CN104817243A

CN104817243A - 一种生物淋滤-类芬顿氧化相结合去除底泥重金属和脱水的方法

Info

Publication number: CN104817243A
Application number: CN201510212355.1A
Authority: CN
Inventors: 曾祥峰; 于晓曼; 魏树和; 孙丽娜
Original assignee: Institute of Applied Ecology of CAS
Current assignee: Institute of Applied Ecology of CAS
Priority date: 2015-04-29
Filing date: 2015-04-29
Publication date: 2015-08-05

Abstract

本发明属于环境工程技术领域，具体的说是涉及一种生物淋滤-类芬顿氧化相结合去除底泥重金属和脱水的方法。采用经驯化的黑曲霉使其利用有机废弃物产生生物的有机弱酸络合淋出底泥中的重金属，进而降低反应体系pH到2-4，而后采用类芬顿氧化提高底泥脱水效率和重金属进一步淋出。本发明方法操作简单，操作简单、经济实用、安全可靠，为重金属污染底泥处置与资源化开辟了新途径。

Description

一种生物淋滤-类芬顿氧化相结合去除底泥重金属和脱水的方法

技术领域

本发明属于环境工程技术领域，具体的说是涉及一种生物淋滤-类芬顿氧化相结合去除底泥重金属和脱水的方法。

背景技术

目前，疏浚技术被广泛应用于国内外污染底泥的治理。疏浚产生的底泥含有较高浓度的重金属等毒害污染物，因此常被作为固体废物堆放在贮泥场中，该法不但占用大量土地，还对环境产生二次污染，例如，雨水对底泥堆的冲刷、淋滤可导致土壤、地下水的污染；同时，疏浚底泥含水率通常高达80-90％。这些性质直接限制疏浚底泥后续安全处置与资源化，例如填埋、堆肥、土地利用等。因此，开发一种能够高效去除重金属同时提高污泥脱水效率的方法，已成了环保领域重要课题。

生物淋滤技术(Bioleaching)是近年国际上兴起的一项非常有前景的金属浸提技术，它利用自然界中一些自养或异养微生物的直接作用或其代谢产物的间接作用，产生氧化、还原、络合、吸附或溶解作用，将固相中某些不溶性成分(如重金属、硫及其他金属)分离浸提出来的一种技术。其中，异养微生物特别黑曲霉能够使有机废弃物如淀粉废液、餐厨垃圾等发酵产生柠檬酸、草酸、葡萄糖酸等生物可降解的有机弱酸，将难溶性的重金属从固相溶出而进入液相成为可溶性的金属离子，若再采用适宜的方法可以从液相中对重金属离子加以回收。利用该技术不仅可以简单、高效地从低品位矿石中提取铜、金、铀、镍、钴等有价金属，还可以用于矿山复垦、废弃物中金属回收、河道底泥的净化与脱毒等。与化学浸提法相比，它具有反应温和、耗酸少、运行成本较低等优点。但是，生物淋滤相对于化学浸提技术，周期较长，直接限制了其实际应用。

最近，人们一直研究一些其它方法与生物淋滤方法相结合，以期降低反应周期，提高该方法的实际应用可行性，但至今未有相关报道可见。

发明内容

本发明目的在于提供一种生物淋滤-类芬顿氧化相结合去除底泥重金属和脱水的方法。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种生物淋滤-类芬顿氧化相结合去除底泥重金属和脱水的方法，采用经驯化的黑曲霉使其利用有机废弃物产生生物的有机弱酸络合淋出底泥中的重金属，进而降低反应体系pH到2-4，而后采用类芬顿氧化提高底泥脱水效率和重金属进一步淋出。

将培养至成熟的黑曲霉孢子悬浊液，接种至发酵培养基中进行驯化，而后将驯化后黑曲霉发酵培养基投加到待处理河道底泥，在25-35℃、150-250rpm转速下恒温振荡生物淋滤反应3-7天，然后向体系中加入双氧水后反应45-75分钟，进而去除底泥中重金属，同时提高底泥脱水效率。

所述黑曲霉孢子悬浊液是将黑曲霉在PDA培养基上于25-35℃培养5-10天，直至长出成熟孢子，得到孢子悬浊液，悬浊液浓度为1-5×10⁷个/mL。

所述发酵培养基(g/L)：蔗糖80-120，NaNO₃ 1-2，KH₂PO₄ 0.3-0.8，MgSO₄·7H₂O 0.02-0.03，KCl 0.02-0.03，酵母膏1-2，定容至1L。

所述震荡生物淋滤反应后，反应体系的pH下降到3.5-2.5，而后向体系内加入双氧水，使其终浓度达到1-5g/L，进行类芬顿氧化反应45-75分钟。

本发明的技术原理：本发明利用经驯化的黑曲霉产酸淋滤和类芬顿氧化反应去除底泥重金属和使底泥脱水，黑曲霉经驯化使利用培养基中溶解性有机物作为生长所需碳源和能源，同时分泌有机酸如柠檬酸、乙酸、草酸、葡萄糖酸等，能够络合重金属离子，促进重金属淋出；这些有机酸提供H⁺，降低反应体系pH，为类芬顿反应提供条件；双氧水加入，体系进行类芬顿氧化反应，能氧化有机物，提高底泥零电位，从而进一步提高重金属淋出和底泥脱水效率。

本发明所具有的优点：

1.本发明利用黑曲霉产酸淋滤底泥，能够去除底泥重金属，处理后的底泥达到国家农业标准，重金属污染河道底泥的土地利用奠定基础。同时，结合类芬顿氧化反应，利用双氧水与二价铁离子/三家铁离子反应生成羟基自由基离子，羟基自由基离子能够氧化和破坏底泥的胞外聚合物，使其中的结合水释放，从而提高底泥的脱水效率。同时，类芬顿氧化也可以使重金属离子从固体中释放出来，其缩短了反应时间，提高了脱水效率，大大节约处理周期和能源消耗。

2.本发明所采用的菌株能够以蔗糖、淀粉、白糖和葡萄糖等为能源物质，在以上物质上培养均能良好生长，底物广泛；并高效产出柠檬酸、葡萄糖酸等有机弱酸，对人体无害，环境友好。

3.采用本发明的方法处理河道底泥中的重金属去除率高，Cd、Cu和Zn去除率分别为99.5％、70％和74％，淋滤后的底泥中重金属含量低于国家农用标准。

4.采用本发明的方法大幅提高了底泥的脱水效率，相对于原始底泥，脱水效率提高了80％以上。

5.本发明处理方法，操作简单、经济实用、安全可靠。反应在室温下进行，无需外援加热，初始pH自然，无需调节；与其他传统投加无机酸和其他溶剂的化学浸提技术相比，节约成本，且操作不会产生无极酸而产生生产事故。

具体实施方式

下面再以实施例方式对本发明进行进一步说明，给出本发明的实施细节，但并不旨在限定本发明的保护范围。

本发明采用黑曲霉利用有机废弃物产生生物利用的有机弱酸络合淋出重金属，同时降低反应体系pH到2-4，此时启动类芬顿氧化提高底泥脱水效率和重金属进一步淋出。从而，缩短反应周期，提高生物淋滤技术的实际可利用性，具有重要的应用价值。

实施例1：

1.黑曲霉(市购)在固体斜面培养基上平皿培养，30℃培养7天，长出成熟孢子，菌落表面为黑褐色。

2.将平皿上的孢子用无菌去离子水洗脱，制成浓度为1×10⁷个/mL的孢子悬浊液；再将孢子悬浊液按1％(V/V)的接种量接种到液体发酵培养基，发酵培养后按重量体积比向发酵培养基内投加20％(w/v)的河道底泥，在25℃、150rpm转速下恒温振荡淋滤5天，pH降低到3.5。

3.振荡淋滤后向体系内加入双氧水，至体系内双氧水终浓度为1g/L，氧化反应45分钟，然后进行固液分离，所得固体可以用于堆肥或直接土地利用，进而使河道底泥的重金属得以淋出，并得以脱水。

固体斜面培养基(PDA)：马铃薯去皮后洗净，称取200g切成小块，加1L水煮沸20min，滤去土豆块，冷却后加入20g蔗糖和琼脂20g，用离子水定容至1L，pH自然，115℃高压灭菌30min。

发酵培养基(g/L)：蔗糖100；NaNO₃ 1.5；KH₂PO₄ 0.5；MgSO4·7H2O 0.025；KCl 0.025；酵母膏1.6，pH自然，用水定容至1L。115℃高压灭菌30min。

实施例2：

1.底泥采集和性质分析

河道底泥采自辽宁省某排污河道，采用管式泥芯采样器采集多年淤积河道下0-20cm底泥层，采集的底泥样品去除石块和动植物残体，冷冻干燥，研磨，过100目尼龙筛，装袋备用。Cd、Cu和Zn采用HNO₃-HClO₄-HF消解，原子吸收石墨炉法测定。有机质含量测定采用重铬酸钾容量法；总磷测定采用钼酸铵分光光度法；测定pH值应使用酸度计。底泥理化性质如表1。

表1、底泥重金属含量和性质

项目	Cd(mg/Kg)	Cu(mg/Kg)	Zn(mg/Kg)	有机质(％)	总磷(mg/Kg)	pH
							测定值	33	385	887	10.7	1.2	6.5

2.菌株活化和培养

将10ml无菌水加入到在30℃恒温培养箱中培养黑曲霉7d的固体斜面培养基(PDA)，用灭菌的接种环在培养基表面轻轻刮动，反复多次冲洗，将冲洗液倒入50ml的三角瓶中(冲洗液体积＜10ml﹚，在30℃，120rpm条件下振荡30min,制成孢子悬液，混匀后用血球计数板计孢子数，调整孢子悬液的孢子数约为2×10⁷个/mL。

该菌特征：在PDA培养基上，30℃生长7天后，菌落大小为75(±5)um左右，菌落高度1(±0.2)um，菌丝为无色，有黑褐色孢子。固体斜面培养基(PDA)：马铃薯200g、蔗糖20g和琼脂20g，去离子水1L，pH自然，115℃高压灭菌30min。

吸取1ml菌液于100ml发酵培养基在25℃、150rpm转速下恒温培养。菌体特征为：1天后肉眼可见菌丝体，菌丝体外层无色，内核为黑色，2天后成长为菌丝球，开始产酸，而后菌丝球由白色变为淡黄色，黄褐色。液体发酵培养基(g/L)：蔗糖100；NaNO₃ 1.5；KH₂PO₄ 0.5；MgSO₄·7H₂O 0.025；KCl 0.025；酵母膏1.6，pH自然。115℃高压灭菌30min。

3.生物淋滤

再将孢子悬浊液按5％(V/V)的接种量接种到发酵培养基，在25℃、150rpm转速下恒温振荡淋滤2天，而后按重量体积比向发酵培养基内投加30％(w/v)的河道底泥，在35℃、250rpm转速下恒温振荡淋滤5天，pH降低到3.5。

4.类芬顿氧化

振荡淋滤后向体系内加入双氧水，至体系内双氧水终浓度为2g/L，氧化反应60分钟，然后进行固液分离，所得固体可以用于堆肥或直接土地利用，进而使河道底泥的重金属得以淋出，并得以脱水。

5.结果分析

当蔗糖浓度为100g/L、孢子浓度2×10⁷个/ml、底泥淋滤固体浓度25g/L和淋滤5d，双氧水加入最终浓度2g/L反应一小时后，对河道底泥来说，Cd、Cu和Zn去除率分别为99.5％、70％和74％去除后的金属含量分别为0.2mg/Kg、115mg/Kg和231mg/Kg，低于国家农用标准(如表2)。

表2、淋滤前后底泥重金属含量和农用标准

	Cd	Cu	Zn
				底泥淋滤前重金属(mg/Kg)	33	385	887
底泥淋滤后重金属(mg/Kg)	0.2	115	231
				底泥农用标准(pH<6.5)	5	250	500
底泥农用标准(pH>6.5)	20	500	1000

由上述可见采用本发明生物淋滤联合类芬顿氧化反应后，底泥的脱水效率得到大幅提高，利用毛细管抽吸测定仪(Model 304M,Triton)测得底泥毛细管抽吸时间从98.2秒钟降到10.1秒钟，降幅达89.8％；采用布氏滤斗-真空抽滤法(具体见周立祥,固体废物处理处置与资源化[M].北京:中国农业出版社，2007.120-130)测定底泥过滤比阻从37.4×10¹²m/kg降到6.2×10¹²m/kg，降幅达83.8％。这就意味着底泥脱水效率提到了80％以上。

Claims

1.一种生物淋滤-类芬顿氧化相结合去除底泥重金属和脱水的方法，其特征在于：采用经驯化的黑曲霉使其利用有机废弃物产生生物的有机弱酸络合淋出底泥中的重金属，进而降低反应体系pH到2-4，而后采用类芬顿氧化提高底泥脱水效率和重金属进一步淋出。

2.按权利要求1所述的生物淋滤-类芬顿氧化相结合去除底泥重金属和脱水的方法，其特征在于：将培养至成熟的黑曲霉孢子悬浊液，接种至发酵培养基中进行驯化，而后将驯化后黑曲霉发酵培养基投加到待处理河道底泥，在25-35℃、150-250rpm转速下恒温振荡生物淋滤反应3-7天，然后向体系中加入双氧水后反应45-75分钟，进而去除底泥中重金属，同时提高底泥脱水效率。

3.按权利要求2所述的生物淋滤-类芬顿氧化相结合去除底泥重金属和脱水的方法，其特征在于：所述黑曲霉孢子悬浊液是将黑曲霉在PDA培养基上于25-35℃培养5-10天，直至长出成熟孢子，得到孢子悬浊液，悬浊液浓度为1-5×10⁷个/mL。

4.按权利要求2所述的生物淋滤-类芬顿氧化相结合去除底泥重金属和脱水的方法，其特征在于：所述发酵培养基(g/L)：蔗糖80-120，NaNO₃1-2，KH₂PO₄0.3-0.8，MgSO₄·7H₂O 0.02-0.03，KCl 0.02-0.03，酵母膏1-2，定容至1L。

5.按权利要求2所述的生物淋滤-类芬顿氧化相结合去除底泥重金属和脱水的方法，其特征在于：所述震荡生物淋滤反应后，反应体系的pH下降到3.5-2.5，而后向体系内加入双氧水，使其终浓度达到1-5g/L，进行类芬顿氧化反应45-75分钟。