JP2010516017A - バイオアノード及びバイオカソードのスタックアセンブリ - Google Patents
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Abstract
Description
より詳細に図4〜6に示すように、例示した実施の形態の燃料マニホールド15は、適切な誘電材料(具体的にはアクリル)のボディ若しくはブロック101を有し、これは上部105、下部107、両端面109、前面111及び後面115を有する。当該ブロック101は、適切な任意の形状(具体的には矩形若しくは他の形状)を有するように、具体的には鋳造、機械加工等により作製する。単一のワンピース部材から構成されることが好ましい。別の態様では、別体の複数の部材から構成され、互いに固定して単一の構造が形成されてもよい。燃料溶液41は、上記ブロックの前面111及び後面115におけるキャビティにより規定される。当該例示された実施の形態では、8つの燃料容器を形成する全部で8つのキャビティのため、上記前面に4つのキャビティ41が設けられ、上記後面には4つのキャビティが設けられている。他の態様では、当該マニホールド15は、当該アセンブリにおいて必要とされるバイオ燃料電池の数及びデザインに依存して、1から40まで、又はそれ以上のキャビティを含んでいても良い。燃料は各燃料容器41に入り当該容器の上面において入口ポート121を介して注入され、当該容器の上面において出口ポート125を介して同容器から放出される。図5によく示されているように、各燃料容器41の上部にはステップが形成され、入口ポート121は、入口ポート表面127にあり、出口ポート125は、上記表面127から離れた出口ポート表面129にある。各容器の出口ポート125の位置は、各容器の入口ポート121の位置より高い。これらの2つの表面127、129間の水平スペースは、燃料電池チャンバにおいて捕捉されるあらゆるエアーバブルを保持するのに適切な高さ(具体的には0.10インチ)を有するチャンバ若しくはスペース131を形成する。当該配置により、後述するようにトラップされたバブルがアノードアセンブリ45、47及びカソードアセンブリ51、53に接触する危険性なく、燃料容器41の完全な充填を可能とすることができる。
図7〜9を参照して説明する。フロントアノードアセンブリ45は、フレーム151を備える。ある実施の形態では、当該フレーム151は、フロントフレームメンバー151A及びバックフレームメンバー151Bの交互対を備える。各フレームメンバー151A、151Bは、複数の開口部155を有する。当該開口部155は、マニホールド15の前面111において燃料容器41の構成及び配置が適合するように構成され配置されている。当該フレームメンバーは、約0.018インチの膜厚を有するビニルシート材料から構成されていても良い。他の材料を使用することもできる。また、当該フレーム151は、図示したものと異なる構成を有していても良い。
本発明の別の発明では、直接電子移動を用いたシステムが開示されている。直接電子移動ベースのシステムにおいて、電子移動は、プロダクトに対する基板の触媒変換に関連し、この触媒変換の間発生する。酵素は、電極触媒として機能し、第1導電性材料(例えばカーボン粒子)にグラフト重合された(適切な表面官能基により調整された)ナノワイヤーは、酵素、電子伝導体(電極)、及びサブストレート分子間の電子の移動を容易にする。いつくかの実施の形態では、このプロセスは、電子メディエーターを含んでいない。ナノワイヤーが導電性を増加させ、電子の逆輸送が起らない場合、直接電子輸送が観測される。DETシステムは通常、より効率的な電子輸送レートを与える。これは、酵素の酸化還元ポテンシャルにより近いポテンシャル範囲においてオペレーションされ、当該酵素が妨害反応に殆ど曝されないからである。一般的に、生体分子と電極表面との間の一体化/輸送がより改善されると、電子輸送率はより大きくなり、与えられる電力の出力はより大きくなる。
ここで記載するバイオアノード触媒支持体は、バイオカソードの酵素がコートされたサイドと同様である。当該サイドにおいて、高い表面領域のマイクロポーラス構造体が、酵素の固定化及び電荷質/基板の組み込みのために使用される。バイオアノード触媒支持体の概略を図53に示す。バイオカソード電極と同様の方法で、第1電気導電性材料(具体的にはカーボンブラック)を電子メディエーター若しくはドーパントで(具体的にはドープされた導電性ポリマーをその表面にグラフトすることにより)修飾し、電子輸送及び電子伝導性及びイオン伝導性を助力する。
アノード電極に使用される触媒支持層は、カーボン材料、バインダー、ポア形成剤、溶媒及び任意の触媒(酵素等)からなる混合物からなる。これらの成分の比率を変更することにより、支持構造体の特性を変更し、特定の用途のため望ましい性能を与えることができる。例えば、変更することができる特性には、(1)電気的導電性、(2)疎水性/親水性、(3)表面領域、及び(4)表面構造が含まれる。支持構造体を形成するための混合物は、最初ペーストとして調製され、その後フレーム(具体的にはMDS充填ナイロン6/6フレーム(膜厚0.020”))に押しつける。当該フレームは、両サイドに圧着フィルム(具体的には膜厚0.002”)を有するポリテトラフルオロエチレン(PEFE)コートファイバーグラスの仮支持体であって電極用の支持体に接着されている。これは、埋設され拡張された金属集電体を有さない。
ここで記載した電極及び触媒層を構成するため様々な許容可能なコンポーネントを使用することができる。次の表は、様々なカーボンブラック、ポア形成剤、バインダー材料、及び導電性カーボンファイバー及びそれらのサプライヤーを詳述している。これらの材料は、ここで記載する電子伝導体(電極)を製造するために使用することができる。
本発明のいくつかの実施の形態に係るバイオアノードは、集電体(具体的には集電体161)、ガス拡散層(若しくは電子伝導体)(具体的にはガス拡散層165)、任意の電子メディエーター、任意の電子メディエーター用電解触媒、酵素固定化材料において固定化された酵素を備える。ある実施の形態では、これらのコンポーネントは、互いに近接している。これは、それらが適切な手段により物理的若しくは化学的に接続されていることを意味する。
集電体(具体的には161)は、電子を伝導する物質であり、ガス拡散層と触媒層にラティスサポートを与える。そのため、これらの機能を与える材料は、集電体として使用することができる。様々なバイオアノードの形態について、ニッケル若しくはニッケル含有材料(すなわちインコネル)は好ましい。PQQ-依存型アルコールデハイドロゲナーゼ酵素が、バイオアノード酵素として使用する場合、集電体の溶解が遅いことにより発生するニッケルイオンが、酵素反応の促進剤として作用する。
ガス拡散層(若しくは電子伝導体)(具体的には165)は、電子を伝導させる物質である。ガス拡散層は、これが当該材料を電子が通過させることができる限り、有機材料であっても若しくは無機材料であってもよい。当該ガス拡散層は、カーボンベース材料、ステンレススチール、ステンレススチールメッシュ、金属性導電体、半導体、金属酸化物、修飾された導電体、若しくはそれらの組み合わせであってもよい。好ましい実施の形態では、ガス拡散層は、カーボンベース材料である。
バイオアノード電子メディエーターは、アクセプター若しくは供与電子として機能する。これは、容易に酸化状態から還元状態に変化する。当該電子メディエーターは、酵素固定化材料に拡散した、及び/又は固定化材料に組み込まれた化合物である。当該電子メディエーターの拡散係数は、最大に設定されることが好ましい。
一般的に、電解触媒は、電気導電体において電子の放出を容易にする物質である。換言すれば、当該電解触媒は、電子メディエーター還元若しくは酸化が、より低い標準還元ポテンシャルで起るように、電気導電体の還元若しくは酸化の反応速度を改善する。電解触媒は、電子を生成し、それにより電気を発生させるため、バイオアノードにおいて可逆的に酸化される。電解触媒が電気導電体に近接する場合、電解触媒及び電気導電体は、互いに電気的に接続されるが、互いに物理的に接続することは必要ではない。ある実施の形態では、電子伝導体は、電子メディエーターのための電解触媒の一部として、これと協同し、これに近接して配置される。
酵素は、バイオアノードにおいて、燃料流体の酸化を触媒する。一般的に、自然発生酵素、人的に生成された酵素、人工的酵素、修飾された自然発生酵素を用いても良い。さらに、自然に若しくは指向進化により工業的に作製された工業的酵素を用いても良い。換言すれば、酵素の特性を最小化する有機的若しくは無機的分子を本発明の実施の形態に使用しても良い。
酵素若しくはオルガネラを固定するため酵素若しくはオルガネラ固定化材料を使用しても良い。固定化材料の議論は、オルガネラ固定化材料並びに酵素固定化材料にも当てはまる。様々な実施の形態において、酵素固定化材料は、所望の反応が固定化された酵素により触媒されるように、当該酵素より小さい化合物に対して透過性を有する。
式中、R1、R2、R3およびR4は、独立に、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは複素環であり、R1、R2、R3およびR4の少なくとも1つは、水素以外のものである。さらに別の態様において、好ましくは、R1、R2、R3およびR4は、独立に、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、若しくはテトラデシルであり、R1、R2、R3およびR4の少なくとも1つは水素以外のものである。さらに他の態様において、R1、R2、R3およびR4は、同じであり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシルである。さらに他の態様において、好ましくは、R1、R2、R3およびR4はブチルである。好ましくは、第4級アンモニウムカチオンは、テトラプロピルアンモニウム(T3A)、テトラペンチルアンモニウム(T5A)、テトラヘキシルアンモニウム(T6A)、テトラヘプチルアンモニウム(T7A)、トリメチルイコシルアンモニウム(TMICA)、トリメチルオクチルデシルアンモニウム(TMODA)、トリメチルヘキシルデシルアンモニウム(TMHDA)、トリメチルテトラデシルアンモニウム(TMTDA)、トリメチルオクチルアンモニウム(TMOA)、トリメチルドデシルアンモニウム(TMDDA)、トリメチルデシルアンモニウム(TMDA)、トリメチルヘキシルアンモニウム(TMHA)、テトラブチルアンモニウム(TBA)、トリエチルヘキシルアンモニウム(TEHA)、及びこれらを組み合わせたものである。
nは、整数であり、R10は、独立して、水素、ヒドロカルビン、置換ヒドロカルビン、若しくは疎水性酸化還元媒体である。本発明のある実施の形態において、nは、約21,000から約500,000まで、好ましくは約90,000から約500,000まで、より好ましくは約150,000から約350,000まで、さらに好ましくは約225,000から約275,000までの分子量を当該ポリマーに与える整数である。多くの実施の形態において、R10は独立して水素若しくはアルキルであり、R11は独立して水素若しくはアルキルである。さらに、R10は独立して水素若しくはヘキシルであり、R11は独立して水素若しくはヘキシルである。別の実施の形態では、R10は独立して水素若しくはオクチルであり、R11は独立して水素若しくはオクチルである。
ここで、R11、R12及びnは、化2と関連して規定される。いくつかの実施の形態では、R11及びR12は、独立して水素、又は直鎖型若しくは分鎖型アルキル、好ましくは水素、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、若しくはドデシルである。様々な実施の形態において、R11及びR12は、独立して水素、ブチル、若しくはヘキシルである。
式中、R1、R2、R3およびR4は、独立に、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは複素環であり、R1、R2、R3およびR4の少なくとも1つは、水素以外のものである。さらに別の態様において、好ましくは、R1、R2、R3およびR4は、独立に、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、若しくはテトラデシルであり、R1、R2、R3およびR4の少なくとも1つは水素以外のものである。さらに他の態様において、R1、R2、R3およびR4は、同じであり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシルである。さらに他の態様において、好ましくは、R1、R2、R3およびR4はブチルである。好ましくは、第4級アンモニウムカチオンは、テトラプロピルアンモニウム(T3A)、テトラペンチルアンモニウム(T5A)、テトラヘキシルアンモニウム(T6A)、テトラヘプチルアンモニウム(T7A)、トリメチルイコシルアンモニウム(TMICA)、トリメチルオクチルデシルアンモニウム(TMODA)、トリメチルヘキシルデシルアンモニウム(TMHDA)、トリメチルテトラデシルアンモニウム(TMTDA)、トリメチルオクチルアンモニウム(TMOA)、トリメチルドデシルアンモニウム(TMDDA)、トリメチルデシルアンモニウム(TMDA)、トリメチルヘキシルアンモニウム(TMHA)、テトラブチルアンモニウム(TBA)、トリエチルヘキシルアンモニウム(TEHA)、及びこれらを組み合わせたものである。
図10〜12に示すように、マニホールド15のフロントサイド21のフロントカソードアセンブリ51は、フロントアノードアセンブリ45と同様の方法で作製される。すなわち、アセンブリ51は、全体を通して201により示された同様のフレームを含む。当該フレーム201は、開口部205を有する一対の交互のフレームメンバー201A、201Bと、複数のカソードとを含む。当該カソードは、それぞれ全体を通して207で示され、1つのフレーム開口部につき1つのカソードとなるように、フレーム開口部205においてフレーム201により保持されている。
本発明のカソード及びバイオカソードは、概して、触媒と、電子伝導体(ガス拡散層)と、任意の集電体と、を備える。本発明のカソード若しくはバイオカソードは、空気中において酸素を還元するために選択された触媒であって、カソード電子伝導体に直接電子輸送をすることができ、もし可能な場合は燃料電池において使用された場合にアルコール燃料流体の最小酸化を可能とする触媒を含む。当該触媒として酵素を用いた場合、当該カソードはさらに酵素固定化材料を備える。当該カソードはまた空気及び燃料流体に対して透過性を有する電子伝導体(ガス拡散層)を含み、触媒への直接電子輸送を容易にし、カソードの氾濫を最小化し防止するため、酸素還元反応において生成される水を管理する電気導電体(ガス拡散層)を含む。様々な好ましい実施の形態において、当該触媒は上記電気導電体から直接電子を獲得し、酸化剤(すなわち酸素)に対してそれらを放出することができる。他の実施の形態では、カソード若しくはバイオカソードは、さらに電子伝導体から触媒へ電子輸送を媒体する電子メディエーターを含んでいても良い。様々な他の実施の形態において、カソード若しくはバイオカソードは、電子メディエーターと、該電子メディエーターのための電解触媒とを有する。電子メディエーター及び電解触媒は、電子伝導体から触媒、さらには酸化剤、酸素への電子の輸送を容易にする。
本発明の様々な発明の中に、図22に例示された電極が含まれる。当該電極は、空気を透過可能であって燃料流体については透過不可能な、電気伝導性材料の第1領域と、上記燃料流体及び上記空気に対して透過可能な、電気伝導性材料の第2領域と、上記燃料流体及び上記空気の両方に接触することが可能な触媒と、を備える。当該電極は、図22において吸気性半電池の作用電極(WE)として図示されている。当該作用電極(WE)は、第1領域、第2領域、及び触媒のラベルが付された領域若しくは層を含む。当該半電池は、上記作用電極近くに配置された参照電極(RE)と、好ましくは貴金属メッシュ若しくはカーボンシートの対極(CE)と、を含む。当該作用電極(WE)を含む吸気性半電池は、室温、電極ポテンシャル0.4V、及び10mg/cm2の触媒積載でオペレートした場合、少なくとも、約16、17、18、19、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80mA/cm2若しくはそれ以上の電流密度を発生させる。本発明の吸気性カソードが、燃料電池に組み込まれた場合、室温、電極ポテンシャル0.4V、及び10mg/cm2の触媒積載でオペレートした場合の電流密度が、代わりに既知の吸気性ノンプラチナカソードを含む同じ燃料電池と比較して、より大きい電流密度を与えることが分かった。
カソード触媒は、概して、酵素若しくは卑金属触媒であっても良い。好ましくは、当該触媒は酸化剤、酸素の還元により選択される。このようなカソード触媒は、燃料流体を酸化させるために反応せず、燃料の高い利用性及び高いカソードポテンシャルを維持するため、この選択性は好ましい。また、アノード及びカソードは、ポリマー電解質膜により分離される必要がないので、燃料電池のコスト及び効率を改善することができる。
一般的に電子伝導体は、電子を伝導する物質である。電子伝導体は、当該材料を通して電子を伝導させることができる限り、実際有機系であっても無機系であってもよい。様々な実施の形態において、電子伝導体は、カーボンベース材料である。具体的なカーボンベース材料は、カーボンクロス(E-Tek)、カーボンペーパー、カーボンスクリーン印刷電極、カーボンペーパー(トレイ)、カーボンペーパー(ELAT)、カーボンブラックヴァルキャンXC-72、E-tek)、カーボンブラック、カーボンパウダー、カーボンファイバー、シングルウォールカーボンナノチューブ、ダブルウォールカーボンナノチューブ、マルチウォールカーボンナノチューブ、カーボンナノチューブアレイ、ダイアモンドコート導電体、ガラス状炭素、メソポーラスカーボン、及びそれらを組み合わせたものである。さらに、他の具体的なカーボンベース材料は、グラファイト、非圧縮グラファイトウォーム、剥離された精製フレークグラファイト(スーペリアー(登録商標)グラファイト)、高性能グラファイト及びカーボンパウダー(フォーミュラBT(登録商標)、スーペリアー(登録商標)グラファイト)、高秩序熱分解グラファイト、熱分解グラファイト、ポリ結晶性グラファイト、及びそれらを組み合わせたものである。
上述の様々な電子伝導体、触媒、及びカソードを以下の一般的な手法を用いて調製することができる。
所望の多孔性勾配を有する電子伝導体を用意するため、所望の比表面積、多孔性及び疎水性を有する電子伝導体を準備する。一般的に、電子伝導体は、一片のカーボンベース支持材料を、所望の電子伝導体材料(具体的にはカーボンブラック)、非イオン性表面活性剤、及び疎水性薬剤(具体的にはポリテトラフルオロエチレン(PTFE))を含有する電気泳動析出バスに浸漬することにより作製することができる。電子泳動析出は、当該技術の分野において知られている標準的な条件の下、対極を用いて実行される。電子泳動析出に続いて、電子伝導体を水でリンスし乾燥させる。所望の電子伝導体材料(具体的にはカーボンブラック)、疎水性薬剤(具体的にはPTFE)のコーティング生地が調製され、電子泳動析出により調製された電子伝導体の両側にコートされる。当該コーティング生地における溶媒は、コーティングフィルムを形成するため蒸発される。コーティングフィルムはホットプレスされその後焼結される。ポア分配は、電子伝導体の一方の側にポア形成剤をブラッシングすることにより制御することができ、電子伝導体に当該薬剤を拡散させることができ、その後ポアを形成するため当該ポア形成剤を熱分解する。
コバルト複素環(具体的にはコバルトフタロシアニン(CoPc))、コバルト(II)1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-ヘキサデカフルオロ-29H,31H-フタロシアニン(CoPcF)等、卑金属触媒を当該卑金属触媒(具体的にはCoPc、CoPcF)を溶媒に分散し超音波バスにおいて当該分散剤を配置することにより調製する。その後溶媒を蒸発させ、乾燥した粉末を坩堝に配置し500〜900℃の温度で不活性ガス雰囲気下で熱処理する。結果として得られた触媒は、ナフィオン溶液と混合され、超音波バスを用いて溶媒中に分散させる。当該混合物は電子伝導体(ガス拡散層)の活性サイドに緩やかにコートし乾燥させる。いくつかのケースでは、卑金属触媒及びナフィオン溶液を有する混合物に疎水性薬剤(具体的にはリンタングステン酸)を加え、電子伝導体にコーティングする前に超音波バスにおいて分散させる。卑金属触媒を熱処理せずに使用する場合、当該卑金属触媒(具体的にはCoPc若しくはCoPcF)及びナフィオン溶液は、溶媒に分散され、当該溶液は電子伝導体の活性サイドに緩やかにコーティングされ乾燥される。
コバルト複素環(具体的にはコバルトフタロシアニン(CoPc))、コバルト(II)1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-ヘキサデカフルオロ-29H,31H-フタロシアニン(CoPcF)等、卑金属触媒を当該卑金属触媒(具体的にはCoPc、CoPcF)及びポリアミン(具体的にはポリピロール)を溶媒に分散し超音波バスにおいて当該分散剤を配置することにより調製する。その後溶媒を蒸発させ、乾燥した粉末を坩堝に配置し500〜900℃の温度で不活性ガス雰囲気下で熱処理する。結果として得られた触媒は、ナフィオン溶液と混合され、超音波バスを用いて溶媒中に分散させる。当該混合物は電子伝導体(ガス拡散層)の活性サイドに緩やかにコートし乾燥させる。いくつかのケースでは、CoPc、若しくはCoPcFとナフィオン溶液とを有する混合物に疎水性薬剤(具体的にはリンタングステン酸)を加え、電子伝導体にコーティングする前に超音波バスにおいて分散させる。ポリアミンを有する卑金属触媒を熱処理せずに使用する場合、当該卑金属触媒(具体的にはCoPc若しくはCoPcF)、ポリアミン及びナフィオン溶液は、溶媒に分散され、当該溶液は電子伝導体の活性サイドに緩やかにコーティングされ乾燥される。
コバルト複素環(具体的にはコバルトフタロシアニン(CoPc))、コバルト(II)1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-ヘキサデカフルオロ-29H,31H-フタロシアニン(CoPcF)等、卑金属触媒を当該卑金属触媒(具体的にはCoPc、CoPcF)及びカーボン材料(具体的にはカーボンブラック)を超音波バスにおいて分散させその後溶媒を蒸発させることにより調製する。乾燥した粉末を坩堝に配置し500〜900℃の温度で不活性ガス雰囲気下で熱処理する。その後粉末はナフィオン溶液と混合され、超音波バスにおいて溶媒中に分散させ、電子伝導体(ガス拡散層)の活性サイドに緩やかにコートし乾燥させる。
カーボン分散液を作成するため、超音波バスにおいてカーボン材料を溶媒に分散させる。緩衝溶液における酵素(例えばBOD若しくはラッカーゼ)溶液は分散及びその後の攪拌により分散液に加えられる。当該混合物は、電子伝導体(ガス拡散層)の活性サイドに対して緩やかにコートしその後乾燥させる。
バイオカソード支持体のデザインは、構造デザイン、材料選択、及び酵素等のバイオカソード触媒を支持するための適当な親水性/疎水性特性を有するマルチレイヤー構造を形成する能力についての柔軟性を提供する。バイオカソード触媒支持体の概略を図52に示す。上述のように、当該バイオカソード触媒支持体は電流を集めるため及びバイオカソード触媒支持体の強度を向上させるための埋設された拡張金属材料525と、当該集電体525を囲む電子伝導体単一層527とを含む。当該集電体525はバイオカソード触媒支持体の任意のコンポーネントである。つまり、それが含まれない場合、電流は電気的接続によりバイオカソード触媒支持体の電気伝導性単一層527から集められる。
カソード電極に使用される触媒支持層は、バイオアノードと同様、カーボン材料、バインダー、ポア形成剤、溶媒及び任意の触媒(酵素等)からなる混合物からなる。これらの成分の比率を変更することにより、全構造体の特性を変更し、特定の用途のため望ましい性能を与えることができるし、若しくは、これらの組み合わせを使用して水管理及び酵素相互作用のための2以上の異なる領域を有する電極を作製することができる。例えば、そのような特性には、(1)サブストレート透過性、(2)電気的導電性、疎水性/親水性、(3)表面積、及び(4)表面構造が含まれる。
アノード及びカソードのアセンブリを作製するために使用される特定の手法を以下実施例において詳細に説明する。
バイオ燃料電池アプリケーションの生物的システムにおいて直接電子輸送を改良するためナノワイヤーが調整される主要な特性は、(1)電子伝導性及びイオン伝導性、(2)酵素活性センターに貫通させるための高いアスペクト比、(3)前駆材料の熱的安定性、及び(4)燃料電池オペレーション条件下での前駆体の電気化学的安定性である。ナノワイヤーの主要な機能は、酵素内の酸化還元サイトと電極表面とを結び付ける予め決定された電子輸送パスをナノ構造体に提供することである(図56及び図57)。図56は、酵素とカーボン粒子とを相互接続するナノワイヤーレイの概略を示す。図57は、カーボン粒子間の神経構造様電子輸送ネットワークを創造する、ナノワイヤーの相互接続を示しており、これは主にベース電極を作製する際に使用される主要なコンポーネントである。
このセクションでは、バイオ燃料電池において酵素酸素還元反応のための導電性ポリマーベースナノワイヤーの具体例を挙げるが、本発明は、導電性ポリマーに限定されるものではない。導電性酸化物前駆体、導電性ウィスカー前駆体、及び金属ナノワイヤーは、様々なベース支持体材料(すなわちカーボン粒子)上に成長しグラフトされ、神経ネットワーク様構造を創造する以外に酵素を固定化するために使用される。当該神経ネットワーク様構造は、バイオ燃料電池の生物的システムにおいて直接電子プロセスにおいて高効率を有する。
多くの実施の形態において、電極支持体の作製は、酵素の析出の前に行われる。すなわち、このプロセスにより2つの異なる層となる。ここで記載されたスプレイドライ手法により、酵素固定化カーボン粒子を、溶媒から通常の酵素活性を損失することなくまた温度により誘発される変性もなく、カーボンペーストに組み込むことができ、それにより組み付けられた酵素/カーボン電極構造が得られる。他のGDLの形成において上述したように、カプセル化酵素/炭素拡散電極支持体は、従来の調整された方法で作製することができ、アノード若しくはカソードのそれぞれについて所望の特性を得ることができる。当該アノードは、後述の疎水性成分を使用するより疎水的なペーストを含有することが好ましい。さらに、カソード支持体はより大きなテフロン含有量を有し部分的な親水性を維持しつつより高い疎水性を提供してもよい。
いくつかの実施の形態において、酵素は、上記の表に示したような高伝導性高表面積のカーボンブラックに固定化されている。一旦酵素が固定化されると、カーボンは乾燥させ、その後グラファイトファイバ、カーボンブラック、及びアルコール溶媒、ポリ(ビニリデンフルオライド)(PVDF)及び/又はPTFEバインダー及び任意の疎水性薬剤(すなわち、アンモニウムカルボン酸塩、ポリ(エチレン)グリコール、ポリビニルアルコール、若しくはシリカゲル)に混合される。
ここで記載するように、カーボン、ポリマー、金属酸化物等の様々な粒子上に固定化された酵素をスプレイコートする方法を改良した。この固定化方法により、従来の触媒インクの調製及びレギュラーPEM燃料電池システムに従来のプロトコルを用いてNEA製造を可能とする。従来のPEM燃料電池においては、触媒インクは電極支持体材料上に塗布され、乾燥され、ナフィオン(登録商標)等のイオン交換膜上で乾燥されホットプレスされる。酵素が固定化されていない場合、この製造方法は、酵素を変性させるであろう。これは、溶媒環境との相互作用のため、及びホットプレスの間熱に曝されるためである。
本発明の様々な発明は、固定化された酵素によりコートされたコアを有する粒子に関する。当該コアは、当該コアにコートされた固定化された酵素層に対してサポートを与える物質であっても良い。当該固定化酵素層は、酵素、酵素固定化材料、及び任意の電子メディエーターを含む。当該固定化された酵素は、固定化及びコーティング前の初期活性に対して、少なくとも約0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95若しくはそれ以上の活性を有する、及び/又は少なくとも約1、2、3、4、5、6、7日間、化学変化を連続的に触媒するよう、最初の触媒活性の少なくとも約75%を保持する。様々な他の実施の形態では、酵素は、少なくとも5,10,15,20,25,30,45,60,75,90,105,120,150,180,210,240,270,300,330,365,400,450,500,550,600,650,700,730日以上、最初の触媒活性の約75%を維持する。これらの粒子の成分は、以下に、より詳細に説明する。
コアは、固定化材料層にサポートを与えスプレイドライ可能であれば如何なる粒子であっても良い。コア粒子は、例えば、ポリマー材料、カーボン粒子、ゼオライト粒子、金属粒子、金属酸化物粒子、若しくはこれらを組み合わせたものであってもよい。いくつかの実施の形態において、コア粒子は、不活性なコア粒子である。様々な実施の形態において、コア粒子はポリマー粒子ではない。好ましいコア粒子は、酵素の安定性若しくは酵素を含む化学変化に悪影響を与えない。ある実施の形態では、コア粒子は、固定化された酵素によりコートされた際の粒子の意図された使用に依存して、約200nm〜約100μmの平均直径を有する。
コートされた粒子は、酵素若しくはオルガネラを含む溶液に、少なくとも1つのコア粒子、固定化材料、及び液体媒体を含む懸濁液を混合し、結果として得られる混合物をスプレイドライすることにより調製される。溶液、懸濁液及びスプレイドライ工程は、以下に、より詳細に説明する。
アノードインクを調合する際、上述の若しくは上記示されたのと同じように考慮される必要がある。酵素に対して電子を往復させる代わりに、それらを酵素から離れるように左右に動かすことが必要である。電子メディエーターの選択は、このため、異なるが、カーボンブラックの選択については同様である。直接電子輸送を観測するため、カーボンブラックフィラーを用いることが好ましい。
MEAは、プラチナアノード触媒及びラッカーゼ固定化カソードを固体のプロトン伝導性電解質膜にホットプレスすることにより作製した。使用される膜は0.005インチの厚さのナフィオン(登録商標)膜N115(E.I.デュポントデネマース)であった。その後、高温における耐久性のため、また、MEAが、スチールペーストに接着されることを防止するため、MEAの上及び下に被覆する。5cm2のカプトン被覆MEAは、アノード電極とカソード電極の両方を同時にナフィオン(登録商標)膜との間で125℃3000lbsの圧力で2つのスチールプレートを用いてホットプレスすることにより形成することができた。当該MEAのためのプレスパッケージの概略を図66に示す。
MEAは、プラチナアノード触媒を最初プレスしその後ラッカーゼ固定化カソードを固体のプロトン伝導性電解質膜のそれぞれの面にプレスする2つのステッププロセスにより作製した。使用される膜は5ミリの厚さのナフィオン(登録商標)膜N115(E.I.デュポントデネマース)であった。その後、高温における耐久性のため、また、MEAが、スチールペーストに接着されることを防止するため、MEAの上及び下に被覆した。第1のステップでは、プラチナアノード電極は、ナフィオン(登録商標)膜に対して125℃3000lbsの圧力でホットプレスした。第1ステップのプレスパッケージの概略を図67Aに示す。第2ステップでは、キトサン固定化ラッカーゼカチオン電極を85℃3000lbsの圧力でホットプレスした。第1ステップのプレスパッケージの概略を図67Bに示す。当該2つのステッププロセスはキトサンを85℃以上の温度で熱分解するために必要である。
当該図面に示した実施の形態において、8つの燃料電池からなるスタックを含む。それぞれの燃料電池は、燃料容器41と、関連するアノードとカソードとのアセンブリと、を含む。しかしながら、当該燃料電池の数は、1から、1より大きい任意の数字へ変更することができることは理解されよう。
ハウジング91は、マルチパーツから成る構成であることが好ましく、燃料電池デバイス1の組立及び分解を容易にする。ある実施の形態では(図2及び3)、当該ハウジングは第1及び第2のパーツ91A、91Bを有する。これらは、組み付けられたとき、燃料電池デバイス1のスタックされたコンポーネントをぴったりと受容するような体積を有する囲いを形成する。当該2つのパーツ91A、91Bは、1以上のファスナー(具体的には六角頭ボルト275)若しくは他の機械的手段によりリリース可能な方式で一緒に固定されている。ガスケット若しくは他のシールデバイス(不図示)は、それらが一緒に固定されたとき、2つのパーツ91A、91B間の接触部を密閉する。ハウジング91は、燃料流体を燃料源7からマニホールドの入口29まで輸送することを可能とするための、また、燃料流体をマニホールドの出口33から廃棄先9まで輸送することを可能とするための少なくとも1つの開口部277を有する。ハウジング91の壁は、当該ハウジング内のコンポーネントを空冷及び冷却するため、ハウジングの内部へ若しくは当該内部からの空気フローを可能にするためのホール281を有する。当該ハウジングは、モールドされ、機械加工され、若しくはアクリル頭の適切な材料から製造される。
オペレーションにおいて、燃料は、燃料容器41が充填され、燃料流体が各アノード157に接触するまで、適切な手段(具体的にはシリンジ若しくはポンプ)によりソース9から燃料電池デバイス1まで輸送される。標準的な電気化学的セルにおけるように、アノードは、電子及びプロトンを同時に放出することにより燃料流体を酸化反応に供するサイトである。電子は、電気的コネクタを介してアノードからいくつかの電力消費デバイスへ向けられる。プロトンは、燃料電池及びポリ電解質膜を介してカソードへ移動する。電子は、当該デバイスを介して他の電気的コネクタまで移動する。当該コネクタは、電子をバイオ燃料電池のカソードへ輸送する。当該カソードでは、電子がプロトンとともに使用され酸化剤(この場合空気からの酸素)が還元されて水が生成される。このように、本願に係るバイオ燃料電池は、外部の電気的負荷に対するエネルギー原(電気)として機能する。燃料流体の酸化還元反応を容易にするため、電極は、集電体、ガス拡散層(電子伝導体)、任意の電子メディエーター、電子メディエーターのための任意の電解触媒、酵素、及び酵素固定化材料を含む。
本発明の第2実施の形態の燃料電池デバイスは、図19において全体を通してリファレンスナンバー501により示される。燃料電池デバイス501は、概して、いくつかの特徴を除いて、上述の実施の形態と同様である。以下、これら特徴についてより詳細に説明する。第1の実施の形態のデバイス1の特徴と同様の、第2の実施の形態のデバイス501の部分は、第1の実施の形態と同様の参照番号に500を増加させたものを用いて言及している。
固定化された酵素によりコートされた粒子は、様々な化学変化のための触媒として用いることができる。酵素は、酵素固定化材料に固定化され、ここで述べたプロセスを用いて粒子上にコートされ、様々なサブストレートに析出される。これらの固定化酵素粒子はその後、反応混合物と接触し、所望の化学変化を触媒する。本発明の粒子は、以下に記載する実施の形態における酵素と置き換えることができる。
1.ニッケル及びカーボン電極構造
バイオアノードの作製のために使用される金属及び材料の選択は、アノード性能において重要な役割を果たす。これは図24に示されており、3つの電極が、メディエーターとしてメチレングリーンを有する市販のNAD依存型ADH酵素を使用して作製及び評価された。電極は、8つの金メッキステンレス鋼若しくはニッケルの集電体と、市販のGDLと、Eテックの両面E-ラット、若しくは触媒支持層としての社内製エポキシ及びカーボンGDLからなる。ニッケル集電体と自社製GDLとの組み合わせにおいて最も良好な性能が見られた。
バイオアノード性能に影響を与える主要な要因の1つは、以前のセクションにおいて示したように、酵素触媒支持層である。乾燥したカーボンペースト支持層を有するアノードから最良の性能が得られた。このタイプのセルの写真を図7に示す。当該構造は、触媒支持体、反応物質拡散層、及び集電体と触媒層との間の電極層として機能する。この層は、カーボンブラック、メソポーラスカーボン、PTFE、2部のエポキシから成る混合物であり、ペーストとして集電体に塗布され、水及びアセトンからなるペーストとしてフレームに塗布される。このペーストは、触媒及び変性ナフィオン層が塗布される前に乾燥することができる。このタイプの材料は、特性を細かく調整するという観点において、触媒支持体として多くの利点を有する。このGDLは、PTFEとメソポーラスカーボンの比率を調整することにより、より疎水性にしたり若しくはより親水性にしたりすることができる。この具体例が図26に示されている。図26に関して、GDL材料は、カーボンふるい(ダイアとして表す)を組み込むことにより親水性とされており、これにより、加硫処理されたカーボンのみの場合と比べて性能が改善された(三角で表す)。カソードのためAuメッキされたステンレス鋼拡張金属集電体と、膜としてのN112と、4mg/cm2Ptブラックのカソードと、燃料としての1%エタノール燃料とからなる。
ADH酵素の浄化、時効効果、濃度はバイオアノードの性能において、他の役割を果たす。6つの自社製浄化PQQ依存型ADH酵素及び1つの市販のNAD依存型ADH酵素を図27に示す。最も悪い性能の酵素(6週間4℃)は、TB1である。これは、テストされたロットの最も古い酵素であった。最もよいものは、ML10であった。これは、テストされたとき、全ての酵素の酵素純度及び酵素濃度が高く、全ての酵素が最も新しいからである。市販のNAD依存型ADHを参照のポイントとしてこのダイアグラムに示した。市販の酵素の濃度は、自社製の4つの酵素と比較することができる。各ポテンシャルと0V(対NHE)との間の相違は、各電極のアノード過電圧を表し、与えられた電流密度におけるポテンシャルが低いことが好ましい。最も性能が良かったのはサンプルML10であり、これは400mV(対NHE)でのポテンシャルにおいて、75mA/cm2のオペレーションを示している。このレベルの性能は、使用される酵素の質及びタイプ、固定化された酵素に近接して存在する金属イオンアクチベイター(具体的にはニッケル)のタイプに依存する。屋内での酸性オペレーション条件の下浄化された酵素について最良の性能が見られた。
半電池構成において、バイオアノードの性能、電力密度の具体例を図28において示されている。この図面におけるアノードは、1cm2の面積を有し、5%エタノールを有する1M H2SO4溶液で処理した。当該セルにより達成された最大電力密度は、15mW/cm2であった。このレベルの性能は、使用される酵素の質及びタイプ、オペレーション条件(酸性)、固定化された酵素(ニッケル)に近接して配置された金属イオンアクチベーターのタイプに依存した。
図28に記載されたバイオアノードがプラチナベースカソードと対を形成し、4.5cm2までサイズにおいてスケールアップされ、一連に接続されたとき(4つのセル)、全体の性能は、図28におけるものの33%まで減少する。4つのセルスタックを一連に接続した場合の代表的な電流と電圧との曲線を図29A及び29Bに示す。左側のグラフは、4つのセル(1つのセル当たり4.5cm2の面積)のバイオ燃料電池スタック(バイオアノードと吸気性プラチナカソードとを有する)の性能を示している。右側のグラフは、当該スタックの各セルの平均セル電圧及びパワー密度を表している。これらのセルに使用されるアノード酵素は、屋内で準備され精製される。
触媒支持体−ガス拡散層(GDL)
アノード電極に使用される触媒支持層は、カーボン材料、テフロン、2部エポキシ、及び溶媒の混合物から構成される。これらの成分の比率を変更することにより、当該構造体の特性を微調整することができる。例えば、そのような特性には、(1)電気的導電性、(2)疎水性/親水性、(3)表面領域、及び(4)乾燥時間が含まれる。当該混合物は、ペーストとして調製され、その後、圧縮してカプトンマスクされたフレーム/集電体構造とする。過剰にドクターブレードされている。当該フレームは、両面においてカットアウトでマスクされ、一方の面で、露出された集電体を露出する。当該ペーストの乾燥およびセッティングを完了する前に、カプトンテープマスクを取り除き、全構造をハロゲン加熱ランプの下乾燥させる。
酵素触媒層を、緩衝溶液中の酵素及びTBAB修飾ナフィオン固定化材料の流延混合物として乾燥したGDL構造に塗布した。当該溶液は、対応するカソード電極構造を組み付ける前に乾燥させ硬化することができる。
大量の流延混合物を作製し、8つのセル(4.5cm2)につき十分与えることができ、この流延混合物から0.45mLのアリコートを各電極に流延する。流延溶液は、PBS緩衝溶液における2.1mLのPQQ依存ADH(〜10mg/mL)及び5体積%のテトラブチルアンモニウムブロミド修飾ナフィオン固定化材料2.1mLであった。
アノード集電体及びフレームアセンブリのコンポーネントを図8に示す。作製は、まず各ビニルフレームカットアウトの一方の面においてウレタンホットメルトピース2つを溶解することにより開始する。当該溶解は、上部にホットメルトピースを有するフレームを30秒間128℃にさらすことにより行った。当該ピースはその後取り除かれ、接着剤が接触できるように粘性を得るまで冷却される。編み込まれプレス(8メートルトン)されたワイヤーを有する、拡張された金属集電体は、図8に示す構成におけるフレーム構造の1つに配置される。ワイヤーリードは、ホットメルト接着剤においてフレームのサイドに沿って固定されている。他方のフレームは、拡張された金属集電体に向うグルーサイドを有する、集電体/フレーム/接着剤構造の上部にセットされる。その後、当該ホールアセンブリを最小の圧力で128℃で30秒プレスし構造体をシールする。
触媒支持体−GDL及び集電体
アノード電極に使用される触媒支持層は、商業的に入手可能なカーボンクロスGDL材料である。当該材料は、E-Tekにより、両面にマイクロポーラス層を有するLT2500W低温エラートと示されている。このカソードに使用される集電体は、0.007”膜厚の拡張ステンレス鋼材料であった。これは、28ゲージの絶縁性ワイヤーが編み込まれ、一方の端面に沿ってプレスされるようなサイズにカットされ、旗状構造が作製される。このカソードフラッグの露出された導電部は、カソード電極の組立前に、酸エッチングされ(5M HCl)、オルソサームHT RTUラックゴールドバス(テクニックインク)を用いて金メッキされる。
カソード触媒層は、プラチナブラック触媒及びナフィオンイオノマーからなる。積載量はそれぞれ、4mg/cm2、8.5質量%である。当該触媒はインクとして調製し、エラートの一片に塗布した。これは、8つの電極(36cm2)にとっては十分大きいものであり、乾燥させることができるものであった。触媒層を乾燥させたとき、シートを切断し各シートとした。これは、4.5cm2(3×1.5cm)の面積を有し、最終組立まで保管しておく。
8つのセル(4.5cm2)を準備することが十分な大量の流延混合物を調製する。この流延混合物は、脂肪族アルコール/水の混合物(シグマアルドリッチ)における158.4mgのHiSPEC(登録商標)1000プラチナブラック(アルファエアゾル)、380.2μLDI水、100.0μL 2-プロパノール、5質量%ナフィオンイオン交換樹脂336.7μLからなる。流延溶液は、超音波ホモジェナイザーを使用して、ペイント前に15秒間混合した。
カソードを、集電体、GDL/触媒層、及びナフィオン固定化材料から成る1つの部材として作製した。当該ナフィオン固定化材料、ナフィオン212(シグマアルドリッチ)をGDL層より僅かに大きい小片にカットし、その後DI水で濡らした。触媒/GDL層を拡張した金属性集電体上に配置し、その後5質量%ナフィオン溶液の薄膜コートにより塗布し、DI水で濡らした。このアセンブリの上面に、濡れたナフィオン膜を配置し、全構造を、カプトンの、0.010”の厚さの2つのシート(3×3”)(マックマスタ-カール)間に配置した。全パッケージを3メートルトンの圧力で128℃において90秒間プレスし、そのご、2つの1”の厚さのアルミニウムプレート間で冷却した。化婦トンフィルムを取り除き、フレームに配置する前に、カソードを3.75×1.7cmの大きさになるようにトリミングする。
カソード集電体及びフレームのアセンブリのためのコンポーネントを図8に示す。最初、ウレタンホットメルト部材を各ビニルフレームカットアウトの一方の面に溶融接着する。溶融接着は、ホットメルトピースを上面に有するフレームを128℃の温度に30秒間曝すことにより行うことができた。当該ピースは、その後取り除かれ、接着剤が接触できるような粘性を得るまで冷却した。ワイヤーリードが、ホットメルト接着剤において、フレームの両サイドに沿って固定された図8に示す構成において、4つの予め作製されたカソードが、1つのフレーム構造の上に配置された。他方のフレームは、拡張された金属集電体に向うグルーサイドを有する、集電体/フレーム/接着剤構造の上部にセットした。その後、全アセンブリを最小の圧力で128℃で30秒プレスし構造体をシールした。
このデバイスのために設計された燃料配送マニホールドは、電解質燃料溶液を有するこのタイプの燃料電池に対して利点を与える。これは、従来の液状燃料電池におけるセルを短くすることができる(すなわち、直接メタノール燃料電池とすることができる)。燃料は、各セル間の一連の一方向チェックバルブを介して各セル容器に配送される。チェックバルブ(パワーエアー)の使用により、セル間においてイオン伝達を中断し、それにより短絡を防止する。一連に配置されたチェックバルブにより、1つの燃料インプット及びアウトプットが存在し、セルの全てを充填することができる。バルブは、大きさを調整するようにトリミングされた、1/8”×1/8”ポリプロピレンの角張ったエルボー(スモールパーツ)を使用することによりセルに接続した。この配置の図を図4及び5に示す。燃料は、シリンジ及び1/16”IDタイゴンチューブさらには付加的な電力を必要とする方法を使用して配送され、取り除かれた。
8つのセルのバイオ燃料電池スタックのハウジングを図2及び13に示す。最終的なハウジングデザインは、0.600”の厚さのアクリルから加工し、ハウジングハーフのセンターにおける電極構造のサポート台、当該ハウジングのサイドにおける燃料マニホールドシステムカットアウト、エレクトロニクス及びIOインターフェースのための各エンドにおけるカットアウトを特徴とする。当該スタックは、2つのハウジングハーフ間に挿入され、当該ハウジングは、当該スタックの4つのセンターのそれぞれにおいて1”ミリ8/32六角頭ボルトで一体とされている。2つのハーブを0.020”の厚さのPTFEガスケットを用いて密閉される。当該ガスケットは周囲を囲む。
カーボンサポートポリピロール(典型的には5〜60質量%)に析出されたCoPcFは、一旦高温で適切に熱分解されると、酸素還元のための例外的な活性を示すことを発見した。CoPcF-カーボンサポートポリピロール混合物と、適切な熱分解とを組み合わせることにより、複合触媒CoPcFPPyを非常に特有のものとする。これらの触媒を、1.0M硫酸溶液(リンタングステン酸(PTA)促進剤を有していても良いし有していなくても良い)を有する吸気性半電池において、約25℃の室温で評価した。当該触媒は、以下に記載する手順に従って調製した。触媒の一般的な調製条件については、以下の表に示した。
コバルト(II)1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-ヘキサデカフルオロ-29H,31H-フタロシアニン(CoPcF)(100mg、シグマ)及び200mgのカーボンサポートポリピロール(PPy/C)(シグマ)を10分間超音波バスにおいて4mLテトラヒドロフラン(シグマ)において分散させ、その後1時間室温において真空オーブンにおいて溶媒を蒸発させた。その後、乾燥粉末を坩堝に配置し、600℃の温度で1時間窒素ガス雰囲気下で熱処理した。結果として得られた触媒をCoPcFCPPyと表示する。CoPcFCPPy(10mg)と60mgのナフィオン溶液(5%、シグマ)を、超音波バスを用いて10分間200μLのイソプロパノール中に分散させ、当該混合物を1cm2のガス拡散層(ELAT、A7NCV2.1)の活性サイドに緩やかにコートし、室温で30分間真空オーブンに配置した。リンタングステン酸(PTA)を加えた場合は、1mgのPTAを溶解し、10mgのCoPcFCPPyと60mgのナフィオン溶液(5%、シグマ)を、超音波バスを用いて10分間200μLのイソプロパノール中に分散させ、当該混合物を1cm2のガス拡散層(ELAT、A7NCV2.1)の活性サイドに緩やかにコートし、室温で30分間真空オーブンに配置した。
プラチナブラック(5mg、ジョンソンマッセイハイスペック1000)及び2mgのカーボンブラック(マナーチ1000)を5分間超音波バスにおいて200μLイソプロパノールにおいて分散させ、その後33mgのナフィオン溶液(5%)を加え、続いてさらに5分間混合物を超音波分解した。当該混合物を1cm2のガス拡散層(ELAT、A7NCV2.1)の活性サイドに緩やかにコートし、室温で30分間真空オーブンに乾燥させた。
実施例1において記載したように調製されたCoPcFCPPyは、電解質溶液が酸素により飽和された15若しくは30%エタノールを含むとき、活性のロスを示さなかった(図32)。これは、触媒が、良好なアルコール耐性を有することを示している。酸素は、当該溶液においてより高い安定性を有するため、30%エタノール溶液において最良の性能が観測された。
燃料電池アセンブリは、約100℃で燃料電池コンポーネントをプレスし、約80℃で、リキャストナフィオン(登録商標)電解質ポリマーを硬化する工程を含むため、触媒活性は100℃でカソードを硬化させた後評価した。図33の結果は、性能は電極硬化温度に依存しないことを示していた。
プラチナカソードを、1M硫酸溶液に5%エタノールを含む溶液おいてテストした場合、図34に示すように、0.4Vの電子ポテンシャルでの酸素還元の電流密度は、30mA/cm2未満であり、1時間で19mA/cm2まで降下する。プラチナは、酸素還元に対して安定な触媒であるが、これはまたアルコール(エタノール)の酸化も触媒してしまう。図35に示すように、Ptカソードにおけるミックスされたポテンシャルはより低かった。これはおそらくプラチナにおけるエタノール酸化の介在が、プラチナ触媒を被毒し、その活性をより早く低下させるからである。同じく0.4Vのポテンシャルにおいて、CoPcFCPPyカソードは、酸素還元についてより大きな電流密度を有する(図34)。つまり、最初約65mA/cm2であり、1時間で58mA/cm2まで減少する。PTA触媒を含むCoPcFCPPyは、結果として、PTAを含まないCoPcFCPPyよりかなり高い電流密度を有するカソードとなる。電流密度は1時間で82から73mA/cm2へ減少する。PTAを含む若しくは含まないCoPcFCPPyは、図B.3.及びB.7.に示すように、エタノール酸化を触媒しなかったが、酸素還元反応については高い選択性を有していた。比較のため、プラチナカソードを1M硫酸溶液においてエタノールの存在しない条件下でテストした。プラチナカソードにおける酸素還元の電流密度は約77mA/cm2であった。そして、1時間で71mA/cm2まで減少した。これは、これらの触媒の崩壊が、おそらく触媒被毒若しくは分解によるものではないことを示している。CoPcFCPPy触媒は、5%エタノールを含む硫酸溶液において非常に安定である。
1時間の寿命試験(図34)において観測された崩壊の1つの可能性として考えられる説明は、カソードフラッディングである。図36は、カソードフラッディングの程度が1時間の酸浸出後、若しくは12時間の酸浸出が、活性に影響を与えないことを確かめている。120時間の酸浸出後では、未だ触媒は酸素還元に対して非常に良好な活性を示していた。
CoPcFCPPy(20mg)を1mgの1M H2SO4溶液に分散させ、セットルさせることができた。触媒粉末を濾過し、蒸留水でリンスした。当該触媒粉末を室温で2時間真空オーブンに配置した。触媒粉末(10mg)と60mgのナフィオン溶液(5%、シグマ)を、超音波バスを用いて10分間200μLのイソプロパノール中に分散させ、当該混合物を1cm2のガス拡散層(ELAT、A7NCV2.1)の活性サイドに緩やかにコートし、室温で30分間真空オーブンに配置した。
図37に示すように、触媒活性の増加がCoPcFCPPy触媒の高温熱処理後に観測された。カーボンサポートPPyは、電解触媒活性を高めるため、高い電子伝導性を有しCoPcFを固定化するため高い表面積を有するキャリアーを提供する。特に、PPyは、CoPcFにおいてコバルト元素と共同するため窒素原子を提供する。ポルフィリンは4つのピロールからなるため、CoPcFにおけるCo元素の、PPyにおけるピロールユニットの窒素元素との共同は、Coポルフィリンの触媒機能を最小化する。その結果、CoPcFCPPy触媒複合体は、CoPcFの機能とCoポリフィリンの機能とを統合することができる。高温での熱処理は、部分的にCoPcF構造とPPyチェーンとを分裂させ、ピロールユニットにおける窒素元素と共同するより多くの機会をCo元素に与える。
CoPcF(3.3mg、シグマ)、6.7mg PPy/C(シグマ)及び60mgのナフィオン溶液(5%、シグマ)を10分間超音波バスにおいて200μLイソプロパノールにおいて分散させ、その後当該混合物を1cm2のガス拡散層(ELAT、A7NCV2.1)の活性サイドに緩やかにコートし、室温で30分間真空オーブンに配置した。
PPyを含むCoPcF触媒は、カーボンブラックにのみサポートされたCoPcF触媒(モナーチ1000)と比較して、酸素還元活性の増加が示された。酸素還元反応の活性は、当該触媒が600℃で熱分解されたとしても(図38)、CoPcFCPPyより低い(図31)。また、PPyを有しない触媒は、良好なエタノール耐性を有していない。
CoPcF(100mg、シグマ)及び200mgのカーボンブラック(モナーチ1000)を10分間超音波バスにおいて4mLテトラヒドロフラン(シグマ)において分散させ、その後1時間室温において真空オーブンにおいて溶媒を蒸発させた。その後、乾燥粉末を坩堝に配置し、600℃の温度で1時間窒素ガス雰囲気の炉で熱処理した。結果として得られた触媒をCoPcF/Cと表示する。CoPcF/C(10mg)と60mgのナフィオン溶液(5%、シグマ)を、超音波バスを用いて10分間200μLのイソプロパノール中に分散させ、当該混合物を1cm2のガス拡散層(ELAT、A7NCV2.1)の活性サイドに緩やかにコートし、室温で30分間真空オーブンに配置した。
CoPcFに加えて、我々はカーボンブラックにサポートされたPPyにおいてコバルトフタロシアニン(CoPc)を作製した。酸素還元についての活性は、CoPcFCPPyよりかなり低かった(図39)。
CoPcF(100mg、シグマ)及び200mgのカーボンブラック(モナーチ1000)を10分間超音波バスにおいて4mLテトラヒドロフラン(シグマ)において分散させ、その後1時間室温において真空オーブンにおいて溶媒を蒸発させた。乾燥粉末を坩堝に配置し、600℃の温度で1時間窒素ガス雰囲気の炉で熱処理した。結果として得られた触媒をCoPcF/Cと表示する。CoPcF/C(10mg)と60mgのナフィオン溶液(5%、シグマ)を、超音波バスを用いて10分間200μLのイソプロパノール中に分散させ、当該混合物を1cm2のガス拡散層(ELAT、A7NCV2.1)の活性サイドに緩やかにコートし、室温で30分間真空オーブンに配置した。
バイオカソードの作製
カーボンブラック(若しくはカーボンナノチューブ)(0.30mg)を2分間超音波バスにおいて100μLイソプロパノール(シグマ)において分散させカーボン粉末懸濁液を調製した。1mg/ml pH5の酢酸緩衝溶液に10μlの酵素(BOD若しくはラッカーゼ)溶液を上記懸濁液に加え、続いて1分間撹拌させた。当該混合物を1cm2のガス拡散層(GDL)(ELAT、A7NCV2.1)の活性サイドに緩やかにコートし、室温で30分間真空オーブンに配置した。pH5の酢酸緩衝溶液は、12.0g酢酸と28.7g酢酸ナトリウムを1リットルのDI水に溶解することにより調製することができた。
この実施例において、ポリ(スチレン-コ-ジビニルベンゼン)粒子を、テトラブチルアンモニウムブロミド(TBAB)修飾ナフィオン(登録商標)固定化材料及び水溶性色素の混合物でコートした。当該水溶性色素は、酸素の酵素的還元して水を生成する電子メディエーターとして機能する。これらの粒子を調製するため、エタノールにおける4.00mL TBAB修飾ナフィオン(登録商標)(5質量%)に0.080gの銅(II)フタロシアニンテトラスルホン酸(CuPCTSA)を含む色素溶液を、4.00mL 0.5Mリン酸緩衝溶液pH7.2における2.00gポリ(スチレン-コ-ジビニルベンゼン)粒子の粒子懸濁液と混合した。色素溶液を当該粒子の懸濁液に加え、実質的に均一な混合物が得られるまで数秒ボルテックス混合した。その後、全混合物をポリカーボネートシールド上で吹き付けた。当該混合物を、収集し保存する前に20分間シールド上で乾燥させ、シンチレーションバイアルで乾燥させる。
ドープされたポリピロール/カーボンブラック複合体(シグマ、カタログナンバー530573)粒子は、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロカルボン酸塩(TBATFB)修飾ナフィオン(登録商標)固定化材料とアルコールデハイドロゲナーゼ酵素との混合物で被覆した。フリーズドライアルコールデハイドロゲナーゼ(ML57)0.080g及び0.5Mリン酸緩衝溶液(pH7.2)2.00mLの溶液を調製した。エタノールにおいてTBATFB修飾ナフィオン(5質量%)4.00mL、ドープされたポリプロール/カーボンブラック複合体、及び0.5Mリン酸緩衝溶液(pH7.2)4.00mLの懸濁液を調製した。酵素溶液及び懸濁液を実質的に均一な混合物が得られるまで数秒ボルテックス混合した。その後、実施例16と同様のプロセスで、全混合物をポリカーボネートシールド上で吹き付けた。結果として得られた混合物を、4℃でシンチレーションバイアル内で乾燥した状態で保存した。
ドープされたポリピロール/カーボンブラック複合体(シグマ、カタログナンバー530573)粒子は、TBATFB修飾ナフィオン(登録商標)、アルコールデハイドロゲナーゼ酵素、及びRu(II)(NH3)6の混合物で被覆した。Ru(II)(NH3)6は、エタノールの酵素的酸化のための電子メディエーターである。フリーズドライアルコールデハイドロゲナーゼ(ML59)0.080g、Ru(II)(NH3)60.100g、及び0.5Mリン酸緩衝溶液(pH7.2)4.00mLの溶液を調製した。0.5Mリン酸緩衝溶液(pH7.2)6.00mL、エタノールにおいてTBATFB修飾ナフィオン(5質量%)2.00mL、ドープされたポリプロール/カーボンブラック複合体2.00gを含む懸濁液を調製した。当該溶液及び懸濁液を実質的に均一な混合物が得られるまで数秒ボルテックス混合した。その後、実施例16と同様のプロセスで、全混合物をポリカーボネートシールド上で吹き付けた。結果として得られた混合物を、4℃でシンチレーションバイアル内で乾燥した状態で保存した。
アミログルコシダーゼ(EC3.2.1.3)のために使用される酵素評価は、シグマにより公表され、http://sigmaaldrich.com/img/assets/18200/Amyloglucosidase1.pdfから入手可能であり、ベルグマイヤー,H.U.,ガウェンK.,及び グラスル,M. (1974) 酵素分析方法(ベルグマイヤー,H.U. 編集) 第2版,I巻, 434−435)に記載されている文献手法に基づく。当該手法は、アミログルコシダーゼを当該溶液に加えるのではなく、アミログルコシダーゼをキュベットの底部において所望の酵素固定化材料に固定化することにより、わずかに変更された。テストされた酵素固定化材料は、テトラプロピルアンモニウムブロミド(TPAB)、テトラブチルアンモニウムブロミド(TBAB)、トリエチルヘキシルアンモニウムブロミド(TEHA)、トリメチルヘキシルアンモニウム(TMHA)、トリメチルオクチルアンモニウム(TMOA)、トリメチルデシルアンモニウム(TMDA)、トリメチルドデシルアンモニウム(TMDDA)、トリメチルテトラデシルアンモニウム(TMTDA)、トリメチルヘキシルデシルアンモニウム(TMHDA)、トリメチルオクチルデシルアンモニウム(TMODA)で修飾されたナフィオン(登録商標)、酢酸緩衝溶液に分散されたブチル修飾キトサン(キトサンAB)、t-アミルアルコールに分散されたブチル修飾キトサンであった。スターチ消費アミラーゼのため最も大きな相対的活性を与える酵素固定化材料は、t-アミルアルコールに分散されたブチル修飾キトサンであった。図50参照。
実施例19に記載された手順を用いて、様々な酵素固定化材料に固定化されたマルトース消費アミラーゼの活性を決定した。公表された手順を実施例19において述べたように修正し、さらにスターチをマルトースに変更することにより修正した。テストされた酵素固定化材料は、テトラプロピルアンモニウムブロミド(T3A)、テトラブチルアンモニウムブロミド(TBAB)、テトラペンチルアンモニウムブロミド(T5A)、トリエチルヘキシルアンモニウムブロミド(TEHA)、トリメチルヘキシルアンモニウム(TMHA)、トリメチルオクチルアンモニウム(TMOA)、トリメチルテトラデシルアンモニウム(TMTDA)で修飾されたナフィオン(登録商標)、中分子量デシル修飾キトサン(デシルM)、低分子量ブチル修飾キトサン(ブチルL)、低分子量オクチル修飾キトサン(オクチルL)及び中分子量ブチル修飾キトサン(ブチルM)であった。マルトース消費アミラーゼのため最も大きな相対的活性を与える酵素固定化材料は、中分子量デシル修飾キトサン(デシルM)であった。図51参照。
拡張された金属支持体及び集電体及びポリマー性ポア形成剤を含有するバイオアノード触媒サポート電極を作製した。この製剤を調製するために拡張された金属サポートを使用した。すなわち、伝導性カーボンブラックに対するグラファイトファイバの比率(1:4)及びカーボン固形物に対するポリマー性バインダーの比率(0.8:2.5)により、高い伝導性を有するが自立型ではない構造体となった。拡張された金属がない場合、カーボン電極は操作の間に破損し、そのためMEA作製を考慮することはありえなかった。当該電極に使用される材料は、好ましい材料であるが、他の代替物はカーボンブラック及びバインダー材料からなる(表1及び3)。
拡張された金属支持体及び集電体及びポリマー性ポア形成剤を含有するバイオアノード触媒サポート電極を作製した。この製剤を調製するために拡張された金属サポートが必要であった。これは、伝導性カーボンブラックに対するグラファイトファイバの比率が等しく、そしてカーボン固形物に対するポリマー性バインダーの比率(1:2)のためである。この製剤により、実施例21のバイオアノード触媒サポートよりわずかに伝導性が小さいが、これと異なって自己をサポートすることができる自立型の構造体となった。電極材料は濡れていてもよいが、上述の実施例と同様電解質を吸収しない。これは、当該製剤においてポア形成剤を有しないためである。このタイプの電極は市販のGDLと同様の方法で取り扱うことができるが、MEA作製を考慮される。当該電極に使用される材料は、好ましい材料であるが、他の代替物は表1及び3において詳述したカーボンブラック及びバインダー材料からなる。
メソポーラスカーボンを組み込みポア形成剤を含有するバイオアノード触媒サポート電極を調製し、電解質/電極の相互作用をより大きく促進し、酵素触媒積載のための利用可能な電極表面積を増加させた。当該製剤は、伝導性カーボンブラック、メソポーラスカーボンに対するグラファイトファイバの比率(2:1:1)及びカーボン固形物に対するポリマー性バインダーの比率(1:3)を用いた。結果として得られた構造体は、電気伝導性においてバイオアノード触媒サポート2と匹敵した。当該電極材料は、浸水されうるが、他の実施例及び挙げられた市販のGDL材料より、電解質及び酵素流延インクを吸収した。これは、当該製剤におけるポア形成剤及びメソポーラスカーボンのためである。このタイプの電極は市販のGDLと同様に取り扱われ、MEA作製に使用されうる。当該電極に使用される材料は、好ましい材料であるが、他の代替物はカーボンブラック及びバインダーからなる(表1及び3)。
当該バイオアノード触媒サポート電極は、物理的特性においてバイオアノード触媒サポート2と同様であるが、カーボンブラック導電性成分を使用する点及びポア形成剤を用いる点で異なる。当該バイオアノード触媒サポートは、カーボンブラックに化学的にグラフとされたドープ導電性ポリマーと、焼成の間熱的に分解するポア形成剤を含む。新たなポア形製剤を使用することにより作製に必要なプロセス時間を減少させ、水の吸収工程を排除し、さらには焼成工程を排除する。当該電極材料は、浸水されうるが、上述の実施例と同様、電解質を吸収し、酵素と電極との間の電子輸送反応に加担することができる。このタイプの電極は市販のGDLと同様に取り扱われ、MEA作製に使用されうる。当該電極に使用される材料は、好ましい材料であるが、他の代替物はカーボンブラック及びバインダーからなる(表1及び3)。
ポリマー性ポア形成剤を用い、酵素相互作用のための電極の表面領域を増加させ、カソード反応の生成物及び反応物の大量輸送を改善したバイオカソード触媒サポート電極を作製した。拡張された金属サポートを用いることはこの製剤においては必要ではなかった。これは、導電性カーボンブラックに対するグラファイトファイバの比率、及びカーボン固形物に対するポリマー性バインダーの比率(〜1:2)により、自立型の構造体となるからである。当該伝導率は市販のカーボンクロスGDL材料と同様の導電性を示す。当該電極は、非常に親水性であったが、酵素分解の間、酵素及びイソノマーのアルコール混合物により湿潤化される。当該電極におけるマイクロポア形成剤を使用して、良好な酵素電極相互作用のための表面積を改善する。バインダーとしてPTFEにより製造されたカソード電極は非常に疎水性であるが、取り扱いの間容易に破損してしまうことが分った。この問題は、PVDFを有する製剤におけるPTFEバインダー質量の小さいパーセンテージ置き換えることにより改善された。このタイプの電極は市販のGDLと同様の方法で取り扱うことができ、MEA作製において使用される。当該電極に使用される材料は、好ましい材料であるが、他の代替物はカーボンブラック及びバインダー材料からなる(表1及び3)。
当該バイオカソード触媒サポート電極は、物理的特性においてはバイオカソード触媒サポート1と同様であるが、カーボンブラック導電性成分を使用する点、PTFEに対するPVDFの比率の点で異なる。当該サポート材料は、カーボンブラック材料に化学的にグラフトされたドープされた導電性ポリマーを含んでいる。当該ドープされた導電性ポリマーは、直接電子輸送速度を非常に改善するため、電子輸送が起こる、酵素の中心金属と相互作用する際に有用なナノウィスカー構造が得られるように十分グラフトした。当該修飾カーボンを使用したとき、実施例25における300℃の焼成温度ステップを排除し、ポリマー性ナノ構造体を軟化させ溶融させることを防止し、バインダーの比率を変更してPVDFを増加させ、PTFEを減少させる。これは、PTFEはより高い焼成温度を必要とするからである。当該電極材料は、部分的に親水性を有する疎水性であり、高い表面積を有志、酵素と電極との間の直接電子輸送反応を容易にする。このタイプの電極は、市販のGDLと同様に取り扱われ、MEA製造において使用した。当該電極に使用される材料は、好ましい材料であるが、他の代替物はカーボンブラック、ポア形成剤及びバインダー材料からなる(表1及び3)。
吸気性サイドと酵素サイドとを有し、集電体として拡張された金属サポートを有するバイレイヤーバイオカソード触媒サポート電極を作製した。拡張された金属サポートは、当該製剤においては必要である。これは、電極層を組み合わせているためであり、電極の酵素サイドにおいてカーボン固形物に対するポリマー性バインダーの比率が低い(具体的には1:10)ためである。好ましい構成は、電極の酵素サイドにおいてマイクロポーラスであって僅かに疎水的な構造を有し、これにより、酵素と電解質との間の相互作用を増加させるが、セルにおいて水を管理し電解質を維持するためエアーサイドにおいて濃厚で空気透過性を有し疎水性の構造を与える。これは、バイレイヤー構造の電極を用いることにより達成することができる。当該バイレイヤー電極は、マルチステップ製造プロセスを必要としまた焼成工程を必要とする。当該電極に使用される材料は、好ましい材料であるが、他の代替物はカーボンブラック、及びバインダー材料からなる(表1及び3)。
酸化剤として酸素を用いたラッカーゼベースバイオカソード、及び水素が供給されるエラートアノード上のプラチナブラックについて、バイオカソード触媒サポート1と市販のカソードGDLすなわち両サイドエラート(BASF)との比較を図54において行う。ナフィオン115をホットプレスされたMEAにおいてポリマー性電解質膜として用いた。バイオカソードの活性は、DETに基づき、そして触媒層には電極輸送メディエーターが存在しなかった。2つのシステムを分極範囲に亘って同様に比較した。バイオカソードサポート層は、均一なバイオカソードサポート層であり、生成物若しくは反応物の質量輸送について最適化しなかった。さらに、ポア形成剤を使用しなかった。そのため表面積は減少した。
修飾されたカーボンブラック粒子を調製するため、300mLの脱イオン化水を1リットルビーカーに移し、当該ビーカーをアイスバスに配置した。氷酢酸(10mL、99%、シグマ)を当該ビーカーに加え、当該ビーカーにおいて液体の温度を、好ましくは5℃近くまで低下させ、20分間連続して攪拌した。酸溶媒の温度が5℃に達した後、モナーチ1400(カボット)カーボンブラック40グラムを酸溶媒に加えた。当該カーボンスラリーを連続して10分間攪拌した。その後、50mL脱イオン化水に溶解された8グラムの1-(3-スルホプロピル)ピリジウムヒドロキサイド内塩(シグマ)の混合物を加えた。当該混合物を20分間攪拌した。アニリンモノマー(10mL、シグマ)を上述の混合物に滴下し、全混合物をさらに20分間攪拌した。アニリンの重合を開始するため、60mLの脱イオン化水に溶解した18グラムの過硫酸アンモニウム(シグマ)の混合物を2時間に亘って滴下した。この段階で、反応溶媒の温度は、5℃以上に上昇しないことが好ましく、そうでなければナノワイヤーではなく肉眼で見えるようなファイバーとなる。一旦、過硫酸アンモニウム溶液が加えられると、スラリーは、アイスバスにおいて24時間連続して攪拌した。最初の24時間の攪拌後、50mL脱イオン化水に溶解された8グラムの1-(3-スルホプロピル)ピリジウムヒドロキサイド内塩(シグマ)の混合物を加えた。当該混合物を20分間攪拌した。10mLのアニリンモノマーを上記混合物に滴下し、全混合物をさらに20分間攪拌した。アニリンの重合を開始するため、60mLの脱イオン化水に溶解した18グラムの過硫酸アンモニウム(シグマ)の混合物を2時間に亘って滴下した。この段階で、反応溶媒の温度は、5℃以上に上昇しないことが好ましく、そうでなければナノワイヤーではなく肉眼で見えるようなファイバーとなる。一旦、過硫酸アンモニウム溶液が加えられると、スラリーは、アイスバスにおいて24時間連続して攪拌させた。アイスバスにおける2度目の24時間攪拌の最後に、カーボンスラリーを真空濾過し、酸を除去するため大量の水で洗浄した。その後、修飾したカーボンを10時間100℃真空下で乾燥させた。
脱イオン化水(300mL)を1リットルサイズのビーカーに移し、当該ビーカーをアイスバスに配置した。氷酢酸(10mL、99%)を当該ビーカーに加え、当該ビーカーにおいて液体の温度を、好ましくは5℃近くまで低下させるため、20分間連続して攪拌した。酸溶媒の温度が5℃に達した後、モナーチ1400(カボット)カーボンブラック40グラムを酸溶媒に加えた。当該カーボンスラリーを連続して10分間攪拌した。その後、50mL脱イオン化水に溶解された8グラムの1,5-ナフタレンジスルホン酸テトラハイドレート(97%、シグマ)の混合物を加えた。当該混合物を20分間攪拌した。アニリンモノマー(10mL)を上述の混合物に滴下し、全混合物をさらに20分間攪拌した。アニリンの重合を開始するため、60mLの脱イオン化水に溶解した18グラムの過硫酸アンモニウムの混合物を2時間に亘って滴下した。この段階で、反応溶媒の温度は、5℃以上に上昇しないことが好ましく、そうでなければナノワイヤーではなく肉眼で見えるようなファイバーとなる。一旦、過硫酸アンモニウム溶液全部が加えられると、スラリーは、アイスバスにおいて2時間連続して攪拌した。カーボンスラリーを真空濾過し、酸を除去するため大量の水で洗浄した。その後、修飾したカーボンを10時間100℃真空下で乾燥させた。
脱イオン化水(300mL)を1リットルサイズのビーカーに移し、当該ビーカーをアイスバスに配置した。氷酢酸(10mL、99%)を当該ビーカーに加え、当該ビーカーにおいて液体の温度を、好ましくは5℃近くまで低下させるため、20分間連続して攪拌した。酸溶媒の温度が5℃に達した後、モナーチ1400(カボット)カーボンブラック40グラムを酸溶媒に加えた。当該カーボンスラリーを連続して10分間攪拌した。その後、50mL脱イオン化水に溶解された8グラムの2-ナフタレンスルホン酸(70%、シグマ)の混合物を加えた。当該混合物を20分間攪拌した。アニリンモノマー(10mL)を上述の混合物に滴下し、全混合物をさらに20分間攪拌した。アニリンの重合を開始するため、60mLの脱イオン化水に溶解した18グラムの過硫酸アンモニウムの混合物を2時間に亘って滴下した。この段階で、反応溶媒の温度は、5℃以上に上昇しないことが好ましく、そうでなければナノワイヤーではなく肉眼で見えるようなファイバーとなる。一旦、過硫酸アンモニウム溶液全部が加えられると、スラリーは、アイスバスにおいて2時間連続して攪拌した。カーボンスラリーを真空濾過し、酸を除去するため大量の水で洗浄した。その後、修飾したカーボンを10時間100℃真空下で乾燥させた。
脱イオン化水(300mL)を1リットルサイズのビーカーに移し、当該ビーカーを攪拌プレートに配置した。氷酢酸(10mL、99%)を当該ビーカーに加え、20分間室温(およそ24℃)で連続的に攪拌した。ブラックパール2000カーボンブラック(20グラム、カボット)を酸溶媒に加えた。当該カーボンスラリーを連続して30分間攪拌した。その後、50mL脱イオン化水に溶解された8グラムの1-(3-スルホプロピル)ピリジウムヒドロキサイド内塩(シグマ)の混合物を加えた。当該混合物を20分間攪拌し、10mLのアニリンモノマーを上述の混合物に滴下し、全混合物をさらに20分間攪拌した。アニリンの重合を開始するため、60mLの脱イオン化水に溶解した10グラムの塩化鉄(III)の混合物を2時間に亘って滴下した。一旦、塩化鉄溶液全部が加えられると、スラリーを室温において2時間連続して攪拌した。カーボンスラリーを真空濾過し、酸を除去するため大量の水で洗浄した。その後、修飾したカーボンを10時間100℃真空下で乾燥させた。
脱イオン化水(300mL)を1リットルサイズのビーカーに移し、当該ビーカーをアイスバスに配置した。氷酢酸(10mL、99%、シグマ)を当該ビーカーに加え、当該ビーカーにおいて液体の温度を、好ましくは5℃近くまで低下させるため、20分間連続して攪拌した。酸溶媒の温度が5℃に達した後、モナーチ1400(カボット)カーボンブラック40グラムを酸溶媒に加えた。当該カーボンスラリーを連続して10分間攪拌した。その後、50mL脱イオン化水に溶解された8グラムの1-(3-スルホプロピル)ピリジウムヒドロキサイド内塩(シグマ)の混合物を加えた。当該混合物を20分間攪拌し、10mLのアニリンモノマー(シグマ)を上述の混合物に滴下し、全混合物をさらに20分間攪拌した。アニリンの重合を開始するため、60mLの脱イオン化水に溶解した18グラムの過硫酸アンモニウム(シグマ)の混合物を2時間に亘って滴下した。この段階で、反応溶媒の温度は、5℃以上に上昇しないことが好ましく、そうでなければナノワイヤーではなく肉眼で見えるようなファイバーとなる。一旦、過硫酸アンモニウム溶液が加えられると、スラリーは、アイスバスにおいて24時間連続して攪拌した。最初の24時間の攪拌後、ビーカーをアイスバスに置いたまま、6mLの濃縮硫酸(97%)及び12mLの氷酢酸(97%)の混合物を滴下した。スラリーを1時間攪拌し、その後真空濾過し、大量の水で洗浄した。その後、修飾したカーボンを10時間100℃真空下で乾燥させた。
アルコールデハイドロゲナーゼをカーボンブラック粉末においてカプセル化し、乾燥させ、上述の手続を介して電極に塗布する。PVDFをバインダーとして用い、電極に強度を与えるためDKDXグラファイトファイバを使用し、フィラーとしてプリンテックスXE2を用い、疎水剤としてポリ(エチレン)グリコールを用いた。当該ペースト製剤は、ADHカプセル化カーボン0.5g、プリンテックスXE2 0.45g、DKDX0.25g、PVDF0.25g、ポリ(エチレン)グリコール0.5gであった。メタノールを当該ペーストに充分な量加えこれを固塗りとする。電極は実施例21において述べた手続きに従って作製した。その後、半電池を、メタノールに対する酵素反応について実験を行い酵素の活性を証明した。これは、ポジティブな反応を示した。その結果を図58に示す。
アルコールデハイドロゲナーゼをカーボンブラック粉末においてカプセル化し、乾燥させ、上述の手続を介して電極に塗布する。成分は、実施例34におけるカプセル化酵素/カーボン拡散電極1において記載したものを同様であった。当該ペースト製剤は、ADHカプセル化カーボン1.09g、DKDX0.5g、PVDF0.5g、ポリ(エチレン)グリコール0.5gであった。メタノールを当該ペーストに充分な量加えこれを固塗りとする。電極は上述の手続きに従って作製した。当該製剤においてプリンテックスXE2カーボンフィラーが含まれない場合、酵素レスポンスを観測するため電子メディエーターを用いることが必要である。例えば、溶液においてヘキサアミンルテニウム(III)クロライド(シグマ)を使用した。溶解性の電子メディエーターを酵素でカプセル化しレスポンスを観測することが可能である。その結果を図59に示す。
酵素カプセル化カーボンを用いることにより、エラートサポート構造体に電極を塗布した。あるイオン製剤において、インクにおいてフィラー材料として未処理のカーボンブラック粒子を用いた。他の製剤では、単に酵素カプセル化カーボン及びナフィオン溶液のみを有する。カーボンフィラーベースインク製剤は、160mgのラッカーゼカプセル化カーボン、320mgのモナーチ1400、及び2.0mLの5%ナフィオン溶液を含んでいた。カーボンフィラーを含まないインク製剤は、160mgのラッカーゼカプセル化カーボン及び0.667mLの5%ナフィオン溶液を含んでいた。
カーボンブラックの量を増加させることにより、その性能が、反応物及びプロトンの輸送制限により分解され始める臨界的な酵素ベース触媒層厚さまで、図61に示すような電極の性能を改善した。320mg、240mg、400mgのモナーチ1400カーボンを使用して酵素への直接電子輸送をサポートすることを助力するように選択される。320mgカーボンフィラーインク製剤は、ラッカーゼカプセル化カーボン160mg、モナーチ1400 320mg、及び5%ナフィオン溶液2.0mLから調製した。240mgカーボンフィラーインク製剤は、ラッカーゼカプセル化カーボン160mg、モナーチ1400 240mg、及び5%ナフィオン溶液2.0mLから調製した。400mgカーボンフィラーインク製剤は、ラッカーゼカプセル化カーボン160mg、モナーチ1400 400mg、及び5%ナフィオン溶液2.0mLから調製した。
カーボンタイプがセルの全性能に与える変動を例示するため3つのカーボンブラックを選択した。モナーチ1400、ピュアブラック115、及びポリピロールでドープされたカーボンブラックを図62において比較した。インク製剤を以下に示す。
固定化層の厚さの直接電子輸送率(これは直接セル性能に関連しうる)に対する影響をテストするため、次のプロトコルを実行した。当該プロトコルにおいて、全炭素フィラー含有量を480mgで一定に維持し、当該インクに入れられる固定化された酵素/炭素量を増加させ、酵素積載量を一定に保った。当該実験のために変更した重要なパラメータは、カプセル化工程において、カーボン上にコートされた修飾ナフィオン酵素溶液の量であった。最初に、酵素溶液を次のレシピによりカーボンに固定化した。17%固定化酵素処方は、ナノワイヤーグラフトカーボン1g、0.5Mリン酸緩衝溶液(pH7.2)における200mgのラッカーゼ、5%テトラブチルアンモニウムブロミド修飾ナフィオン4mLから調製される。8.5%固定化酵素処方は、ナノワイヤーグラフトカーボン1g、0.5Mリン酸緩衝溶液(pH7.2)における100mgのラッカーゼ、5%テトラブチルアンモニウムブロミド修飾ナフィオン2mLから調製される。4.2%固定化酵素処方は、ナノワイヤーグラフトカーボン1g、0.5Mリン酸緩衝溶液(pH7.2)における50mgのラッカーゼ、5%テトラブチルアンモニウムブロミド修飾ナフィオン1mLから調製される。
バイオカソード触媒サポート1を市販のもの(この場合では、両サイドエラート)と比較するため、H2/O2PEMバイオカソード燃料電池と同様の条件下でテストした同様のインク製剤を使用して次のプロトコルを実行した。このプロトコルにおいて使用されるインク製剤は、酵素カプセル化カーボン40mg、モナーチ1400 440mg、及び5%ナフィオン溶液1.6mLから調製された。エラートGDLインク製剤は、酵素カプセル化カーボン40mg、モナーチ1400 440mg、及び5%ナフィオン溶液1.6mLから調製された。
様々な固定化材料をテストした。テトラブチルアンモニウムブロミド修飾ナフィオンに代えて、疎水変性キトサンを用いた。固定化材料は、活性の十分な保持力及び溶媒環境における十分な安定性を示す限り、如何なる固定化材料をインク製剤において用いても良い。修飾キトサンをスプレイドライ工程に組み込んだ。酵素カプセル化カーボンが乾燥すると、これを次のインク製剤に注ぎ込む。キトサン固定化酵素インク製剤は、キトサン固定化酵素カプセルカーボン80mg、モナーチ1400 400mg、及び5%ナフィオン溶液1.6mLから調製された。インク塗布工程は、上述の実施例において述べたのと同様であるが、しかしながら、プレス工程を変更した。キトサンは、より低い融点を有し、分解温度を有する。そのため、85℃以上の温度では不安定である。したがって、キトサン電極は、85℃で35秒間プレスした。
Claims (114)
- 電流を発生させるバイオ燃料電池デバイスであって、
面と、当該面にあり燃料容器を規定する少なくとも一つのキャビティと、上記燃料容器を充填するためマニホールドへ燃料流体を注入するための入口であって上記燃料容器に流体的に接続された入口と、燃料流体を当該マニホールドから放出するための出口であって上記燃料容器に流体的に接続された出口と、を備える燃料マニホールドと、
上記燃料容器において燃料流体と接触するように配置された少なくとも1つのバイオアノードを有するアノードアセンブリと、
燃料流体が上記バイオアノードを通ってカソードに流れるように配置された少なくとも1つのカソードを有するカソードアセンブリと、
当該バイオ燃料電池デバイスからの電流のアウトプットを制御するため、上記アノードアセンブリ及び上記カソードアセンブリに操作可能に接続されたコントローラーと、を備えるバイオ燃料電池。 - 上記マニホールドにおける少なくとも1つのキャビティが、入口ポート表面及び出口ポート表面を有し、上記出口ポート表面が上記入口ポート表面より高い位置に形成されていることを特徴とする請求項1記載のバイオ燃料電池デバイス。
- 上記面は、マニホールドの前面を含み、当該前面は、第1シリーズのキャビティを有し、第1シリーズのキャビティのそれぞれは、燃料容器を規定し、その前面は第1シリーズの一の容器から第1シリーズの次の容器に燃料流体を流すため上記キャビティをつなぐ通路を有することを特徴とする請求項1記載のバイオ燃料電池デバイス。
- 上記マニホールドは、さらに、燃料容器を規定する少なくとも1つのキャビティを有する後面を備える請求項3記載のバイオ燃料電池デバイス。
- 上記マニホールドの後面は、第2シリーズのキャビティを有し、第2シリーズのキャビティのそれぞれは、燃料容器を規定し、その後面は第2シリーズの一の容器から第2シリーズの次の容器に燃料流体を流すため第2シリーズの上記キャビティをつなぐ通路を有することを特徴とする請求項4記載のバイオ燃料電池デバイス。
- 上記第1シリーズの容器から第2シリーズの容器に燃料流体を流すための通路をさらに備えることを特徴とする請求項5記載のバイオ燃料電池デバイス。
- 上記マニホールドは、中に複数のキャビティを有し、当該複数のキャビティのそれぞれは燃料容器を規定し、
上記アノードアセンブリは、複数のバイオアノードを有し、上記バイオアノードのそれぞれは、各燃料溶液内の燃料流体と接触するように配置され、
上記カソードアセンブリは、複数のカソードを有し、上記カソードのそれぞれは、各カソードにバイオアノードを介して燃料を流すために配置され、
さらに上記カソードアセンブリは、各燃料容器から次の燃料容器へ燃料流体を流すための少なくとも1つの通路を備えることを特徴とする請求項1記載のバイオ燃料電池デバイス。 - さらに、チェックバルブを備え、当該チェックバルブは、導管を介して一方向のみに流通を可能とする各通路に操作可能に接続されていることを特徴とする請求項7記載のバイオ燃料電池デバイス。
- 各アノードアセンブリは、上記少なくとも1つのバイオアノードを保持するためのアノードフレームを備え、
各カソードアセンブリは、上記少なくとも1つのバイオアノードを保持するためのカソードフレームを備え、
上記カソードフレーム及び上記アノードフレームは、マニホールドに対して一定のポジションにおいて、それぞれ少なくとも1つのバイオアノード若しくは少なくとも1つのカソードに、互いに重ね合わされて固定され、かつ上記マニホールド内の上記少なくとも1つのキャビティに固定されることを特徴とする請求項1記載のバイオ燃料電池デバイス。 - さらに、ハウジングを有し、当該ハウジングは、上記マニホールド、アノードアセンブリ及びカソードアセンブリを、上記ハウジングに対して一定のポジションに保持するための突起部を有する内表面を有することを特徴とする請求項1記載のバイオ燃料デバイス。
- 上記マニホールドは、複数のキャビティにより形成された一体型のボディを備え、各キャビティは燃料容器を規定し、
上記アノードアセンブリは、複数のバイオアノードを備え、該バイオアノードのそれぞれは、各燃料容器において燃料流体と接触するように配置され、
上記カソードアセンブリは、複数のカソードを備え、該カソードのそれぞれは、各バイオアノードからの燃料流体のフローを受けるために配置されたことを特徴とする請求項1記載のバイオ燃料電池デバイス。 - 上記キャビティの少なくとも2つが上記ボディの対向する面に形成されていることを特徴とする請求項11記載のバイオ燃料電池デバイス。
- 上記キャビティの少なくとも2つが上記ボディの同じ面に形成されていることを特徴とする請求項11記載のバイオ燃料電池デバイス。
- 上記アノードアセンブリが、嵌め合わされるフレームパーツを有するアノードフレームを備え、
上記バイオアノードが、上記フレームパーツの間に固定されることを特徴とする請求項1記載のバイオ燃料電池デバイス。 - 上記少なくとも1つのバイオアノードが、
集電体と、
ガス拡散層と、
酵素及び酵素固定化材料を含有する触媒層と、を備えることを特徴とする請求項1記載のバイオ燃料電池デバイス。 - 上記カソードアセンブリが、嵌め合わされるフレームパーツを有するカソードフレームを備え、
上記カソードが、上記フレームパーツの間に固定されることを特徴とする請求項1記載のバイオ燃料電池デバイス。 - 上記カソードが、
集電体と、
ガス拡散層と、
触媒と、を有することを特徴とする請求項1記載のバイオ燃料電池デバイス。 - 上記コントローラーが、
規定されたオペレーティングモードに従って燃料電池のアウトプットを制御するコントローラーと、
上記燃料電池と上記負荷との間で操作可能に接続されたスイッチ回路と、を有し、
上記スイッチ回路は、オペレーティングモードにしたがって上記燃料電池の上記負荷への接続と上記燃料電池の上記負荷からの切断とを交互に行うコントローラーに対して応答可能であることを特徴とする請求項1記載のバイオ燃料電池デバイス。 - 負荷に対して電力を供給するためのバイオ燃料電池デバイスであって、
燃料電池と、
規定されたオペレーティングモードにしたがって上記燃料電池のアウトプットを制御する、上記燃料電池に操作可能に接続されたコントローラーと、
上記燃料電池と上記負荷との間に配置されたスイッチ回路と、を備え、
上記スイッチ回路は、オペレーティングモードにしたがって上記燃料電池の上記負荷への接続と上記燃料電池の上記負荷からの切断とを交互に行うコントローラーに対して応答可能であることを特徴とするバイオ燃料電池デバイス。 - 上記燃料電池は、一連に電気的に接続された複数の燃料電池を備えることを特徴とする請求項19記載のバイオ燃料電池デバイス。
- 上記オペレーティングモードが、所定の負荷サイクルにおいて、少なくとも1つの燃料電池の上記負荷への接続と少なくとも1つの他の燃料電池の上記負荷からの切断とを交互に行うことを含む請求項20記載のバイオ燃料電池デバイス。
- 上記オペレーティングモードが、所定の負荷サイクルにおいて、すべての燃料電池の上記負荷からの同時切断と、すべての燃料電池の上記負荷への同時接続と、が交互に行われることを含む請求項20記載のバイオ燃料電池デバイス。
- 上記オペレーティングモードが、複数の燃料電池の1つを上記負荷から切断し他の燃料電池を上記負荷に接続することを交互に行うことを特徴とする請求項20記載のバイオ燃料電池デバイス。
- さらに、補助電源回路を備え、該補助電源回路は、補助電源と燃料電池のアウトプットとを選択的に接続するためのコントローラーに応答可能であり、それにより、バイオ燃料電池デバイスにより上記負荷へ供給される電力を補完することを特徴とする請求項19記載のバイオ燃料電池デバイス。
- 上記コントローラーは、上記燃料電池のアウトプットと閾値とを比較するためのコンパレーターを備え、上記補助電源回路は、上記燃料電池のアウトプットが上記閾値より低いとき、燃料電池のアウトプットに補助電源を接続するための比較に対して応答可能であることを特徴とする請求項24記載のバイオ燃料電池デバイス。
- 上記補助電源が、再充電可能なバッテリーであることを特徴とする請求項24記載のバイオ燃料電池デバイス。
- 上記バッテリーを再充電するため上記燃料電池のアウトプットが上記負荷から切断され上記バッテリーに接続されるような、他の所定のオペレーティングモードに従って、上記コントローラーが、上記燃料電池のアウトプットを制御するように構成されていることを特徴とする請求項26記載のバイオ燃料電池デバイス。
- 負荷に対して電力を供給するバイオ燃料電池デバイスであって、
燃料電池と、
規定されたオペレーティングモードにしたがって上記燃料電池のアウトプットを制御する、上記燃料電池に操作可能に接続されたコントローラーと、
上記燃料電池と上記負荷との間に配置されたスイッチ回路と、
補助電源と燃料電池のアウトプットとを選択的に接続するためのコントローラーに応答可能であり、それにより、バイオ燃料電池デバイスにより上記負荷へ供給される電力を補完する補助電源回路と、を備えることを特徴とするバイオ燃料電池デバイス。 - 負荷に対して電力を供給するバイオ燃料電池デバイスであって、
一連に電気的に接続された複数の燃料電池と、
規定された複数のオペレーティングモードの少なくとも1つにしたがって各燃料電池のアウトプットを制御する、上記各燃料電池に操作可能に接続されたコントローラーと、
上記燃料電池と上記負荷とを操作可能に接続するスイッチ回路と、を備え、
上記スイッチ回路は、オペレーティングモードにしたがって上記複数の燃料電池の少なくとも1つの上記負荷への選択的な接続を行うコントローラーに対して応答可能であることを特徴とするバイオ燃料電池デバイス。 - バイオ燃料電池デバイスの1以上の燃料電池セルのアウトプットを電気的に調整する方法であって、
当該バイオ燃料電池デバイスは、負荷に対して電力を供給するために適用され、
当該方法は、
上記燃料電池セルと上記負荷との間でスイッチ回路を電気的に接続する工程と、
所定の複数のオペレーティングモードの少なくとも1つに従って、上記複数の燃料電池の少なくとも1つを上記負荷に選択的に接続するため上記スイッチ回路をスイッチングする工程と、を備える方法。 - 上記バイオ燃料電池デバイスは、バイオアノードと、カソードと、を備え、
上記バイオアノードは、
ガス拡散層と、
燃料流体と反応して当該燃料流体の酸化された形態のものを生成することができる少なくとも1つのアノード酵素であって、上記ガス拡散層に対して電子を放出可能なアノード酵素と、
上記酵素を固定化及び安定化することができる固定化材料であって上記燃料流体に対して透過性の固定化材料と、
を含むことを特徴とする請求項1〜30のいずれかに記載のバイオ燃料電池デバイス若しくは方法。 - 上記バイオ燃料電池デバイスは、バイオアノードと、カソードと、を備え、
上記バイオアノードは、
ガス拡散層と、
電子メディエーターの酸化されたもの及び燃料流体と反応してそれぞれ上記燃料流体の酸化された形態のもの及び電子メディエーターの還元されたものを生成することができるアノード酵素と、を含み、
上記電子メディエーターの還元されたものは、ガス拡散層に対して電子を放出することができ、
酵素固定化材料が、上記燃料流体及び上記電子メディエーターに対して透過性を有することを特徴とする請求項1〜30のいずれかに記載のバイオ燃料電池デバイス若しくは方法。 - 上記バイオ燃料電池デバイスは、バイオアノードと、カソードと、を備え、
上記バイオアノードは、
ガス拡散層と、
電子メディエーターの酸化された形態のもの及び燃料流体と反応してそれぞれ上記燃料流体の酸化された形態のもの及び電子メディエーターの還元された形態のものを生成することができるアノード酵素と、
上記燃料流体及び上記電子メディエーターに対して透過性を有する酵素固定化材料と、
上記電子伝導体に近接する電解触媒と、を含み、
上記電解触媒の酸化された形態のものが、上記電子メディエーターの還元された形態のものと反応して、上記電子メディエーターの酸化された形態のもの及び上記電解触媒の還元された形態のものを生成することができ、
上記電解触媒の還元された形態のものは、上記ガス拡散層に対して電子を放出することができることを特徴とする請求項1〜30のいずれかに記載のバイオ燃料電池デバイス若しくは方法。 - バイオ燃料電池デバイスは、アノードと、バイオカソードと、を備え、
上記バイオカソードは、
ガス拡散層と、
酸化剤と反応して水を生成することができる少なくとも1つのカソード酵素であって上記ガス拡散層から電子を獲得可能なカソード酵素と、
上記酵素を固定化し安定化することができる酵素固定化材料であって、上記酸化剤に対して透過性を有する酵素固定化材料と、
を含むことを特徴とする請求項1〜30のいずれかに記載のバイオ燃料電池デバイス若しくは方法。 - バイオ燃料電池デバイスは、アノードと、バイオカソードと、を備え、
上記バイオカソードは、
ガス拡散層と、
電子メディエーターの還元された形態のもの及び酸化剤と反応して、それぞれ電子メディエーターの酸化された形態のものと水とを生成することができる少なくとも1つのカソード酵素と、
上記ガス拡散層から電子を獲得することができるカソード酵素と、上記酵素を固定化し安定化することができる酵素固定化材料であって、上記酸化剤に対して透過性を有する酵素固定化材料と、を含み、
上記電子メディエーターの酸化された形態のものは、上記ガス拡散層から電子を獲得して上記電子メディエーターの還元された形態のものが生成されることを特徴とする請求項1〜30のいずれかに記載のバイオ燃料電池デバイス若しくは方法。 - バイオ燃料電池デバイスは、アノードと、バイオカソードと、を備え、
上記バイオカソードは、
ガス拡散層と、
電子メディエーターの還元された形態のもの及び酸化剤と反応して、それぞれ電子メディエーターの酸化された形態のものと水とを生成することができる少なくとも1つのカソード酵素と、
ガス拡散層から電子を獲得して、電解触媒の還元された形態のものを生成する電解触媒の酸化された形態のものと、
上記酵素を固定化し安定化することができる酵素固定化材料であって、上記酸化剤に対して透過性を有する酵素固定化材料と、を含み、
上記電解触媒の還元された形態のものは電子メディエーターの酸化された形態のものと反応して上記電子メディエーターの還元された形態のもの及び上記電解触媒の酸化された形態のものが生成され、上記電解触媒の酸化された形態のものは上記ガス拡散層から電子を獲得して上記電解触媒の還元された形態のものが生成される請求項1〜30のいずれかに記載のバイオ燃料電池デバイス若しくは方法。 - 上記バイオアノード若しくはバイオカソードは、さらに集電体を有することを特徴とする請求項31〜36のいずれかに記載のバイオ燃料電池デバイス。
- 上記酵素固定化材料は、電子メディエーター、電解触媒、若しくは、電子メディエーター及び電解触媒を含むことを特徴とする請求項32、33、及び35〜37のいずれかに記載のバイオ燃料電池デバイス。
- 上記集電体は、電子を伝導し、かつガス拡散層及び触媒層にラティスサポートを与える物質を含むことを特徴とする請求項37若しくは38に記載のバイオ燃料電池。
- 上記ガス拡散層は、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンスクリーン印刷電極、カーボンブラック、カーボン粉末、カーボンファイバー、シングルウォールカーボンナノチューブ、ダブルウォールカーボンナノチューブ、マルチウォールカーボンナノチューブ、カーボンナノチューブアレイ、ダイアモンドコート導電体、ガラス状カーボン、メソポーラスカーボン、グラファイト、未圧縮グラファイトウォーム、剥離された高純度鱗片状黒鉛、高性能グラファイト、カーボン粉末、ピロリティックグラファイト、多結晶グラファイト、エポキシ、ポリテトラフルオロエチレン、もしくはこれらを組み合わせたものであることを特徴とする請求項31〜39のいずれかに記載のバイオ燃料電池。
- 上記ガス拡散層は、電子を伝達する高表面積を有する第1の電気伝導性材料と、上記電子伝導体を支持する第2の電気伝導性材料と、バインダーと、を含んでなり、
自立型となるよう上記電子伝導体に対して十分な強度を与えるため、上記第1電気伝導性材料に対する上記第2電気伝導性材料の質量比が、少なくとも0.5:1であることを特徴とする請求項31〜39のいずれかに記載のバイオ燃料電池デバイス。 - 上記アノード酵素は、アルコールデハイドロゲナーゼ、アルデヒドデハイドロゲナーゼ、蟻酸デハイドロゲナーゼ、ホルムアルデヒドデハイドロゲナーゼ、グルコースデハイドロゲナーゼ、グルコースオキシダーゼ、乳酸デハイドロゲナーゼ、ラクトースデハイドロゲナーゼ、ピルビン酸塩デハイドロゲナーゼ、リポキシゲナーゼ、PQQ依存型アルコールデヒドロゲナーゼもしくはこれらを組み合わせたものであることを特徴とする請求項31〜41のいずれかに記載のバイオ燃料電池デバイス。
- 上記アノード酵素は、酵素に関連するPQQを有するPQQ依存型アルコールデヒドロゲナーゼであることを特徴とする請求項42記載のバイオ燃料電池デバイス。
- 上記燃料流体は、アンモニア、メタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノール、ブタノール、イソプロパノール、アリルアルコール、アリールアルコール、グリセロール、プロパンジオール、マンニトール、グルクロン酸塩、アルデヒド、カルボハイドレート、グルコース、グルコース-l、D-グルコース、L-グルコース、グルコース-6-リン酸塩、乳酸塩、乳酸-6-リン酸塩、D-乳酸塩、L-乳酸塩、フルクトース、ガラクトース-l、ガラクトース、アルドース、ソルボース、マンノース、グリセリン酸塩、コエンザイムA、アセチルCo-A、リンゴ酸塩、イソクエン酸塩、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、酢酸塩、クエン酸塩、L-グルコン酸塩、ベータ-ヒドロキシステロイド、アルファ-ヒドロキシステロイド、ラクトアルデヒド、テストステロン、グルコン酸塩、脂肪酸、脂質、ホスホグリセリン酸塩、レチナール、エストラジオール、シクロペンタノール、ヘキサデカノール、長鎖アルコール、コニフェリルアルコール、シンナミルアルコール、ギ酸塩、長鎖アルデヒド、ピルビン酸塩、ブタナール、アシル-CoA、ステロイド、アミノ酸、フラビン、NADH、NADH2、NADPH、NADPH2、水素、若しくはこれらを組み合わせたものであることを特徴とする請求項42又は43に記載のバイオ燃料電池デバイス。
- 上記燃料流体は、メタノール若しくはエタノールであることを特徴とする請求項44記載のバイオ燃料電池デバイス。
- バイオアノードにおいて燃料流体を酸化し、カソード若しくはバイオカソードにおいて酸化剤を還元することを含む、請求項1〜29、若しくは31〜45のいずれかに記載のバイオ燃料電池デバイスを用いる電気発生方法。
- 空気に対して透過性を有し、燃料流体に対して透過性を有さない、電気伝導性材料の第1領域と、
燃料流体及び空気に対して透過性を有する、電気伝導性材料の第2領域と、
上記燃料流体及び空気の両方に接触することができる卑金属触媒と、を備え、
電極を含む吸気性半電池が、室温、電極ポテンシャル0.4V、及び10mg/cm2の触媒積載でオペレートした場合、少なくとも、約16、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80mA/cm2若しくはそれ以上の電流密度を発生させることを特徴とする電極。 - 上記第1領域及び第2領域の透過性が、各領域の多孔性を制御することにより制御されることを特徴とする請求項47記載の電極。
- 上記触媒が、上記第2領域に近接することを特徴とする請求項47又は48記載の電極。
- 上記触媒が、遷移金属、遷移金属大員環若しくはこれらを組み合わせたものであることを特徴とする請求項47〜49のいずれかに記載の電極。
- 上記遷移金属大員環が、遷移金属フタロシアニン、遷移金属ポルフィリン、その誘導体若しくは類似体若しくはこれらを組み合わせたものであることを特徴とする請求項50記載の電極。
- 上記遷移金属大員環が、鉄フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、鉄ポルフィリン、コバルトポルフィリン、その誘導体若しくは類似体、若しくはこれらを組み合わせたものであることを特徴とする請求項51記載の電極。
- 上記遷移金属大員環が、コバルト(II)1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-ヘキサデカフルオロ-29H,31H-フタロシアニン若しくはその誘導体若しくは類似体であることを特徴とする請求項51記載の電極。
- 電子伝導体と、
選択的に酸素を還元し水に変換することができる少なくとも1つの卑金属触媒と、を有し、
電極を含む吸気性半電池が、室温、電極ポテンシャル0.4V、及び10mg/cm2の触媒積載でオペレートした場合、少なくとも、約16、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80mA/cm2若しくはそれ以上の電流密度を発生させることを特徴とする加熱処理電極。 - 上記電極が、さらに、カーボンに支持されたポリアミンを含み、該電極が熱処理されて、金属元素の、ポリアミンとの相互作用を増加させたことを特徴とする請求項54記載の電極。
- 上記電流密度が、少なくとも約50mA/cm2であることを特徴とする請求項54若しくは55記載の電極。
- 上記電流密度が、少なくとも約80mA/cm2であることを特徴とする請求項54若しくは55記載の電極。
- 上記電子伝導体が、少なくとも1つのカーボンベース材料を含み、該カーボンベース材料が、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンスクリーン印刷電極、カーボンブラック、カーボン粉末、カーボンファイバー、シングルウォールカーボンナノチューブ、ダブルウォールカーボンナノチューブ、マルチウォールカーボンナノチューブ、カーボンナノチューブアレイ、ダイアモンドコート導電体、ガラス状カーボン、メソポーラスカーボン、グラファイト、未圧縮グラファイトウォーム、剥離された高純度鱗片状黒鉛、高性能グラファイト、高秩序ピロリティックグラファイト、ピロリティックグラファイト、多結晶グラファイト、もしくはこれらを組み合わせたものであることを特徴とする請求項54〜57のいずれかに記載の電極。
- 上記卑金属触媒が、燃料流体耐性、特にアルコール耐性を有することを特徴とする請求項54〜58のいずれかに記載の電極。
- 上記卑金属触媒が、酸耐性を有することを特徴とする請求項59記載の電極。
- 上記卑金属触媒が、コバルト(II)1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-ヘキサデカフルオロ-29H,31H-フタロシアニン若しくはその誘導体若しくは類似体であることを特徴とする請求項54〜60のいずれかに記載の電極。
- コバルト(II)1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-ヘキサデカフルオロ-29H,31H-フタロシアニン(CoPcF)と、
ポリピロールと、を有し、
上記CoPcFと上記ポリピロールが、熱処理されて、コバルト金属元素とピロールの窒素元素との相互作用を増加させたことを特徴とする触媒。 - 上記ポリピロールが、カーボンに支持されていることを特徴とする請求項62記載の触媒。
- 空気に対して透過性を有し、燃料流体に対して透過性を有さない、電気伝導性材料の第1領域と、
燃料流体及び空気に対して透過性を有する、電気伝導性材料の第2領域と、
上記燃料流体及び空気の両方に接触することができる卑金属触媒と、を備えることを特徴とする電極。 - (a)電子伝導体と、
(b)酸化剤と反応して水を生成することができる少なくとも1つのカソード酵素と、
(c)上記酵素を固定化し安定化することができ、酸化剤を透過することができる酵素固定化材料と、を備え、
上記電子伝導体が、機能化されたマルチウォールカーボンナノチューブ、活性化されたカーボンベース材料、若しくはこれらを組み合わせたものを含むことを特徴とするバイオカソード。 - 上記活性化されたカーボンベース材料が、カーボンブラックであり、該カーボンブラックは、約600℃〜約900℃に加熱されその後水に浸漬されたことを特徴とされる請求項65記載のバイオカソード。
- 上記機能化されたマルチウォールカーボンナノチューブが少なくとも1つのヒドロキシル基、カルボキシル基若しくはこれらを組み合わせたもので機能化されたことを特徴とする請求項65記載のバイオカソード。
- 上記酵素が、ビリルビンオキシダーゼ、スーパーオキサイドディスムターゼ、ペロキサシダーゼ、若しくはこれらを組み合わせたものであることを特徴とする請求項65〜67のいずれかに記載のバイオカソード。
- 固定化された酵素によりコートされたコアを有する粒子であって、
上記酵素は、固定化材料に固定化され、
上記酵素は、それぞれ、(i)固定化及びコーティング前の最初の活性に比して、少なくとも約0.65,0.7,0.75,0.8,0.85,0.9,0.95以上の活性を有し、(ii)化学反応を連続的に触媒する際少なくとも1、2、3、4、5、6若しくは7日間、最初の触媒活性の少なくとも約75%を保持することを特徴とする粒子。 - 上記酵素は、少なくとも5,10,15,20,25,30,45,60,75,90,105,120,150,180,210,240,270,300,330,365,400,450,500,550,600,650,700,730日以上最初の触媒活性の少なくとも約75%を保持することを特徴とする請求項69記載の粒子。
- 酵素は、当該酵素と共有結合しない酵素固定化材料に固定化されることを特徴とする請求項69若しくは70記載の粒子。
- 上記コアが、不活性コアであることを特徴とする請求項69〜71のいずれかに記載の粒子。
- 上記コアが、ポリマーでないことを特徴とする請求項69〜72のいずれかに記載の粒子。
- 上記固定化された酵素が、上記コア上に層を形成することを特徴とする請求項69〜73のいずれかに記載の粒子。
- 上記層が連続的であることを特徴とする請求項74記載の粒子。
- 化学変化を連続的に触媒する際、上記酵素が、少なくとも30日間最初の触媒活性の少なくとも約75%を保持することを特徴とする請求項69〜75のいずれかに記載の粒子。
- 上記酵素は、固定化及びコーティング前の最初の活性に比して、少なくとも約0.7,0.75,0.8,0.85,0.9,0.95以上の活性を有することを特徴とする請求項69〜76のいずれかに記載の粒子。
- 固定化されたオルガネラによりコートされたコアを含む粒子であって、上記オルガネラは固定化材料に固定化されることを特徴とする粒子。
- 上記オルガネラは、グリオキゾーム、ペルオキゾーム、ミトコンドリア、マイトプラスト、チラコイド、葉緑体、ヒドロゲノソーム、若しくはこれらを組み合わせたものであることを特徴とする請求項78に記載の粒子。
- 固定化された酵素若しくはオルガネラによりコートされた粒子を調製するプロセスであって、
酵素若しくはオルガネラを含む溶液を、少なくとも1つのコア粒子、固定化材料、及び液体溶媒を含む懸濁液と混合して、混合物を生成する工程と、
当該混合物をスプレイドライする工程と、を含むことを特徴とするプロセス。 - スプレイドライ工程が、エアーブラシを用いて実行され、当該混合物が表面上にスプレイドライされることを特徴とする請求項80記載のプロセス。
- 上記液体媒体が、溶媒、緩衝溶液、イオン液体、若しくはこれらを組み合わせたものであることを特徴とする請求項80若しくは81に記載のプロセス。
- 上記コア粒子が、ポリマー粒子、カーボン粒子、ゼオライト粒子、金属粒子、セラミック粒子、金属酸化物粒子、反応媒体不溶性有機金属粒子、若しくはこれらを組み合わせたものであることを特徴とする請求項69〜82のいずれかに記載の粒子若しくはプロセス。
- 上記酵素が、リパーゼ、グルコースイソメラーゼ、ニトリラーゼ、グルコースオキシダーゼ、プロテアーゼ、ペプシン、アミラーゼ、菌性アミラーゼ、マルトジェニックアミラーゼ、セルラーゼ、ラクターゼ、エステラーゼ、カルボヒドラーゼ、ヘミセルラーゼ、ペントサナーゼ、キシラナーゼ、プルラナーゼ、αβ-グルカナーゼ、アセトラクターゼデカルボキシラーゼ、αβ-グルコシダーゼ、グルタミナーゼ、ペニシリンアシラーゼ、クロロペルオキシダーゼ、アスパラギン酸β-デカルボキシラーゼ、シクロデキストリングリコシルトランスフェラーゼ、スブチリシン、アミノアシラーゼ、アルコールデヒドロゲナーゼ、アミノ酸オキシダーゼ、ウレアーゼ、コレステラーゼ、デスルフィナーゼ、リグニンペルオキシダーゼ、ペクチナーゼ、オキシドレダクターゼ、デキストラナーゼ、グルコシダーゼ、ガラクトシダーゼ、グルコアミラーゼ、マルターゼ、スクラーゼ、インベルターゼ、ナリンギナーゼ、ブロメライン、フィシン、パパイン、ペプシン、ペプチダーゼ、キモシン、サーモリシン、トリプシン、トリグリセリダーゼ、プレガストリックエステラーゼ、ホスファターゼ、フィターゼ、アミダーゼ、グルタミナーゼ、リゾチーム、カタラーゼ、デハイドロゲナーゼ、ペルオキシダーゼ、リアーゼ、フマラーゼ、ヒスタラーゼ、アミノトランスフェラーゼ、リガーゼ、シクラーゼ、ラセマーゼ、ムターゼ、オキシダーゼ、レダクターゼ、リグニナーゼ、若しくはこれらを組み合わせたものであることを特徴とする請求項69〜77及び80〜83のいずれかに記載の粒子又はプロセス。
- 上記粒子が、約25質量%〜約90質量%のコア及び約10質量%〜約75質量%のコーティングを含むことを特徴とする請求項69〜84のいずれかに記載の粒子又はプロセス。
- 上記コーティングが、約0.1質量%〜約29質量%の酵素、約0.1質量%〜約43質量%の酵素固定化材料、約29質量%以下の電子メディエーターを含むことを特徴とする請求項85記載の粒子若しくはプロセス。
- 上記溶液は、約0.1質量%〜約15質量%の酵素、約85質量%〜約99.9質量%の溶媒を含み、上記懸濁液は、約0.1質量%〜約28.7質量%のコア粒子、約4質量%〜約10質量%の酵素固定化材料、及び約50質量%〜約75質量%の液体溶媒を含むことを特徴とする請求項80〜84のいずれかに記載の粒子若しくはプロセス。
- 電子を伝達する高表面積の第1電気伝導性材料と、上記電子伝導体を支持する第2電気伝導性材料と、バインダーと、を含むモノレイヤーを有し、
自立型となるよう上記電子伝導体に対して十分な強度を与えるため、上記第1電気伝導性材料に対する上記第2電気伝導性材料の質量比が、少なくとも0.5:1であることを特徴とする自立型電子伝導体。 - 上記の第1電気伝導性材料に対する第2電気伝導性材料の質量比は、少なくとも0.6、0.7、0.8、0.9若しくは1:1であることを特徴とする請求項88記載の電子伝導体。
- 上記電子メディエーターが、上記第1電気伝導性材料の少なくとも一部にグラフトされていることを特徴とする請求項88又は89記載の電子伝導体。
- さらに、上記モノレイヤーに接触して集電体を有し、上記電子伝導体が、上記集電体及び第2電気伝導性材料により与えられるもの以外に構造上のサポートが含まれないことを特徴とする請求項88〜90のいずれかに記載の電子伝導体。
- 上記集電体が、基部エンドと先端エンドとを有し、該基部エンドと該先端エンドとは長手方向軸に沿って、その間においてある長さを規定し、上記モノレイヤーが上記集電体に接触しており、上記集電体の基部エンドから上記先端エンドへ同軸上に延びていることを特徴とする請求項91記載の電子伝導体。
- 上記第2電気伝導性材料に対する上記バインダーの質量比は、少なくとも0.8、0.9若しくは1:1であることを特徴とする請求項88〜92のいずれかに記載の電子伝導体。
- 上記第1電気伝導性材料は、カーボンブラック、上記第2電気伝導性材料は、カーボンファイバー、上記バインダーはポリビニリデンジフルオライド若しくはポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項88〜93のいずれかに記載の電子伝導体。
- 上記モノレイヤーが、さらに請求項69〜77、83、85〜87のいずれかに記載の粒子を含むことを特徴とする請求項88〜93のいずれかに記載の電子伝導体。
- 上記モノレイヤーの表面に酵素層が接触し、上記酵素層が酵素固定化材料に固定化され、カーボンブラック粒子にグラフトされたナノワイヤーを含んでなるナノ構造体に接触する酵素を含むことを特徴とする請求項88〜94のいずれかに記載の電子伝導体。
- 上記酵素固定化材料は、ミセル構造若しくは逆ミセル構造を含むことを特徴とする請求項15、31〜47、65〜87若しくは96のいずれかに記載のバイオ燃料電池デバイス、方法、バイオカソード、粒子、電子伝導体、若しくはプロセス。
- 上記酵素固定化材料が、修飾ペルフルオロ硫酸塩-PTFEコポリマー若しくは修飾アルギン酸塩であることを特徴とする請求項97記載のバイオ燃料電池デバイス、方法、バイオカソード、粒子、電子伝導体、若しくはプロセス。
- 上記酵素固定化材料が、NH4 +より大きい疎水性カチオンにより修飾されていることを特徴とする請求項98に記載のバイオ燃料電池デバイス、方法、バイオカソード、粒子、電子伝導体、若しくはプロセス。
- 上記疎水性カチオンが、アンモニウムベースカチオン、第4級アンモニウムカチオン、アルキルトリエチルアンモニウムカチオン、有機性カチオン、ホスホニウムカチオン、トリフェニルホスホニウム、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ヘキサデシルピリジニウム、エチジウム、ビオロゲン、メチルビオロゲン、ベンジルビオロゲン、ビス(トリフェニルホスフィン)イミニウム、金属錯体、ビピリジル金属錯体、フェナントロリンベース金属錯体、[Ru(ビピリジン)3]2+および[Fe(フェナントロリン)3]3+を含むことを特徴とする請求項99記載のバイオ燃料電池デバイス、方法、バイオカソード、粒子、電子伝導体、若しくはプロセス。
- 上記疎水性カチオンが、テトラプロピルアンモニウム(T3A)、テトラペンチルアンモニウム(T5A)、テトラヘキシルアンモニウム(T6A)、テトラヘプチルアンモニウム(T7A)、トリメチルイコシルアンモニウム(TMICA)、トリメチルオクチルデシルアンモニウム(TMODA)、トリメチルヘキシルデシルアンモニウム(TMHDA)、トリメチルテトラデシルアンモニウム(TMTDA)、トリメチルオクチルアンモニウム(TMOA)、トリメチルドデシルアンモニウム(TMDDA)、トリメチルデシルアンモニウム(TMDA)、トリメチルヘキシルアンモニウム(TMHA)、テトラブチルアンモニウム(TBA)、トリエチルヘキシルアンモニウム(TEHA)、及びこれらを組み合わせたものであることを特徴とする請求項99記載のバイオ燃料電池デバイス、方法、バイオカソード、粒子、電子伝導体、若しくはプロセス。
- 上記R1、R2、R3およびR4は、独立に、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルであり、上記R1、R2、R3およびR4の少なくとも1つは水素以外のものであることを特徴とする請求項102記載のバイオ燃料電池デバイス、方法、バイオカソード、粒子、電子伝導体、若しくはプロセス。
- 上記R1、R2、R3およびR4は、同じであり、かつメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシルであることを特徴とする請求項102記載のバイオ燃料電池デバイス、方法、バイオカソード、粒子、電子伝導体、若しくはプロセス。
- 上記R1、R2、R3およびR4のうち1つは、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、若しくはテトラデシルであり、他のものは独立してメチル、エチル、若しくはプロピルであることを特徴とする請求項102記載のバイオ燃料電池デバイス、方法、バイオカソード、粒子、電子伝導体、若しくはプロセス。
- 上記R1、R2、R3およびR4はブチルであることを特徴とする請求項102記載のバイオ燃料電池デバイス、方法、バイオカソード、粒子、電子伝導体、若しくはプロセス。
- 上記固定化材料が、ミセル状疎水変性ポリサッカライドであることを特徴とする請求項15、31〜47、65〜87若しくは96に記載のバイオ燃料電池デバイス、方法、バイオカソード、粒子、電子伝導体、若しくはプロセス。
- 上記ポリサッカライドは、キトサンを含むことを特徴とする請求項107記載のバイオ燃料電池デバイス、方法、バイオカソード、粒子、電子伝導体、若しくはプロセス。
- 上記R10は独立して水素若しくはアルキルであり、上記R11は独立して水素若しくはアルキルであるであることを特徴とする請求項109記載のバイオ燃料電池デバイス、方法、バイオカソード、粒子、電子伝導体、若しくはプロセス。
- 上記R10は独立して水素若しくはヘキシルであり、上記R11は独立して水素若しくはヘキシルであることを特徴とする請求項109記載のバイオ燃料電池デバイス、方法、バイオカソード、粒子、電子伝導体、若しくはプロセス。
- 上記R10は独立して水素若しくはオクチルであり、上記R11は独立して水素若しくはオクチルであることを特徴とする109記載のバイオ燃料電池デバイス、方法、バイオカソード、粒子、電子伝導体、若しくはプロセス。
- 上記R10は独立して水素若しくはブチルであり、上記R11は独立して水素若しくはブチルであることを特徴とする109記載のバイオ燃料電池デバイス、方法、バイオカソード、粒子、電子伝導体、若しくはプロセス。
- 上記R10は独立して水素若しくは疎水性酸化還元メディエーターであり、上記R11は独立して水素若しくは疎水性酸化還元メディエーターであることを特徴とする109記載のバイオ燃料電池デバイス、方法、バイオカソード、粒子、電子伝導体、若しくはプロセス。
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