CN101760619A

CN101760619A - 一种利用微生物回收污泥中金属铜的方法及专用装置

Info

Publication number: CN101760619A
Application number: CN200910214607A
Authority: CN
Inventors: 白建峰; 毛文雄
Original assignee: HUIZHOU XIONGYUE ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: HUIZHOU XIONGYUE ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2009-12-31
Filing date: 2009-12-31
Publication date: 2010-06-30

Abstract

一种利用微生物回收电路板生产和/或电镀清洗废水处理后产生的污泥中金属铜的方法及专用装置，该方法的步骤为：A、在反应器中加入培养基，接入预培养的T.f菌和T.t菌接种液，开启加热系统，预培养1±0.5天，得反应液；B、在搅拌条件下，在步骤A的反应液中添加上述污泥，开启曝气机，培养3～10天后，打开反应器底部的阀门，在搅拌条件下，把含污泥颗粒的浸出液泵出反应器，经压滤机滤去污泥颗粒，获得金属浸出液；C、将步骤B的金属浸出液萃取浓缩后，进入电解槽中电解，获得纯度大于99％的铜；或者浓缩液直接蒸干后，获得高纯度CuSO₄。该方法技术简单、成本低廉、环境友好。

Description

一种利用微生物回收污泥中金属铜的方法及专用装置

技术领域

本发明属于废液资源化处理和有色金属回收领域。尤其是涉及一种利用微生物回收电路板生产或电镀清洗废水处理后产生的污泥中金属铜的方法及专用装置。

背景技术

电路板是各种电子、电器产品实现各种功能的重要基础部件，而我国是生产电路板的大国。2008年，全球PCB产值482亿美元，中国约占全球总产值的31％，产值达150亿美元，年增长9.5％，成长率居全球之首。据不完全统计，我国约有电镀厂1万余家，年排电镀废水约40亿m³，处理后产生大量含重金属污泥。我国向全世界各地提供如此高产量的各种电路板及电镀产品的同时，却把生产电路板、电镀过程中产生的各种类型的污染物留给了各厂家所在地。其中PCB生产或电镀清洗废水处理后产生的污泥属于危险废弃物，急需有效的手段进行处理。此类污泥共同的特性是来自清洗废水处理后产生的污泥，即蚀刻后PCB板、电镀后材料均需清水洗涤，污泥中含有多种高浓度的Cu等金属，具有易积累、易流失、不稳定等特点，电镀污泥资源化及综合利用技术在我国尚处于起步阶段。

PCB生产或电镀清洗废水是其中非常值得关注的污染物，只因这类污水中含有高浓度的Cu等金属。在处理此类含高浓度重金属废水时，限于各种处理技术的限制，最终产生大量的含高浓度Cu等金属的污泥，属于危险废弃物，进行安全处置将需要高昂的处理费用；而如直接排放，裸露于地表，其所含的多种金属经地球化学作用将发生较强烈的迁移性，从而污染堆存地的土壤及地表、地下水源。因而，对PCB生产或电镀废水污泥中金属的资源化是解决其可能的环境危害的最佳途径，并能回收不可再生的金属资源。因而，需寻找有效的技术进行安全处理或资源化其中所含的Cu等有价金属。污泥中所含的金属主要有Cu、Fe等，如Cu含量通常大于1％，这种程度的Cu含量，已经高于我国铜矿区开采出的低品位矿石中Cu含量，因而具有较高的回收价值。

发明内容

针对上述问题，本发明要解决的技术问题是提供一种技术简单、成本低廉、环境友好的利用微生物回收污泥中金属铜的方法。该方法中的污泥是特指背景技术中的电路板生产或电镀清洗废水处理后产生的污泥。

为解决上述技术问题，本发明所提供的技术方案实现是：一种利用微生物回收污泥中金属铜的方法，步骤为：A、在反应器中加入培养基，调节pH值为1～4，接入预培养的氧化亚铁硫杆菌Acidthiobacillu ferroxidans，以下简称T.f菌和氧化硫硫杆菌Acidithiobacillus thiooxidans，以下简称T.t菌，接种液，开启加热系统，保持反应器中溶液温度为恒温28±2℃，预培养2±0.5天，得菌液。T.f菌和T.t菌都是公众熟知的菌种。B、在搅拌条件下，在步骤A的反应液中添加蚀刻液污泥，开启曝气机，每间断2±0.5小时向反应器中通气10min，培养3～10天后，打开反应器底部的阀门，在搅拌条件下，把含污泥颗粒的浸出液泵出反应器，经压滤机滤去污泥颗粒，获得金属浸出液。C、将步骤B的金属浸出液萃取浓缩后，浓缩液经反萃取后，直接进入电解槽中电解，获得纯度大于99％的铜；或者浓缩液直接蒸干后，获得高纯度CuSO4。

进一步：在上述利用微生物回收污泥中金属铜的方法中，所述步骤B中的蚀刻液污泥的固液比是1∶5～1∶20，所述的搅拌速度是200r～400rpm/min；所述的通气量控制在0.5～0.75V/V·min。其中V/V·min指每1体积的溶液，每分钟通入0.5体积的空气。所述步骤C中的萃取剂是羟基苯甲醛肟类化合物，优选的是2，4-二羟基苯甲醛肟。所述步骤C中萃取后的含菌稀溶液，再泵入步骤A反应器中作为循环接种液，在循环接种液中还可以加入硫酸亚铁、硫粉。所述步骤A的培养基为(NH4)2SO4 3g/L、K2HPO40.5g/L、MgSO4·7H2O0.5g/L、KCl 0.1g/L、Ca(NO3)20.01g/L、硫酸亚铁20～40g/L、S粉2g/L，培养基的pH值2.5。

本发明还提供了上述利用微生物回收电路板生产或电镀清洗废水处理后产生的污泥中金属铜的方法的专用装置，它依次包括生物反应器、过滤污泥颗粒的压滤机、用于电化学处理获得铜的电解槽，所述的反应器上端设有搅拌器，搅拌器的搅拌棒插入反应器中；所述的反应器内壁上还安装有加热棒。所述的反应器还连接有向反应器中通气的曝气机。

它依次包括反应器、过滤污泥颗粒的压滤机、用于电化学处理获得铜的电解槽，所述的反应器中设有搅拌器。所述的反应器中还设有向反应器中通气的曝气机。

与现有技术相比，从矿区采集矿坑废水、废弃矿石堆底部泥水混合物、土壤、矿石颗粒等多种样品分离获得纯种T.f菌和T.t菌。T.f菌和T.t菌培养是公知技术，也是本领域技术员常用的菌种。其生长所采用的培养基为改进的9K培养基组成(g/L)：A液，(NH₄)₂SO₄3，K₂HPO₄ 0.5，MgSO₄·7H₂O 0.5，KCl 0.1，Ca(NO₃)₂ 0.01，硫酸亚铁20～40，S粉2～5g/L，pH值1.5～4。把纯的T.f和T.t菌落挑到9K液体培养基中振荡培养3d后，接种到含Cu等金属浓度不同的PCB生产或电镀清洗废水处理后产生的污泥的9K培养基中，驯化T.f、T.t菌浸出污泥中金属的能力，不断增加加入培养基中污泥的量，如此连续培养，使得溶液中各种金属元素含量升高，从而使得筛选的菌种高效浸取PCB上金属的能力，并能耐受高浓度的多种金属(Cu、Sn、Zn等)的能力。驯化后的菌液保存备用，成本低廉的技术。本发明提出一种能微生物法回收PCB生产或电镀清洗废水处理后产生的污泥中金属的微生物处理方法及其工艺和设备，通过该方法菌种不但可以耐受污泥中多种高浓度金属，而且可以有效地浸出不同性质、含Cu等金属浓度不同的污泥中Cu等金属，并且菌种具有较高的可靠性，相关的处理工艺过程简单、高效。利用微生物回收电路板PCB生产或电镀清洗废水处理后排出的污泥中金属铜的方法，在含菌液中加入PCB生产或电镀污泥，经过搅拌、通气、加热、过滤、萃取、电解得高纯度的铜，铜的纯度达99％以上，或者浓缩液直接蒸干后，获得高纯度CuSO4。该利用微生物回收电路板PCB生产或电镀清洗废水处理后产生的污泥中金属铜的方法技术简单、成本低廉、环境友好，所得金属铜的浸出率高。

上述利用微生物回收电路板PCB生产或电镀清洗废水处理后产生的污泥中金属铜的方法的专用装置以PP材料制备的圆柱形反应器为菌种浸取污泥的主反应装置，反应器底部安装曝气管道，管道与曝气机连接。搅拌器采用普通搅拌器，预先做一高度高于反应器的铁架，搅拌器安装于铁架上，搅拌棒采用聚四氟乙烯材料制成，与搅拌器连接。选用自控温的加热棒，安装于反应器内壁上。反应器中浸出液通过泵吸入压滤机，经压滤机过滤掉污泥颗粒后，溶液通过管道流入浸出液储备槽中。浸出液经萃取浓缩后，经反萃取后，输入电解槽。电解槽中安装有不锈钢板和铅板，预先已与电源控制器相连，打开电源后，电解后即可获得高纯铜。该装置结构简单，容易操作。

附图说明：

图1是本方明专用装置的结构示意图；

图2是实施例1中Cu的浸出率；

图3是实施例2中Cu的浸出率；

图4是实施例3中Cu的浸出率；

其中1反应器、2压滤机、3电解槽。

具体实施方式：

本发明的主旨利用利用微生物回收电路板PCB生产或电镀清洗废水处理后产生的污泥中金属铜的方法，该方法具有技术简单、环境友好等优点，尤其是针对低品位铜矿石，目前全世界市场上近25％的铜是使用微生物冶金法获得的。据此，使用本研究筛选获得的耐受多种高浓度金属的菌种，摸索微生物法回收PCB生产或电镀清洗废水处理后产生的污泥中Cu等金属的工艺方法，从而最终解决蚀刻废液污泥问题。微生物湿法冶金法具有技术简单、环保性好等优点，所得金属铜的浸出率高。本发明使用本研究筛选获得的耐受高浓度金属的T.f和T.t菌，摸索微生物法回收PCB生产或电镀清洗废水处理后产生的污泥中Cu等金属的工艺方法，从而最终解决PCB行业生产过程中排放的污泥问题。下面结合实施例对本发明的内容作进一步详述，实施方式中所提及的内容及相关方法条件的选择并非对本发明的限定，只是因地制宜而对结果并无实质性影响。

首先简述本发明的基本方案：一种利用微生物回收污泥中金属铜的方法，步骤为：A、在反应器中加入培养基，调节pH值为1～4，接入预培养的T.f和T.t菌接种液，开启加热系统，保持反应器中溶液温度为恒温28±2℃，预培养1±0.5天，得反应液；B、在搅拌条件下，在步骤A的反应液中添加蚀刻液污泥，开启曝气机，每间断2±0.5小时向反应器中通气10min，培养3～10天后，打开反应器底部的阀门，在搅拌条件下，把含污泥颗粒的浸出液泵出反应器，经压滤机滤去污泥颗粒，获得金属浸出液；C、将步骤B的金属浸出液萃取浓缩后，浓缩液经反萃取后，直接进入电解槽中电解，获得纯度大于99％的铜；或者浓缩液直接蒸干后，获得高纯度CuSO₄。

下面实施例及图2-4中的d表示天的意思。

实施例1

常温T.f菌浸出PCB清洗废水处理后排出的污泥中Cu实验

1.1实验设计

T.f菌的液体培养基为9K培养基组成(g/L)：(NH₄)₂SO₄ 3，K₂HPO₄ 0.5，MgSO₄·7H₂O 0.5，KCl 0.1，Ca(NO₃)₂ 0.01，硫酸亚铁40，调节pH为3。上述培养基40L加入反应器中，按固液比1∶10加入4kg污泥(Cu含量为11g·kg^-1)。接种驯化后的T.f(B)菌液2L(通过在分光光度计上测定浊度，控制菌种密度约为5×10⁸个/ml)，打开加热器，搅拌器控制搅拌速度为200rpm/min。

培养时间总计6d(天)，每天采集样品测定浸出液中Cu含量。

1.2测定方法

先用王水(HCl∶HNO₃＝3∶1)于50ml比色管中消化污泥及浸出液2h，水浴加热，冷却后定容。随即用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-AES)(美国Thermo A6300型)测定样品中Cu含量。

1.3结果

如图2所示，从1天到4天，接种菌种B处理的低含Cu量污泥中Cu的浸取率Cu浸出率上升较快，从19％达到61％，一直到6天时，污泥中Cu几乎全部溶出。可见，通过本发明方法筛选的菌种B能高效地浸出污泥中Cu。

如图1：上述利用微生物回收电路板生产和/或电镀清洗废水处理后产生的污泥中金属铜的方法的专用装置，它依次包括反应器1、过滤污泥颗粒的压滤机2、用于电化学处理获得铜的电解槽3，所述的反应器上端1设有搅拌器4，搅拌器4的搅拌棒插入反应器中；所述的反应器内壁上还安装有加热棒。所述的反应器中还连接有向反应器中通气的曝气机。

实施例2

常温T.t菌浸出电镀清洗废水处理后排出的污泥中Cu实验

2.1实验设计

T.t菌培养基组成为(g/L)：(NH₄)₂SO₄ 0.5，K₂HPO₄ 4，MgSO₄·7H₂O 0.5，CaCl 0.3，硫粉5g，水1000ml，调节pH为2.5。上述培养基40L加入反应器中，按固液比1∶10加入4kg电镀清洗废水处理后的污泥(Cu含量为23g·kg^-1)。接种驯化后的T.t菌液2L(通过在分光光度计上测定浊度，控制菌种密度约为9×10⁷个/ml)，打开加热器、曝气机，搅拌器控制搅拌速度为400rpm/min。

培养时间总计9d，每天采集样品测定浸出液中Cu含量。

2.2测定方法

2.3结果

如图4所示，从培养1d至8d时，菌种T.t处理的高浓度含Cu污泥中Cu的溶出率逐渐升高，Cu浸出率从最初的12％升至94％。

实施案例3

常温T.f和T.t菌联合浸出PCB行业排放的污泥中Cu实验

3.1实验设计

培养基组成为(g/L)：(NH₄)₂SO₄ 3，K₂HPO₄ 0.5，MgSO₄·7H₂O0.5，KCl 0.1，Ca(NO₃)₂ 0.01，硫酸亚铁22g，硫粉2g，水1000ml，调节pH为2.5。上述培养基300L加入反应器中，按固液比1∶10加入30kg污泥(Cu含量为18g·kg^-1)。接种驯化后的T.f和T.t菌液15L(通过在分光光度计上测定浊度，控制菌种密度均约为5×10⁸个/ml)，打开加热器、曝气机，搅拌器控制搅拌速度为400rpm/min。

培养时间总计5d，每天采集样品测定浸出液中Cu含量。

3.2测定方法

3.3结果

如图5所示，从培养1d至5d时，菌种T.f和T.t菌联合接种处理的高浓度含Cu污泥中Cu的溶出率逐渐升高，Cu浸出率从最初的22％升至97％。可见，两种菌联合接种有利于加快污泥中Cu的浸出。

因而，联合接种T.f和T.t菌浸出污泥中Cu的效率高于分别单独接种T.f和T.t菌。

Claims

1.一种利用微生物回收污泥中金属铜的方法，步骤为：

A、在反应器中加入培养基，调节pH值为1～4，接入预培养的氧化亚铁硫杆菌Acidthiobacillu ferroxidans，以下简称T.f菌和氧化硫硫杆菌Acidithiobacillus thiooxidans，以下简称T.t菌，接种液，开启加热系统，保持反应器中溶液温度为恒温28±2℃，预培养2±0.5天，得菌液；

B、在搅拌条件下，在步骤A的菌液中添加电路板生产或电镀清洗废水处理后产生的污泥，开启曝气机，每间断2±0.5小时向反应器中通气10min，培养3～10天后，打开反应器底部的阀门，在搅拌条件下，把含污泥颗粒的浸出液排出反应器，经压滤机滤去除污泥颗粒，获得金属浸出液；

C、将步骤B的金属浸出液萃取浓缩后，浓缩液经反萃取后，直接进入电解槽中电解，获得纯度大于99％的铜；或者浓缩液直接蒸干水分后，获得纯度98.5％以上的CuSO₄。

2.根据权利要求1所述的利用微生物回收污泥中金属铜的方法，其特征在于：所述步骤B中的蚀刻液污泥的固液比是1∶5～1∶20，所述的搅拌速度是200r～400rpm/min；所述的通气量控制在0.5～0.75V/V·min。

3.根据权利要求2所述的利用微生物回收污泥中金属铜的方法，其特征在于：所述步骤C中的萃取剂是羟基苯甲醛肟类化合物。

4.根据权利要求3所述的利用微生物回收污泥中金属铜的方法，其特征在于：所述步骤C中萃取后的含菌稀溶液，再泵入步骤A反应器中作为循环接种液。

5.根据权利要求4所述的利用微生物回收污泥中金属铜的方法，其特征在于：在循环接种液中加入硫酸亚铁、硫粉。

6.根据权利要求1-5中择一所述利用微生物回收污泥中金属铜的方法，其特征在于：所述步骤A的培养基为(NH₄)₂SO₄ 3g/L、K₂HPO₄ 0.5g/L、MgSO₄·7H₂O 0.5g/L、KCl 0.1g/L、Ca(NO₃)₂ 0.01g/L、硫酸亚铁20～40g/L、S粉2～5g/L，培养基的pH值1.5～4。

7.一种根据权利要求1-5中择一所述利用微生物回收污泥中金属铜的方法的专用装置，其特征在于，它依次包括反应器(1)、过滤污泥颗粒的压滤机(2)、用于电化学处理获得铜的电解槽(3)，所述的反应器上端(1)设有搅拌器(4)，搅拌器(4)的搅拌棒插入反应器中；所述的反应器内壁上还安装有加热棒。

8.根据权利要求7所述的专用装置，其特征在于：所述的反应器中还连接有向反应器中通气的曝气机。