KR101718494B1

KR101718494B1 - 직렬 연결 시 발생하는 전압 역전 현상을 방지할 수 있는 보조 전극/보조 전류 활용 미생물 연료전지 시스템 개발

Info

Publication number: KR101718494B1
Application number: KR1020140101875A
Authority: KR
Inventors: 장인섭; 김봉규
Original assignee: 광주과학기술원
Priority date: 2014-08-07
Filing date: 2014-08-07
Publication date: 2017-03-21
Also published as: KR20160018018A

Abstract

이와 같이, 본 발명에 따른 제어방법은 보조 애노드 전극을 병렬로 연결하고 외부저항을 이용하여 보조 애노드 전극으로부터 흘러나오는 보조전류를 제어함으로써 비교적 간단하면서도 효과적으로 다중전극 MFC의 전압 역전 현상 발생 및 재발을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 직렬 연결된 MFC의 최적의 시스템 운전을 위한 저항의 범위를 개선할 수 있다. 본 발명의 방법은 외부 보조기기 없이 전압을 동일하게 상향시키는 방법이므로, 외부 보조기기를 이용하여 전압을 하향 제어하는 종래의 방법에 비해 직렬 연결된 MFC의 전압이 높을 것으로 기대된다. 따라서, 본 발명의 방법은 다중전극 MFC의 전압 증가에 의한 실용 가능한 전기의 생산을 통해 MFC 기술을 대규모 폐수처리 공정에 적용하는 데 도움이 될 것으로 기대된다.

Description

직렬 연결 시 발생하는 전압 역전 현상을 방지할 수 있는 보조 전극/보조 전류 활용 미생물 연료전지 시스템 개발{Prevention of voltage reversal in stacking of microbial fuel cell system by collaboration of assistance electrode and assistance current}

본 발명은 1개 이상의 보조 전극 및 보조 전류를 사용하여 미생물 연료전지 시스템의 직렬 연결 시 발생하는 전압 역전 현상을 저감 또는 방지할 수 있는 시스템에 관한 것이다.

폐수처리에 이용되는 미생물 연료전지(MFC)는 미생물 활성을 촉매로 이용하여 미생물 기질, 즉 폐수 내 유기물의 화학에너지를 전기에너지로 바꿔주는 에너지 생산시스템이다. MFC는 전기를 생산하면서 동시에 유기오염물질을 처리하므로, 폭기 과정을 생략할 수 있어 에너지 소모를 약 40% 줄일 수 있고 슬러지 처리비용을 절감시켜 준다. 그러므로, 지난 10년 동안 하수처리시설에 적용하기 위한 MFC가 개발되어, 거의 3000 mW/m²의 전력밀도에 달하는 전기생산과 최대 93%의 폐수 처리효율이 달성되었다. 그러나, 아직까지도 MFC를 실제 폐수처리 공정에 성공적으로 적용한 사례는 파일럿 규모에서조차 없는 실정이다.

실제 폐수처리 공정에 적용하기 위한 MFC 연구에서, MFC의 실제적 응용에 가장 큰 걸림돌은 출력전압이 낮다는 것이었다. 전자기기(예컨대, 센서, 충전기, 펌프 등)를 가동하기 위해서는 최소한 일정 값 (센서: 3 V) 이상의 작동전압이 요구된다. 그러나, MFC의 이론적 전압은 약 1.2 V 이며 MFC의 작동전압은 높은 전류밀도 하에서도 0.2 내지 0.5 V에 불과하다. 따라서, 높은 전압을 확보하기 위하여, 미생물 연료전지 시스템에 직렬 연결이 시도되었지만, 이 방법 역시 여의치 않은 실정이다.

이는, 직렬 연결된 MFC에서는 전압 역전 현상이 빈번하게 발생하기 때문이다. 일반적으로 전압 역전 현상은 직렬 연결된 갈바니전지에서 발생하며, 전압 역전 현상이 지속될 경우 높은 출력전압을 얻는 과정에서 시스템의 안정성을 감소시키는 등 다소 심각한 문제를 야기할 수 있다.

이러한 문제를 해결하기 위하여, 애노드 측의 유기물 농도를 제어하는 방법이 제안되었다. 이 방법을 통해 약한 전지의 성능은 개선이 되었으나 전압 역전 현상 문제를 완전히 극복할 수 없었다. 약한 전지의 성능이 강한 전지의 성능보다 높아지면, 새로 약한 전지가 된 전지에서 다시 전압 역전 현상이 발생한다. 반면, 약한 전지의 성능이 개선되어도 강한 전지의 성능보다 낮은 상태로 유지되면, 전류가 소폭 상승할 수 있지만 전압 역전 현상이 여전히 발생된다. 그렇다면, MFC에서 발생하는 전압 역전 현상을 극복하는 것은 그 자체로는 거의 불가능한 것처럼 보인다. 따라서, 커패시터 또는 전력제어 시스템을 사용하여 성능을 제어하는 방법이 도입되었다. 이 방법은 전압 역전 현상 방지에는 도움이 되나, 커패시터나 스위치 시스템과 같은 기기는 그 특성상 발생하는 고유저항으로 인해 회로 내에서 상당한 에너지 손실이 발생하게 된다.

[1] H. Liu, R. Ramnarayanan, B. E. Logan, Environ. Sci. Technol. 2004, 38, 2281-2285 [2] I. S. Chang, H. Moon, O. Bretschger, J. K. Jang, H. I. Park, Nealson K. H., B. H. Kim, J. Microbiol. Biotechnol. 2006, 16, 163-177 [3] B.H.Kim, I. S. Chang,G. M. Gadd,Appl. Microbiol. Biotechnol. 2007, 76, 485-494

본 발명은 전압 역전 현상의 발생과 재발을 방지하고 시스템 운전을 위한 저항의 결정 범위를 개선하기 위하여, 보조 전극 및 주 전극과 보조 전극 사이의 보조 전류를 외부 저항을 활용하여 제어하는 방법을 개시하고자 한다.

본 발명의 일 측면에 따라서, 제1 주 미생물 연료전지, 제2 주 미생물 연료전지, … 제(N-1) 주 미생물 연료전지, 제N 주 미생물 연료전지를 포함하는 복합 미생물 연료전지 장치가 개시된다.

본 발명의 다른 측면에 따라서, 제1 주 미생물 연료전지, 제2 주 미생물 연료전지, … 제(N-1) 주 미생물 연료전지, 제N 주 미생물 연료전지가 순차적으로 직렬 연결되어 있는 미생물 연료전지 장치(상기 N은 3 이상의 정수)의 성능 향상 방법이 개시된다.

직렬 연결된 MFC에서는 스태킹된 MFC들로 구성되는 단위전지의 성능 불균형으로 인해 전압 역전 현상이 발생한다.

전압 역전 현상은 스태킹된 MFC들로 구성되는, 다른 전지들에 비해 가장 약한 전지에서 애노드 전류의 생성약화로 인해 발생한다.

보조 애노드 전극을 사용하는 전류 보조법을 통해 전압 역전 현상 발생을 방지 및 지연할 수 있으나, 다른 전지에서 전압 역전 현상이 다시 발생한다.

보조 애노드 전극으로부터 가장 약한 전지의 애노드 전극으로 흐르는 보조전류를 제어하기 위한 새로운 방법을 통해 직렬 연결된 MFC 내의 전압 역전 현상 발생 및 재발을 방지할 수 있다.

이러한 전압 역전 현상 방지를 통해 직렬 연결된 MFC의 작동 과정에서 시스템 운전을 위한 저항의 결정의 범위를 개선할 수 있다.

도 1a는 다중전극 MFC의 구성을 보여준다. (1) 아크릴 홀더, (2) 개스킷, (3) 집전체, (4) 분리막 결합형 전극 (MEA)
도 1b는 본 발명의 일 구현 예에 따른 복합 미생물 연료전지 장치의 구성을 개략적으로 보여준다.
도 2는 다중전극 MFC의 전압 형성을 보여준다. (a) 단위전지 전압 OCV 및 CCV(외부저항 1 kΩ), (b) 직렬 연결된 MFC의 OCV 증가
도 3은 다양한 외부저항(∽, 10 kΩ, 5 kΩ, 3 kΩ, 2 kΩ) 하에서 단위전지 MFC 및 직렬 연결된 MFC에 의해 형성된 전압을 보여준다.
도 4는 1 kΩ 저항 하에서 직렬 연결된 다중전극 MFC에서 전압 역전 현상 발생시 MFC들의 전압 및 전극전위을 보여준다. (a) 전압 역전 현상 발생 전후의 단위전지 MFC 및 직렬 연결된 MFC의 전압, (b) 전압 역전 현상 발생 전후의 단위전지 MFC의 전극전위. 도 4의 왼쪽 전압 그래프에서, 개로 전압은 3개가 동일하고, 폐로 전압은 1개의 MFC에서 음의 값을 보임을 알 수 있다(전압 역전 현상 발생). 또한, 오른쪽에 있는 캐소드와 애노드의 전위 그래프를 보면, 개로 상태에서는 3개의 캐소드 전위는 모두 동일하고 3개의 애노드 전위도 모두 동일하나, 폐로 상태로 바뀌면서 3개의 캐소드 전위는 다소 떨어지는 수준에서 모두 동일하게 변하지만, 애노드 전위는 1개에서 급격하게 양의 값으로 변함을 확인할 수 있다(전압 역전 현상 유발).
도 5는 전압 역전 현상 방지를 위해 보조전극을 연결하였을 때의 전압 및 전극전위를 보여준다. (a) 하나의 보조전극을 사용한 경우 단위전지 MFC 및 직렬 연결된 MFC의 전압, (b) 하나의 보조전극을 사용한 경우 단위전지 MFC의 전극전위, (c) 두 개의 보조전극을 사용한 경우 단위전지 MFC와 직렬 연결된 MFC의 전압, (d) 두 개의 보조전극을 사용한 경우 단위전지 MFC의 전극전위. 도 5의 C와 D에서 두 개의 보조전극을 사용한 경우 A와 B에서의 강한 셀로 분류된 단위전지 MFC에서 전압 역전 현상이 발생하는 것을 알 수 있다. (전압 역전 현상 재 발생)
도 6은 전압 역전 현상의 방지 및 해결을 위한 전류제한 방법의 효과 확인을 위하여 여러 형태의 MFC의 전압을 모니터링한 결과를 보여준다. 도 6의 셀 전압 그래프에서, 분홍은 1번 셀, 빨강은 보조 셀, 파랑은 2번 셀, 세모 표시는 3번 셀, 녹색은 전체 전압을 의미한다. 보조 셀과 1번 셀 사이의 저항을 낮추면서 전자 제공량을 증가시킴에 따라서, 1번 셀의 전압이 음의 값에서 점차 증가함과 동시에, 2번 셀의 전압도 점차 감소함을 확인할 수 있다. 5 kΩ에서는 1번 셀 전압은 양의 값을 가지나, 2번 셀의 전압이 음의 값을 가져 바람직하지 않는 반면, 10 kΩ에서 비로소 모든 셀의 전압이 양의 값을 가져 바람직함을 확인할 수 있다.
도 7은 직렬 연결된 다중전극 MFC의 등가회로를 보여준다.
도 8은 전압역전현상 문제의 해결을 위하여 병렬 연결된 보조 애노드 전극을 포함하는 직렬 연결된 다중전극 MFC의 등가회로를 보여준다. 도 8은 빨간색으로 표시한 것과 같이 보조전극을 통한 보조전류 제공으로 단위 셀 간 kinetic 차이를 줄여줌으로써, 전압 역전 현상을 해소할 수 있음을 보여준다.

지금까지 전압 역전 현상은 약한 전지에서 발생하는 현상(즉, 직렬 연결된 약한 전지의 전압이 양의 값에서 음의 값으로 바뀌는 현상)으로서, 직렬 연결된 전지들 전체의 성능에 영향을 미치게 된다. 즉, 약한 전지에서 발생한 전압 역전 현상이 직렬 연결된 전지들의 전체적인 전압 생성 성능에 영향을 미치게 된다. 또한, 직렬 연결에 의해 만족스러운 출력전압을 유지하면서 실용 가능한 전기를 얻기 위해서는 스태킹된 MFC 내 시스템 운전을 위한 저항의 결정 중요한데, 그 이유는 전압 역전 현상 발생 직전의 최대전압을 기준으로 시스템 운전을 위한 저항이 선택되기 때문이다.

전압 역전 현상의 주된 원인은 직렬 연결된 전지들의 성능 차이이며, 특히 MFC는 생물학적 과정에 기반하여 작동하므로 그 차이는 더욱 크며, 따라서 전압 역전 현상은 MFC의 심각한 문제로 생각되었다. 직렬 연결된 단위전지들의 성능에 차이가 생기면, 다른 단위전지들에 비해 전압이 가장 약한 전지에서 전압 역전 현상이 발생할 가능성이 크다. 관련 문헌에 의하면, 약한 전지의 애노드 전극 전위로 인해 애노드 측에서 전압 역전 현상이 가장 크게 발생하는 것으로 나타났다.

그러므로, 본 발명에서는 직렬 연결된 MFC 내에서 전압 역전 현상의 발생을 방지하는 방법 및 이를 적용한 장치을 제시한다. 즉, 단위전지의 규모 확장을 위한 변조 및 스태킹의 목적으로 개발되어 적합성이 검증된 다중전극 MFC를 사용하였다. 다중전극 MFC는 여러 개의 전극이 하나의 리액터 내에 위치하는 구조를 가진다. 다중전극 MFC는 동일한 리액터 내에 위치하는 다른 애노드 전극들을 통해 전류를 공급함으로써 약한 전지의 애노드 전극을 자체적으로 지원할 수 있다.

이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.

본 발명의 일 측면은 제1 주 미생물 연료전지, 제2 주 미생물 연료전지, … 제(N-1) 주 미생물 연료전지, 제N 주 미생물 연료전지를 포함하는 복합 미생물 연료전지 장치에 관한 것이다. 이때, 상기 N개의 주 미생물 연료전지는 순차적으로 직렬 연결되어 있고, 상기 N은 3 이상의 정수이다. 또한, 상기 N개의 주 미생물 연료전지 중 적어도 1개 이상에 보조 미생물 연료전지가 병렬로 연결되어 있다.

이를 통해서, 상기 N개의 주 미생물 연료전지 중 성능이 떨어지는 주 미생물 연료전지에 보조 미생물 연료전지를 병렬로 연결함으로써, 전체적인 성능을 향상시킬 수 있다.

본 발명에서, 주(main) 미생물 연료전지는 최소 3개가 직렬 연결되어 있고, 예를 들어 100개까지도 연결될 수 있으나 그 이상도 가능하므로 직렬 연결되는 주 미생물 연료전지 개수의 상한은 구체적인 수치에 제한되지 않는다.

일 구현예에 따르면, 상기 보조 미생물 연료전지가 병렬 연결된 주 미생물 연료전지는 상기 보조 미생물 연료전지가 병렬 연결되지 않은 상태에서 음의 전압 값을 가진다.

보조 미생물 연료전지를 병렬 연결하지 않은 경우에 상기 N개 중 일부 주 미생물 연료전지가 음의 전압을 보일 수 있는데, 이때 특히 이러한 음의 전압을 보이는 주 미생물 연료전지에 보조 미생물 연료전지가 추가로 연결함으로써 음의 전압 값을 줄여주거나 또는 양의 전압으로 바꾸어 줄 수 있고, 이를 통해서 전체 장치의 전체적인 성능을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 음의 값의 전압으로 인한 내구성 저하를 줄여 결과적으로 전체적인 내구성을 크게 향상시킬 수 있다.

다른 구현예에 따르면, 상기 병렬 연결은 아래 3가지 방식 중 하나에 의해 이루어질 수 있다:

(i) 상기 음의 전압 값을 보이는 주 미생물 연료전지의 애노드에 상기 보조 미생물 연료전지의 애노드를 병렬로 연결하는 방식,

(ii) 상기 음의 전압을 보이는 주 미생물 연료전 지의 캐소드에 상기 보조 미생물 연료전지의 캐소드를 병렬로 연결하는 방식,

(iii) 상기 음의 전압을 보이는 주 미생물 연료전지의 애노드에 상기 보조 미생물 연료전지의 애노드를 병렬로 연결하고 상기 음의 전압을 보이는 주 미생물 연료전지의 캐소드에 상기 보조 미생물 연료전지의 캐소드를 병렬로 연결하는 방식.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 주 미생물 연료전지와 상기 보조 미생물 연료전지를 병렬 연결하는 도선은 가변 저항을 추가로 포함한다.

이와 같이 주 미생물 연료전지와 상기 보조 미생물 연료전지를 병렬 연결하는 도선에 가변 저항을 추가로 두어, 보조 미생물 연료전지에서 주 미생물 연료전지로 흐르는 전류의 양을 조절함으로써, 보조 미생물 연료전지가 병렬 연결된 주 미생물 연료전지의 성능을 조절할 수 있고, 이를 통해서 각 미생물 연료전지의 전압 값이 최적으로 분배되어 가져 궁극적으로 전체적인 성능이 극대화할 수 있다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 N개의 미생물 연료전지는 모두 양의 전압을 갖는다. 이와 같이, 위 N개의 미생물 연료전지가 모두 양의 값을 가지도록 함으로써, 일부 미생물 연료전지가 음의 전압 값을 전체적인 성능에 마이너스 역할을 하지 않도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 측면은 제1 주 미생물 연료전지, 제2 주 미생물 연료전지, … 제(N-1) 주 미생물 연료전지, 제N 주 미생물 연료전지가 순차적으로 직렬 연결되어 있는 미생물 연료전지 장치(상기 N은 3 이상의 정수)의 성능 향상 방법에 관한 것으로, 아래와 같은 단계를 포함한다:

(A) 상기 N개의 주 미생물 연료전지의 전압을 각각 측정하여 음의 전압 값을 갖는 주 미생물 연료전지를 결정하는 단계,

(B) 상기 음의 전압 값을 갖는 주 미생물 연료전지에 제1 전류 값의 보조 전류를 흘려주는 단계,

(C) 상기 보조 전류를 흘려주는 상태에서 상기 N개의 주 미생물 연료전지의 전압을 각각 재측정하는 단계,

(D) 상기 (C) 단계의 재측정 결과 음의 전압 값을 갖는 주 미생물 연료전지가 있는 경우에는, 상기 보조 전류의 양을 상기 제1 전류 값과는 상이한 제2 전류 값으로 변경하여 상기 (B) 단계44 및 상기 (C) 단계를 다시 수행하는 단계.

이와 같은 단계를 통해서 복수 개의 주 미생물 연료전지가 직렬 연결된 장치 내 전압 역전 현상을 저해 또는 방지함으로써 전체적인 장치의 성능을 향상시킬 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 제1 전류는 상기 보조 전류가 흐르지 않는 상태에서 상기 주 미생물 연료전지에 흐르는 전류 값의 0.1% 내지 10%에 해당하도록 초기 값을 정하여 위 단계를 수행할 수 있다.

다른 구현예에 따르면, 상기 제2 전류는 상기 제1 전류 값의 0.1% 내지 10%만큼 늘리거나 줄여 흘려주고 재측정하는 단계를 수행할 수 있다.

이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백하다.

실시예

전지 구성

MFC 리액터는 종래 mMEA-MFC를 사용하였다(도 1a). mMEA-MFC는 아크릴 소재의 4각형 리액터로서 내부공간이 530 mL이다. 리액터의 측벽에 MEA 4개를 서로 마주보도록 부착하였다. 4각형 고리 모양의 스테인리스 재질 집전체(두께 0.2 mm, 폭 2 mm, 길이 34 mm)를 개스킷과 MEA 사이에 설치하였다. 용액의 누출을 막고 구성부품들을 고정시키기 위해 실리콘 개스킷을 설치하고, 아크릴판을 사용하여 리액터 몸체를 안정하게 지탱하였다. 완성된 MEA는 애노드 전극(BIA, 비방수 탄소천), 캐소드 전극(BIA 10 wp, 10% 방수 탄소천), 이온교환막, 유연성 탄소천 2장(BASF Co., USA, 35 mm ㅧ 35 mm) 및 고성능 양성자교환막(Nafion^ㄾ NAF NR212, Dupont Co., USA, 60 mm ㅧ 60 mm)으로 구성되었다. 본 발명의 방법은 애노드의 반응과 전류생산에 중점을 두고 있으므로, 캐소드 반응의 제한을 줄이기 위하여 캐소드 전극을 Pt 촉매(0.5 mg/cm²Pt)로 코팅하였다. Nafion 막을 0.3% H₂O₂, 0.05 M H₂SO₄ 및 탈이온수 내에서(각각 1시간씩) 연속적으로 끓여 전처리하였다. 준비된 MEA를 120 ℃에서 2.5 ton/cm²의 압력으로 1 분 동안 열압착하여 접합하였다.

접종 및 작동

접종원은 하수처리시설(한국 광주)의 슬러지탱크에서 수집하였다. 접종물은 다수의 미생물을 포함하고 있었으며 유기물 농도(화학적 산소요구량(COD) = 1960 mg/L)가 높아 접종에 적합하였다(pH 7.14, 전도도 = 4.32 mS/m. 접종 후, 접종원을 인공폐수(AWW) 용액으로 교체하여 용액조건을 유지하였다. 사용한 AWW 용액은 5 mM 글루코스를 기질로서 포함하고 있었는데, 이것은 960 mg/L의 COD에 해당하였다. 미생물의 성장과 pH 제어를 위해 화학약품을 사용하였다(0.45 g NH₄Cl, 0.16 g MgCl₂·6H₂O, 0.015 g CaCl₂, 0.001 g FeCl₃·6H₂O, 0.036 g MnCl₂·4H₂O, 미량 무기물 용액 10 mL, 인산염 완충액(1 M, pH 7.2) 20 mL, 증류수 970 mL). AWW 용액을 주입하기 전에, N₂ 기체를 공급하여 용존산소를 제거하였다. 이어, 펌프(502S, Watson-Marlow, UK)를 사용하여 AWW 용액을 리액터에 주입하고 34.57 ± 0.18 h의 수력학적 체류시간 동안 연속적으로 가동하였다.

먼저, 용이한 접종과 성능 안정화를 위하여 MFC를 단위전지로서 작동하였다. 안정화가 이루어진 후, MFC들을 직렬로 연결하여 자연적인 전압 역전 현상 발생 여부를 확인하였다. 실험에서 해당 단위전지와 직렬 연결된 전지를 각 리액터에서 유일한 전지로 사용하였다(도 7). 단위전지는 개방회로 모드(OCM)와 폐회로 모드(CCM)로 작동되었으며 폐회로모드에서 1 kΩ 저항을 사용하여 작동하였다. 개방회로 전압(OCV)이 안정화된 후, 회로모드를 CCM으로 변경하고 폐회로 전압(CCV)을 모니터링하였다. CCV가 안정화된 후, 회로모드를 다시 변경하여 MFC를 직렬로 연결하였다. 직렬 연결 시, MFC는 전해질을 공유하지 않는 리액터 내의 다른 MFC와 연결되도록 하였다(도 7). 직렬 연결된 MFC를 작동하면서, OCV가 안정화될 때까지 전지 전압과 단위전지 전압을 먼저 모니터링하였다. 이어, 여러 외부저항(10 kΩ, 5 kΩ, 3 kΩ, 2 kΩ) 하에서 MFC를 작동하면서 전압 역전 현상 발생을 확인하였다. 전압 역전 현상이 확인된 후, 전압 역전 현상 해결을 위한 보조 애노드 전극을 병렬로 연결하였다. 병렬 연결 후, 다른 MFC에서 전압 역전 현상이 재발하였으며, 따라서 외부저항의 인가가 병렬 연결된 애노드 전극들 사이의 전류흐름 제어와 연관이 있는 것으로 확인되었다(도 8).

전기화학적 분석

MFC 시스템의 전극들과 컴퓨터 및 멀티미터로 구성된 데이터 취득시스템(Keithley 2700, Keithley Instruments Inc., USA) 사이에 전선을 연결하여 전압과 전극전위(Ag/AgCl 기준전극 대비)를 자동으로 모니터링하였다. 데이터 취득의 시간간격은 실험목적에 따라 10 초 내지 5 분으로 달리하였다. 10 Ω 내지 1 MΩ 범위의 가변저항기를 외부저항으로 사용하여 15 분 간격으로 수동적 방법에 의해 MFC의 성능을 측정하였다. 옴의 법칙 'I = V/R'과 줄의 법칙 'P = IV'으로부터 전류를 계산하여 I-V 곡선과 전력곡선을 얻었다. 여기에서, V는 애노드와 캐소드의 전압 차, R은 회로의 외부저항, P는 전력이다.

직렬 연결된 MFC를 이용한 전기 생산과 시스템 운전을 위한 저항의 결정

MFC의 성능과 전압 생성을 확인하기 위하여 MFC를 단위전지로서 작동시켰다. 단위전지 MFC의 작동 과정에서 안정적인 전압이 형성되었다. 개방회로전압(OCV)과 폐회로전압(CCV)은 각각 약 0.571 ± 0.004 V와 0.324 ± 0.003 V이었다(CCV는 1 kΩ 외부저항 하에서 측정하였다)(도 2a). 단위전지 MFC에 의한 안정적인 전압 형성이 확인된 후, 전압을 증가시키기 위하여 MFC를 직렬로 연결하였다. 그 결과, OCV는 1.750 ± 0.010 V로 증가하였다(도 2b). 그러나, CCV는 OCV에 비해 생각했던 것만큼 증가하지 않았다. 높은 저항에서 낮은 저항에 이르기까지 다양한 외부저항을 연결하자, 그에 상응하는 전류가 생산되었으며 전압 손실이 증가하였다(도 3). 또한, 2 kΩ 외부저항을 직렬 연결된 MFC에 연결하자, 전압 역전 현상이 발생하였다. 이러한 결과를 바탕으로, 추가연구를 위한 시스템 운전 저항을 3 kΩ로 결정하였다(도 3). 그러나, 외부저항을 3 kΩ으로 선택하기는 하였지만 이것이 최적의 시스템 운전을 위한 저항은 아니다. 전압 역전 현상 문제가 해결될 수 있다면, 시스템 운전을 위한 저항의 결정 범위는 개선될 수 있을 것이다.

직렬 연결된 다중전극 MFC의 전압 역전 현상

전압 역전 현상을 보다 자세히 조사하기 위하여, 먼저 직렬 연결된 MFC를 외부저항 없이 작동하면서 0.655 ± 0.001 V(MFC 1), 0.653 ± 0.001 V(MFC 2) 및 0.636 ± 0.001 V(MFC 3)로 OCV가 안정화될 때까지 기다렸다. OCV가 안정화된 후, 직렬 연결된 MFC에 1 kΩ 외부저항을 연결하자 전압 역전 현상이 발생하였다(도 4a). MFC 1의 전압은 음의 값인 -0.406 ± 0.051 V로 떨어졌으며, 전체적으로 1 kΩ 저항 하에서 직렬 연결된 MFC의 전압은 단위전지 MFC의 전압보다 낮거나 유사하였다. MFC 2와 MFC 3의 전압은 각각 0.360 ± 0.01624 V와 0.381 ± 0.017 V이었다. MFC 1에서 전압역전현상이 발생한 원인은 애노드에서의 반응속도 제한 때문이었다. MFC 1의 애노드 전극 전압은 -0.487 ± 0.001 V에서 0.324 ± 0.058 V로 급등한 반면, 캐소드 전극 전압은 반응속도 제한이 없는 MFC 2와 MFC 3의 캐소드 전극 전압과 비슷하게 유지되었다(도 4b).

보조 애노드 전극의 효과와 전압 역전 현상의 재발

고전류 영역에서 전압 역전 현상의 발생을 방지하기 위해서는 직렬 연결된 MFC의 애노드 전극의 전류용량이 비교적 커야 한다. 따라서, 본 발명에서는 애노드의 전류용량을 높이기 위한 방안으로 전압 역전 현상을 방지하기 위한 리액터 시스템의 구조적 특징을 이용하였다. 이를 위하여, 하나의 리액터에 다수의 전극을 장착하였다. 전압 역전 현상 문제를 해결하기 위하여, 동일한 리액터에 약한 전지로서 보조 애노드 전극을 설치, 연결하여 전류용량의 증가를 통해 더 강한 전지와의 전력균형을 맞추었다(도 8 참조). 그 결과, MFC 1(약한 전지)의 전압은 -0.587 ± 0.023 V에서 -0.369 ± 0.011 V로 약간 증가하였다(도 5a). 그러나, MFC 1의 전압이 증가하기는 하였지만 전압은 여전히 음의 값이었는데, 그 이유는 MFC 1의 애노드 전압이 Ag/AgCl 기준전극 대비 0.236 ± 0.012 V로 더 양의 값으로 유지되었기 때문이다(도 5b). 그러므로, 같은 기능을 하는 보조 애노드 전극을 하나 더 사용하였다. 그 결과, MFC 1의 전압이 양의 값까지 증가하였다. 그러나, MFC 스택 전체로 보면, 강한 전지였던 MFC 2에서 전압 역전 현상이 재발하였다. MFC 2의 전압은 0.424 ± 0.003 V에서 -0.301 ± 0.015 V로 역전되었다(도 5c). 이로부터, 약한 전지가 강해짐에 따라 이전에 강했던 전지가 상대적으로 약해지면서 전압 역전 현상이 재 발생할 수 있음이 재확인되었다. 도 5d는 이러한 변화를 보다 분명하게 보여준다. 재발한 전압 역전 현상은 애노드 전류의 제한과 관련이 있었는데, 그 이유는 캐소드의 전압은 변하지 않았기 때문이다(데이터는 제시하지 않음). 캐소드의 전류 제한은 전압 역전 현상의 재발에 영향을 미치지 않음이 분명하게 확인되었다.

전압 역전 현상의 발생과 재발의 방지

보조 애노드 전극을 약한 전지의 애노드 전극에 연결하여도 전압 역전 현상은 해결되지 않았는데, 그 이유는 직렬 연결된 MFC 내 단위전지들 간의 성능 균형을 제어하는 것이 쉽지 않기 때문이다. 따라서, 성능 균형의 제어를 위해, 저항을 이용하여 보조 애노드 전극에서 약한 전지로 흐르는 전류를 제어하였다. 제어효과의 확인을 위하여, 약한 전지의 전압이 역전된 후에 보조 애노드 전극을 약한 전지에 100 kΩ 내지 5 kΩ의 다양한 저항과 함께 연결하였다. 전압 역전 현상이 발생하였을 때, 단위전지들의 전압은 -0.123 ± 0.008 V, 0.068 ± 0.002 V, 0.176 ± 0.001 V이었다. 보조 애노드 전극을 100 kΩ 저항 하에 연결한 경우, 단위전지들의 전압은 각각 -0.099 ± 0.002 V, 0.057 ± 0.001 V, 0.165 ± 0.001 V로 변화하였다(도 6). 이 때, MFC 1(약한 전지)의 전압은 양으로 증가하였으며 다른 전지들(강한 전지들)의 전압은 음으로 증가하였다. 이러한 변화는 모든 저항 값에서 동일하게 관측되었다. 특히, 10 kΩ의 저항을 사용하였을 때, 모든 단위전지의 전압이 0.009 ± 0.003 V(MFC 1), 0.005 ± 0.002 V(MFC 2), 0.122 ± 0.001 V(MFC 3)로 양의 값이었다. 10 kΩ 저항에 이어, 5 kΩ 저항에서 MFC 2(강했던 전지)에서 -0.011 ± 0.001 V로 전압 역전 현상이 재발하였다. 이러한 결과에 기초할 때, 본 발명의 방법을 직렬 연결된 MFC에 적용하여 전압 역전 현상을 제어할 수 있으며 시스템 운전을 위한 저항의 결정범위는 1 kΩ으로 개선됨을 알 수 있다.

이를 통해, 전압 역전 현상은 애노드 전류의 부족으로 인해 발생한다는 점을 확인하였다. 즉, 직렬 연결된 MFC에서, MFC 내의 약한 전지는 단위전지 작동모드에서 비해 높은 외부저항에서 전류가 고갈되고, 이러한 전류 고갈현상으로 인해 전압 역전 현상이 발생하는 것이다. 따라서, 전압 역전 현상 문제를 해결하기 위하여, 본 발명에서와 같이 직렬 연결된 MFC 내 약한 전지의 애노드 전극에 보조전류를 공급하는 것이 필요하다. 그러나, 이 방법은 보완이 요구된다. 전류보조 시스템을 적용함에 있어, 다른 전지들에도 보조전극을 사용하여 병렬 연결을 통해 전류용량을 늘릴 수 있다. 그러므로, 전압 역전 현상의 확실한 제어를 위해, 다른 전지들의 협력효과를 통해 총 출력전력을 늘리고 시스템 운전을 위한 저항의 결정 범위를 개선하기 위한 방안을 신중히 고려할 필요가 있다. 또한, 전류 시스템의 보조전류를 제어함에 있어 정확한 MFC의 전류 밸런스 유지를 위한 자동화 시스템이 요구된다. 마지막으로, 작동 과정에서 설치된 MFC의 낭비를 막기 위하여, 전체 성능과 애노드 용량뿐 아니라 캐소드 용량을 포함하는 전류용량의 향상을 위해 내부 전지의 MFC 병렬 연결을 시도해야 한다. 따라서, 전극의 전류용량 증가를 통해 전압 역전 현상 문제를 해결할 수 있고 전체 성능도 향상시킬 수 있을 것이다.

또한, 본 발명의 방법은 출력전력이 증가한다는 또 다른 장점이 있다. 종래의 연구는 전압 역전 현상 방지를 위해 주로 전지들 사이의 전력 균형에 초점을 맞추었으나, 커패시터와 전력제어 시스템의 설치 같은 방법은 다른 문제점을 동반한다. 생산되는 전력은 동등하게 제어가 가능하지만, 각 단위전지에서 생산되는 전력의 균형은 동일하게 감소한다. 또한, 기기 내에 여러 종류의 온 저항이 존재하게 되어 에너지를 소모함에 따라, 총 생산전력이 더 감소하게 되는 문제점이 있다. 병렬 연결의 경우에도 약한 전지가 발생하여 전압 역전 현상 문제가 나타난다.

따라서, 본 발명의 방법은 보조전류의 공급과 외부저항을 이용한 보조 애노드 전극으로부터의 전류흐름 제어를 통해 직렬 연결된 MFC의 전압 역전 현상 문제를 방지 및 해결할 수 있게 해 준다. 또한, 본 발명의 방법은 전압 역전 현상의 재발 없이 단위전지로부터 생산되는 전력을 동일하게 상향시킬 수 있다는 장점이 있다.

이와 같이, 본 발명에 따른 제어방법은 보조 애노드 전극을 병렬로 연결하고 외부저항을 이용하여 보조 애노드 전극으로부터 흘러나오는 보조전류를 제어함으로써 비교적 간단하면서도 효과적으로 다중전극 MFC의 전압 역전 현상 발생 및 재발을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 직렬 연결된 MFC의 시스템 운전을 위한 저항의 결정 범위를 개선할 수 있다. 본 발명의 방법은 외부 보조기기 없이 전압을 동일하게 상향시키는 방법으로, 외부 보조기기를 이용하여 전압을 하향 제어하는 종래 방법에 비해 직렬 연결된 MFC의 전압이 높을 것으로 기대된다. 따라서, 본 발명의 방법은 다중전극 MFC의 전압 증가에 의한 실용 가능한 전기의 생산을 통해 MFC 기술을 대규모 폐수처리 공정에 적용하는데 도움이 될 것으로 기대된다.

Claims

제1 주 미생물 연료전지, 제2 주 미생물 연료전지, … 제(N-1) 주 미생물 연료전지, 제N 주 미생물 연료전지를 포함하는 복합 미생물 연료전지 장치로서,
상기 N개의 주 미생물 연료전지는 순차적으로 직렬 연결되어 있고, 상기 N은 3 이상의 정수이며,
상기 직렬 연결된 N개의 주 미생물 연료전지를 운전하였을 때 음의 전압을 보이는 주 미생물 연료전지에 보조 미생물 연료전지가 병렬로 연결되어 있고, 상기 음의 전압을 보이는 주 미생물 연료전지 이외의 주 미생물 연료전지에는 보조 미생물 연료전지가 병렬로 연결되어 있지 않으며,
상기 주 미생물 연료전지와 상기 보조 미생물 연료전지를 병렬 연결하는 도선은 가변 저항을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 미생물 연료전지 장치.
삭제
제1항에 있어서, 상기 병렬 연결은 (i) 상기 음의 전압 값을 보이는 주 미생물 연료전지의 애노드에 상기 보조 미생물 연료전지의 애노드를 병렬로 연결함으로써 이루어지나, 또는
(ii) 상기 음의 전압을 보이는 주 미생물 연료전지의 캐소드에 상기 보조 미생물 연료전지의 캐소드를 병렬로 연결함으로써 이루어지거나, 또는
(iii) 상기 음의 전압을 보이는 주 미생물 연료전지의 애노드에 상기 보조 미생물 연료전지의 애노드를 병렬로 연결하고 상기 음의 전압을 보이는 주 미생물 연료전지의 캐소드에 상기 보조 미생물 연료전지의 캐소드를 병렬로 연결함으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합 미생물 연료전지 장치.
삭제
제1항에 있어서, 상기 N개의 미생물 연료전지는 모두 양의 전압을 갖는 것을 특징으로 하는 복합 미생물 연료전지 장치.
제1 주 미생물 연료전지, 제2 주 미생물 연료전지, … 제(N-1) 주 미생물 연료전지, 제N 주 미생물 연료전지가 순차적으로 직렬 연결되어 있는 미생물 연료전지 장치(상기 N은 3 이상의 정수)의 성능 향상 방법으로서,
(A) 상기 N개의 주 미생물 연료전지의 전압을 각각 측정하여 음의 전압 값을 갖는 주 미생물 연료전지를 결정하는 단계,
(B) 상기 음의 전압 값을 갖는 주 미생물 연료전지에 제1 전류 값의 보조 전류를 흘려주는 단계,
(C) 상기 보조 전류를 흘려주는 상태에서 상기 N개의 주 미생물 연료전지의 전압을 각각 재측정하는 단계,
(D) 상기 (C) 단계의 재측정 결과 음의 전압 값을 갖는 주 미생물 연료전지가 있는 경우에는, 상기 보조 전류의 양을 상기 제1 전류 값과는 상이한 제2 전류 값으로 변경하여 상기 (B) 단계 및 상기 (C) 단계를 다시 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 미생물 연료전지 장치의 성능 향상 방법.
제6항에 있어서, 상기 제1 전류 값은 상기 보조 전류가 흐르지 않는 상태에서 상기 주 미생물 연료전지에 흐르는 전류 값의 0.1% 내지 10%인 것을 특징으로 하는 미생물 연료전지 장치의 성능 향상 방법.
제6항에 있어서, 상기 제2 전류 값은 상기 제1 전류 값의 0.1% 내지 10%만큼 증가 또는 감소된 값인 것을 특징으로 하는 미생물 연료전지 장치의 성능 향상 방법.