CN109834109A

CN109834109A - 一种生活垃圾焚烧飞灰中重金属的资源化处理方法

Info

Publication number: CN109834109A
Application number: CN201910258491.2A
Authority: CN
Inventors: 王春峰; 魏明杰; 尹元雪; 严晨芬; 张万鹏
Original assignee: Henan Normal University
Current assignee: Henan Normal University
Priority date: 2019-04-01
Filing date: 2019-04-01
Publication date: 2019-06-04

Abstract

本发明公开了一种生活垃圾焚烧飞灰中重金属的资源化处理方法，将Na₂EDTA溶液通过装有生活垃圾焚烧飞灰的柱子完成生活垃圾焚烧飞灰中重金属的去除，同时收集废液，加入FeCl₃实现从废液中回收EDTA，之后运用电化学‑Fe³⁺/过硫酸盐联合体系对回收过EDTA的废水进行处理，完成废液中重金属的回收与COD的去除。本发明的基于Na₂EDTA淋洗的电化学‑Fe³⁺/过硫酸盐联合体系回收焚烧飞灰中的重金属反应时间短且去除效果较好，生活垃圾焚烧飞灰处理过后重金属的浸出毒性明显降低，更加有利于焚烧飞灰残渣的资源化利用。

Description

一种生活垃圾焚烧飞灰中重金属的资源化处理方法

技术领域

本发明属于环境保护中危险固体废弃物污染控制技术领域，具体涉及一种生活垃圾焚烧飞灰中重金属的资源化处理方法。

背景技术

生活垃圾经过焚烧可以降低有害有机化合物的化学反应性，破坏其中包含的病毒或微生物，中国城市生活垃圾的焚烧处理比例在逐年上升，预计到2020年底，全国生活垃圾总焚烧量将达到63万吨/日以上，年产生飞灰量约达到1000万吨。但是在焚烧过程中会产生10％-20％的灰渣，这些灰渣包括炉渣和飞灰。飞灰经过烟气净化系统和热回收系统进行收集，属于二次污染物，而且飞灰中通常含有高比例的重金属、二噁英和其它特征污染物，飞灰具有很高的浸出毒性，且会在适当的条件下释放到周围环境中，给居民的泌尿系统和消化系统带来严重的问题，属于危险废物，被我国列入到《国家危险废弃物名录》中。目前，我国对焚烧飞灰的处理方法主要有：水泥固化技术、安全填埋法、水热法、螯合剂浸提法、电化学法等，然而这些方法不能彻底有效地解决生活垃圾焚烧飞灰中重金属污染的问题。

乙二胺四乙酸(EDTA)与重金属离子具有优异的螯合能力，因此它们已经在许多工业过程(例如电镀、造纸等)中大量地作为重金属螯合剂应用。在实验室也被广泛应用于土壤中重金属的处理。但是考虑到其溶解度较低，因此在处理高浓度重金属废物时多采用其二钠盐即乙二胺四乙酸二钠(Na₂EDTA)。Na₂EDTA溶解度较高，对重金属也有很强的螯合能力，对其的去除效果明显高于等量水平的水和阳离子表面活性剂。但是处理废物之后会产生的含有大量的重金属-EDTA螯合阴离子(如Cu(II)EDTA^2-、Pb(II)EDTA^2-和Zn(II)EDTA^2-)废水，它们高度可溶、生物降解性差且在很宽pH范围内特别稳定，使重金属的化学沉淀处理无效。一旦含有重金属-EDTA络合物的废水进入环境，会对水生环境造成持续的污染，并使有毒物质的流动性增加到地下水和土壤系统。到目前为止，与重金属-EDTA螯合物相关的处理方法包括光催化氧化、电化学凝结、膜过滤、吸附、离子交换等。但是这些方法不能够实现Na₂EDTA的回收及循环利用，并且Na₂EDTA的回收可以减少后续电化学-Fe³⁺/过硫酸盐联合体系对废水中COD的去除。且处理后的飞灰经过多种毒性浸出实验可以为其在建筑材料方面提供资源化的数据，电化学处理溶液后可以将溶液中的重金属资源化回收，此方法操作简单，成本节约，因而也更加有利于Na₂EDTA淋洗焚烧飞灰技术的工业化推广。因此基于Na₂EDTA淋洗的电化学-Fe³⁺/过硫酸盐联合体系资源化处理生活垃圾焚烧飞灰技术在环境污染控制方面具有很好的应用前景。

对于焚烧飞灰资源化的利用，通常将其经过多级水洗进行脱毒，实际应用过程中成本较高，目前将Na₂EDTA联合电化学-Fe³⁺/过硫酸盐体系技术应用到去除生活垃圾焚烧飞灰中重金属的相关研究报道较少。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供了一种生活垃圾焚烧飞灰中重金属的资源化处理方法，该方法具有经济高效、便于回收重金属和资源化利用飞灰的特点，同时也减轻了生活垃圾焚烧飞灰对环境造成的二次污染。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种生活垃圾焚烧飞灰中重金属的资源化处理方法，其特征在于具体过程为：

步骤S1：将Na₂EDTA溶液通过装有生活垃圾焚烧飞灰的柱子完成生活垃圾焚烧飞灰中重金属的去除，同时收集废液，向废液中加入FeCl₃，待其完全溶解后，加入盐酸溶液调节混合体系的pH＜1产生沉淀，静置至不再产生沉淀后通过离心进行固液分离回收白色沉淀EDTA，将白色沉淀物溶于氢氧化钠溶液中，再置于80℃的水浴锅中蒸发至只剩白色固体，收集产生的白色固体Na₂EDTA和离心后的上清液；

步骤S2：将步骤S1离心后的上清液置于电解槽中，其中电解槽两侧是铁板作为阴极，中间是石墨板作为阳极，加入过硫酸氢钾复合盐(Oxone)并调节混合体系的pH＝7，在电流强度0.5A下电解24h，经过处理后的上清液中Cu、Pb、Zn和COD均达到城镇污水处理厂污染物排放标准(GB18918-2002)中一级标准的A级标准。

优选的，步骤S1中所述生活垃圾焚烧飞灰需经干燥、粉碎、再干燥至恒重方可使用。

本发明所述的生活垃圾焚烧飞灰中重金属的资源化处理方法，其特征在于具体步骤为：

步骤S1：生活垃圾焚烧飞灰浸出毒性试验中，重金属含量分别为Cu 132.8mg/L、Pb19.54mg/L、Zn 502mg/L，将500mL 0.1mol/L的Na₂EDTA溶液以2mL/min的流速通过装有30g生活垃圾焚烧飞灰的柱子完成生活垃圾焚烧飞灰中重金属的去除，同时收集废液，向1L废液中加入FeCl₃，待其完全溶解后，加入12mol/L的盐酸溶液调节混合体系的pH＜1产生沉淀，静置至不再产生沉淀后通过离心进行固液分离回收白色沉淀EDTA，将白色沉淀物溶于0.613mol/L的氢氧化钠溶液中，再置于80℃的水浴锅中蒸发至只剩白色固体，收集产生的白色固体Na₂EDTA和离心后的上清液，当Na₂EDTA与FeCl₃的摩尔比为1:0.05时，EDTA回收率最高，为89.67％，当Na₂EDTA与NaOH的摩尔比为1:3时，能够实现回收Na₂EDTA；

步骤S2：将步骤S1离心后的上清液置于电解槽中，其中电解槽两侧是铁板作为阴极，中间是石墨板作为阳极，加入0.5g过硫酸氢钾复合盐并调节混合体系的pH＝7，在电流强度0.5A下电解24h，经过处理后的上清液中Cu、Pb、Zn和COD的含量分别为0.41mg/L、0.052mg/L、0.82mg/L和47.7mg/L，均达到城镇污水处理厂污染物排放标准(GB18918-2002)中一级标准的A级标准。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

1、传统生活垃圾焚烧飞灰的处理一般为固化填埋或需要进行多级水洗处理，并且处理效果不够理想，Na₂EDTA联合Fe³⁺去除生活垃圾焚烧飞灰中重金属去除效果较好且可回收Na₂EDTA；基于Na₂EDTA淋洗的电化学-Fe³⁺/过硫酸盐联合体系资源化处理生活垃圾焚烧飞灰中重金属的方法。

2、电化学-Fe³⁺/过硫酸盐联合体系处理实验过程中产生的EDTA-重金属络合废水中重金属和COD的效果较好。

3、处理后的生活垃圾焚烧飞灰中重金属的浸出毒性明显降低，更加有利于焚烧飞灰残渣的资源化利用。

附图说明

图1是本发明实施例1中使用的生活垃圾焚烧飞灰的SEM图；

图2是本发明实施例3中原始EDTA和回收EDTA与原始Na₂EDTA和回收Na₂EDTA的XRD图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

在本实施例中，生活垃圾焚烧飞灰浸出毒性试验中，重金属含量分别为Cu132.8mg/L、Pb 19.54mg/L、Zn 502mg/L。称取生活垃圾焚烧飞灰30g放置灰柱中，将500mL0-0.1mol/LNa₂EDTA溶液以2mL/min的流速通过灰柱，在不同的时间取样测总废液中的重金属含量。将飞灰残渣干燥后对其进行毒性浸出实验测定其重金属浸出浓度，结果表明：当Na₂EDTA溶液浓度为0.1mol/L时，重金属浸出量最低且远低于国家标准限定的标准值，处理效果最好。

表1为生活垃圾焚烧飞灰及不同浓度Na₂EDTA溶液处理后飞灰残渣的毒性浸出实验。表格中不同浓度值下的各个重金属的浸出浓度对比得到：浓度值为0.1mol/L时飞灰残渣浸出浓度相对较低，浸出毒性在国家标准限定值以下。

表1 生活垃圾焚烧飞灰的毒性浸出实验

重金属(mg/L)	Cu	Pb	Zn
				原灰	132.8	19.54	502
0	130.6	19.37	497
				0.02	125	13.69	384
0.05	107.9	9.04	303
				0.08	98.4	6.67	171
0.1	65.9	3.29	85.8
				标准	100	5	100

实施例2

500mL 0.1mol/L Na₂EDTA溶液以2mL/min的流速通过装有生活垃圾焚烧飞灰的柱子，同时收集废液，并将每次的得到的废液收集到一起。取1L用0.1mol/L Na₂EDTA溶液处理过飞灰得到的废液，向其中加入与EDTA不同比例的FeCl₃(EDTA:FeCl₃＝1:0-1:1.2)之后，待其完全溶解后，加入12mol/L盐酸溶液调节pH＜1产生白色沉淀，静置至不再产生沉淀后通过离心进行固液分离，将白色沉淀物溶于0.613mol/L NaOH溶液中后，放置80℃的水浴锅中蒸发至只剩白色固体，收集产生的白色固体和离心后的上清液。结果表明：回收用盐酸溶液调节pH＜1后产生的白色沉淀物为EDTA，水浴蒸发产生的白色固体为Na₂EDTA。且当摩尔比Na₂EDTA:FeCl₃＝1:0.05时，EDTA回收率最高，为89.67％。当摩尔比Na₂EDTA:NaOH＝1:3时，可实现回收Na₂EDTA。

表2 为向废液中加入与Na₂EDTA不同比例的FeCl₃得到的EDTA的回收率

n<sub>Na2EDTA</sub>:n<sub>Fe</sub><sup>3+</sup>	回收率(％)
		1:0	0
1:0.01	5.4
		1:0.03	38.7
1:0.05	89.67
		1:0.1	78.51
1:0.2	66.52
		1:0.36	42.9
1:0.6	30
		1:1	2.3
1:1.2	0

实施例3

将回收过EDTA后的废液放置于电解槽中，其中电解槽两侧是铁板作为阴极，中间是石墨板作为阳极。在不同的电流强度(0-0.5A)下电解24h后，通过检测溶液中重金属及COD的浓度确定最佳电流强度。之后在最佳电流强度下加入不同量的Oxone(过硫酸氢钾复合盐)(0-0.8g)，电解24h后，通过检测溶液中重金属及COD的浓度确定最佳Oxone的质量。之后在最佳电流强度和最佳Oxone量下，调节废液的pH值(1.5-9)，电解24h后，通过检测溶液中重金属及COD的浓度确定最佳Oxone的质量。

表3为不同电流强度下电解24h后废液中重金属及COD的浓度。通过对比可以得到：当电流强度为0.5A时，废液中重金属Cu、Pb、Zn及COD的含量最少，分别为0.758mg/L、1.17mg/L、137.5mg/L和1575.2mg/L。

表3 不同电流强度下电解24h后废液中重金属及COD的浓度

重金属(mg/L)	Cu	Pb	Zn	COD
					原液	68	21.2	327	4103.3
0.1A	1.36	5.18	159.1	3245.6
					0.2A	1.14	3.36	152.8	2857.2
0.3A	0.885	1.97	146.7	2201.9
					0.5A	0.758	1.17	137.5	1575.2

虽然随着电流的增强废液中重金属与COD的浓度减小，但是随之废液会减少，且耗能会增加，因此选定最佳电流为0.5A，在该条件下向废液中加入不同量的Oxone。表4是在0.5A条件下加入不同量的Oxone电解24h后废液中重金属及COD的浓度。通过对比可以得到：当电流强度为0.5A，Oxone质量为0.8g时，废液中重金属Cu、Pb、Zn含量最少，分别为0.264mg/L、0.147mg/L、95.7mg/L；当电流强度为0.5A，Oxone质量为0.5g时，废液中COD的含量最少，为678.8mg/L。

表4 0.5A条件下加入不同量的Oxone电解24h后废液中重金属及COD的浓度

重金属(mg/L)	Cu	Pb	Zn	COD
					原液	68	21.2	327	4103.3
0g	0.758	1.17	137.5	1726.8
					0.3g	0.703	0.307	117.4	743.4
0.5g	0.528	0.204	100.4	678.8
					0.8g	0.264	0.147	95.7	1071.2

虽然当Oxone量为0.8g时，溶液中Cu、Pb和Zn三种重金属的浓度最低，但是由于当Oxone量为0.5g时，溶液中三种重金属相对于Oxone量为0.8g时相差不大，而且Oxone量为0.8g时的COD最终含量却是Oxone量为0.5g时的3倍左右，因此，为了使进一步处理更加方便，选择0.5g作为向溶液中添加Oxone的最佳量。在该条件下用2mol/L的NaOH溶液将废液的pH值分别调节至1.5、4、7、9后电解24h。表5是0.5A、0.5g Oxone、不同pH条件下电解24h后废液中重金属及COD的浓度。通过对比可以得到：当电流强度为0.5A，Oxone质量为0.5g，溶液的初始pH＝7时，反应24h后，溶液中Cu、Pb、Zn和COD的含量最少，分别为0.41mg/L、0.052mg/L、0.82mg/L和47.7mg/L，均达到城镇污水处理厂污染物排放标准(GB18918-2002)中一级标准的A级标准。

表5 0.5A、0.5g Oxone、不同pH条件下电解24h后废液中重金属及COD的浓度

重金属(mg/L)	Cu	Pb	Zn	COD
					原液	68	21.2	327	4103.3
pH＝1.5	0.528	0.204	100.4	200.1
					pH＝4	0.514	0.168	38.6	181
pH＝7	0.41	0.052	0.82	47.7
					pH＝9	0.792	0.141	42.7	186

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims

1.一种生活垃圾焚烧飞灰中重金属的资源化处理方法，其特征在于具体过程为：

步骤S2：将步骤S1离心后的上清液置于电解槽中，其中电解槽两侧是铁板作为阴极，中间是石墨板作为阳极，加入过硫酸氢钾复合盐并调节混合体系的pH=7，在电流强度0.5 A下电解24 h，经过处理后的上清液中Cu、Pb、Zn和COD均达到城镇污水处理厂污染物排放标准（GB18918-2002）中一级标准的A级标准。

2.根据权利要求1所述的生活垃圾焚烧飞灰中重金属的资源化处理方法，其特征在于：步骤S1中所述生活垃圾焚烧飞灰需经干燥、粉碎、再干燥至恒重方可使用。

3.根据权利要求1所述的生活垃圾焚烧飞灰中重金属的资源化处理方法，其特征在于具体步骤为：

步骤S1：生活垃圾焚烧飞灰浸出毒性试验中，重金属含量分别为Cu 132.8 mg/L、Pb19.54 mg/L、Zn 502 mg/L，将500 mL 0.1 mol/L的Na₂EDTA溶液以2 mL/min的流速通过装有30 g生活垃圾焚烧飞灰的柱子完成生活垃圾焚烧飞灰中重金属的去除，同时收集废液，向1 L废液中加入FeCl₃，待其完全溶解后，加入12 mol/L的盐酸溶液调节混合体系的pH＜1产生沉淀，静置至不再产生沉淀后通过离心进行固液分离回收白色沉淀EDTA，将白色沉淀物溶于0.613 mol/L的氢氧化钠溶液中，再置于80℃的水浴锅中蒸发至只剩白色固体，收集产生的白色固体Na₂EDTA和离心后的上清液，当Na₂EDTA与FeCl₃的摩尔比为1:0.05时，EDTA回收率最高，为89.67%，当Na₂EDTA与NaOH的摩尔比为1:3时，能够实现回收Na₂EDTA；

步骤S2：将步骤S1离心后的上清液置于电解槽中，其中电解槽两侧是铁板作为阴极，中间是石墨板作为阳极，加入0.5g过硫酸氢钾复合盐并调节混合体系的pH=7，在电流强度0.5A下电解24 h，经过处理后的上清液中Cu、Pb、Zn和COD的含量分别为0.41 mg/L、0.052 mg/L、0.82 mg/L和47.7 mg/L，均达到城镇污水处理厂污染物排放标准（GB18918-2002）中一级标准的A级标准。