CN113740402B - 一种bod测量智能传感器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种BOD测量智能传感器，属于微生物电化学领域，包括阳极室、阴极室、底座；所述阳极室、阴极室均设置在底座上；所述阳极室上设有阳极换液孔、阳极导热柱；所述阴极室上设有阴极换液孔、阴极导热柱；所述底座内设置热交换系统和温控系统；所述阳极导热柱及所述阴极导热柱连接至热交换系统，所述温控系统检测并调节热交换系统的换热。本发明不需外部恒温箱，通过所述温控系统和热交换系统，实现精确的温度控制，使得传感器工作在库伦效率最佳的温控点，建立库伦效率温度特性曲线结合精确计算模型消除不同传感器测量差异，提高测量准确度和一致性。
Description
技术领域
本发明属于微生物电化学领域，涉及一种BOD测量智能传感器。
背景技术
微生物燃料电池(MFC)是将废水中蕴含的有机物化学能转化为电能的装置。现有基于微 生物燃料电池的BOD测量仪器其工作过程可概括为:阳极有机物在微生物的氧化分解作用下，产生质子和电子，电子通过胞外电子传递机制到达阳极，经外电路到达阴极，同时电解液中 的质子受电场力和浓度差的驱动从阳极室传递到阴极；电子和质子在阴极与电子受体发生还 原反应。这种BOD测量原理就是设计外电路，连接阳极和阴极，获取电信号，包括电压、电 流、电量等随待测物质组分或其浓度规律响应的关系，对水质的BOD指标进行定量或定性分 析。实验表明在20℃～40℃区间，温度越高，电活性微生物产电效果越好，在一定范围内提高 工作温度对于电活性微生物产电有促进作用。现有仪器都是将微生物燃料电池置于恒温箱内，通过改变恒温箱温度，设定工作温度，由外部信号采集器连接计算机，构成测量系统。微生 物燃料电池装置阳极电活性微生物处于由非金属材料构成的封闭式厌氧容器之中，温箱的热 交换系统主要是通过温箱温控系统和热交换器与内部空气进行热交换，温箱内部空气再与装 置外壳传递到内部进行换热，效率很低，与温箱内的温度存在较大的温差，目前所有BOD测 量仪器均未实现对装置的阳极电活性微生物内环境温度进行精确测量和控制。为了提高测量 的通量，一般会增加多个微生物燃料电池，对恒温箱空间要求更大，采用功率较大的恒温系统对整个内部空间进行温度控制，通过内部的空气传热，能源利用效率很低，进一步增加温 箱的能耗、体积和重量，不便于携带。以个四通道的测量系统为例，总质量超过10Kg。这种 方式的仪器一旦定型后，由于温箱的限制，不能根据需要灵活配置更多的装置进行测量，不 利于对水质BOD分布式多点原位测量。另一方面，现有的基于微生物燃料电池的BOD测试仪 器，在同一个恒温箱内设置多个微生物燃料电池，其差异在于每个阳极的微生物电活性微生 物种群构成、形成的生物膜的厚度和代谢情况不同，同时电子和质子的迁移扩散速率也受温度影响，表现为电池的内阻(活化内阻、欧姆内阻和浓差内阻)不同且随温度变化明显，其 库伦效率和最佳工作温度也有差异，而现有的测量仪器或系统并没考虑库伦效率和温度的影 响因素。
本发明专利为克服上述问题，设计一种集成恒温功能、信号采集处理和无线传输于一体 的BOD测量智能传感器，实现对电活性微生物内环境的恒温控制，由于是针对单个装置进行 控制，单个装置的热容量很小，热惯性低，通过采用高效传热设计，能源利用效率大大提高，大幅度降低能源消耗，减小系统体积和质量，实现测量系统的传感器化。通过对电活性微生 物内环境温度的精确控制，进一步提高阳极微生物的库伦效率，阳极内环境温控精度和准确 度提高，可以建立库伦效率与温度因子相关的准确的计算模型，对不同传感器设定不同的最 佳温度工作点，通过补偿计算模型实现更高准确度的测量，并提高不同传感器测量一致性；将数据采集和传输功能集成，可实现数据采集和无线传输，其低功耗、高集成度、小体积和 智能化更有利于便携和分布式测量。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种BOD测量智能传感器，不需要外部的恒温箱，自 带内环境热交换和温控系统，通过温控系统精确测控制阳极碳布上的电活性微生物内环境温 度，减小体积、降低能耗；建立库伦效率与温度因子相关的准确的计算模型，对不同传感器设定不同的最佳温度工作点，通过补偿计算模型实现更高准确度的测量，并提高不同传感器 测量一致性。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种BOD测量智能传感器，包括阳极室、阴极室、底座；所述阳极室、阴极室均设置在 底座上；所述阳极室上设有阳极换液孔、阳极导热柱；所述阴极室上设有阴极换液孔、阴极 导热柱；所述底座内设置热交换系统和温控系统；所述阳极导热柱及所述阴极导热柱连接至热交换系统，所述温控系统检测并调节热交换系统的换热。所述温控系统和热交换系统，实 现精确的温度控制，使得传感器工作在库伦效率最佳的温控点，通过库伦效率温度特性曲线 结合精确计算模型消除不同传感器测量差异，提高测量一致性。
可选的，所述阳极室包括阳极主体、第一密封胶垫、阳极电极；所述阳极电极通过所述 第一密封胶垫设置在阳极主体内；所述阳极主体远离所述阴极室的一侧上设有阳极盖板。
可选的，第二密封胶垫、阴极电极；所述阴极电极通过所述第二密封胶垫设置在阴极主 体内，所述阴极主体远离所述阳极室的一侧上设有阴极盖板。
可选的，所述阴极室与所述阳极室通过设置在第三密封胶垫内的质子膜相连。
可选的，所述热交换系统包括冷端导热板、半导体制冷器、热端导热板、翅片、温度传 感器；所述阳极导热柱和所述阴极导热柱均设置在冷端导热板的同侧，所述冷端导热板的另 一侧通过半导体制冷器与热端导热板连；所述温度传感器设置在冷端导热板上，所述翅片设置在热端导热板上。
可选的，所述热端导热板呈“L”型，用于安装所述翅片。
可选的，所述温控系统包括电路板，所述电路板通过隔热板与所述热交换系统分隔；所 述电路板上集成有依次串接的MCU外电路、低通滤波电路、数据采集电路、低功耗MCU电路及通讯电路。
可选的，所述阳极导热柱及所述阴极导热柱由铝型材加工而成，采用草酸法阳极氧化3.5 小时，在导热柱上表面形成不小于40um厚的致密氧化铝薄膜，在沸水中煮30分钟以上，封 闭氧化铝膜孔隙。
可选的，所述阳极电极由通过培养生成微生物电活性膜后的碳布与钢网电极复合而成。
可选的，所述阴极电极由通过固定催化剂和防水涂料覆盖的碳布与钢网电极复合而成。
本发明设计了一种温度可控的BOD测量智能传感器，在反应器的阳极室液体和阴极室液 体底部通过阳极导热柱和阴极导热柱的端面接触，阳极导热柱和阴极导热柱的另一端面通导 热硅脂与半导体制冷器冷端导热板进行热交换，冷端导热板和半导体制冷器冷端进行热交换，半导体热端与热端导热板进行热交换，热端导热板与置于传感器外部的翅片进行热交换。将 NTC温度传感器置于冷端导热板内部，用于检测冷端温度，通过冷端导热板及阳极导热柱、 阴极导热柱感知内部温度。
根据感知的阳极室和阴极室内环境温度：当内环境温度高于外部环境温度时，外部温控 系统制冷，内部热量通过阳极导热柱、阴极导热柱导出，当内环境温度低于外部温度时，外 部温控系统加热，通过冷端导热板将热量导入，通过PID温控算法，保证内环境温度精确控 制在设定的温度，确保传感器的最佳性能。设计外电路、滤波电路、数据采集电路、MCU及 相关嵌入式软件和无线收发电路，一体化集成到反应器上，其中无线网络可以采用WIFI、蓝牙、Zigbee或其它无线网络，从而构成BOD测量智能传感器。编写BOD测量分析软件，运 行于手机、平板等手持终端，通过无线接收装置接收多个传感器的无线传输信号，构成便携 式测量仪。通过WIFI和Zigbee网络使用多个传感器构成BOD分布式测量系统，通过本地中 继器/网关接入有线网络或4G/5G无线网络，构成分布式BOD水质监测的物联网系统。
根据电活性微生物电化学反应机理，首先计算回收的电量Qr为：
其中Qr表示回收电量，t表示反应进行的时间，I为外电路的电流。
底物含有可微生物降解有机物的电量为：
其中Q表示底物含有的电量，F表示法拉第常数，VAN表示阳极室底物的体积，BOD表示可 微生物降解底物有机物浓度，为还原反应的消耗氧气的摩尔质量等于32，Ne为消耗1 摩尔氧气需要的电子数等于4。
传感器回收的电量与阳极室底物含有的电量之比定义为库伦效率，则库伦效率CE为：
根据回收电量计算BODr：
将(4)带入(3)得：
实际工程应用时首先通过实验的方法，针对制作好的每个传感器，根据实验数据采用公 式(3)计算不同温度条件下的库伦效率，并将相关数据固化到传感器内部。在实际使用时， 先采用(4)计算回收电量获得的BODr值，再根据测得的内环境温度对应的库伦效率，采用 公式(5)精确计算底物BOD值。
本发明的有益效果在于：
本发明设计换热结构、温控系统并集成数采集、信号处理电路和MCU电路，实现BOD测量装置小型化、低功耗、高集成度和智能化，集成无线通信功能，构成BOD测量智能传感器，可用于物联网多点分布式测量。
本发明通过精确控温，建立测量值的温度补偿模型。由于电活性微生物温度耐受性，其 耐受温度范围一般为20℃～40℃。每个电活性微生物电极材料在制备过程中存在差异性，如微生物种群结构、数量和形成的微生物膜厚度差异，碳布及导电极制造上的差异，电解液和 质子交换膜质子的迁移扩撒速率也存在差异，表现为电池的内阻(活化内阻、欧姆内阻和浓 差内阻)不同且随温度变化明显，在制作好每个传感器后，通过实验的方法建立每一个传感 器的库伦效率温度特性曲线，将补偿曲线保存在每个传感器内部的电路上，实际使用时，通 过补偿曲线进一步提高其准确度和不同传感器测量一致性。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某 种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发 明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详 细描述，其中：
图1为本发明的整体结构示意图；
图2为本发明的爆炸视图；
图3为本发明的温控系统示意图；
图4为本发明的电路原理图；
图5为本发明的库伦效率温度特性曲线。
附图标记：电源插孔1、无线通信天线2、阴极室3、阳极室4、阳极换液孔5、阴极换液孔6、电极触点7、底座8、阳极盖板41、阳极电极42、第一密封胶垫43、阳极换液塞44、 阳极主体45、阳极电极弹簧顶针触点46、阳极导热柱47、质子交换膜9、第三密封胶垫10、 阴极换热塞31、阴极主体32、第二密封胶垫33、阴极电极34、阴极盖板35、阴极电极弹簧 顶针触点36、阴极导热柱37、底座外壳81、冷端导热板82、半导体制冷器83、冷端和热端隔热板84、热端导热板85、隔热板86、电路板87、NTC温度传感器88、散热翅片89、底 座盖板810。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露 的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加 以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本 发明的基本构想，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
其中，附图仅用于示例性说明，表示的仅是示意图，而非实物图，不能理解为对本发明 的限制；为了更好地说明本发明的实施例，附图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表 实际产品的尺寸；对本领域技术人员来说，附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。
本发明实施例的附图中相同或相似的标号对应相同或相似的部件；在本发明的描述中， 需要理解的是，若有术语“上”、“下”、“左”、“右”、“前”、“后”等指示的方位 或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此附图 中描述位置关系的用语仅用于示例性说明，不能理解为对本发明的限制，对于本领域的普通 技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语的具体含义。
请参阅图1～图5，为一种BOD测量智能传感器，如图1所示，主要由阴极室3、阳极室4、底座8组成。阳极室4顶部设计阳极换液孔5和阴极换液孔6，阳极室4和阴极室3的 信号电极连接到电极触点7，电极触点7于ABS底座8内部的阳极电极弹簧顶针触点46、阴 极电极弹簧顶针触点36相连，信号再通过导线接入置于ABS底座8内部的电路板8上。底座8内部设置图3所示的热交换系统和温控系统，以及如图4所示的电路。通过底盒8上的 电源插孔1给整个传感器供电，在底盒8上安装无线天线2，实现无线通讯。阴极室3、阳极 室4和底座8采用模块化设计以便于快捷组装。
本实施例设计的智能传感器按图2所示的爆炸图展开，设计相应部件构成智能传感器装 置。其中阳极室4内碳布通过培养生成微生物电活性膜后与钢网电极复合后形成阳极电极42， 阳极室4由阳极盖板41、阳极电极42、第一密封胶垫43、阳极主体45、阳极换液塞44和阳 极导热柱47构成阳极室4；碳布通过固定催化剂和防水涂料再与钢网复合形成阴极电极34， 与阴极盖板35、第二密封胶垫33、阴极主体32、阴极换热塞31构成阴极室3；阳极室4和 阴极室3再与质子交换膜9和第三密封胶垫10进行组装。底座8主要是由热交换结构组件、 电路板87和外壳组成，阳极室4和阴极室3内液体接触阳极导热柱47、阴极导热柱36的一 端端面，阳极导热柱47、阴极导热柱36的另一端通过导热硅脂与冷端导热板82一面接触， 冷端导热板82上开孔内置NTC温度传感器88，冷端导热板82的另一面与半导体制冷器83 冷端接触，接触面之间涂抹导热硅脂，确保导热良好，半导体制冷器83周边设计冷端和热端隔热板84隔离冷端和热端的热辐射，半导体制冷器83与热端导热板85接触，两者之间涂抹 导热硅脂确保导热良好，热端导热板85制作成L型，在L型一侧安装翅片散热翅片89与外 部空气进行热交换；在阳极电极42和阴极电极34之间设计外电路，设计数据采集、信号处理和MCU电路，实现外电路信号采集和处理，设计基于蓝牙、WIFI和ZigBee无线收发电路，设计RS485电路用于智能系统的有线通信、通信、调试和参数配置，最终设计成电路板87 置于底座8内部，上部设计隔热板86避免电路的热量传递到热端导热板85上，底座盖板810 和底座外壳81结合从而构成智能传感器底座8，外壳上安装无线通信天线2，安装外接电源 插孔1。
本实施例中的热交换和温控系统如图3所示。其中阳极导热柱47、阴极导热柱36使用 铝型材加工而成，然后采用草酸法阳极氧化3.5小时，在导热柱上表面形成不小于40um厚的 致密氧化铝薄膜，然后在沸水中煮30分钟以上，封闭氧化铝膜孔隙，其绝缘电阻达到1000M 欧以上，其阳极氧化后形成导热率高绝缘性好的氧化铝薄膜，耐酸碱耐腐蚀，避免内部电子 通过导热柱吸收和转移；在工作时，NTC温度传感器88检测到内环境温度低于设定温度时，设计在电路板87上的温控电路和TEC驱动电路控制半导体制冷器83加热，冷端温度升高， 通过冷端导热板82和阳极导热柱47、阴极导热柱36实现内部的液体加热，当内环境温度达 到预设温度，停止加热；当内环境温度高于预设值时，半导体制冷器83制冷，冷端温度降低， 内环环境温度通过阳极导热柱47、阴极导热柱36和冷端导热板82与半导体制冷器83冷端 降温，当温度到达设定点后，半导体制冷器83停止制冷。半导体热端通过热端导热板85和安装在热端导热板85上的散热翅片89实现与外部的热交换。在温控软件中设计PID温控算 法，确保电池内部温度精度达到±0.1℃以内。
本实施例设计如图4所示的电路原理框图，其中外电路选择1000欧姆的千分之一的精密 电阻和低噪声、低漂移、高输入阻抗的精密运放组成，输出信号通过由精密电阻、电容和精 密运放构成的四阶巴特沃斯滤波器进行滤波，滤波后的信号输入到双通道的24bit的串行SPI 接口的A/D转换器和外围器件构成的采集电路一个通道，低功耗32位MCU处理器电路通过 串行SPI与A/D通信，实现MFC信号的采集，MCU处理器电路对信号进行处理，读取固化 到MCU存储单元的库伦效率，并通过公式(4)和公式(5)进行计算BOD测量数据。通过NTC温度传感器及其它电阻构成测量电桥，将温度变化引起的电阻变化转化位电压，经过放大电路和滤波电路进行信号放大和噪声去除，然后输入到24bit的串行SPI接口的A/D转换器的另一个通道，低功耗32位MCU处理器电路通过串行SPI与A/D通信，实现NTC温度信号的采集，MCU处理器根据设定温度和采集的温度信号通过PID算法输出控制量，以PWM 信号的方式输出到TEC的H桥驱动电路中，对TEC工作电流大小和方向进行调节，从而实 现温度精确控制。
通过RS485电路与外部计算机进行通信，实现计算结果的传输或外部计算机对BOD智 能传感器进行参数设置；也可以通过蓝牙、WIFI和ZigBee构成的无线传输电路进行无线传 输和对BOD智能传感器进行参数设置，手机或其它终端通过相应的通信接口接收测量数据， 通过运行于终端上的APP进行数的显示、存储和进一步处理。
本实施例在两个传感器阳极室注入已知BOD的标准试样，分别在20℃～40℃范围内每隔 2℃设定其工作温度，依据公式(3)计算出相应温度点下的库伦效率。经过实验可知，在20℃ ～30℃区间，库伦效率快速上升，在30℃～40℃区间达到峰值后缓慢下降，温度较高时微生物 活性因温度升高收到抑制所致，在此区间有一个最佳温度工作点，而且不同传感器的最佳温 度工作点及库伦效率是不同的。图5是两个传感器的库伦效率温度特性曲线，由特性曲线可 知其中一个传感器的最佳温度工作点是32℃，对应的CCE库伦效率为72％，另一个传感器的 最佳温度工作点时34℃，对应的CCE库伦效率为70.5％，将得到的库伦效率温度曲线，保存 到传感器硬件中。在使用时，根据特性曲线选取传感器的最佳温度工作点，在实际测量时， 先通过公式(4)计算回收电量对应的BOD测量值，再通过公式(5)精确计算BOD值，既提高测量准确度，也提高了不同传感器的测量一致性。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施 例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进 行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (8)
1.一种BOD测量智能传感器，其特征在于：包括阳极室、阴极室、底座；所述阳极室、阴极室均设置在底座上；所述阳极室上设有阳极换液孔、阳极导热柱；所述阴极室上设有阴极换液孔、阴极导热柱；所述底座内设置热交换系统和温控系统；所述阳极导热柱及所述阴极导热柱连接至热交换系统，所述温控系统检测并调节热交换系统的换热；所述阳极室包括阳极主体、第一密封胶垫、阳极电极；所述阳极电极通过所述第一密封胶垫设置在阳极主体内；所述阳极主体远离所述阴极室的一侧上设有阳极盖板；
所述温控系统和热交换系统，使得传感器工作在库伦效率最佳的温控点；
根据电活性微生物电化学反应机理，首先计算回收的电量Qr为：
其中Qr表示回收电量，t表示反应进行的时间，I为外电路的电流；
底物含有可微生物降解有机物的电量为：
其中Q表示底物含有的电量，F表示法拉第常数，VAN表示阳极室底物的体积，BOD表示可微生物降解底物有机物浓度，为还原反应的消耗氧气的摩尔质量等于32，Ne为消耗1摩尔氧气需要的电子数等于4；
传感器回收的电量与阳极室底物含有的电量之比定义为库伦效率，则库伦效率CE为：
根据回收电量计算BODr：
将(4)带入(3)得：
实际工程应用时根据实验数据采用公式(3)计算不同温度条件下的库伦效率，并将相关数据固化到传感器内部；在实际使用时，先采用(4)计算回收电量获得的BODr值，再根据测得的内环境温度对应的库伦效率，采用公式(5)计算底物BOD值。
2.根据权利要求1所述的BOD测量智能传感器，其特征在于：所述阴极室包括阴极主体、第二密封胶垫、阴极电极；所述阴极电极通过所述第二密封胶垫设置在阴极主体内，所述阴极主体远离所述阳极室的一侧上设有阴极盖板。
3.根据权利要求1所述的BOD测量智能传感器，其特征在于：所述阴极室与所述阳极室通过设置在第三密封胶垫内的质子膜相连。
4.根据权利要求1所述的BOD测量智能传感器，其特征在于：所述热交换系统包括冷端导热板、半导体制冷器、热端导热板、翅片、温度传感器；所述阳极导热柱和所述阴极导热柱均设置在冷端导热板的同侧，所述冷端导热板的另一侧通过半导体制冷器与热端导热板相连；所述温度传感器设置在冷端导热板上，所述翅片设置在热端导热板上。
5.根据权利要求4所述的BOD测量智能传感器，其特征在于：所述热端导热板呈“L”型，用于安装所述翅片。
6.根据权利要求1所述的BOD测量智能传感器，其特征在于：所述温控系统包括电路板，所述电路板通过隔热板与所述热交换系统分隔；所述电路板上集成有依次串接的MCU外电路、低通滤波电路、数据采集电路、低功耗MCU电路及通讯电路。
7.根据权利要求1所述的BOD测量智能传感器，其特征在于：所述阳极导热柱及所述阴极导热柱由铝型材加工而成，采用草酸法阳极氧化3.5小时，在导热柱上表面形成不小于40um厚的致密氧化铝薄膜，在沸水中煮30分钟以上，封闭氧化铝膜孔隙。
8.根据权利要求2所述的BOD测量智能传感器，其特征在于：所述阴极电极由通过固定催化剂和防水涂料覆盖的碳布与钢网电极复合而成。
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