化上，使整个淋滤时间显著缩短。
Description
技术领域
本发明涉及一种废弃印刷电路板中铜的回收方法，具体涉及一种氧化亚铁硫杆菌浸取废弃印刷电路板中铜的方法。
背景技术
废弃印刷电路板 (Printed Circuit Boards, PCBs)中通常含有40%左右的金属，其中金属铜是主要的成分，含量高达20%～30%。据估计，我国每年需要处理PCBs大约在50万吨以上并且以22%速度增长。如能实现废弃PCB处理及资源化，既能解决环境污染问题，又能实现金属有效回收，将对我国PCBs行业的可持续发展有着重要意义。
目前从PCBs中提取铜方法主要有物理法、化学法和生物法。物理法在再生资源效果、环境友善性、工业应用率方面评价指标较高，但所使用的设备投资大、能耗高，因而经济可行性相对较差。化学法主要分为火法和湿法，火法虽然具有简单、方便和回收率高的优点，但同时会产生有害气体，排放大量浮渣。湿法具有废气排放少、提取铜后的残留物易于处理和工艺简单等优点，但铜浸取率低以及浸出液及残渣具有毒性。
生物浸取PCBs中的铜具有安全、清洁、高效等特点，已成为国内外研究热点。目前应用最普遍的微生物为嗜酸氧化亚铁硫杆菌 (Acidithiobacillus ferrooxidans，简称)和嗜酸氧化硫硫杆菌(A.t)。
关于嗜酸氧化亚铁硫杆菌 (Acidithiobacillus ferrooxidans)浸取PCBs中铜的工艺，中国专利文献CN 102206751 B（申请号 201110110152.3）公开了一种微电场作用下微生物代谢产物连续回收线路板中铜的方法，采用如下步骤完成：获取氧化亚铁硫杆菌；氧化亚铁硫杆菌在9K培养基中放大培养，制成菌液；破碎处理废旧线路板；将破碎好的线路板粉末加入到含有菌液的微生物反应器中；在微生物反应器中加入10～20mA微电场；回收阴极上的金属；回收余下的非金属。以及中国专利文献CN 103898550 A（申请号201410147510.1）公开了一种线路板中铜的回收方法，该回收方法为循环回收方法，每个循环包括生化反应阶段、氧化反应阶段和电解回收铜阶段；其中生化反应阶段是在生化反应槽中培养获得氧化亚铁硫杆菌菌液；氧化反应阶段是在氧化反应槽中将氧化亚铁硫杆菌菌液与线路板粉末接触，并施加浸出微电场，获得浸出液；电解回收铜阶段是在电解槽中对浸出液施加电解微电场获得铜和循环培养液。
又例如中国专利文献CN 102363890 A（申请号 201110329620.6）公开了一种回收废弃线路板中金属铜的方法，包括以下步骤：（1）菌种培养，以氧化亚铁嗜酸硫杆菌为浸矿菌株，培养后得到细菌培养液；（2）生物浸出，将覆铜线路板粉体筑堆，用上述细菌培养液循环喷淋，直至得到铜离子浓度达到2g/L以上的硫酸铜溶液；（3）溶剂萃取；（4）电积回收。
上述使用氧化亚铁硫杆菌浸出废气印刷电路板中铜的方法没有考虑菌体生长情况以及淋滤时铜的浸取速率，因而浸取率低、浸取时间长。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种铜浸取率高、浸取时间短的氧化亚铁硫杆菌浸取废弃印刷电路板中铜的方法。
实现本发明目的的技术方案是一种氧化亚铁硫杆菌浸取废弃印刷电路板中铜的方法，包括以下步骤：
①废弃印刷电路板的预处理；将拆除了电子元件的废弃印刷电路板PCBs压碎并研磨成粉末，研磨得到的废弃印刷电路板粉末过筛，收集通过筛孔的废弃印刷电路板粉末待处理。
②菌种的驯化；将氧化亚铁硫杆菌进行耐Cu2+的驯化培养，驯化结束得到耐100～200mmol/L Cu2+环境的氧化亚铁硫杆菌待用。
③菌种培养；将步骤②驯化培养后得到的氧化亚铁硫杆菌在9K培养液中培养60～72h，氧化亚铁硫杆菌接种量为9K培养液体积的10%～20%，培养初始pH为1.8～2.0，培养温度28℃～32℃，培养过程中培养液中的溶解氧为8%～12%。
④废弃印刷电路板粉末中铜的浸取；向步骤③培养了60～72h小时之后的菌种培养体系中加入步骤①预处理得到的废弃PCBs粉末，此时增加培养液中的溶解氧量使其控制在20%～40%，添加PCBs粉末后氧化亚铁硫杆菌继续培养至120～130h时，浸取反应结束；对反应后的混合物料进行离心分离，收集上层浸出液。
⑤后处理；将步骤④得到的浸出液转移入电解槽中进行电积得到铜，完成废弃印刷电路板中铜的回收。
上述步骤②菌种驯化时，将从城市污水处理厂的曝气池中提取的污泥富集培养，然后分离纯化而得到A. ferrooxidans；将A. ferrooxidans在9K培养液中培养至对数期；按照菌种接种量为10%～20%、吸取上述菌液转移到Cu2+的浓度为10mmol/L的培养液中；培养至对数期后，按照菌种接种量为10%～20%、吸取上述菌液转移到Cu2+的浓度为20mmol/L的培养液中培养至对数期；重复上述操作，每增加一代菌株的驯化，所用的培养液中Cu2+的浓度相比上一代增加10mmol/L，从而得到在100～200mmol/L Cu2+环境中培养至对数期的A.ferrooxidans。
上述步骤④浸取过程中菌体蛋白质浓度为60～70 mg/L。
作为可选的，步骤④浸取过程中PCBs粉末的添加量为16 g/L～20g/L。
作为优选的，上述步骤⑤后处理时，先用铜萃取剂进行萃取，对于得到的含铜萃取液，用反萃取剂进行反萃取，然后将得到的含铜反萃液转移入电解槽中进行电积得到铜。
本发明具有积极的效果：（1）本发明通过两阶段溶解氧控制促进氧化亚铁硫杆菌淋滤浸取废弃印刷电路板中的铜。首先耐铜驯化结束后得到的氧化亚铁硫杆菌在低溶解氧条件下培养，培养至菌体生长量接近最大值；然后向菌体培养体系中投加废弃印刷电路板粉末，投加废弃印刷电路板粉末后，提高菌体培养体系中的溶解氧量，在高溶解氧条件下氧化亚铁硫杆菌浸取废弃印刷电路板中的铜。
本发明通过两阶段溶解氧量控制，菌体生长阶段维持培养液中溶氧在低水平，PCBs中铜的淋滤阶段维持高溶氧水平，使菌体浓度和铜浸取率均达到最大化上，使整个淋滤时间显著缩短。
（2）本发明一方面对菌株进行过耐铜驯化，另一方面在菌体生长量接近最大值时添加PCBs粉末，因此向菌体培养体系加入PCBs粉末后菌体生长没有受到影响或影响较小，不会影响铜的浸取；而且相对于传统的使用氧化亚铁硫杆菌浸取铜的方法，本发明PCBs粉末的添加量可以更大。
（3）本发明在浸取PCBs粉末中的铜时，无需加入过量Fe2+。氧化亚铁硫杆菌作为好氧化能自养菌，氧化二价铁得到电子通过呼吸链传递，分子氧作为最终电子受体，此过程中合成大量能量供菌体生长；此外，二价铁氧形成三价铁后，可与PCBs中铜进行置换反应，将铜淋滤出来。在高溶解氧水平下，PCBs中铜浸取所需的Fe3+生成速率加速，使得整个过程铜浸取效率高且整个淋滤时间显著缩短。
具体实施方式
（实施例1）
本实施例的氧化亚铁硫杆菌浸取废弃印刷电路板中铜的方法以下步骤：
①废弃印刷电路板的预处理。将取自常州某电子厂的废弃印刷电路板PCBs拆除电子元件，然后压碎并研磨成粉末，研磨得到的废弃PCBs粉末过100μm～200μm的筛孔（本实施例中研磨得到的废弃印刷电路板粉末过200μm的筛孔），收集通过筛孔的废弃PCBs粉末待处理。
本实施例处理的废弃PCBs经研磨过筛后，对其主要金属含量进行了分析，
主要金属含量如下表1所示：
表1 废弃印刷电路板粉末中主要金属含量
②菌种的驯化。
将从城市污水处理厂的曝气池中提取的污泥富集培养，然后分离纯化而得到氧化亚铁硫杆菌（A.ferrooxidans，以下简称A.f）；将A.ferrooxidans在9K培养液中培养至对数期，此时菌液中菌浓度上升至107细胞 /mL。
所用9K培养液每1L中包括：44.7g FeSO4·7H2O, 3.0g (NH4)2SO4, 0.5g K2HPO4,0.5g MgSO4·7H2O, 0.1g KCl，0.01g Ca(NO3)2，培养液的pH值为2.00。
按照菌种接种量为10%～20%（体积比v/v）、吸取上述菌液转移到已加入100mL新鲜A.f培养液的250mL锥形瓶中，于温度32℃，摇床转速为120～200r/min（本实施例中为150r/min）条件下培养72h至对数期完成第一代驯化。第一代驯化所用A.f培养液其余与上述9K培养液相同，不同之处在于培养液中增加了Cu2+，培养液中Cu2+的浓度为10mmol/L。
按照菌种接种量为10%～20%（体积比v/v）、吸取上述第一代驯化后的菌液至新鲜A.f培养液中培养至对数期，本次所用A.f培养液其余与第一代驯化时所用的培养液相同，不同之处在于培养液中Cu2+的浓度上升至20mmol/L。
重复上述操作，将菌液依次转入含30、40、50、60、80、100、120、140、160、180和200mmol/L Cu2+的新鲜培养液中驯化培养，培养结束后，离心去除上清液，收集能耐200mmol/L的Cu2+的浓度的菌体放冰箱待用。
上述驯化过程中，每增加一代菌株的驯化，所用的培养液中Cu2+的浓度相比上一代增加10mmol/L。由于Cu2+浓度升高，所以培养至对数期（菌浓度为107细胞 /mL）所需时间会越来越长。根据处理的粉末情况，将嗜酸氧化亚铁硫杆菌在120 mmol/L的Cu2+的浓度下培养至对数期后也可以停止驯化，从而得到耐120 mmol/L的Cu2+的浓度的A.ferrooxidans。
③菌种培养。
在设置了溶解氧电极的5l发酵罐中，将步骤②驯化培养后得到的A.ferrooxidans在9K培养液中培养，A.ferrooxidans接种量为9K培养液体积的10%～20%（本实施例中为10%），培养初始pH为1.8～2.0（本实施例中为2.0），培养温度30℃，5l发酵罐中初始进气量为1vvm(空气量/发酵罐体积/分钟)，培养64h；培养至64小时时，菌体量接近最大值。
培养过程中维持进气量、通过控制发酵罐中搅拌桨的转速控制培养液中的溶解氧，培养过程中溶解氧电极显示培养液中的溶解氧≤10%（相对百分含量）。
④废弃印刷电路板粉末中铜的浸取。
向步骤③培养了64小时的菌种培养体系中加入步骤①预处理得到的废弃PCBs粉末，PCBs粉末的添加量为15g/L（每1L混合菌培养体系中添加15g废弃PCBs粉末）。此时维持进气量、提高5l发酵罐中的搅拌桨的转速，使得5l发酵罐中培养液中的溶解氧控制在20%～30%，添加PCBs粉末后A.ferrooxidans继续培养至120h时，浸取反应结束，测定废弃PCBs中铜浸取率为96.5%（实际PCBs中铜的浸取时间为120-64=56h）。浸取过程中菌体蛋白质浓度为60～70 mg/L。
对反应后的混合物料进行离心分离，收集上层浸出液。下层固体经处理后可作为建筑材料。
⑤后处理。将步骤④得到的浸出液用铜萃取剂进行萃取，对于得到的含铜萃取液，用反萃取剂进行反萃取；然后将得到的含铜反萃液转移入电解槽中进行电积得到铜，完成废弃印刷电路板中铜的回收。
电积时使用钛板做阳极，铜板做阴极。控制电压为2.0V，电流密度为350A/m2，pH值为3，极距为1cm，时间为3h，温度为10℃。
所用铜萃取剂为2-羟基-5-十二烷基二苯甲酮肟，反萃取剂为铜电解废液。
电积铜的回收率为99%。回收铜可达到国家GB/T 6516-1997标准。
为了保持电积条件的基本稳定，电积溶液要不断进行循环。本实施例使用钛板做阳极能高效率地将电流传递到电解液以及供阴离子放电用，使得电积效率提高。另外，电积铜的过程中产生的硫酸，可回收再利用。
本发明通过两阶段溶解氧控制促进氧化亚铁硫杆菌淋滤浸取废弃印刷电路板中的铜。首先耐铜驯化结束后得到的氧化亚铁硫杆菌在低溶解氧条件下培养，培养至菌体生长量接近最大值；然后向菌体培养体系中投加废弃印刷电路板粉末，投加废弃印刷电路板粉末后，提高菌体培养体系中的溶解氧量，在高溶解氧条件下氧化亚铁硫杆菌浸取废弃印刷电路板中的铜。
本发明通过两阶段溶解氧量控制，菌体生长阶段维持培养液中溶氧在低水平，PCBs中铜的淋滤阶段维持高溶氧水平，使菌体浓度和铜浸取率均达到最大化基础上，使整个淋滤时间显著缩短。
（实施例2）
本实施例的氧化亚铁硫杆菌浸取废弃印刷电路板中铜的方法其余与实施例1相同，不同之处在于：步骤④向步骤③培养了64小时的菌种培养体系中加入步骤①预处理得到的废弃PCBs粉末时，PCBs粉末的添加量为20g/L；添加PCBs粉末后A.ferrooxidans继续培养至120h时，浸取反应结束；浸取反应结束后，测定废弃PCBs中铜浸取率为88.6%。
（实施例3）
本实施例的氧化亚铁硫杆菌浸取废弃印刷电路板中铜的方法其余与实施例1相同，不同之处在于：步骤④的浸取过程中，5l发酵罐中培养液中的溶解氧控制在30%～40%，浸取反应结束后，测定废弃PCBs中铜浸取率为96.7%。
Claims (5)
1.一种氧化亚铁硫杆菌浸取废弃印刷电路板中铜的方法，其特征在于包括以下步骤：
①废弃印刷电路板的预处理；将拆除了电子元件的废弃印刷电路板PCBs压碎并研磨成粉末，研磨得到的废弃印刷电路板粉末过筛，收集通过筛孔的废弃印刷电路板粉末待处理；
②菌种的驯化；将氧化亚铁硫杆菌进行耐Cu2+的驯化培养，驯化结束得到耐100～200mmol/L Cu2+环境的氧化亚铁硫杆菌待用；
③菌种培养；在设置了溶解氧电极的发酵罐中，将步骤②驯化培养后得到的氧化亚铁硫杆菌在9K培养液中培养60～72h，氧化亚铁硫杆菌接种量为9K培养液体积的10%～20%，培养初始pH为1.8～2.0，培养温度28℃～32℃，发酵罐中初始进气量为1vvm，培养过程中维持进气量、通过控制发酵罐中搅拌桨的转速控制培养液中的溶解氧，培养过程中溶解氧电极显示培养液中的溶解氧≤10%；
④废弃印刷电路板粉末中铜的浸取；向步骤③培养了60～72h小时之后的菌种培养体系中加入步骤①预处理得到的废弃PCBs粉末，此时维持进气量、提高发酵罐中的搅拌桨的转速，提高培养液中的溶解氧量使溶解氧电极显示其控制在20%～40%，添加PCBs粉末后氧化亚铁硫杆菌继续培养至120～130h时，浸取反应结束；对反应后的混合物料进行离心分离，收集上层浸出液；
⑤后处理；将步骤④得到的浸出液转移入电解槽中进行电积得到铜，完成废弃印刷电路板中铜的回收。
2.根据权利要求1所述的氧化亚铁硫杆菌浸取废弃印刷电路板中铜的方法，其特征在于：步骤②菌种驯化时，将从城市污水处理厂的曝气池中提取的污泥富集培养，然后分离纯化而得到A. ferrooxidans；将A. ferrooxidans在9K培养液中培养至对数期；按照菌种接种量为10%～20%、吸取上述菌液转移到Cu2+的浓度为10mmol/L的培养液中；培养至对数期后，按照菌种接种量为10%～20%、吸取上述菌液转移到Cu2+的浓度为20mmol/L的培养液中培养至对数期；重复上述操作，每增加一代菌株的驯化，所用的培养液中Cu2+的浓度相比上一代增加10mmol/L，从而得到在100～200mmol/L Cu2+环境中培养至对数期的A.ferrooxidans。
3.根据权利要求1所述的氧化亚铁硫杆菌浸取废弃印刷电路板中铜的方法，其特征在于：步骤④浸取过程中菌体蛋白质浓度为60～70 mg/L。
4.根据权利要求1所述的氧化亚铁硫杆菌浸取废弃印刷电路板中铜的方法，其特征在于：步骤④浸取过程中PCBs粉末的添加量为16 g/L～20g/L。
5.根据权利要求1所述的氧化亚铁硫杆菌浸取废弃印刷电路板中铜的方法，其特征在于：步骤⑤后处理时，先用铜萃取剂进行萃取，对于得到的含铜萃取液，用反萃取剂进行反萃取，然后将得到的含铜反萃液转移入电解槽中进行电积得到铜。
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