CN105084512A

CN105084512A - 利用堆肥产物合成的生物炭促进Fe(III)/H2O2体系修复有机物污染水体的方法

Info

Publication number: CN105084512A
Application number: CN201510494810.1A
Authority: CN
Inventors: 张礼知; 秦雅鑫
Original assignee: Huazhong Normal University
Current assignee: Huazhong Normal University
Priority date: 2015-08-12
Filing date: 2015-08-12
Publication date: 2015-11-25

Abstract

本发明属于环境化学领域，具体涉及利用堆肥产物合成的生物炭促进Fe(III)/H₂O₂体系修复有机物污染水体的方法，其特征在于：在待修复有机物污染水体中加入利用畜禽粪便堆肥后的固体产物合成的生物炭，与Fe(III)物质和H₂O₂组成反应体系，在中性或酸性条件下进行有机物污染水体的修复。其使用畜禽粪便堆肥后产生的固体产物合成生物炭，实现了堆肥产物资源化，且该方法解决了传统Fenton和类Fenton体系中Fe³⁺易沉淀，Fe(III)/Fe(II)难循环的问题，其用于有机物污染水体的修复具有高效、无选择性、环境友好等优点。

Description

利用堆肥产物合成的生物炭促进Fe(III)/H2O2体系修复有机物污染水体的方法

技术领域

本发明属于环境化学领域，具体涉及一种利用畜禽粪便的堆肥产物合成生物炭，并将其应用于水体中有机污染物的控制和修复方法，适用于印染、农业等领域有机废水的处理。

背景技术

随着我国工农业的迅猛发展，大量的工农业废水进入自然水体，导致水环境污染日益严重。这些废水普遍具有污染物浓度高、毒性大、难降解的特点,对人类健康和环境造成严重危害。

自1894年法国化学家Fenton首次发现Fe(II)和H₂O₂的混合溶液(Fenton试剂)在酸性条件下可以氧化酒石酸后，Fenton和类Fenton体系广泛应用于各类废水的处理中。传统Fenton体系能有效的去除水体中的有机污染物是因为Fe(II)能在酸性条件下催化分解H₂O₂生成Fe(III)具有强氧化性羟基自由基，羟基自由基可以无选择性地氧化降解有机污染物。Fenton和Fenton类体系因反应条件温和，设备较为简单，适用范围比较广而受到广泛关注，但是Fe(III)/Fe(II)循环困难，而且三价铁极易生成铁氧化物沉淀，阻碍反应的进行。为了克服这些缺点，Fenton试剂与其它技术联用(如光、电、超声等)处理废水也得到了广泛的研究和应用。这些方法虽然能够有效的促进污染物的去除，但同时也增加了成本。虽然也有文献报道乙二胺四乙酸(EDTA)等有机配体的加入能有效的抑制三价铁的沉淀，但是有机配体的加入容易造成二次污染。

随着我国规模化养殖业的迅速发展，大量排放的畜禽粪便已造成严重的环境污染问题。目前，堆肥是畜禽粪便无害化处理的主要方法。而堆肥产生的含有大量有机物固体产物一般仅作为有机肥料，用于农业生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述传统Fenton法和类Fenton法的不足，而提供的利用堆肥产物合成的生物炭促进Fe(III)/H₂O₂体系修复有机物污染水体的方法。其使用畜禽粪便堆肥后产生的固体产物合成生物炭，实现了堆肥产物资源化，且该方法解决了传统Fenton和类Fenton体系中Fe³⁺易沉淀，Fe(III)/Fe(II)难循环的问题，其用于有机物污染水体的修复具有高效、无选择性、环境友好等优点。

本发明为解决上述问题所采用的技术方案为：

利用堆肥产物合成的生物炭促进Fe(III)/H₂O₂体系修复有机物污染水体的方法，其特征在于：在待修复有机物污染水体中加入利用畜禽粪便堆肥后的固体产物合成的生物炭，与Fe(III)物质和H₂O₂组成反应体系，在中性或酸性条件下进行有机物污染水体的修复。

按上述方案，利用畜禽粪便堆肥后产生的固体产物合成生物炭的方法，制备步骤如下：

步骤1：将畜禽粪便堆肥后的固体产物用粉碎机粉碎后，干燥；

步骤2：在水热反应釜中加入步骤1的固体粉末和葡萄糖，加水配置成溶液；

步骤3：将步骤2所得的混合溶液在室温下搅拌均匀后进行水热处理，处理温度为180～200℃，恒温10～12h，后处理得到灰色生物炭固体粉末；

按上述方案，步骤2中：步骤1的固体粉末和葡萄糖的质量比为3:1～3:2。

按上述方案，所述其中步骤2的溶液中葡萄糖的浓度为33.3～66.7克/升。

按上述方案，所述步骤3中的后处理为：水热反应结束后，离心，将离心后得到的固体产物用蒸馏水和乙醇分别洗涤3次以上，然后将得到的产物干燥。

按上述方案，所述步骤1的干燥为在60℃下真空干燥24h。

根据上述方案，所述废水体系若为中性或酸性，则不需调节pH，若废水体系为碱性，可选用盐酸、硫酸等无机酸调节体系pH至中性或酸性。

根据上述方案，所述的生物炭在待修复有机物污染水水体系中的浓度为0.25～1克/升。

根据上述方案，所述Fe(III)物质是九水合硝酸铁，六水合三氯化铁或硫酸铁中的一种。

根据上述方案，所述Fe(III)物质以Fe³⁺的摩尔浓度计，在待修复有机物污染水体中的浓度为0.4～0.8mmol/L。

根据上述方案，所述H₂O₂在待修复有机物污染水体中的浓度为2～8mmol/L。若体系中有机污染物种类较多，浓度较大，可提高H₂O₂的初始浓度或在修复过程中补加H₂O₂。

根据上述方案，所述加入H₂O₂后对体系进行搅拌或摇床震荡，使溶液充分混合，然后进行修复。

根据上述方案，所述修复过程中，根据有机污染物的修复情况，根据需要补加H₂O₂。

按上述方案，所述有机物包括但不限于阿特拉津、磺胺二甲基嘧啶、罗丹明B、甲草胺等。

本发明的技术原理：畜禽粪便堆肥后的固体产物经处理可制得生物炭，生物炭中有大量持久性自由基，能将Fe(III)还原为Fe(II)，Fe(II)催化分解H₂O₂的速率是Fe(III)催化分解H₂O₂的速率的23000倍

本发明通过将生物炭与Fe(III)物质和H₂O₂组成反应体系，可利用生物炭还原能力将Fe(III)还原为Fe(II)，从而提高H₂O₂的分解速率。解决了传统Fenton和类Fenton体系中Fe(III)/Fe(II)难循环的问题。

本发明的优点在于：

1、本发明合成生物炭的原料是畜禽粪便堆肥后的固体产物，避免了资源浪费，而且原料易得，成本低。

2、生物炭中有大量的持久性自由基，能将Fe(III)还原为Fe(II)，从而提高污染物的降解速率，且对污染物降解无选择性。

3、反应条件温和，无需复杂装置，操作简单，无危险性，无需聘请专业人员操作。

附图说明

图1为该方法治理污染水体中阿特拉津效果图；

图2为该方法治理污染水体中磺胺二甲基嘧啶效果图；

图3为该方法治理污染水体中罗丹明B效果图；

图4为该方法治理污染水体中甲草胺效果图；

图5为该方法在不同生物炭(BC)浓度下治理污染水体中甲草胺的效果图。

图6为该方法在不同初始pH条件下治理污染水体中阿特拉津的效果图

具体实施方式

下面通过具体实施案例来详细说明本发明的发明类容，所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1治理含阿特拉津的污水

生物炭的制备：

步骤2：在水热反应釜中加入步骤1的固体粉末和葡萄糖，加水配置成溶液,水溶液中葡萄糖的浓度为33.3克/升，步骤1的固体粉末和葡萄糖的质量比为3:1；

步骤3：将步骤2所得的混合溶液在在室温下搅拌2h混匀后进行水热处理，处理温度为180℃，恒温12h，水热反应结束后，离心，得到的固体产物用蒸馏水和乙醇分别洗涤3次以上，将得到的产物在60℃下真空干燥12h，得到灰色生物炭(BC)固体粉末，备用。

针对农药污染水源的修复，以浓度为5mg/L的阿特拉津水溶液为模拟废水。取模拟废水20mL，向其中加入10mg堆肥产物合成的生物炭(BC)后，再加入Fe(III)物质六水合三氯化铁和H₂O₂溶液，使其浓度分别为0.6和6mmol/L。体系初始pH值为6.5，无需另外调节pH。将反应溶液放在摇床上震荡使生物炭和溶液充分接触。图1所示，反应1h后，阿特拉津的降解率达到了98％以上。

实施例2治理含磺胺二甲基嘧啶的污水

生物炭的制备：

步骤2：在水热反应釜中加入步骤1的固体粉末和葡萄糖，加水配置成溶液,水溶液中葡萄糖的浓度为66.7克/升，步骤1的固体粉末和葡萄糖的质量比为3:2；

步骤3：将步骤2所得的混合溶液在在室温下搅拌3h混匀后进行水热处理，处理温度为200℃，恒温10h，水热反应结束后，离心，得到的固体产物用蒸馏水和乙醇分别洗涤3次以上，将得到的产物在60℃下真空干燥12h，得到灰色生物炭(BC)固体粉末，备用。

针对抗生素染水源的修复，以浓度为20mg/L的磺胺二甲基嘧啶溶液为模拟废水。取模拟废水20mL，向其中加入5mg堆肥产物合成的生物炭(BC)后，再加入Fe(III)物质六水合三氯化铁和H₂O₂溶液，使其浓度分别为0.4和4mmol/L。体系初始pH值为7.3，无需另外调节pH。将反应溶液放在摇床上震荡使生物炭和溶液充分接触。图2所示，反应15min后，磺胺二甲基嘧啶的降解率达到了97％以上。

实施例3治理含罗丹明B的污水

生物炭的制备如实施例1。

针对染料污染水源的修复，以浓度为5mg/L的罗丹明B水溶液为模拟废水。取模拟废水20mL，向其中加入10mg堆肥产物合成的生物炭(BC)后，再加入Fe(III)物质硫酸铁和H₂O₂溶液，使其浓度分别为0.3和3mmol/L。体系初始pH值为5.6，无需另外调节pH。将反应溶液放在在摇床上震荡使生物炭和溶液充分接触。图3所示，反应20min后，罗丹明B的降解率达到了95％以上。

实施例4治理含甲草胺的污水

生物炭的制备如实施例2。

针对农药污染水源的修复，以浓度为20mg/L的甲草胺水溶液为模拟废水。取模拟废水20mL，向其中加入20mg堆肥产物合成的生物炭(BC)后，再加入Fe(III)物质九水合硝酸铁和H2O2溶液，使其浓度分别为0.6和6mmol/L。体系初始pH值为6.8，无需另外调节pH。将反应溶液放在在摇床上震荡使生物炭和溶液充分接触。图4所示，反应1h后，甲草胺的降解率达到了98％以上。

实施例5在不同生物炭(BC)浓度下治理含农药甲草胺的污水

生物炭的制备如实施例1。

以浓度为20mg/L的甲草胺水溶液为模拟废水，取模拟废水20mL，向其中分别加入5、10和20mg堆肥产物合成的生物炭(BC)，再加入Fe(III)物质九水合硝酸铁和H₂O₂溶液，使其浓度分别为0.6和2mmol/L。体系初始pH值为6.8，无需另外调节pH。将反应溶液放在摇床上震荡使生物炭和溶液充分接触。如图5所示，反应1h后，甲草胺的降解率均达到96％以上。

实施例6在不同pH值条件下治理含农药阿特拉津的污水

生物炭的制备如实施例2。

以浓度为20mg/L的阿特拉津水溶液为模拟废水，取模拟废水20mL，用硫酸或氢氧化钠调节溶液的初始pH分别为2，3，5，7，9，11，向其中加入5mg堆肥产物合成的生物炭(BC)后，再分别加入Fe³⁺物质九水合硝酸铁和H₂O₂，使其浓度分别为0.5和5mmol/L。将反应溶液放在摇床上震荡使生物炭和溶液充分接触。如图6所示，在中性或酸性条件下进行降解反应1h后，阿特拉津的降解率均达到80％以上。

Claims

1.利用堆肥产物合成的生物炭促进Fe(III)/H₂O₂体系修复有机物污染水体的方法，其特征在于：在待修复有机物污染水体中加入利用畜禽粪便堆肥后的固体产物合成的生物炭，与Fe(III)物质和H₂O₂组成反应体系，在中性或酸性条件下进行有机物污染水体的修复。

2.根据权利要求1所述的利用堆肥产物合成的生物炭促进Fe(III)/H₂O₂体系修复有机物污染水体的方法，其特征在于：生物炭的制备步骤如下：

步骤3：将步骤2所得的混合溶液在室温下搅拌均匀后进行水热处理，处理温度为180～200℃，恒温10～12h，后处理得到灰色生物炭固体粉末。

3.根据权利要求2所述的利用堆肥产物合成的生物炭促进Fe(III)/H₂O₂体系修复有机物污染水体的方法，其特征在于：步骤2中：步骤1的固体粉末和葡萄糖的质量比为3:1～3:2。

4.根据权利要求2所述的利用堆肥产物合成的生物炭促进Fe(III)/H₂O₂体系修复有机物污染水体的方法，其特征在于：步骤2的溶液中葡萄糖的浓度为33.3～66.7克/升。

5.根据权利要求1所述的利用堆肥产物合成的生物炭促进Fe(III)/H₂O₂体系修复有机物污染水体的方法，其特征在于：所述的生物炭在待修复有机物污染水水体系中的浓度为0.25～1克/升。

6.根据权利要求1所述的利用堆肥产物合成的生物炭促进Fe(III)/H₂O₂体系修复有机物污染水体的方法，其特征在于：所述Fe(III)物质是九水合硝酸铁，六水合三氯化铁或硫酸铁中的一种。

7.根据权利要求1所述的利用堆肥产物合成的生物炭促进Fe(III)/H₂O₂体系修复有机物污染水体的方法，其特征在于：所述Fe(III)物质以Fe³⁺的摩尔浓度计，在待修复有机物污染水体中的浓度为0.4～0.8mmol/L。

8.根据权利要求1所述的利用堆肥产物合成的生物炭促进Fe(III)/H₂O₂体系修复有机物污染水体的方法，其特征在于：所述H₂O₂在待修复有机物污染水体中的浓度为2～8mmol/L。

9.根据权利要求1所述的利用堆肥产物合成的生物炭促进Fe(III)/H₂O₂体系修复有机物污染水体的方法，其特征在于：所述加入H₂O₂后对体系进行搅拌或摇床震荡，使溶液充分混合，然后进行修复。

10.根据权利要求1所述的利用堆肥产物合成的生物炭促进Fe(III)/H₂O₂体系修复有机物污染水体的方法，其特征在于：所述有机物包括但不限于阿特拉津、磺胺二甲基嘧啶、罗丹明B、甲草胺等。