CN104694757B - 用混合菌浸取废弃印刷电路板中铜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用混合菌浸取废弃印刷电路板中铜的方法，将废弃印刷电路板(PCBs)预处理待用，将嗜酸氧化亚铁硫杆菌和嗜酸氧化硫硫杆菌分别进行耐铜驯化培养后，在混合菌培养液中混合培养；在培养时间到达40h～55h时开始添加PCBs粉末，然后在其他时间点逐点加量添加PCBs粉末，进行生物浸取。本发明的混合菌培养时无需调节培养液的pH值两种菌就能均衡生长，同时两种菌生长时生成大量硫酸和Fe3+用于后期废弃PCBs粉末中铜的浸取，整个过程效率高、节省能源。采用前低后高多点添加的方式，在提高废弃PCBs粉末添加量的基础上，铜浸取率显著提高而菌体生长受抑制程度却相对较小。
Description
本申请是申请号为201310457250.3，申请日为2013年9月30日，发明创造名称为“混合菌浸取废弃印刷电路板中铜的方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种废弃印刷电路板中铜的回收方法，具体涉及一种用混合菌浸取废弃印刷电路板中铜的方法。
背景技术
随着信息技术迅猛发展，电子废弃物(Waste Electric and Electronicequipment, WEEE)产量不断上升，废弃印刷电路板 (Printed Circuit Boards, PCBs)作为WEEE重要组分，通常含有40%左右的金属，其中金属铜是主要的成分，含量高达20%～30%。据估计，我国每年需要处理PCBs大约在50万吨以上并且以22%速度增长。如能实现废弃PCB处理及资源化，既能解决环境污染问题，又能实现金属有效回收，将对我国PCBs行业的可持续发展有着重要意义。
目前从废弃印刷电路板中提取铜的方法主要有物理法、化学法和生物法。物理法在再生资源效果、环境友善性、工业应用率方面评价指标较高，但所使用的机械设备投资大、能源消耗量高、维护费用高，因而经济可行性相对较差；而且产物中金属之间难以分离。化学法主要分为火法和湿法，火法虽然具有简单、方便和回收率高的优点，但同时会产生有害气体，排放大量浮渣等缺点；湿法具有废气排放少、提取铜后的残留物易于处理和工艺简单等优点，但铜浸取率低以及浸出液及残渣具有毒性。因此将污染少、成本低、反应条件温和的生物法应用到废弃印刷电路板金属回收中具有独特的优势。
生物浸取PCBs中的铜具有安全、清洁、高效等特点，已成为国内外研究热点。目前应用最普遍的微生物为嗜酸氧化硫硫杆菌(A.t)和氧化亚铁硫杆菌(A. f)。
例如周培国等（周培国，郑正，彭晓成等.氧化亚铁硫杆菌浸出线路板中铜及过程中铁的变化研究.《环境污染与防治》；2007（02）：119～122）利用氧化亚铁硫杆菌浸取废弃电路板粉末（铜质量分数为10.4%）中的铜，当废弃电路板粉末添加量为100 g/L时，15d左右铜浸取率约为90%。
中国专利文献CN 1948524 A（申请号 200610097382.X）公开了一种废弃电路板综合资源化处理方法，向培养基溶液中接种经过驯化的氧化亚铁硫杆菌、氧化亚铁微螺菌或硫化叶菌菌液进行培养，将去除了各种元器件的线路板基板粉碎后，向其中加入培养得到的菌液，在120～160r/min的速度下搅拌浸出10～15天，分离液体和固体；液体用铜萃取剂进行萃取，再进行反萃取及电解沉积得到金属铜。
上述方法均是使用单一的微生物进行生物浸取，其金属浸出时间长，浸出效率低。
研究表明，混合菌浸取PCBs中铜是目前最有效的方法。
例如SADIA等（ Sadia I, Munir AA, Shahida BN, Afzal Ghauri M.Bioleaching of metals from electronic scrap by moderately thermophilicacidophilic bacteria. Hydrometallurgy 2007;88:180–8.）利用中温嗜酸混合菌浸取废弃电路板粉末（铜质量分数为8.5%）中的金属，当废弃电路板粉末添加量为10g/L时，18d后铜的浸取率为89%。但是该混合菌浸取方法虽然使用了混合菌，但是浸取时间长、浸取率不如一种细菌浸取的效率高。这是由于混合菌培养时，提供什么样的营养底物和外界条件使混合菌能均衡生长，从而不会出现一种过度繁殖而另一种菌被抑制现象至关重要。此外，细菌浸取铜能力与其自身生长代谢密切相关，PCBs添加过程中会抑制细菌生长进而导致铜浸取能力下降，因而如何优化PCBs添加方式是实现混合菌高效淋滤PCBs中铜的又一关键因子之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种用混合菌培养方法并用其高效浸取废弃印刷电路板中铜的方法。
实现本发明目的的技术方案是一种用混合菌浸取废弃印刷电路板中铜的方法，包括以下步骤：
①废弃印刷电路板的预处理；将拆除了电子元件的废弃印刷电路板PCBs压碎并研磨成粉末，研磨得到的废弃印刷电路板粉末过筛，收集通过筛孔的废弃印刷电路板粉末待处理。
②菌种的驯化；将嗜酸氧化亚铁硫杆菌A.ferrooxidans和嗜酸氧化硫硫杆菌A.thiooxidans分别进行耐Cu2+的驯化培养，驯化结束分别得到耐100～200mmol/L Cu2+环境的A.ferrooxidans和A.thiooxidans待用。
③混合菌培养；将步骤②驯化培养后得到的A.ferrooxidans和A.thiooxidans按照接种量之为1∶1.5～2.5在混合菌培养液中进行混合菌培养，培养初始pH为1.5～1.8，混合菌接种量为混合菌培养液体积的10%～20%。
④废弃印刷电路板粉末的添加；待步骤③混合菌培养时间到达40～55小时，第一次向培养了40～55小时的混合菌培养体系中加入步骤①预处理得到的废弃PCBs粉末，然后每隔20～25小时再次向混合菌培养体系中加入步骤①预处理得到的废弃PCBs粉末，后一次加入的废弃PCBs粉末相比前一次增加1～3g/L，1L混合菌培养体系中所加入的废弃PCBs粉末的总质量为28g～36g；废弃PCBs粉末加毕待混合菌培养时间到达175h～200h时，混合菌浸取反应结束；对反应后的混合物料进行离心分离，收集上层浸出液。
⑤后处理；将步骤④得到的浸出液用铜萃取剂进行萃取，对于得到的含铜萃取液，用反萃取剂进行反萃取；然后将得到的含铜反萃液转移入电解槽中进行电积得到铜，完成废弃印刷电路板中铜的回收。
上述步骤③混合菌培养时，所用的混合菌培养液中各组分的含量为：单质硫4.0～6.5g/L, 硫酸铵3.5 ～4.5g/L, 磷酸氢二钾0.45～0.65 g/L,七水合硫酸镁0.45～0.65g/L, 氯化钾0.1～0.15 g/L, 硝酸钙0.008～0.015 g/L, 七水合硫酸亚铁15～18g/L，氯化钙0.10～0.18 g/L；混合菌培养液溶质为水。
作为优选的，步骤③混合菌培养时，所用的混合菌培养液中各组分的含量为：单质硫5.2～5.6g/L, 硫酸铵3.5 ～4.5g/L, 磷酸氢二钾0.45～0.65 g/L,七水合硫酸镁0.45～0.65 g/L, 氯化钾0.1～0.15 g/L, 硝酸钙0.008～0.015 g/L, 七水合硫酸亚铁17～17.5g/L，氯化钙0.10～0.18 g/L；混合菌培养液溶质为水。
上述步骤④废弃PCBs粉末添加时，待步骤③混合菌培养时间到达40～55小时，向培养了40～55小时的混合菌培养体系中加入步骤①预处理得到的废弃PCBs粉末，每1L混合菌培养体系中添加4g～6g废弃PCBs粉末，加入的废弃PCBs粉末开始进行混合菌浸取反应；待混合菌继续培养20～25小时后，向培养体系中第二次添加步骤①预处理得到的废弃PCBs粉末，每1L混合菌培养体系中添加6g～8g废弃PCBs粉末，加入的废弃PCBs粉末开始进行混合菌浸取反应；待混合菌继续培养20～25小时后，向培养体系中第三次添加步骤①预处理得到的废弃PCBs粉末，每1L混合菌培养体系中添加8g～10g废弃PCBs粉末，加入的废弃PCBs粉末开始进行混合菌浸取反应；待混合菌继续培养20～25小时后，向培养体系中第四次添加步骤①预处理得到的废弃PCBs粉末，每1L混合菌培养体系中添加10g～12g废弃PCBs粉末，废弃PCBs粉末添加完毕。
上述步骤②A.ferrooxidans进行驯化培养时，将从城市污水处理厂的曝气池中提取的污泥富集培养，然后分离纯化而得到A.ferrooxidans；将A.ferrooxidans在9K培养液中培养至对数期；按照菌种接种量为10%～20%（体积比v/v）、吸取上述菌液转移到Cu2+的浓度为10mmol/L的培养液中；培养至对数期后，按照菌种接种量为10%～20%（体积比v/v）、吸取上述菌液转移到Cu2+的浓度为20mmol/L的培养液中培养至对数期；重复上述操作，每增加一代菌株的驯化，所用的培养液中Cu2+的浓度相比上一代增加10mmol/L，从而得到在100～200mmol/L Cu2+环境中培养至对数期的A.ferrooxidans。
上述步骤②A.thiooxidans进行驯化培养时，将从城市污水处理厂的曝气池中提取的污泥富集培养，然后分离纯化而得到A.thiooxidans；将A.thiooxidans在培养液中培养至对数期；按照菌种接种量为10%～20%（体积比v/v）、吸取上述菌液转移到Cu2+的浓度为10mmol/L的培养液中；培养至对数期后，按照菌种接种量为10%～20%（体积比v/v）、吸取上述菌液转移到Cu2+的浓度为20mmol/L的培养液中培养至对数期；重复上述操作，每增加一代菌株的驯化，所用的培养液中Cu2+的浓度相比上一代增加10mmol/L，从而得到在100～200mmol/L Cu2+环境中培养至对数期的A.thiooxidans。
本发明具有积极的效果：
（1）本发明进行混合菌培养时提供的营养底物和培养条件使嗜酸氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus.ferrooxidans，A.ferrooxidans)和嗜酸氧化硫硫杆菌(Acidithiobacillus. thiooxidans ，A.thiooxidans)两种菌能均衡生长，没有出现一种菌过度繁殖而另一种菌被抑制现象。此外，本发明优化了废弃PCBs粉末的添加方式，采用前低后高多点添加的方式，在提高废弃PCBs添加量的基础上，铜浸取率显著提高而菌体生长受抑制程度却相对较小。
（2）本发明采用混合菌培养，培养时无需调节培养液的pH 两种菌就能均衡生长，同时两种菌生长时生成大量硫酸和Fe3+用于后期废弃PCBs粉末中铜的浸取，整个过程效率高、节省能源。
（3）本发明在进行生物淋滤前，对A.ferrooxidans和A.thiooxidans进行了耐铜处理，显著提高两种菌的耐铜性，促进了废弃PCBs粉末中铜的浸取。
（4）)本发明的整个过程工艺简单、经济、环保，符合循环经济发展的需要，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
（实施例1）
本实施例的用混合菌浸取废弃印刷电路板中铜的方法包括以下步骤：
①废弃印刷电路板的预处理。将拆除了电子元件的废弃印刷电路板PCBs压碎并研磨成粉末，研磨得到的废弃PCBs粉末过100μm～200μm的筛孔（本实施例中研磨得到的废弃印刷电路板粉末过100μm的筛孔），收集通过筛孔的废弃PCBs粉末待处理。
本实施例处理的废弃PCBs经研磨过筛后，对其主要金属含量进行了分析，
主要金属含量如下表1所示：
表1 废弃印刷电路板粉末中主要金属含量
②菌种的驯化。
（1）嗜酸氧化亚铁硫杆菌（A.ferrooxidans）的驯化。将从城市污水处理厂的曝气池中提取的污泥富集培养，然后分离纯化而得到A.ferrooxidans；将A.ferrooxidans在9K培养液中培养至对数期，此时菌液中菌浓度上升至107细胞 /mL。
所用9K培养液每1L中包括：44.7g FeSO4·7H2O, 3.0g (NH4)2SO4, 0.5g K2HPO4,0.5g MgSO4·7H2O, 0.1g KCl，0.01g Ca(NO3)2，培养液的pH值为2.00。
按照菌种接种量为10%～20%（体积比v/v）、吸取上述菌液转移到已加入100mL新鲜培养液的250mL锥形瓶中，于温度32℃，摇床转速为120～200r/min（本实施例中为150 r/min）条件下培养至对数期完成第一代驯化。第一代驯化所用A.f培养液其余与上述9K培养液相同，不同之处在于培养液中增加了Cu2+，培养液中Cu2+的浓度为10mmol/L。
按照菌种接种量为10%～20%（体积比v/v）、吸取上述第一代驯化后的菌液至新鲜培养液中进行培养至对数期，本次所用培养液中Cu2+的浓度上升至20mmol/L。
重复上述操作，将菌液依次转入含30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190 和200mmol/L Cu2+的新鲜培养液中驯化培养，培养结束后，离心去除上清液，收集能耐200 mmol/L的Cu2+的浓度的菌体放冰箱待用。
上述驯化过程中，每增加一代菌株的驯化，所用的培养液中Cu2+的浓度相比上一代增加10mmol/L。由于Cu2+浓度升高，所以培养至对数期（菌浓度为107细胞 /mL）所需时间会越来越长。根据处理的粉末情况，将嗜酸氧化亚铁硫杆菌在100 mmol/L的Cu2+的浓度下培养至对数期后也可以停止驯化，从而得到耐100 mmol/L的Cu2+的浓度的A.ferrooxidans。
（2）嗜酸氧化硫硫杆菌（A.thiooxidans）的驯化。将从城市污水处理厂的曝气池中提取的污泥富集培养（污水厂采用A2/O处理污水），然后分离纯化而得到A.thiooxidans；将A.thiooxidans在培养液中培养至对数期，此时菌液中菌浓度上升至107细胞 /mL。
所用培养液每1L中包括：10.0g S0, 0.5g (NH4)2SO4, 0.25g K2HPO4, 0.25gMgSO4·7H2O, 0.02g CaCl2·2H2O；培养液的pH值为4.00。
按照菌种接种量为10%～20%（体积比v/v）、吸取上述菌液转移到已加入100mL新鲜培养液的250mL锥形瓶中，于温度32℃，摇床转速为120～200r/min（本实施例中为150 r/min）条件下培养至对数期得到第一代驯化嗜酸氧化硫硫杆菌。
第一代驯化所用A.t培养液其余与上述培养液相同，不同之处在于第一代驯化所用A.t培养液中增加了Cu2+，培养液中Cu2+的浓度为10mmol/L。
按照（1）中嗜酸氧化亚铁硫杆菌（A.f）的驯化方法，将菌液依次转入含20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190 和200mmol/L Cu2+的新鲜培养液中驯化培养至对数期，培养结束后，离心去除上清液，收集能耐200 mmol/L的Cu2+的浓度的菌体放冰箱待用。
根据处理的粉末情况，将A.thiooxidans在100 mmol/L的Cu2+的浓度下培养至对数期后也可以停止驯化，从而得到耐100 mmol/L的Cu2+的浓度的A.thiooxidans。
即上述驯化过程中，每增加一代菌株的驯化，所用的培养液中Cu2+的浓度相比上一代增加10mmol/L。由于Cu2+浓度升高，所以培养至对数期（菌浓度为107细胞 /mL）所需时间会越来越长。
③混合菌培养。将步骤②驯化培养后得到的A.ferrooxidans和A.thiooxidans按照接种量之为1∶1.5～2.5（本实施例中为1∶2）在混合菌培养液中进行混合菌培养，培养初始pH为1.5～1.8（本实施例中为1.6），混合菌接种量为混合菌培养液体积的10%～20%。混合菌培养时控制温度32℃，摇床转速为120～200r/min（本实施例中为150 r/min）。
混合菌培养液中各组分的含量为：单质硫4.0～6.5g/L, 硫酸铵3.5 ～4.5g/L,磷酸氢二钾0.45～0.65 g/L,七水合硫酸镁0.45～0.65 g/L, 氯化钾0.1～0.15 g/L, 硝酸钙0.008～0.015 g/L, 七水合硫酸亚铁15～18g/L，氯化钙0.10～0.18 g/L；混合菌培养液溶质为水，pH为1.5～1.8。
本实施例中所用的混合菌培养液中各组分的含量为：单质硫5.5g/L, 硫酸铵4.0g/L, 磷酸氢二钾0.5 g/L,七水合硫酸镁0.5 g/L, 氯化钾0.1 g/L, 硝酸钙0.01 g/L, 七水合硫酸亚铁17.2 g/L，氯化钙 0.13 g/L，pH为1.6。
④废弃印刷电路板粉末的添加。待步骤③混合菌培养时间到达48小时，向培养了48小时的混合菌培养体系中加入步骤①预处理得到的废弃PCBs粉末，每1L混合菌培养体系中添加4g废弃PCBs粉末，加入的废弃PCBs粉末开始进行混合菌浸取反应。
待混合菌培养至72小时时，继续向培养体系中添加步骤①预处理得到的废弃PCBs粉末，每1L混合菌培养体系中添加6g废弃PCBs粉末，加入的废弃PCBs粉末开始进行混合菌浸取反应。
待混合菌培养至96小时时，继续向培养体系中添加步骤①预处理得到的废弃PCBs粉末，每1L混合菌培养体系中添加8g废弃PCBs粉末，加入的废弃PCBs粉末开始进行混合菌浸取反应。
待混合菌培养至120小时时，继续向培养体系中添加步骤①预处理得到的废弃PCBs粉末，每1L混合菌培养体系中添加10g废弃PCBs粉末，加入的废弃PCBs粉末开始进行混合菌浸取反应。
待混合菌继续培养至175h～200h（本实施例中为180h）时，混合菌浸取反应结束；测得废弃印刷电路板粉末中Cu、 Ni、 Zn 、 Pb 浸出率分别为97.3%、92.5%、93.4% 、89.6%。
对反应后的混合物料进行离心分离，收集上层浸出液。下层固体经处理后可作为建筑材料。
⑤后处理。将步骤④得到的浸出液用铜萃取剂进行萃取，对于得到的含铜萃取液，用反萃取剂进行反萃取；然后将得到的含铜反萃液转移入电解槽中进行电积得到铜，完成废弃印刷电路板中铜的回收。
电积时使用钛板做阳极，铜板做阴极。控制电压为2.0V，电流密度为350A/m2，pH值为3，极距为1cm，时间为3h，温度为10℃。
所用铜萃取剂为2-羟基-5-十二烷基二苯甲酮肟，反萃取剂为铜电解废液。
电积铜的回收率为99%。回收铜可达到国家GB/T 6516-1997标准。
为了保持电积条件的基本稳定，电积溶液要不断进行循环。本实施例使用钛板做阳极能高效率地将电流传递到电解液以及供阴离子放电用，使得电积效率提高。另外，电积铜的过程中产生的硫酸，可回收再利用。
本发明混合菌培养时无需调节培养液的pH 两种菌就能均衡生长，同时两种菌生长时生成大量硫酸和Fe3+用于后期废弃PCBs粉末中铜的浸取，整个过程效率高、节省能源。另外，本发明优化了废弃PCBs粉末的添加方式，采用前低后高多点添加的方式，在提高废弃PCBs粉末添加量的基础上，铜浸取率显著提高而菌体生长受抑制程度却相对较小。
（实施例2至实施例6）
实施例2至实施例6的混合菌浸取废弃印刷电路板中铜的方法其余与实施例1相同，不同之处在于：步骤③混合菌培养时所用的混合菌培养液中各组分的含量以及步骤④废弃印刷电路板粉末的添加时间和添加量，具体见下表2和表3。
表2 步骤③混合菌培养时所用的混合菌培养液中各组分的含量
表3 步骤④废弃印刷电路板粉末的添加时间和添加量
注：上表所述添加时间是指自步骤③混合菌开始培养后多少小时时进行粉末添加的时间；所述添加量是指每1L混合菌培养体系中所添加的废弃印刷电路板粉末的重量，单位为克。
Claims (4)
1.一种用混合菌浸取废弃印刷电路板中铜的方法，其特征在于包括以下步骤：
①废弃印刷电路板的预处理；将拆除了电子元件的废弃印刷电路板PCBs压碎并研磨成粉末，研磨得到的废弃印刷电路板粉末过筛，收集通过筛孔的废弃印刷电路板粉末待处理；
②菌种的驯化；将嗜酸氧化亚铁硫杆菌A.ferrooxidans和嗜酸氧化硫硫杆菌A.thiooxidans分别进行耐Cu2+的驯化培养，驯化结束分别得到耐100～200mmol/L Cu2+环境的A. ferrooxidans和A.thiooxidans待用；
③混合菌培养；将步骤②驯化培养后得到的A. ferrooxidans和A.thiooxidans按照接种量体积比为1∶1.5～2.5在混合菌培养液中进行混合菌培养，培养初始pH为1.5～1.8，混合菌接种量为混合菌培养液体积的10%～20%；所用的混合菌培养液中各组分的含量为：单质硫4.0～6.5g/L, 硫酸铵3.5 ～4.5g/L, 磷酸氢二钾0.45～0.65 g/L,七水合硫酸镁0.45～0.65 g/L, 氯化钾0.1～0.15 g/L, 硝酸钙0.008～0.015 g/L, 七水合硫酸亚铁15～18g/L，氯化钙0.10～0.18 g/L；混合菌培养液溶剂为水；
④废弃印刷电路板粉末的添加；待步骤③混合菌培养时间到达40～55小时，向培养了40～55小时的混合菌培养体系中加入步骤①预处理得到的废弃PCBs粉末，每1L混合菌培养体系中添加4g～6g废弃PCBs粉末，加入的废弃PCBs粉末开始进行混合菌浸取反应；待混合菌继续培养20～25小时后，向培养体系中第二次添加步骤①预处理得到的废弃PCBs粉末，每1L混合菌培养体系中添加6g～8g废弃PCBs粉末，加入的废弃PCBs粉末开始进行混合菌浸取反应；待混合菌继续培养20～25小时后，向培养体系中第三次添加步骤①预处理得到的废弃PCBs粉末，每1L混合菌培养体系中添加8g～10g废弃PCBs粉末，加入的废弃PCBs粉末开始进行混合菌浸取反应；待混合菌继续培养20～25小时后，向培养体系中第四次添加步骤①预处理得到的废弃PCBs粉末，每1L混合菌培养体系中添加10g～12g废弃PCBs粉末，废弃印刷电路板粉末添加完毕；废弃PCBs粉末加毕待混合菌培养时间到达175h～200h时，混合菌浸取反应结束；对反应后的混合物料进行离心分离，收集上层浸出液；
⑤后处理；将步骤④得到的浸出液用铜萃取剂进行萃取，对于得到的含铜萃取液，用反萃取剂进行反萃取；然后将得到的含铜反萃液转移入电解槽中进行电积得到铜，完成废弃印刷电路板中铜的回收。
2.根据权利要求1所述的用混合菌浸取废弃印刷电路板中铜的方法，其特征在于：步骤③混合菌培养时，所用的混合菌培养液中各组分的含量为：单质硫5.2～5.6g/L, 硫酸铵3.5 ～4.5g/L, 磷酸氢二钾0.45～0.65 g/L,七水合硫酸镁0.45～0.65 g/L, 氯化钾0.1～0.15 g/L, 硝酸钙0.008～0.015 g/L, 七水合硫酸亚铁17～17.5g/L，氯化钙0.10～0.18 g/L；混合菌培养液溶剂为水。
3.根据权利要求2所述的用混合菌浸取废弃印刷电路板中铜的方法，其特征在于：步骤②A. ferrooxidans进行驯化培养时，将从城市污水处理厂的曝气池中提取的污泥富集培养，然后分离纯化而得到A. ferrooxidans；将A. ferrooxidans在9K培养液中培养至对数期；按照菌种接种量体积比v/v为10%～20%、吸取上述菌液转移到Cu2+的浓度为10mmol/L的培养液中；培养至对数期后，按照菌种接种量体积比v/v为10%～20%、吸取上述菌液转移到Cu2+的浓度为20mmol/L的培养液中培养至对数期；重复上述操作，每增加一代菌株的驯化，所用的培养液中Cu2+的浓度相比上一代增加10mmol/L，从而得到在100～200mmol/L Cu2+环境中培养至对数期的A.ferrooxidans。
4.根据权利要求2所述的用混合菌浸取废弃印刷电路板中铜的方法，其特征在于：步骤②A.thiooxidans进行驯化培养时，将从城市污水处理厂的曝气池中提取的污泥富集培养，然后分离纯化而得到A.thiooxidans；将A.thiooxidans在培养液中培养至对数期；按照菌种接种量体积比v/v为10%～20%、吸取上述菌液转移到Cu2+的浓度为10mmol/L的培养液中；培养至对数期后，按照菌种接种量体积比v/v为10%～20%、吸取上述菌液转移到Cu2+的浓度为20mmol/L的培养液中培养至对数期；重复上述操作，每增加一代菌株的驯化，所用的培养液中Cu2+的浓度相比上一代增加10mmol/L，从而得到在100～200mmol/L Cu2+环境中培养至对数期的A.Thiooxidans。
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| CN101538534A (zh) * | 2009-04-22 | 2009-09-23 | 上海第二工业大学 | 一种菌种筛选方法 |
| CN101538651A (zh) * | 2009-04-22 | 2009-09-23 | 上海第二工业大学 | 一种金属回收方法 |
| CN101760619A (zh) * | 2009-12-31 | 2010-06-30 | 惠州市雄越保环科技有限公司 | 一种利用微生物回收污泥中金属铜的方法及专用装置 |
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| 氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌的混合培养及其浸铜机制的研究;徐文静;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技 Ⅰ辑》;20060915(第9期);第24-42页 * |
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