CN113571812B - 一种基于光/化学一体化能量转换的生物光电化学电池 - Google Patents

一种基于光/化学一体化能量转换的生物光电化学电池 Download PDF

Info

Publication number
CN113571812B
CN113571812B CN202110836737.7A CN202110836737A CN113571812B CN 113571812 B CN113571812 B CN 113571812B CN 202110836737 A CN202110836737 A CN 202110836737A CN 113571812 B CN113571812 B CN 113571812B
Authority
CN
China
Prior art keywords
bivo
anode
biological
bod
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110836737.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113571812A (zh
Inventor
胡宗倩
李刚勇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Academy of Military Medical Sciences AMMS of PLA
Original Assignee
Academy of Military Medical Sciences AMMS of PLA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Academy of Military Medical Sciences AMMS of PLA filed Critical Academy of Military Medical Sciences AMMS of PLA
Priority to CN202110836737.7A priority Critical patent/CN113571812B/zh
Publication of CN113571812A publication Critical patent/CN113571812A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113571812B publication Critical patent/CN113571812B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M14/00—Electrochemical current or voltage generators not provided for in groups H01M6/00 - H01M12/00; Manufacture thereof
    • H01M14/005—Photoelectrochemical storage cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
    • H01G9/2036—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising mixed oxides, e.g. ZnO covered TiO2 particles
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9008—Organic or organo-metallic compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

本发明公开了一种基于光/化学一体化能量转换的生物光电化学电池。所述物光电化学电池为包括生物阳极、光阳极和生物阴极的单室电池，生物阴极布置于生物阳极和光阳极之间；生物阳极为GDH功能化生物阳极；光阳极为NiFeOx/Bi2O3‑BiVO4光阳极；生物阴极为BOD修饰生物阴极。本发明生物光电化学电池通过Bi2O3‑BiVO4异质结的构建和与NiFeOx助催化剂的配对，BiVO4基光阳极对葡萄糖/H2O的光电催化性能得到显著提高。另外，设计良好的生物电极结构使1,4‑NQ介导的葡萄糖氧化和BOD催化的ORR具有快速的电极动力学。最后需要说明的是，生物组分和非生物实体的空间分离排列增强了PEC和EBFCs之间的兼容性，使得该系统能够独立或协同工作。

Description

一种基于光/化学一体化能量转换的生物光电化学电池
技术领域
本发明涉及一种基于光/化学一体化能量转换的生物光电化学电池，属于多能转化技术领域。
背景技术
随着人们对不可再生化石燃料的日益枯竭和日益严重的环境问题的关注，以高效、环保的方式从可再生资源中获取能源已成为当前研究的一个重要热点。目前由煤、石油和天然气等不可再生资源产生的电力意味着未来的电力系统可能主要来自可持续和可再生资源，如太阳能和生物质能的化学能。太阳能被认为是我们可以在地球上收获的终极可再生资源，因此从太阳能获得电能为可再生能源的开发提供了一条可持续的途径。在各种太阳能转换技术中，光电化学电池是利用光电极吸收太阳光子、分离光生电荷载流子、将太阳能直接转化为电能和化学燃料的有效途径，进行光催化分解水、降解污染物或CO2还原。然而，由于天气条件和/或地球自转引起的阳光间歇性，实际生产中的连续能源需求受到限制，因此产生的电能需要在使用前储存在可充电电池或电容器中，这进一步增加了成本，系统的复杂性和能量损失。
酶促生物燃料电池(EBFC)是一种利用氧化还原酶的部分催化活性，通过生物电催化反应将生物质中的化学能直接转化为电能的能量转换装置，由于其运行条件温和、环境友好、催化效率高、对特定反应物有选择性等优点而受到越来越多的关注。然而，由于EBFC的能量转换途径是单向的(化学能到电能)，进一步提高其性能仍然是一个挑战。将太阳能采集器集成到EBFC中，构建太阳能和化学能向电能的双向转换路径，是EBFC实现更高能量转换效率和满足实际生产中全天候能源需求的一种可能的替代方案。
近年来，人们对太阳能/化学能转换的兴趣推动了新型电能收集系统的发展。生物光电化学电池(BPEC)由生物电催化和光电催化两部分组成，是一种同时将光能和化学能转化为电能的理想系统，它既具有EBFC的生物相容性，又具有光电化学电池(PECs)的鲁棒性。在光阳极的设计中，光系统II(PSII)通常被用作生物催化剂，在光照下催化H2O的氧化，从而释放4H+、4e-和O2。当与阴极耦合催化还原H+或O2时，可以实现太阳能到氢气或太阳能到电的转换。例如，有报道一种由PSII修饰的光阳极和胆红素氧化酶(BOD)功能化生物阴极组成的集成BPEC。然而，PSII的低表面覆盖率、低电荷转移效率和大量的潜在损耗仍然限制了电池的性能。相比之下，具有低催化电位、高载流子迁移率和适当的光吸收带隙的无机半导体光阳极已经成为太阳能转换的研究热点。例如，用MoS3修饰的Si纳米线光电阴极和微生物催化的生物阳极制成了BPEC，可用于制氢和发电。Zhang等人报道了一种由Ni:FeOOH/BiVO4光阳极和漆酶功能化生物阴极组成的BPEC。所得BPEC的开路电位(OCP)为0.97V，光照下最大功率密度为205μW cm-2。最近，报道了由葡萄糖氧化酶修饰的BiFeO3光生物阴极和黄素腺嘌呤二核苷酸(FAD)依赖的葡萄糖脱氢酶(GDH)功能化和量子点敏化的TiO2光生物阳极制备的串联BPEC，该系统在光照和葡萄糖存在下产生约1V的高OCP，同时实现光/化学能到电能的转化。然而，由于复杂的酶/半导体界面和有限的阴极反应，串联BPEC产生了23.9±3.5μA cm-2的光电流和8.1±1.1μW cm-2的最大功率密度。尽管这些系统在产生光电流方面取得了进展，迄今为止，仍没有一种集成的BPEC能够在辐照或黑暗条件下产生令人满意的电能。
发明内容
本发明的目的是提供一种生物光电化学电池，将在光照条件下具有高光催化活性的NiFeOx/Bi2O3-BiVO4光阳极与能够在光照或黑暗条件下催化葡萄糖氧化的GDH功能化生物阳极结合，生物/光催化葡萄糖氧化产生电子，这些电子通过外部电路从阳极转移到BOD修饰的生物阴极，用于将O2还原为H2O，从而在辐照或黑暗条件下实现可持续的功率输出。
本发明生物光电化学电池中，GDH/1,4-NQ/CNTs生物阳极和NiFeOx/Bi2O3-BiVO4光阳极的空间分离排列不仅避免了酶和半导体直接接触导致的失活，而且产生了有序和更有效的电子转移，从而增强PEC和EBFC之间的兼容性，并将运行期间的能量损失降至最低。
本发明所提供的生物光电化学电池，为包括生物阳极、光阳极和生物阴极的单室电池，所述生物阴极布置于所述生物阳极和所述光阳极之间；
采用的电解液可为0.1M磷酸盐缓冲液或0.5M硼酸盐缓冲液；
所述生物阳极为GDH功能化生物阳极；
所述光阳极为NiFeOx/Bi2O3-BiVO4光阳极；
所述生物阴极为BOD修饰生物阴极。
具体地，所述GDH功能化生物阳极按照下述方法制备：
1)将碳纳米管悬浮液浇铸于抛光的导电电极(如玻碳电极、碳布电极或碳纸电极等)表面，进行干燥；
2)将1,4-萘醌溶液浇铸于经步骤1)修饰的所述导电电极表面，进行干燥；
3)将GDH溶液浇铸于经步骤2)修饰的所述导电电极表面，去除溶剂即得。
优选地，采用氧化铝浆料进行抛光；
步骤1)中，所述碳纳米管悬浮液的浓度为2～10mg mL-1，采用异丙醇与水的混合液配制；
步骤2)中，所述1,4-萘醌溶液的浓度为50～200mM，采用乙腈配制；
步骤3)中，所述GDH溶液的浓度为10～40mg mL-1，采用磷酸盐缓冲溶液配制；
步骤1)和步骤2)中的所述干燥步骤均在红外光照射下进行。
具体地，所述NiFeOx/Bi2O3-BiVO4光阳极按照下述方法制备：
采用线性扫描伏安法，在AM 1.5G光照下，采用光电沉积法在Bi2O3-BiVO4光阳极上制备NiFeOx，即得到NiFeOx/Bi2O3-BiVO4光阳极。
具体地，将Fe(SO4)2·7H2O或FeCl2·4H2O和Ni(SO4)2·6H2O或NiCl2·6H2O溶解于硼酸盐缓冲液中，然后进行光电沉积。
优选地，所述硼酸盐缓冲液的摩尔浓度为0.1～0.5M，pH值为8.0～8.5；
所述Fe(SO4)2·7H2O或所述FeCl2·4H2O的浓度为0.05～0.2mg mL-1；
所述Ni(SO4)2·6H2O或所述NiCl2·6H2O的浓度为0.01～0.04mg mL-1；
所述线性扫描伏安法的条件如下：
以Ag/AgCl为参比电极，以Pt箔为对电极；
在-0.4V至0.6V的电位范围内进行不同周期的LSV测试，直到LSV曲线重叠。
具体地，所述Bi2O3-BiVO4光阳极按照下述方法制备：
将乙酰丙酮钒的溶液滴加于Bi2O3/导电玻璃的Bi2O3膜上，在空气中进行煅烧即得；
所述乙酰丙酮钒的溶液中，所述乙酰丙酮钒的浓度为100～300mM，可采用二甲亚砜配制；
所述煅烧的温度为400～500℃，时间为1～3h；
所述导电玻璃可为ITO、FTO导电玻璃；
所述方法还包括如下步骤：
所述煅烧后自然冷却至室温，然后浸于NaOH溶液中，轻轻搅拌，以去除形成的Bi2O3-BiVO4中存在的过量V2O5；
最后可采用Milli-Q水彻底冲洗电极并在室温下干燥以获得Bi2O3-BiVO4光阳极。
具体地，所述BOD修饰生物阴极按照下述方法制备：
1)将碳纳米管悬浮液浇铸于抛光的导电电极(如玻碳电极、碳布电极或碳纸电极等)表面，进行干燥；
2)将经步骤1)修饰的所述玻碳电极浸泡于含有原卟啉的N-甲基吡咯烷酮溶液中以吸附原卟啉，进行干燥；
3)将BOD溶液浇铸于步骤2)修饰的所述导电电极表面即得。
具体地，步骤1)中，所述碳纳米管悬浮液的浓度为2～10mg mL-1，采用异丙醇与水的混合液配制；
步骤2)中，所述原卟啉溶液的浓度为2～5mM，采用N-甲基吡咯烷酮配制；
步骤3)中，所述BOD溶液的浓度为5～20mg mL-1，采用磷酸盐缓冲溶液配制，所述BOD溶液中含有Nafion；
步骤1)和步骤2)中的所述干燥步骤均在红外光照射下进行。
本发明提供的生物光电化学电池通过光和生物燃料转换进行全天候发电，最大功率输出密度为1.76mW cm-2，在AM 1.5G光照下OCP为0.83V，在黑暗条件下OCP为0.78V，最大输出功率密度为1.3mW cm-2，为光和生物燃料发电的光电催化和生物电催化元件的集成提供新的途径。
本发明生物光电化学电池，通过Bi2O3-BiVO4异质结的构建和与NiFeOx助催化剂的配对，BiVO4基光阳极对葡萄糖/H2O的光电催化性能得到显著提高。另外，设计良好的生物电极结构使1,4-NQ介导的葡萄糖氧化和BOD催化的ORR具有快速的电极动力学。最后需要说明的是，生物组分和非生物实体的空间分离排列增强了PEC和EBFCs之间的兼容性，使得该系统能够独立或协同工作。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的BiOI/FTO(图1(a))和Bi2O3/FTO(图1(b))的XRD图。
图2为本发明实施例1中制备的BiVO4/FTO、Bi2O3-BiVO4/FTO和NiFeOx/Bi2O3-BiVO4/FTO的XRD图。
图3为本发明实施例1中制备的BiOI/FTO(图3(a))、BiVO4/FTO(图3(b))、Bi2O3-BiVO4/FTO(图3(c))和NiFeOx/Bi2O3-BiVO4/FTO(图3(d))的SEM图。
图4为本发明实施例1中制备的材料的TEM表征，其中，图4(a)-图4(c)分别为BiOI、Bi2O3-BiVO4和NiFeOx/Bi2O3-BiVO4的TEM图像，图4(d)-图4(f)分别为BiOI、Bi2O3-BiVO4和NiFeOx/Bi2O3-BiVO4的HRTEM图像(插图显示了NiFeOx/Bi2O3-BiVO4在不同区域的FFT图像)，图4(g)为NiFeOx/Bi2O3-BiVO4的HADDF-STEM图像和相应的Bi、V、O、Ni和Fe的STEM-EDS元素映射图像。
图5为本发明实施例1中制备的材料的元素分析结果，其中，图5(a)-图5(d)分别为BiVO4/FTO、Bi2O3-BiVO4/FTO和NiFeOx/Bi2O3-BiVO4/FTO的宽XPS光谱、Bi 4f、V 2p和O1s XPS光谱，图5(e)-图5(f)分别为NiFeOx/Bi2O3-BiVO4/FTO的Fe 2p和Ni 2p XPS光谱。
图6为本发明实施例所制备电极的电化学性能，其中，图6(a)为在含有500mM葡萄糖的0.1M PBS(pH7.0)中，以10mV s-1的扫速记录BiVO4、Bi2O3-BiVO4和NiFeOx/Bi2O3-BiVO4的LSV曲线；图6(b)为在含有500mM葡萄糖的0.1M PBS(pH 7.0)中，在AM 1.5G斩切光照下，BiVO4、Bi2O3-BiVO4和NiFeOx/Bi2O3-BiVO4的OCP；图6(c)为在含500mM葡萄糖的0.1M PBS(pH7.0)中，AM 1.5G光照下，BiVO4、Bi2O3-BiVO4和NiFeOx/Bi2O3-BiVO4在0V(vs.Ag/AgCl)偏压下的EIS曲线。插图显示了其等效电路模型；图6(d)为在没有和存在葡萄糖的情况下，在0.1M PBS(pH7.0)中以10mV s-1的扫速记录GDH/1,4-NQ/CNTs的CV曲线；图6(e)为在0V(vs.Ag/AgCl)的外加偏压下，在0.1MPBS(pH 7.0)中连续添加葡萄糖的GDH/1,4-NQ/CNTs安培响应和图6(f)为在GDH/1,4-NQ/CNTs中获得的葡萄糖校准曲线；图6(g)为在N2饱和(虚线)和O2饱和(实线)0.1M PBS(pH 7.0)中以10mV s-1扫速记录的BOD/CNT和BOD/PIX/CNT的LSV曲线和图6(h)对应的Tafel图；图6(i)为以10mV s-1扫速记录的BOD/PIX/CNTs在O2饱和的0.1M PBS(pH7.0)中不同转速下的ORR极化曲线。插图显示了相应的K-L图
图7为光阳极的电化学性能，其中，图7(a)为在含有500mM葡萄糖的0.1M PBS(pH7.0)中，在AM 1.5G照明下，以10mV s-1的扫速记录BiVO4/FTO、Bi2O3-BiVO4/FTO和NiFeOx/Bi2O3-BiVO4/FTO的LSV曲线；图7(b)为在黑暗条件下以10mV s-1的扫速记录BiVO4/FTO、Bi2O3-BiVO4/FTO和NiFeOx/Bi2O3-BiVO4/FTO的LSV曲线。
图8为NiFeOx/Bi2O3-BiVO4光阳极的电化学性能，其中，图8(a)为在AM 1.5G光照下，NiFeOx/Bi2O3-BiVO4/FTO在0.1mM PBS(pH 7.0)中的LSV曲线；图8(b)为M PBS(pH 7.0)/FTO在0.1M PBS(pH 7.0)中的安培响应，在1.5G光照下，在0V(vs.Ag/AgCl)的外加偏压下不存在和存在葡萄糖时。
图9为本发明制备的光阳极在黑暗条件下的MS曲线。
图10为本发明所制备的光阳极的表征，其中，图10(a)为BiVO4/FTO、Bi2O3-BiVO4/FTO和NiFeOx/Bi2O3-BiVO4/FTO光阳极的紫外-可见漫吸收光谱，图10(b)为BiVO4/FTO(I)、Bi2O3-BiVO4/FTO(II)和NiFeOx/Bi2O3-BiVO4/FTO(III)的相应数码照片。
图11为在缓冲溶液中加入100mM葡萄糖后GDH/1,4-NQ/CNTs生物阳极的OCP变化。GDH/1,4-NQ/CNTs生物阳极的催化性能优化。
图12为在没有和存在葡萄糖的情况下，在0.1M PBS(pH 7.0)中以10mV s-1的扫速记录不同量1,4-NQ的GDH/1,4-NQ/CNT的CV曲线(图12(a)-(e))、0V下的催化电流密度(vs.Ag/AgCl)与1,4-NQ剂量的函数关系图12(f)。
图13为在没有和存在葡萄糖的情况下，在0.1M PBS(pH 7.0)中以10mV s-1的扫速记录GDH/CNT的CV曲线。
图14为连续添加5mM葡萄糖、0.2mM DA、0.2mM AA、0.2mM UA和5mM葡萄糖的GDH/1,4-NQ/CNTs在0V偏压下的安培响应(vs.Ag/AgCl)。
图15为在N2饱和(虚线)和O2饱和(实线)的0.1m PBS(pH7.0)中，以10mV s-1的扫速记录BOD/CNTs和商用Pt/C催化剂的LSV曲线。
图16为BOD修饰生物阴极的ORR性能，其中，图16(a)为静态条件下，在无葡萄糖和有葡萄糖的情况下，在N2饱和和O2饱和的0.1M PBS(pH7.0)中以10mV s-1的扫速记录BOD/PIX/CNT的LSV曲线；图16(b)为在搅拌条件下，在没有和存在葡萄糖的情况下，在O2饱和的0.1M PBS(pH 7.0)中以10mV s-1的扫速记录BOD/CNT的LSV曲线。
图17为在N2饱和和O2饱和的0.1M PBS(pH7.0)中以10mV s-1的扫速记录PIX/CNTs的CV曲线。
图18为BOD/CNTs生物阴极的ORR性能。在氧饱和的0.1M PBS(pH7.0)中，以10mV s-1的扫速记录了不同转速下BOD/CNTs的ORR极化曲线，并绘制了相应的K-L曲线。
图19为在0V的外加偏压下(vs.Ag/AgCl)，在N2饱和和O2饱和的0.1M PBS(pH 7.0)中BOD/CNT和BOD/PIX/CNT的安培响应。
图20为BOD/CNTs和BOD/PIX/CNTs的ORR性能，其中，图20(a)为在氧气饱和的0.1MPBS(pH 7.0)中以1600rpm的转速记录BOD/CNT和BOD/PIX/CNT的RRDE伏安图。磁盘电流(Id)(实线)和环形电流(Ir)(虚线)分别显示在图表的下半部分和上半部分，扫描速率为10mV s-1，环电位为1.0V(vs.Ag/AgCl)；图20(b)为根据图20(a)中相应的RRDE数据，确定不同电位下BOD/CNTs和BOD/PIX/CNTs的过氧化物(实线)百分比和电子转移数(n)(虚线)。
图21为EBFC和PEC性能，其中，图21(a)为由GDH/1,4-NQ/CNTs生物阳极和BOD/PIX/BP生物阴极组成的EBFC的示意图，以及在葡萄糖存在下提出的工作原理；图21(b)为在没有(虚线)和存在(实线)葡萄糖的情况下，在0.1M PBS(pH 7.0)中以10mV s-1的扫速记录的GDH/1,4-NQ/CNT的CV曲线，以及在N2饱和(虚线)和O2饱和(实线)0.1M PBS(pH 7.0)中的BOD/PIX/BP；图21(c)为在含100mM葡萄糖的氧饱和0.1M PBS(pH 7.0)中以1mV s-1的扫速记录的EBFC的极化和功率输出曲线，且连续O2鼓泡；图21(d)为由NiFeOx/Bi2O3-BiVO4光阳极和BOD/PIX/BP生物阴极组成的PEC的原理图，以及在葡萄糖存在下的工作原理；图21(e)在500mM葡萄糖存在下，在黑暗(虚线)和辐照(实线)条件下，以10mV s-1的扫速记录NiFeOx/Bi2O3-BiVO4在0.1M PBS(pH 7.0)中的LSV曲线，以及在N2饱和(虚线)和O2饱和(实线)0.1MPBS(pH 7.0)中的BOD/PIX/BP曲线；图21(f)在AM 1.5G光照,连续O2鼓泡条件下，以1mV s-1的扫速在含500mM葡萄糖的O2饱和0.1M PBS(pH 7.0)中记录的PEC的偏振和功率输出曲线。
图22为BP和BOD/PIX/BP表征，其中，图22(a)-图22(c)为BP的SEM图像，图22(d)-图22(f)为BOD/PIX/BP的SEM图像，图22(f)中的箭头指向BOD团聚体。
图23为GDH/1,4-NQ/CNTs生物阳极、BOD/PIX/BP生物阴极和组装的葡萄糖/O2生物燃料电池的OCP。
图24为NiFeOx/Bi2O3-BiVO4光阳极和BOD/PIX/CNTs生物阴极的Tafel曲线。
图25为NiFeOx/Bi2O3-BiVO4光阳极、BOD/PIX/BP生物阴极和组装的葡萄糖/O2光电化学电池的OCP。
图26为构筑的PEC在没有葡萄糖的情况下的电化学性能，其中，图26(a)为电池在黑暗和辐照条件下的OCP，图26(b)为在AM 1.5G光照，连续氧气鼓泡，氧气饱和的0.1M PBS(pH 7.0)中，以1mV s-1的扫速记录PEC的极化和功率输出曲线。
图27为在没有葡萄糖的情况下，氧气饱和的0.1M PBS(pH 7.0)中，以1mV s-1的扫速记录在斩波AM 1.5G照明下的PEC的LSV曲线。
图28为BPEC性能，其中，图28(a)为由NiFeOx/Bi2O3-BiVO4光阳极、GDH/1,4-NQ/CNTs生物阳极和BOD/PIX/BP生物阴极构建的BPEC示意图，图28(b)为NiFeOx/Bi2O3-BiVO4和GDH/1,4-NQ/CNTs混合阳极在黑暗(虚线)和辐照(实线)条件，500mM葡萄糖存在下，以10mVs-1的扫速在0.1M PBS(pH 7.0)中记录的LSV曲线，以及BOD/PIX/BP在N2饱和(虚线)和O2饱和(实线)的0.1M PBS(pH 7.0)中记录的LSV曲线，图28(c)为混合阳极在0.1M PBS(pH 7.0)中，500mM葡萄糖存在下，在黑暗和辐照条件下的OCP，图28(d)为在500mM葡萄糖存在下，在黑暗和辐照条件下，组装的BPEC在O2饱和的0.1M PBS(pH 7.0)中的OCP，图28(e)为以1mV s-1的扫速，在含500mM葡萄糖的O2饱和0.1M PBS(pH 7.0)中，连续O2鼓泡条件下记录的BPEC的斩波AM 1.5G照明下的极化曲线，图28(f)为相应的功率输出曲线。
图29为在500mM葡萄糖存在下，构建的BPEC在0.5V恒定电位，O2饱和的0.1M PBS(pH 7.0)条件下，对AM 1.5G光照开-关周期的输出功率响应曲线。
图30为NiFeOx/Bi2O3-BiVO4光阳极i-t测试前后表征，NiFeOx/Bi2O3-BiVO4光阳极在i-t测试前的SEM图像(图30(a))和相应的Bi(图30(b))、O(图30(c))和V(图30(d))元素映射图像，NiFeOx/Bi2O3-BiVO4光阳极i-t测试后的SEM图像(图30(e))和相应的Bi(图30(f))、O(图30(g))和V(图30(h))元素映射图像，NiFeOx/Bi2O3-BiVO4光阳极i-t测试前后的EDS谱(图30(i)-图30(j))，i-t试验前后NiFeOx/Bi2O3-BiVO4光阳极中Bi、V和O的原子百分比(图30(k))。
图31为BPEC系统性能退化机制研究，其中，NiFeOx/Bi2O3-BiVO4进行12000s的安培测量前后的(图31(a))x射线衍射(XRD)、(图31(b))Bi 4f、(图31(c))V 2p、(图31(d))Fe 2p和(图31(e))Ni 2p的XPS图谱，图31(f)12000s安培测量前后电解液的ICP分析。
图32为电解液的UV-vis吸收光谱图。
图33为GDH/1,4-NQ/CNTs在0.1M PBS(pH7.0)中,偏压O V(vs.Ag/AgCl)的条件下，添加100mM葡萄糖时的电流响应。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
一、下述实施例中所用的材料、试剂的来源：
五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O，99％)、对苯醌(99％)、乙酰丙酮钒(99％)和多壁碳纳米管(CNTs，99.9％，外径10-20nm)购自上海阿拉丁生物技术有限公司；FAD依赖性葡萄糖脱氢酶(GDH，1170U mg-1，来自曲霉属)购自Sekisui Diagnostics(UK)Ltd.；BOD(40Umg-1，来自疣状粘杆菌)购自上海元业生物科技有限公司；二甲基亚砜、碘化钾(KI，99％)、氢氧化钠(NaOH，97％)和硝酸(HNO3，65％)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，99.0％)、七水硫酸亚铁(Fe(SO4)2·7H2O，99.0％)和六水硫酸镍(Ni(SO4)2·6H2O，98.5％)购自国药化学试剂股份有限公司；巴基纸(BP)购自北科2D材料股份有限公司；原卟啉IX(PIX，95％)、乳酸(80％)、1,4-萘醌(1,4-NQ，97％)、Nafion 117溶液(5％在低级脂肪醇和水的混合物中)，掺氟氧化铟锡(FTO，14Ωcm-2)导电玻璃购自Sigma Aldrich。
通过将粉末溶解在0.1M磷酸盐缓冲溶液(PBS，pH 7.0)中制备GDH溶液(30mg mL-1)；通过将粉末溶解在0.1M PBS(pH 7.0)中制备BOD溶液(10mg mL-1)。
所有化学品均为分析级，未经进一步纯化即按接收使用。
Milli-Q超纯水(18.2MΩcm)在整个电解质溶液的制备过程中使用，所有实验均在室温下进行。
二、下述实施例中电化学和光电化学测量方法
为了评估光阳极、生物阳极和生物阴极的性能，使用典型的三电极电池进行电化学和光电化学测量，其中光阳极、生物阳极或生物阴极用作工作电极，铂箔(1cm2)作对电极，以Ag/AgCl(饱和KCl)为参比电极。在没有或存在500mM葡萄糖的情况下，使用0.1M PBS(pH 7.0)作为电解质。用CHI760E(上海晨华仪器有限公司)记录循环伏安(CV)、LSV和计时电流曲线。在含有500mM葡萄糖的0.1M PBS(pH7.0)中，在-0.5～0V(vs.Ag/AgCl)的电位窗口中，在1000Hz的中频和10mV的黑暗条件下，记录Mott-Schottky(MS)曲线。利用旋转圆盘电极和旋转环-圆盘电极(RRDE-3A，ALS株式会社，日本)进一步评价BOD修饰生物阴极的氧还原反应(ORR)性能。
为了评价光阳极的性能，使用一个带有AM 1.5G滤光片的300W Xe灯(PLS-SXE300D，中国北京Perfectlight)为光源。用光辐射计(PL-MW 2000，中国北京Perfectlight)将光强度定标到ca.100mW cm-2。采用快门控制器(PFS40A，中国北京Perfectlight)控制斩波照明测量中光的自动屏蔽/非屏蔽。在扫描速率为1.0mV s-1的条件下，用电池从OCP到0V的LSV评价电池的输出功率。
三、下述实施例中材料的表征
采用配备Cu Kα辐射源的SMARTLAB(9)X射线衍射仪(日本里加库)采集X射线衍射(XRD)数据。用JSM-6701场发射扫描电子显微镜(SEM)在10kV加速电压下进行形貌和结构表征。利用JEL JEM-2100显微镜在300kV下获得透射电镜(TEM)图像。紫外-可见光吸收光谱(UV-vis)从UV-3600(日本岛津)获得。采用配有Al KαX射线源的AXISULTRA-DLD谱仪(日本奎托斯)获得X射线光电子能谱(XPS)。用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，ICAP RQ)对电流测量前后的电解质进行分析。
实施例1、NiFeOx/Bi2O3-BiVO4光阳极的制备
1、BiVO4光阳极的制备
通过溶解30mM Bi(NO3)3·5H2O和400mM KI制备水溶液(50mL)。通过添加HNO3将pH调至1.5。在搅拌下向该溶液中缓慢添加含有100mM对苯醌的20mL无水乙醇，将混合物搅拌30min以得到镀液。以FTO为工作电极，Ag/AgCl(饱和KCl)为参比电极，Pt箔(1cm2)为对电极，采用典型的三电极电池，在不搅拌的情况下电沉积BiOI。用-0.10V(vs.Ag/AgCl)的连续电位作用400s，在FTO上生长BiOI膜。然后用Milli-Q水冲洗获得的BiOI/FTO并在室温下干燥。为了将BiOI薄膜转化成BiVO4，将含有200mM乙酰丙酮钒的50μL cm-2二甲亚砜溶液覆盖至BiOI膜表面。然后将电极转移到马弗炉，在空气中，450℃持续2小时(2℃ min-1)。自然冷却至室温后，将电极浸入1M NaOH中1h，轻轻搅拌，以去除形成BiVO4过程中存在的过量V2O5。最后，用Milli-Q水彻底冲洗电极并在室温下干燥以获得BiVO4光阳极。
2、Bi2O3-BiVO4光阳极的制备
为了制备Bi2O3-BiVO4异质结构，首先将电沉积的BiOI/FTO在空气中500℃持续煅烧2h(5℃ min-1)将BiOI转化为Bi2O3膜。随后，将含有200mM乙酰丙酮钒的50μL cm-2二甲亚砜溶液的均匀滴在Bi2O3膜上，然后在空气中450℃下持续煅烧2h(5℃ min-1)。自然冷却至室温后，将电极浸入1M NaOH中1h并轻轻搅拌，以去除形成的Bi2O3-BiVO4中存在的过量V2O5。最后，用Milli-Q水彻底冲洗电极并在室温下干燥以获得Bi2O3-BiVO4光阳极。
3、NiFeOx/Bi2O3-BiVO4光阳极的制备
采用线性扫描伏安法(LSV)在AM 1.5G光照下，用光电沉积法制备了NiFeOx析氧助催化剂。简单地说，将20mg Fe(SO4)2·7H2O和2mg Ni(SO4)2·6H2O溶解于200mL 0.5M硼酸盐缓冲溶液(pH 8.3)中。所得溶液使用之前用氮气吹扫30min。使用典型的三电极电池进行LSV测试，以Bi2O3-BiVO4/FTO为工作电极，Ag/AgCl(饱和KCl)为参比电极，Pt箔(1cm2)为对电极。在FTO背面的AM 1.5G照明下，在-0.4V至0.6V(vs.Ag/AgCl)的电位范围内以10mV s-1的扫描速率进行不同周期的LSV测试，直到LSV曲线重叠。使用Milli-Q水彻底冲洗电极，并在室温下干燥以获得NiFeOx/Bi2O3-BiVO4光阳极。电极面积通过粘贴穿孔不透明胶带(直径6mm)进行控制。
本实施例制备的BiOI/FTO(图1(a))和Bi2O3/FTO(图1(b))的XRD图如图1所示，由图1(a)可以看出，在FTO玻璃上成功地生长了四方相BiOI，由图1(b)可以看出，在空气中500℃煅烧反应2h后，BiOI转化为四方Bi2O3。
本实施例制备的BiVO4/FTO、Bi2O3-BiVO4/FTO和NiFeOx/Bi2O3-BiVO4/FTO的XRD图如图2所示，可以看出，经过一系列热处理转变后，BiVO4和Bi2O3-BiVO4异质结被成功合成。
本实施例制备的BiOI/FTO(图3(a))、BiVO4/FTO(图3(b))、Bi2O3-BiVO4/FTO(图3(b))和NiFeOx/Bi2O3-BiVO4/FTO(图3(d))的SEM照片如图3所示，插图显示了NiFeOx/Bi2O3-BiVO4/FTO的横截面SEM照片。可以看出，BiOI薄膜的形貌由厚度为30～50nm的二维纳米片组成(图3(a))，这些二维纳米片之间的空隙可以有效地抑制BiVO4在煅烧过程中的晶体生长，形成平均粒径在几百纳米左右的纳米蠕虫BiVO4(图3(b))。转化的Bi2O3-BiVO4异质结构(图3(c))和NiFeOx/Bi2O3-BiVO4，厚度约1.75μm((图3(d))的插图)显示出与原始BiVO4相似的形态。
本实施例制备的BiOI(图4(a))、Bi2O3-BiVO4(图4(b))和NiFeOx/Bi2O3-BiVO4(图4(c))的TEM图像、BiOI(图4(d))、Bi2O3-BiVO4(图4(e))和NiFeOx/Bi2O3-BiVO4(图4(f))的HRTEM图像(插图显示了NiFeOx/Bi2O3-BiVO4在不同区域的FFT图像)、NiFeOx/Bi2O3-BiVO4的HADDF-STEM图像和相应的Bi、V、O、Ni和Fe的STEM-EDS元素映射图像((图4(g))如图4所示。在图4(d)中观察到的0.282nm和0.301nm的晶格条纹对应于四方相BiOI的(110)和(102)晶面(JCPDS No.10-0445)。在图4(e)中观察到的0.312nm和0.319nm的晶格条纹分别对应于单斜相BiVO4(JCPDS No.75-1866)和四方相Bi2O3(JCPDS No.78-1793)的(103)和(201)晶面，表明异质结的形成。光电沉积后，BiVO4表面附着了一层约5nm厚的非晶态NiFeOx薄膜(图4(f))。NiFeOx/Bi2O3-BiVO4的HADDF-STEM图显示了Ni、Fe、Bi、V和O元素的均匀分布，证明NiFeOx纳米层在纳米多孔BiVO4表面的成功沉积(图4(g))。
本实施例制备的电极的元素分析结果如下：
BiVO4/FTO、Bi2O3-BiVO4/FTO和NiFeOx/Bi2O3-BiVO4/FTO的宽XPS光谱、Bi 4f、V 2p和O1s XPS光谱分别如图5(a)-图5(d)所示；NiFeOx/Bi2O3-BiVO4/FTO的Fe 2p和Ni 2pXPS光谱分别如图5(e)-图5(f)所示，可以看出，Ni、Fe元素被成功地沉积在Bi2O3-BiVO4异质结上。
实施例2、GDH功能化生物阳极的制备
在抛光布上用0.3和0.05μm的氧化铝浆料依次抛光玻碳电极(GCE，直径3mm)，在Milli-Q水、丙酮和Milli-Q水中连续超声处理5min，然后在N2流下干燥以形成镜面。采用简单的滴注法制备GDH功能化生物阳极。通常，将10μL碳纳米管悬浮液(2.5mg mL-1体积比为1:3的异丙醇/水混合溶剂)浇铸在抛光GCE表面，并在红外光照射下干燥。然后将3μL1,4-NQ溶液(100mM乙腈溶液)浇铸到CNTs修饰的GCE上。电极在红外光照射下干燥。最后，将5μLGDH溶液浇铸在1,4-NQ/CNTs修饰的GCE上。电极存放在4℃冰箱里以蒸发溶剂。最后，将2μLNafion溶液(1％)作为粘结剂浇铸在GDH/1,4-NQ/CNTs修饰的GCE表面，并置于4℃冰箱中蒸发溶剂保存使用。
实施例3、BOD修饰生物阴极的制备
BOD修饰生物阴极的制备方法与GDH生物阳极方法相似。即将10μL碳纳米管悬浮液(2.5mg mL-1，异丙醇/水混合溶剂，体积比1:3)浇铸在抛光GCE表面，并在红外光照射下干燥。将碳纳米管修饰电极浸泡于PIX溶液(0.5mM，NMP)1h，将PIX分子吸附到碳纳米管上。吸附过程结束后，用Milli-Q水冲洗电极以去除松散吸附的PIX分子，并在红外光照射下干燥。将5μL含0.5％Nafion的BOD溶液浇铸在PIX/CNTs修饰电极上。电极在存放在4℃冰箱里，使用前蒸发溶剂。
用BOD改性BP代替GCE制备EBFCs、PECs和BPEC。简而言之，BP(1×1cm)浸入含有0.5mM PIX的NMP溶液中1h以吸收PIX分子，然后用Milli-Q水冲洗并在红外光照射下干燥。将50μL含0.5％Nafion的BOD溶液浇铸在PIX/BP上。然后将得到的BOD/PIX/BP储存在4℃的冰箱中蒸发溶剂。最后，将BOD/PIX/BP粘贴在铜导电带上，得到生物阴极。
实施例4、电极的电化学性能
1、光阳极的光电催化性能
对BiVO4、Bi2O3-BiVO4和NiFeOx/Bi2O3-BiVO4光阳极进行了LSV实验，评价它们对葡萄糖氧化的光电催化性能。
如图6(a)所示，斩波光光电流-电位曲线清楚地表明，NiFeOx/Bi2O3-BiVO4光阳极(0.6V,1.7mA cm-2vs.Ag/AgCl)在AM 1.5G光照下表现出明显高于Bi2O3-BiVO4(0.6V,1.0mAcm-2vs.Ag/AgCl)和BiVO4(0.6V,0.6mA cm-2vs.Ag/AgCl)的光电流密度。所有光阳极在斩波光照下都具有快速的光响应，在黑暗条件下电流接近于零，说明葡萄糖的氧化是由光生载流子驱动的。此外，NiFeOx/Bi2O3-BiVO4光阳极的阳极催化起始于-0.35V(vs.Ag/AgCl)，这比Bi2O3-BiVO4和BiVO4的阳极催化略负(图7(a))。此外，与BiVO4和Bi2O3-BiVO4相比，NiFeOx/Bi2O3-BiVO4光阳极在黑暗条件下观察到更负的电催化起始电位偏移约100mV和更陡的葡萄糖氧化电流(图7(b))。这些结果表明，Bi2O3-BiVO4异质结的构建和NiFeOx助催化剂的配对可以实现有效的界面电荷转移和抑制光生电子-空穴复合。
重要的是，本发明所提供的NiFeOx/Bi2O3-BiVO4光阳极在没有葡萄糖的情况下也表现出所需的水氧化能力(图8)。在缓冲溶液中添加500mM葡萄糖导致阳极电流的强烈增加，这表明葡萄糖的氧化显著地促进了阳极电流。在光照和黑暗条件下测量BiVO4、Bi2O3-BiVO4和NiFeOx/Bi2O3-BiVO4光阳极的开路电压(OCP)。光照和黑暗条件下，OCP的变化是由光生电子和空穴在光照下的准费米能级分裂引起的，OCP的增加表明表面孔洞浓度高。如图6(b)所示，Bi2O3-BiVO4异质结构建后，OCP增加；Bi2O3-BiVO4异质结与NiFeOx助催化剂配对后，OCP进一步增强，表明表面空穴浓度高。值得注意的是，在开路条件下没有催化电流通过，因此，Bi2O3-BiVO4和NiFeOx/Bi2O3-BiVO4的开路光电压增强表明异质结和NiFeOx引起的氧缺陷只促进了表面反应。
为了了解葡萄糖氧化过程中的界面电荷迁移动力学，在外加电压为0V(vs.Ag/AgCl)，AM 1.5G照明下测量BiVO4、Bi2O3-BiVO4和NiFeOx/Bi2O3-BiVO4光阳极的电化学阻抗谱(EIS)。如图6(c)所示，三条EIS曲线仅由一个半圆组成，表明曲线中仅存在一个时间常数。使用由串联电阻(Rs)、电荷转移电阻(Rct)和恒定相位角元件(CPE)组成的等效电路模型(图6(c)中的插图)可以很好地拟合曲线。特别注意的是，Rct表示电极/电解质界面处的电荷转移电阻，较大的Rct值反映缓慢的界面电荷转移。如表1所示，BiVO4和Bi2O3-BiVO4的Rct值分别为6484和4908Ω，表明Bi2O3-BiVO4与电解液界面的ET快于BiVO4与电解液界面。Bi2O3-BiVO4与NiFeOx层配对后，Rct值进一步降低至1684Ω。因此，使用NiFeOx/Bi2O3-BiVO4光阳极可以获得更高的PEC性能。此外，BiVO4、Bi2O3-BiVO4和NiFeOx/Bi2O3-BiVO4光阳极的MS曲线呈正斜率(图9)，表明其n型特征。此外，Bi2O3-BiVO4和NiFeOx/Bi2O3-BiVO4光阳极的斜率比BiVO4小，说明异质结的构建和与NiFeOx助催化剂的配对可以获得更高的载流子密度。需要注意的是，三个光阳极x轴上的截距相似，表明它们有相似的带电位，这与葡萄糖氧化相似的起始电位一致(图7(a))。除了电极/电解质界面的快速电荷迁移动力学外，NiFeOx/Bi2O3-BiVO4光阳极的优异葡萄糖氧化性能还归因于增强的光吸收能力，如UV-vis漫吸收光谱所示(图10(a))。这与BiVO4从亮黄色到Bi2O3-BiVO4和NiFeOx/Bi2O3-BiVO4的深黄色的颜色变化非常一致(图10(b))。颜色的变化很可能是由于异质结和沉积的助催化剂层在纳米多孔BiVO4表面的原子排列(如氧缺陷)中产生了显著的无序导致。
表1图6(c)中EIS曲线的拟合结果
Figure GDA0003820269500000121
2、GDH/1,4-NQ/CNTs生物阳极的生物电催化氧化性能
采用CV法研究GDH/1,4-NQ/CNTs生物阳极对葡萄糖的生物电催化氧化。图6(d)显示在0.1M PBS(pH 7.0)中存在和不存在100mM葡萄糖时GDH/1,4-NQ/CNTs生物阳极的CV曲线。在没有葡萄糖的情况下，检测到一对表观电位为-0.145V(vs.Ag/AgCl)的氧化还原峰，对应于介体1,4-NQ的氧化还原反应。向缓冲溶液中添加100mM葡萄糖导致OCP从-0.08V降至-0.21V(vs.Ag/AgCl)(图11)。此外，1,4-NQ介导的生物催化葡萄糖氧化在-0.2V(vs.Ag/AgCl)的低起始电位下开始，同时在0.01V(vs.Ag/AgCl)下实现1.63mA cm-2的高催化电流密度。GDH/1,4-NQ/CNTs生物阳极在低电位下产生更多负OCP和高电流密度的能力是理想的，因为它可以增加EBFCs的OCP并有助于提高功率密度。对GDH/1,4-NQ/CNTs生物阳极中1,4-NQ的浓度进行了优化，如图12所示，增加1,4-NQ负载导致葡萄糖氧化的催化电流密度增强，并且在1,4-NQ剂量为3μL时响应电流达到最大值。当1,4-NQ剂量较高时，生物阳极的响应电流显著降低，这可能是由于1,4-NQ在碳纳米管网络通道中的过载造成阻塞，导致介体1,4-NQ的电子传递能力无效。因此，剂量为3μL优化了1,4-NQ的制备工艺。值得注意的是，在没有1,4-NQ的情况下制备的GDH/CNTs生物阳极对其底物葡萄糖没有表现出催化特性(图13)，表明GDH的活性位点和电极表面之间没有直接的生物电催化，进一步强调了1,4-NQ在GDH催化葡萄糖氧化过程中介导电荷转移的作用。
图6(e)示出GDH/1,4-NQ/CNTs生物阳极对在缓冲溶液中连续添加葡萄糖的安培响应。在加入葡萄糖后，响应电流增加，并在30分钟内达到稳定状态～6s，表明所制备的生物阳极对底物浓度的变化反应迅速。生物阳极在0～8mM浓度范围内对葡萄糖呈线性响应，相关系数为0.998，斜率为0.05mA cm-1mM-1(图6(f))。考虑到生物阳极的表观面积为0.07cm2，因此，灵敏度估计为7.14mA mM-1cm-2。这种灵敏度远高于葡萄糖氧化酶(GOx)/碳量子点-金纳米粒子纳米杂化物(626.06 μA mM-1 cm-2)和GOx/聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)改性碳纤维(8.5μA mM-1 cm-2)。此外，所构建的生物阳极显示出对葡萄糖的高选择性和抗干扰特性(图14)，表明所构建的生物阳极适合于在葡萄糖生物传感器中的应用。
3、BOD/PIX/CNTs生物阴极的性能
在生物阴极，BOD被用作电催化ORR的还原酶，因为其比商业Pt/C催化剂具有更高的起始催化电位和更大的ORR电流(图15)。最重要的是，在葡萄糖存在下，对ORR的特定催化能力几乎不受影响(图16)，这使BOD可用于制造无膜BFC。为了进一步提高ORR性能，采用PIX作为直接电子转移促进剂对碳纳米管进行修饰，实现BOD的定向固定化。值得注意的是，PIX本身不能催化ORR(图17)，它可以作为桥梁来降低ORR的过电位，并加速BOD活性位点和电极表面之间的电子转移。如图6(g)所示，BOD/PIX/CNTs生物阴极的阴极催化从0.58V(vs.Ag/AgCl)开始，在氧饱和，0.5V(vs.Ag/AgCl)条件下，催化电流密度迅速达到553μA cm-2高于BOD/CNTs生物阴极(起始电位为0.54V，353μA cm-2，0.39V)。结果表明，PIX的存在降低了ORR的过电位，提高了ORR的催化动力学。BOD/PIX/CNTs生物阴极(154mV dec-1)的优异ORR活性可通过其比BOD/CNTs生物阴极(54.7mV dec-1)更小的Tafel曲线斜率进一步确定(图6(h))。值得注意的是，LSV曲线(图6(g))中的催化波呈现出峰值形状，表明发生了受阻ORR过程，这主要归因于在静态条件下O2的有限质量传输，因为在室温下溶液中溶解的O2浓度小于1mM。
进一步评价BOD/PIX/CNTs和BOD/CNTs生物阴极在O2饱和的0.1M PBS(pH7.0)中的ORR性能。采用BOD/PIX/CNTs或BOD/CNTs固定的旋转圆盘电极作为工作电极。图6(i)显示了在不同转速下，氧气饱和的0.1M PBS(pH 7.0)中BOD/PIX/CNTs生物阴极的ORR极化曲线以及插图中相应的Koutechy-Levich(K-L)图。在2025rpm转速下，观察到BOD/PIX/CNTs生物阴极的ORR极限电流密度为2.78mA cm-2，大于BOD/CNTs生物阴极的极限电流密度(1.86mA cm-2)(图18)，反映出BOD/PIX/CNTs生物阴极优越的传质性能和增强的ORR活性。令人印象深刻的是，BOD/PIX/CNTs生物阴极表现出良好的运行稳定性，运行4小时后ORR电流保持其稳定ORR电流的96.5％(图19)，高于没有PIX时的BOD/CNTs生物阴极(88.4％)，说明在BOD生物阴极的制备中引入PIX可以显著提高生物阴极的ORR活性和稳定性。旋转环-盘电极测量揭示BOD/PIX/CNT的过氧化物物种形成少于BOD/CNT，并且两种生物阴极都能够在4e-途径中还原O2(图20)，进一步突出了BOD在催化ORR方面的优势。
选择30min的电流来定义稳定的ORR电流。因此，通过将4h时的电流值除以30min时的电流值来计算ORR电流保持率。
实施例5、组装电池的电化学性能
通过耦合GDH/1,4-NQ/CNTs生物阳极和BOD/PIX/BP生物阴极来组装无膜EBFC(图21(a))。在GDH/1,4-NQ/CNTs生物阳极上，GDH催化葡萄糖氧化生成葡萄糖内酯和质子，而GDH(FAD)的活性位点被还原为FADH2。1,4-NQ分子作为外源性电子穿梭体，在GDH(FADH2)和电极表面之间介导电子转移。值得注意的是，介导的电子转移对于实现GDH和电极之间的电子连通至关重要，因为在没有1,4-NQ的情况下不会发生直接生物电催化(图13)。对于BOD/PIX/BP生物阴极，对比BP和BOD/PIX/BP的SEM图像，发现BOD团聚体成功地固定在PIX/BP表面(图22)。这些定向的BOD生物分子通过外部电路从生物阳极获得电子。具体来说，一个单核1型(T1)Cu位接受电子。电子通过内部电子迁移从T1-Cu位穿梭到三核2型(T2)/3型(T3)Cu位，实现氧的4e-还原为水。这种直接生物电催化的优点是不需要使用外源性氧化还原介体，从而避免了由于酶的活性位点和介体之间的电位差造成的电位损失，并简化了电极制备过程。
图21(b)显示GDH/1,4-NQ/CNTs生物阳极和BOD/PIX/BP生物阴极的CV曲线，其中可分别观察到介导的酶促葡萄糖氧化和直接生物电催化ORR过程。在500mM葡萄糖的存在下，GDH/1,4-NQ/CNTs生物阳极的OCP达-0.22V(vs.Ag/AgCl)，这使得能够在相当负电位下从葡萄糖的生物催化氧化中提取电子(图23)。对于BOD/PIX/BP生物阴极，在O2饱和条件下产生0.57V(vs.Ag/AgCl)的OCP，这允许ORR处于相当正的偏压。因此，组装的葡萄糖/O2-EBFC的OCP可以达到约0.8V。图21(c)显示了作为电流密度函数的电池电压和功率密度。值得注意的是，极化曲线中缺少动力学损失，表明电极反应中的快速电荷迁移动力学。在氧饱和条件下，组装的葡萄糖/O2-EBFC在0.51V下的最大功率密度为1.17mW cm-2。当电池电位降至零时，最大电流密度达到2.61mA cm-2。在极化和功率输出曲线中观察到的电池低电位范围的大噪声表明电池性能主要受生物阴极的限制，这与生物阴极的生物电催化行为一致(图21(b))。
为了评估所制备的NiFeOx/Bi2O3-BiVO4光阳极在获取电能方面的可行性，使用BOD/PIX/BP生物阴极和NiFeOx/Bi2O3-BiVO4光阳极构筑葡萄糖/O2 PEC(图21(d))。原则上，NiFeOx/Bi2O3-BiVO4光阳极在AM 1.5G光照下产生电子和空穴。光生电子被分离，然后转移到生物阴极上进行ORR，而空穴被葡萄糖/H2O消耗。葡萄糖/H2O的光电催化氧化和直接生物电催化ORR过程如图21(e)所示。值得注意的是，葡萄糖/H2O的光电催化氧化从-0.35V(vs.Ag/AgCl)开始，这比1,4-NQ介导的葡萄糖氧化更负(-0.20V vs.Ag/AgCl，图1(b))，表明葡萄糖/H2O的光电催化氧化在热力学上比1,4-NQ介导的葡萄糖生物催化氧化更有利。其主要原因是1,4-NQ具有较高的氧化还原电位。因此，开发一种既能穿梭电子又具有低氧化还原电位的新型介体对实现高性能GDH基生物阳极具有重要意义。尽管葡萄糖/H2O氧化的起始电位较低，但光电催化电流密度仅在0V(vs.Ag/AgCl)偏压下达到0.57mA cm-2，这大大低于GDH/1,4-NQ/CNTs生物阳极(1.67mA cm-2，图1(b))，证明了葡萄糖/H2O光电催化氧化的动力学不利性质。此外，NiFeOx/Bi2O3-BiVO4光阳极的相对缓慢的氧化活性可通过其较高的Tafel曲线斜率(490mV dec-1)来确定，其高于BOD/PIX/CNTs生物阴极的ORR活性(54.7mVdec-1)(图24)。结果表明，在NiFeOx/Bi2O3-BiVO4光阳极上，PEC体系受到相对缓慢的氧化反应动力学的限制。
光阳极、生物阴极和构建的葡萄糖/O2 PEC的OCP如图25所示。在氧气饱和缓冲液，AM 1.5G光照，500mM葡萄糖条件下，NiFeOx/Bi2O3-BiVO4光阳极的阳极OCP为-0.36V(vs.Ag/AgCl)，BOD/PIX/BP生物阴极的阴极OCP为0.57V(vs.Ag/AgCl)，二者构筑的葡萄糖/O2-PEC的OCP约0.83V，低于光阳极和生物阴极的OCP(0.93V)。电压的降低主要归因于电池的欧姆内阻。在AM 1.5G光照下，构筑的PEC在0.42V时的最大功率密度为0.29mW cm-2，短路电流密度为1.3mA cm-2(图21(f))。值得注意的是，在没有葡萄糖的情况下，在O2饱和缓冲液中，所构筑的PEC仍可以提供0.66V的OCP并在0.3V时产生0.087mW cm-2的最大功率密度(图26)，这表明该PEC系统能够实现水/氧循环。在斩波照明下对该PEC进行的LSV测量表明，该系统在黑暗条件下不能发电(图27)，因此会受到阳光间歇性的限制。
鉴于EBFC在黑暗和PECs照射下的优异性能，将GDH/1,4-NQ/CNTs生物阳极、NiFeOx/Bi2O3-BiVO4光阳极和BOD/PIX/BP生物阴极整合到单室电池中构建了新颖的BPEC(图28(a))。基于不同的能量转换过程，BPEC系统中存在两条电子转移路径。一是葡萄糖的生物电催化氧化。通常来说，GDH/1,4-NQ/CNTs生物阳极催化葡萄糖氧化产生葡萄糖内酯和质子，产生的电子转移到BOD/PIX/BP生物阴极中，溶解的O2被还原为H2O，实现化学能到电能的转换。值得注意的是，这个过程可以在黑暗中完成，也可以在辐照下完成，从而解决了PEC系统在黑暗条件下无法发电的问题。二是葡萄糖的光电催化氧化。NiFeOx/Bi2O3-BiVO4光阳极在AM 1.5G光照下产生电子和空穴。这些空穴被葡萄糖/H2O消耗生成葡萄糖酸、O2和质子，光生电子被转移到BOD/PIX/BP生物阴极中，将O2还原为H2O，实现光能/化学能到电能的转换。混合阳极在黑暗下可产生3.2mA cm-2的氧化电流密度，在AM 1.5G照明下可获得相当大的6.0mA cm-2的氧化电流密度(图28(b))。混合阳极的OCP从黑暗下的-0.22V(vs.Ag/AgCl)变化到光照下的-0.33V(vs.Ag/AgCl)(图28(c))。
本发明还对这种全天候发电概念模型的电化学性能进行了表征。如图28(d)所示，电池的OCP是光敏性的，并且从黑暗下的0.78V变化为照明下的0.83V。然后在含500mM葡萄糖的O2饱和缓冲液中进行LSV以评估构筑的BPEC的性能。图28(e)示出了电池的斩波光伏安性能。黑暗和辐照条件下的短路电流密度分别达到2.51和4.84mA cm-2。令人印象深刻的是，该电池可输出最大功率密度，从黑暗下的1.33mW cm-2变化到光照下的1.76mW cm-2(图28(f))，显示了目前报告文献中最先进的性能(表2)。上述结果代表了集成BPEC的一个例子，在这种集成BPEC中，通过生物-光电极的组合，在黑暗或光照条件下，电流密度和功率输出都有一个数量级的增加。
表2BPEC性能比较a
Figure GDA0003820269500000161
aGOx＝葡萄糖氧化酶，POs＝氧化还原聚合物，FAD-GDH＝黄素腺嘌呤二核苷酸依赖性葡萄糖脱氢酶，PSII＝光系统II，IO-ATO＝反蛋白石锑锡氧化物，PC＝芘羧酸，BOD＝胆红素氧化酶，FTO＝氟掺杂锡氧化物，ITO＝铟锡氧化物，TCPP＝meso-四(4-羧基苯基)-卟吩，BP＝巴克纸，1-PA＝1-芘丁酸，MDB＝梅尔多拉蓝，MWNTs＝多壁碳纳米管，PB/PW＝普鲁士蓝/普鲁士白，GOD＝葡萄糖氧化酶，TTF-OMC＝四硫富瓦烯有序介孔碳，pMBQ＝聚(巯基对苯醌)，ADH＝乙醇脱氢酶，pTTh＝聚噻吩，1,4-NQ＝1,4-萘醌，PIX＝原卟啉IX。
b图21(d)中示出的电池结构。电池性能在氧气饱和的0.1M PBS(pH 7.0)，含500mM葡萄糖，AM 1.5G光照，连续氧气鼓泡条件下测量。
c正文图28(a)中示出的电池结构。电池性能在氧气饱和的0.1M PBS(pH 7.0)，含500mM葡萄糖，AM 1.5G光照，连续氧气鼓泡条件下测量。
d正文图21(d)中示出的电池结构。电池性能在氧气饱和的0.1M PBS(pH7.0)，含500mM葡萄糖，黑暗，连续氧气鼓泡条件下测量。
通过间歇光照下的电流测量，评价了BPECs的长期运行稳定性。12000s后，电池在黑暗条件下保持0.052mW cm-2的功率密度，在光照条件下保持0.16mW cm-2的功率密度(图29)。除此之外，在整个运行过程中，功率输出仍存在逐渐下降的趋势。研究了该BPEC的性能退化机制。通过对NiFeOx/Bi2O3-BiVO4光阳极进行12000s电流测量前后的SEM对比研究，发现BiVO4纳米颗粒之间的空隙较大，而NiFeOx/Bi2O3-BiVO4的V元素在电流测量后显著减少(图30)。对NiFeOx/Bi2O3-BiVO4的XRD图谱的比较也显示在安培测量之后衍射峰强度降低(图31(a))，表明BiVO4轻微溶解。NiFeOx/Bi2O3-BiVO4的XPS光谱进一步显示，经过12000s的安培测量后，Bi 4f、V 2p、Fe 2p峰的强度明显降低，Ni 2p峰消失(图31(b)-图31(e))。此外，12000s电流测量前后电解液的ICP-MS结果确实表明，在电流测量后，Ni、Fe、Bi和V元素的浓度增加(图31(f))。结果表明，NiFeOx/Bi2O3-BiVO4中Ni、Fe、Bi和V的浸出是长期运行过程中的主要成分变化。此外，电解质的紫外-可见吸收光谱显示，在12000s的安培操作后，酶和介质1,4-NQ被洗脱到电解液中(图32)。此外，在GDH/1,4-NQ/CNTs生物阳极(图33)和BOD/PIX/CNTs生物阴极(图19)处的催化电流逐渐降低中也可以观察到操作期间的酶失活。
上述展示了一个BPEC系统的概念验证设计，该系统用于通过光和生物燃料转换进行全天候发电。该概念模型的最大功率输出密度为1.76mW cm-2，在AM 1.5G光照下OCP为0.83V，在黑暗条件下OCP为0.78V，最大输出功率密度为1.3mW cm-2。BPEC优异的性能可以归因于以下原因。首先，通过Bi2O3-BiVO4异质结的构建和与NiFeOx助催化剂的配对，BiVO4基光阳极对葡萄糖/H2O的光电催化性能得到显著提高。其次，设计良好的生物电极结构使1,4-NQ介导的葡萄糖氧化和BOD催化的ORR具有快速的电极动力学。最后，生物组分和非生物实体的空间分离排列增强了PEC和EBFCs之间的兼容性，使得该系统能够独立或协同工作。

Claims (9)

1.一种生物光电化学电池，为包括生物阳极、光阳极和生物阴极的单室电池，所述生物阴极布置于所述生物阳极和所述光阳极之间；
所述生物阳极为GDH/1,4-NQ/CNTs生物阳极；
所述光阳极为NiFeOx/Bi2O3-BiVO4光阳极；
所述生物阴极为BOD修饰生物阴极。
2.根据权利要求1所述的生物光电化学电池，其特征在于：所述GDH/1,4-NQ/CNTs生物阳极按照下述方法制备：
1)将碳纳米管悬浮液浇铸于抛光的导电电极表面，进行干燥；
2)将1,4-萘醌溶液浇铸于经步骤1)修饰的所述导电电极表面，进行干燥；
3)将GDH溶液浇铸于经步骤2)修饰的所述导电电极表面，去除溶剂即得。
3.根据权利要求2所述的生物光电化学电池，其特征在于：采用氧化铝浆料进行抛光；
步骤1)中，所述碳纳米管悬浮液的浓度为2～10mg mL-1，采用异丙醇与水的混合液配制；
步骤2)中，所述1,4-萘醌溶液的浓度为50～200mM，采用乙腈配制；
步骤3)中，所述GDH溶液的浓度为10～40mg mL-1，采用磷酸盐缓冲溶液配制；
步骤1)和步骤2)中的所述干燥步骤均在红外光照射下进行。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的生物光电化学电池，其特征在于：所述NiFeOx/Bi2O3-BiVO4光阳极按照下述方法制备：
采用线性扫描伏安法，在AM 1.5G光照下，采用光电沉积法在Bi2O3-BiVO4光阳极上制备NiFeOx，即得到NiFeOx/Bi2O3-BiVO4光阳极。
5.根据权利要求4所述的生物光电化学电池，其特征在于：所述NiFeOx/Bi2O3-BiVO4光阳极按照下述方法制备：将Fe(SO4)2·7H2O或FeCl2·4H2O和Ni(SO4)2·6H2O或NiCl2·6H2O溶解于硼酸盐缓冲液中，然后进行光电沉积。
6.根据权利要求5所述的生物光电化学电池，其特征在于：所述硼酸盐缓冲液的摩尔浓度为0.1～0.5M，pH值为8.0～8.5；
所述Fe(SO4)2·7H2O或所述FeCl2·4H2O的浓度为0.05～0.2mg mL-1；
所述Ni(SO4)2·6H2O或所述NiCl2·6H2O的浓度为0.01～0.04mg mL-1；
所述线性扫描伏安法的条件如下：
以Ag/AgCl为参比电极，以Pt箔为对电极；
在-0.4V至0.6V的电位范围内进行不同周期的LSV测试，直到LSV曲线重叠。
7.根据权利要求4所述的生物光电化学电池，其特征在于：所述Bi2O3-BiVO4光阳极按照下述方法制备：
将乙酰丙酮钒的溶液滴加于Bi2O3/导电玻璃的Bi2O3膜上，在空气中进行煅烧即得；
所述乙酰丙酮钒的溶液中，所述乙酰丙酮钒的浓度为100～300mM；
所述煅烧的温度为400～500℃，时间为1～3h；
所述方法还包括如下步骤：
所述煅烧后自然冷却至室温，然后浸于NaOH溶液中。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的生物光电化学电池，其特征在于：所述BOD修饰生物阴极按照下述方法制备：
1)将碳纳米管悬浮液浇铸于抛光的导电电极表面，进行干燥；
2)将经步骤1)修饰的所述导电电极浸泡于含有原卟啉的N-甲基吡咯烷酮溶液中以吸附原卟啉，进行干燥；
3)将BOD溶液浇铸于步骤2)修饰的所述导电电极表面即得。
9.根据权利要求8所述的生物光电化学电池，其特征在于：步骤1)中，所述碳纳米管悬浮液的浓度为2～10mg mL-1，采用异丙醇与水的混合液配制；
步骤2)中，所述含有原卟啉的N-甲基吡咯烷酮溶液的浓度为2～5mM，采用N-甲基吡咯烷酮配制；
步骤3)中，所述BOD溶液的浓度为5～20mg mL-1，采用磷酸盐缓冲溶液配制，所述BOD溶液中含有Nafion；
步骤1)和步骤2)中的所述干燥步骤均在红外光照射下进行。
CN202110836737.7A 2021-07-23 2021-07-23 一种基于光/化学一体化能量转换的生物光电化学电池 Active CN113571812B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110836737.7A CN113571812B (zh) 2021-07-23 2021-07-23 一种基于光/化学一体化能量转换的生物光电化学电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110836737.7A CN113571812B (zh) 2021-07-23 2021-07-23 一种基于光/化学一体化能量转换的生物光电化学电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113571812A CN113571812A (zh) 2021-10-29
CN113571812B true CN113571812B (zh) 2022-12-13

Family

ID=78166739

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110836737.7A Active CN113571812B (zh) 2021-07-23 2021-07-23 一种基于光/化学一体化能量转换的生物光电化学电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113571812B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114122437B (zh) * 2021-11-13 2023-10-03 复旦大学 可植入大脑的柔性纤维生物燃料电池及其制备方法和应用
CN114280125B (zh) * 2021-11-17 2022-09-16 广东省科学院测试分析研究所(中国广州分析测试中心) 一种基于氧化铋p-n型转变电位的光电化学柔性可穿戴汗液pH传感器

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101573816A (zh) * 2007-01-05 2009-11-04 埃克民公司 生物阳极和生物阴极堆叠组件
JP2010516017A (ja) * 2007-01-05 2010-05-13 アケルミン・インコーポレイテッド バイオアノード及びバイオカソードのスタックアセンブリ
CN104145363A (zh) * 2012-03-09 2014-11-12 索尼公司 生物燃料电池及电子设备
CN106525943A (zh) * 2016-10-31 2017-03-22 中南大学 一种表面蛋白压印自供能生物燃料电池传感器的构建方法及其应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090047567A1 (en) * 2007-08-16 2009-02-19 Sony Corporation Biofuel cell, method for producing the same, electronic apparatus, enzyme-immobilized electrode, and method for producing the same
WO2014110498A1 (en) * 2013-01-11 2014-07-17 Stc.Unm Highly efficient enzymatic bioanodes and biocathodes

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101573816A (zh) * 2007-01-05 2009-11-04 埃克民公司 生物阳极和生物阴极堆叠组件
JP2010516017A (ja) * 2007-01-05 2010-05-13 アケルミン・インコーポレイテッド バイオアノード及びバイオカソードのスタックアセンブリ
CN104145363A (zh) * 2012-03-09 2014-11-12 索尼公司 生物燃料电池及电子设备
CN106525943A (zh) * 2016-10-31 2017-03-22 中南大学 一种表面蛋白压印自供能生物燃料电池传感器的构建方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN113571812A (zh) 2021-10-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. Recent progress on photo‐electrocatalytic reduction of carbon dioxide
Lee et al. Unbiased biocatalytic solar-to-chemical conversion by FeOOH/BiVO4/perovskite tandem structure
Jadwiszczak et al. Highly efficient sunlight‐driven seawater splitting in a photoelectrochemical cell with chlorine evolved at nanostructured WO3 photoanode and hydrogen stored as hydride within metallic cathode
US20070184309A1 (en) Methods for use of a photobiofuel cell in production of hydrogen and other materials
CN113571812B (zh) 一种基于光/化学一体化能量转换的生物光电化学电池
Han et al. Improving the performance of a membraneless and mediatorless glucose–air biofuel cell with a TiO 2 nanotube photoanode
Chaturvedi et al. Recent advances and perspectives in platinum-free cathode catalysts in microbial fuel cells
Chen et al. Visible light-driven H2O2 synthesis by a Cu3BiS3 photocathode via a photoelectrochemical indirect two-electron oxygen reduction reaction
Tapia et al. Laccase-catalyzed bioelectrochemical oxidation of water assisted with visible light
Liu et al. An effective self-driven PFC-PEC hybrid system for hydrogen generation from organic substance
Jia et al. Benthic microbial fuel cell equipped with a photocatalytic Cu 2 O-coated cathode
WO2017025097A1 (en) A photoelectrochemical device suitable for production of electricity and seawater desalinization
Esmaeili-Zare et al. CIS/CdS/ZnO/ZnO: Al modified photocathode for enhanced photoelectrochemical behavior under visible irradiation: Effects of pH and concentration of electrolyte solution
Sun et al. Beyond photosynthesis: H2O/H2O2/O2 self-circulation-based biohybrid photoelectrochemical cells for direct and sustainable solar-to-fuel-to-electric power conversion
Anwer et al. Simultaneous reduction of carbon dioxide and energy harvesting using RGO-based SiO2-TiO2 nanocomposite for supercapacitor and microbial electrosynthesis
Manjunatha et al. Facile carbon cloth activation strategy to boost oxygen reduction reaction performance for flexible zinc‐air battery application
Yang et al. Enzyme-catalyzed biocathode in a photoelectrochemical biofuel cell
CN106410213A (zh) 电化学组装聚吡咯/二氧化锰复合物改性电极及其制备方法和应用
CN113293404B (zh) 一种异质结光阳极材料及其制备方法和应用
US20130244123A1 (en) Biocathode-photoanode device and method of manufacture and use
JP2005520304A (ja) 電流発生のための酵素ベースの光電気化学電池
Liu et al. Promoted activity of nitrogen-doped activated carbon as a highly efficient oxygen reduction catalyst in microbial fuel cells
CN113571717B (zh) 一种高效光电极及其制备方法与应用
CN113838673B (zh) 一种染料敏化太阳能电池用过渡金属磷化物/氮掺杂碳纳米管复合对电极材料及其制备方法
KR102288193B1 (ko) Cigs 광전지-광전극 탠덤 구조를 포함하는 광전기화학(pec) 장치

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant