CN100404705C - 一种利用微生物提取金属铜的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用微生物提取金属铜的方法及其应用。该方法通过将含有金属铜的待处理物质粉碎成粉末;再将粉末投入含微生物的培养液中,保持浸出15-60天;分离浸出后的固体和液体,取浸出液,用铜萃取剂进行萃取;将萃取后的含铜萃取液用反萃剂进行反萃铜;最后将含铜反萃液进行电解沉积,即可得金属铜。该方法可用于提取印刷线路板中的金属铜。该方法具有投资少、成本低、金属回收率高、无污染等优点,且无需添加大量酸等化学物质,具有良好的经济效益和环境效益。
Description
技术领域
本发明属于微生物湿法冶金技术,涉及一种利用微生物从中提取金属钢的方法,本发明还涉及该方法在提取印刷线路板的金属铜中的应用。
背景技术
细菌冶金又称微生物浸矿,是近代湿法冶金工业上的一种新工艺。它主要是应用细菌法溶浸贫矿、废矿、尾矿和大冶炉渣等,以回收某些贵重有色金属和稀有金属,达到防止矿产资源流失,最大限度地利用矿藏的一种冶金方法。
细菌冶金始于1974年,当时美国科学家Colmer和Hinkle从酸性矿水中分离出了一株氧化亚铁杆菌(Thiobacillus ferrooxidans)。此后美国的布利诺等又从犹他州宾厄姆峡谷矿水中分离得到了氧化硫硫杆菌(T.thiooxidans)和氧化亚铁硫杆菌,用这两种菌浸泡硫化铜矿石,结果发现能把金属从矿石中溶解出来。至此细菌冶金技术开始发展起来。在美国,约有10%的铜系应用此法生产所得,仅宾厄姆峡谷采用细菌冶钢法,每年就可回收铜72000t。更引人注目的是铀也可采用细菌冶金法采冶回收。据报导,在加拿大安大略州伊利澳特湖地区,至少有三个铀矿公司在进行这项工作。如斯坦洛克公司从附近湖水中引入含有氧化亚铁硫杆菌的湖水处理大量贫矿,每月可回收铀的氧化物7000kg。
近年来,我国细菌冶金的研究和应用也有了相当的发展,利用细菌冶金法炼铜和回收铀具有一定的规模。目前细菌治金已发展成了一种重要的冶炼手段,利用此法可以来冶铜、铅、锌、金、银、锰、镍、铬、钼、钴、铋、钒、硒、砷、铊、镉、镓、铀等几十种贵重和稀有金属。
细菌冶金的原理:
关于细菌从矿石中把金属溶浸出来的原理,至今仍在探讨之中。有人发现,细菌能把金属从矿石中溶浸出来是细菌生命活动中生成的代谢物的间接作用,或称其为纯化学反应浸出说,是指通过细菌作用产生硫酸和硫酸铁,然后通过硫酸或硫酸铁作为溶剂浸提出矿石中的有用金属。硫酸和硫酸铁溶液是一般硫化物矿和其它矿物化学浸提法(湿法冶金)中普通使用的有效溶剂。例如氧化硫硫杆菌和聚硫杆菌能把矿石中的硫氧化成硫酸,氧化亚铁硫杆菌能把硫酸亚铁氧化成硫酸铁。其反应式如下:
2S+3O2+2H2O→2H2SO4
4FeSO4+2H2SO4+O2→2Fe2(SO4)3+2H2O
通过上述反应,细菌得到了所需要的能量,而硫酸铁可将矿石中的铁或铜等转变为可溶性化合物而从矿石中溶解出来,其化学过程是:
FeS2(黄铁矿)+7Fe2(SO4)3+8H2O→15FeSO4+8H2SO4
Cu2S(辉铜矿)+2Fe2(SO4)3→2CuSO4+4FeSO4+S
有关的金属硫化物经细菌溶浸后,收集含酸溶液,通过置换、萃取、电解或离子交换等方法将各种金属加以浓缩和沉淀。
有的研究者认为细菌冶金的原理是细菌对矿石具有直接浸提作用。他们发现,一些不含铁的铜矿如辉铜矿、黝铜矿等不需要加铁,氧化亚铁硫杆菌同样可以明显地将铜浸出;也就是说,细菌对矿石存在着直接氧化的能力,细菌与矿石之间通过物理化学接触把金属溶解出来。有的研究者还发现,某些靠有机物生活的细菌,可以产生一种有机物,与矿石中的金属成分嵌合,从而使金属从矿石中溶解出来。电子显微镜照片也证实:氧化硫硫杆菌在硫结晶的表面集结后,对矿石浸蚀有痕迹。此外,微生物菌体在矿石表面能产生各种酶,也支持了细菌直接作用浸矿的学说。
细菌冶金中的微生物及培养条件:
参与细菌冶金的微生物有很多种,主要有以下几种:氧化硫硫杆菌、排硫杆菌(T.thioparus)、脱氨硫杆菌(T.denitrificans)和一些异养菌、氧化亚铁硫杆菌(如芽孢杆菌属、土壤杆菌属)等。
细菌冶金中的微生物多为化能自养型细菌,它们一般多耐酸,甚至在pH1以下仍能生存。有的菌能氧化硫及硫化物,从中获取能量以供生存。
在培养冶金的细菌时,首先应根据矿石种类及其各种组分与杂质情况不同,选出适宜的菌种。必要时可通过育种的方法使菌株增强对金属的耐受性及溶浸效率。其次,配制适宜的培养基以扩大培养所需细菌。由于冶金菌多为自养型细菌,培养基中一般不需加入磷源,但需加入硫酸胺或硝酸钾、磷酸钾、硫酸镁、硫酸铁、硫等作为N及矿物质来源。培养基的pH以3~4为宜。培养温度为28~32℃。培养过程中必须通气以利繁殖。一般在培养过程中应避免阳光照射。有人曾设计了一种新的“9K”培养基,每毫升培养基可获细菌细胞2~4×108个,为培养大量细菌应用于冶金工业提供了有利条件。
申请号为CN200410022826.4(公开号为CN1556230A)、名称为“细菌浸出含铜黄铁矿石中的铜的方法”的发明专利申请公开了一种含铜黄铁矿石中铜的细菌浸出方法,该方法利用不同硫化矿物之间的细菌电化学催化作用,即低电位的铜硫化物作为腐蚀阳极,高电位的黄铁矿、金银矿作为阴极,利用细菌促进它们之间的原电池效应;其它未构成原电池效应的黄铁矿,则通过控制工艺条件抑制氧化黄铁矿的专性细菌——微螺菌等活性,达到减缓黄铁矿氧化的目的。对于铜锌硫化物共存的黄铁矿,首先用硫酸浸出氧化铜,再用浸出的铜离子催化闪锌矿的浸出,由于闪锌矿被催化浸出,从而较早消除了闪锌矿对黄铜矿细菌浸出的电位抑制作用。本发明具有如下积极效果:在自然粒度、自然天气条件下,细菌浸出4个月,铜的浸出率可达75%以上;铜锌硫化物共存黄铁矿可实现铜、锌同时浸出,浸出效果同无锌硫化矿物存在时接近。
专利号为CN02151601.4(授权公告号为CN1208480C)、名称为“一种从混合类型铜矿中提取铜的方法”的发明专利公开了一种从混合类型铜矿床中提取金属铜的方法,它是以硫化铜矿和氧化铜矿为原料,分别将其破碎成合格碎矿,将氧化铜合格矿直接用细菌堆浸,而将氧化铜合格矿先进行洗涤筛分,再分别对矿泥、矿砂进行搅拌浸出和堆浸,对浸出液进行萃取,萃取余液一部分返回细菌堆浸,补充酸平衡,另一部分输至搅拌浸出和堆浸,作为全部的浸矿试剂,此后对萃取后的负载有机相依次进行常规的反萃、电积,可获得高纯度阴极铜。本全湿法联合工艺不需磨矿分级,焙烧和烟气制酸,尾矿、尾渣粒度粗易堆存,硫化铜矿浸出率达80%,氧化铜矿达93%,具有高回收率、低成本、少投入、无污染等优点,可为具有这种混合类型铜矿资源地区的冶金工业带来新的发展。
专利号为CN99121385.8(授权公告号为CN1293259)、名称为“回收铜和镍”的专利公开了一种从呈矿浆形态的硫化铜和硫化镍精矿中回收铜和镍的方法。对该矿浆进行生物氧化,将硫化铜变成可溶性硫酸铜,硫化镍变成可溶性硫酸镍。将液体与矿浆分离,溶液经溶剂萃取剂产生硫酸含量高而硫酸铜含量低的萃余液。然后用硫酸溶液反萃。从硫酸溶液中电解提取铜,一部分贫铜萃余液返回到生物氧化步骤。从另一部分萃余液中回收镍。优选的细菌至少是氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌、铁氧化钩端螺菌、硫杆菌属Caldus、Acidimicrobium和硫化叶菌属中的一种细菌。
上述文献所提出的应用微生物提取的铜均为化合物中的铜,其存在形式均为离子状态,对于采用微生物提取金属铜的技术未见报道。
印刷线路板(PCB)是电子产品组成的基本部件之一,随着电子产品需求的大量增加,产生了大量的废弃印刷线路板,而且印刷线路板生产过程中也会产生大量的边角料。目前,用机械处理法、化学处理法等技术方法存在投资大、过程中易产生有毒、有害等废弃物。这些印刷线路板中含有大量的金属铜,这些金属铜作为重要的工业原料被大量浪费,但目前没有有效的方法进行回收利用。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题提供一种投资少、工艺简单、效率高的利用微生物从中提取金属铜的方法。
本发明的另一个目的是提供上述方法在提取印刷线路板的金属铜中的应用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种利用微生物提取金属铜的方法,包括以下步骤:
a.将含有金属铜的待处理物质粉碎成粉末;
b.将粉末投入含微生物的培养液中,保持浸出15-60天;
c.分离浸出后的固体和液体,取浸出液,用铜萃取剂进行萃取;将萃取后的含铜萃取液用反萃剂进行反萃铜;
d.含铜反萃液进行电解沉积,即可得金属铜。
所述的利用微生物提取金属铜的方法,其中粉末需要过40目筛。
所述的利用微生物提取金属铜的方法,其中粉末与含微生物的培养液的关系为每升培养液中粉末用量为10~300g。
所述的利用微生物提取金属铜的方法,其中微生物是氧化亚铁硫杆菌、氧化亚铁微螺菌或者它们的混合物。
所述的利用微生物提取金属铜的方法,其中培养液的配方为:
成分 | (NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> | KCl | K<sub>2</sub>HPO<sub>4</sub> | MgSO<sub>4</sub>·7H<sub>2</sub>O | Ca(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> | FeSO<sub>4</sub>·7H<sub>2</sub>O | H<sub>2</sub>O |
培养液B1 | 1.0~3.0g | 0.1~0.3g | 0.2~0.5g | 0.2~0.7g | 0.01~0.1g | 9g~50g | 1L |
培养液B2 | 0.15~0.5g | 0.05~0.1g | 0.05~0.1g | 0.50~1.0g | 0.01~0.1g | 9g~40g | 1L |
所述的利用微生物提取金属铜的方法,其中培养液的pH为1.5~2.5,用H2SO4调节。
所述的利用微生物提取金属铜的方法,其中含微生物的培养液中细菌浓度达到107~108个/mL数量级以上。正常情况下,细菌生长的浓度上限通常在1010个/mL。
所述的利用微生物提取金属铜的方法,其中浸出时采用搅拌、曝气、搅拌与曝气混合的方式或静止方式浸出。
所述的利用微生物提取金属铜的方法在提取印刷线路板的金属铜中的应用。
所述的利用微生物提取金属钢的方法,其中步骤c、d属于成熟的工艺技术(如朱屯编著.现代铜湿法冶金.北京:冶金工业出版社,2002)。
本发明的有益效果:
本技术浸出对象铜为零价(金属)状态,而现有技术中采用微生物湿法冶金时提取的铜是以二价即以化合物的形式存在,这就决定了本发明与现有技术中微生物湿法冶金的作用机理、作用介质等有所不同。现有的微生物湿法冶金技术是利用三价铁及微生物破坏铜化合物的晶格等,提取过程中铜不存在化合价的变化,只是将铜的不溶化合物转变为可溶解化合物。本技术是利用三价铁及微生物对金属铜的作用,使铜由零价转变为二价,从而进入溶液。在此过程中,三价铁离子转变为二价铁离子,二价铁离子又由微生物氧化转变为三价铁离子,实现了铁离子的循环利用。通过此循环可以实现少量铁对大量铜的浸出,减少了铁离子的使用量,这也是本技术区别于化学腐蚀法的本质所在。利用此循环浸出金属铜,可以大大的减少投资和运行费用。在酸性条件下亚铁的自然氧化很慢,而铜在非氧化性酸中是很稳定的,因此培养液在不添加微生物的情况下,根本不能实现铜的浸出(实验结果证实)。这说明本技术是通过微生物和培养基的相互作用,使铜得以循环浸出。
本技术具有微生物湿法冶金的共同特点,即相比其他冶金技术具有投资少、成本低、金属回收率高及无污染等优点,金属铜浸出效率可达97%,而且无需添加大量酸等化学物质,只利用了三价铁对铜的循环作用,实现了金属铜的高效率浸出。在电子废弃物问题越来越突出的时候,该法很好的解决了铜资源的有效回收,具有良好的经济效益和环境效益。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述,但不限制本发明。
实施例1:
(1)将拆除了元器件的印刷线路板粉碎成40目的粉末;
(2)将印刷线路板粉末按10g/L投入已经培养好的含氧化亚铁硫杆菌培养液B1中;
培养液B1配方为:
(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> | KCl | K<sub>2</sub>HPO<sub>4</sub> | MgSO<sub>4</sub>·7H<sub>2</sub>O | Ca(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> | FeSO<sub>4</sub>·7H<sub>2</sub>O | H<sub>2</sub>O | |
培养液B1 | 3.0g | 0.2g | 0.5g | 0.5g | 0.01g | 45.0g | 1L |
培养液B1的pH为2.0,用H2SO4调节。
培养好的含氧化亚铁硫杆菌培养液B1中氧化亚铁硫杆菌浓度达到107个/mL数量级以上。
(3)采用搅拌与曝气混合方式浸出15天,浸出效率可达100%;
(4)分离浸出后的固体和液体,取浸出液,用萃取剂P204进行三级萃取,浸出液和萃取剂比例为1∶1;
(5)将萃取后的含铜萃取液用硫酸溶液进行反萃铜;
(6)含铜反萃液进行电解沉积,即可得高纯度的金属铜。
实施例2:
(1)将拆除了元器件的印刷线路板粉碎成80目的粉末;
(2)将印刷线路板粉末按20g/L投入已经培养好的含氧化亚铁微螺菌培养液B2中;
培养液B2的配方为:
(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> | KCl | K<sub>2</sub>HPO<sub>4</sub> | MgSO<sub>4</sub>·7H<sub>2</sub>O | Ca(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> | FeSO<sub>4</sub>·7H<sub>2</sub>O | H<sub>2</sub>O | |
培养液B2 | 0.2g | 0.1g | 0.1g | 0.5g | 0.01g | 10g | 1L |
培养液B2的pH为2.5,用H2SO4调节。
培养好的含氧化亚铁微螺菌培养液中氧化亚铁微螺菌浓度达到108个/mL数量级以上。
(3)采用搅拌与曝气混合方式浸出20天,浸出效率可达98%;
(4)分离浸出后的固体和液体,取浸出液,用萃取剂P204进行三级萃取,浸出液和萃取剂比例为1∶1;
(5)将萃取后的含铜萃取液用硫酸溶液进行反萃铜;
(6)含铜反萃液进行电解沉积,即可得高纯度的金属铜。
实施例3:
(1)将拆除了元器件的印刷线路板破碎成80目的粉末;
(2)将印刷线路板粉末按50g/L投入已经培养好的含氧化亚铁硫杆菌培养液B2中;
培养液B2的配方为:
(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> | KCl | K<sub>2</sub>HPO<sub>4</sub> | MgSO<sub>4</sub>·7H<sub>2</sub>O | Ca(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> | FeSO<sub>4</sub>·7H<sub>2</sub>O | H<sub>2</sub>O | |
培养液B2 | 0.15g | 0.05g | 0.05g | 1.0g | 0.1g | 25g | 1L |
培养液B2的pH为1.5,用H2SO4调节。
培养好的含氧化亚铁硫杆菌培养液中氧化亚铁硫杆菌浓度达到107个/mL数量级以上。
(3)采用搅拌与曝气混合方式浸出30天,浸出效率可达97%;
(4)分离浸出后的固体和液体,取浸出液,用萃取剂P204进行三级萃取,浸出液和萃取剂比例为1∶1;
(5)将萃取后的含铜萃取液用硫酸溶液进行反萃铜;
(6)含铜反萃液进行电解沉积,即可得高纯度的金属铜。
实施例4:
按照实施例3中所述,其他条件不变,步骤2中印刷线路板粉末添加量为300g/L,步骤3中浸出时间保持60天,浸出时保持搅拌,浸出效率可达97%。
实施例5:
按照实施例3中所述,其他条件不变,细菌采用氧化亚铁硫杆菌和氧化亚铁微螺菌的混合体,浸出效率98%。
对照例:
按照实施例3中所述,培养液中不含细菌,其他条件不变,浸出效率为10%。
Claims (7)
1.一种利用微生物提取金属铜的方法,其特征在于包括以下步骤:
a.将含有金属铜的待处理物质粉碎成粉末;
b.将粉末投入含微生物的培养液中,保持浸出15-60天;
c.分离浸出后的固体和液体,取浸出液,用铜萃取剂进行萃取;将萃取后的含铜萃取液用反萃剂进行反萃铜;
d.含铜反萃液进行电解沉积,即可得金属铜;
其中:
培养液的配方为:
培养液B1:(NH4)2SO4 1.0~3.0g,KCl 0.1~0.3g,K2HPO4 0.2~0.5g,MgSO4·7H2O0.2~0.7g,Ca(NO3)2 0.01~0.1g,FeSO4·7H2O 9g~50g,H2O 1L;
培养液B2:(NH4)2SO4 0.15~0.5g,KCl 0.05~0.1g,K2HPO4 0.05~0.1g,MgSO4·7H2O0.50~1.0g,Ca(NO3)2 0.01~0.1g,FeSO4·7H2O 9g~40g,H2O 1L;
微生物是氧化亚铁硫杆菌、氧化亚铁微螺菌或者它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的利用微生物提取金属铜的方法,其特征在于粉末需要过40目筛。
3.根据权利要求1所述的利用微生物提取金属铜的方法,其特征在于粉末与含微生物的培养液的关系为每升培养液中粉末用量为10~300g。
4.根据权利要求1所述的利用微生物提取金属铜的方法,其特征在于培养液的pH为1.5~2.5,用H2SO4调节。
5.根据权利要求1所述的利用微生物提取金属铜的方法,其特征在于含微生物的培养液中细菌浓度达到107~1010个/mL数量级。
6.根据权利要求1所述的利用微生物提取金属铜的方法,其特征在于浸出时采用搅拌、曝气、搅拌与曝气混合的方式或静止方式浸出。
7.权利要求1所述的利用微生物提取金属铜的方法在提取印刷线路板的金属铜中的应用。
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C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20080723 |