KR101365694B1 - 미생물 연료전지를 이용한 폐수로부터 은 금속의 회수 및 전력 생산 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 은 이온 폐수를 전자 수용체로 하고 유기물을 전자 공여체로 사용한 고성능의 미생물 연료전지를 이용하여 은 금속을 회수하면서 전력을 생산하는 방법에 관한 것으로, 산화전극과 환원전극, 그리고 양 전극실 사이의 분리막을 구비한 미생물 연료전지에서 산화전극 전해질(anolyte)에 전해질로 수산화암모늄(NH₄OH)과 과염소산염(KClO₄, NaClO₄) 및 완충용액으로 4-(2-하이드록시에틸)-1-피페라진-에탄설폰산(HEPES), HEPES 나트륨염 등이 Ag⁺의 침전을 형성하지 않는다는 점에 착안하여, 이들의 화합물을 미생물에 필요한 영양액으로 제조하여 사용하고 환원전극에 전해질로 과염소산염을 사용하는, 혐기성 미생물을 이용하여 은 함유 폐수로부터 은 금속을 회수하는 동시에 전력을 생산하는 방법을 제공하는 것으로, 혐기성 미생물을 이용하여 은 함유 폐수로부터 은 금속을 회수하는 동시에 전력을 생산하는 본 발명의 방법에 따르면, 효율적인 비용으로 전력을 생산하면서 은 금속을 회수할 수 있으며 경제적 절약과 이차 수질오염 방지가 가능하다

Description

미생물 연료전지를 이용한 폐수로부터 은 금속의 회수 및 전력 생산 방법{RECOVERY OF SILVER FROM WASTEWATER COUPLED WITH POWER GENERATION USING A MICROBIAL FUEL CELL}

본 발명은 은 함유 중금속 폐수를 전자 수용체로 하고 유기물 폐수를 전자 공여체로 사용한 고성능의 미생물 연료전지(MFC; microbial fuel cell)를 이용하여 은 금속을 회수하면서 전력을 생산하는 방법에 관한 것이다.

귀금속으로서의 수요 때문에 최근 은의 회수 및 제거가 활발하게 연구되고 있다.

은은 금이나 백금과 같이 값 비싼 금속은 아니지만 더 비싼 귀금속과 마찬가지로 자연에 제한된 양으로 존재한다.

더욱이 현재의 환경 기준 조건은 산업폐수로부터 ppm 수준까지 금속 이온을 제거할 것을 요구하고 있다(de Radigues, Q., Santoro, R., Proost, J., 2010. Kinetic transitions during Ag and Cu electrorecovery on reticulated vitreous carbon electrodes in flow-by mode. Chem. Eng. J. 162, 273-277 기재 참조).

어떤 은 화합물은 고농도에서 물고기를 포함한 수생 생물에 극심한 독성이 있는 것으로 밝혀졌다(Naddy, R.B., Gorsuch, J.W., Rehner, A.B., McNerney, G.R., Bell, R.A., Kramer, J.R., 2007. Chronic toxicity of silver nitrate to Ceriodaphnia Dubia and Daphnia Magna, and potential mitigating factors. Aquat. Toxicol. 84, 1-10 기재 참조).

또한, 은과 필수 영양소, 특히 셀레늄, 구리, 비타민 E 및 B12 사이의 상호작용으로부터 초래되는 잠재적인 독성도 흥미 있는 연구 과제이다(Afzali, D., Mohadesi, A. R., Jahromi, B. B., Falahnejad, M., 2011. Separation of trace amount of silver using dispersive liquid-liquid based on solidification of floating organic drop microextraction. Anal. Chim. Acta 684, 54-58 기재 참조).

이러한 배경을 고려하면, 폐수로부터 효과적으로 은을 회수 또는 재생할 필요성이 존재한다.

은 회수는 사용 후 폐기된 전기 및 전자 용품(Aktas, S., 2010. Silver recovery from spent silver oxide button cells. Hydrometallurgy 104, 106-111 기재 참조) 및 광산 폐수(Koseoglu, H., Kitis, M., 2009. The recovery of silver from mining wastewaters using hybrid cyanidation and high-pressure membrane process. Mineral Eng. 22, 440-444 기재 참조) 등으로부터 시행되어 왔다.

은의 회수에 있어서 생흡착법은 비용면에서 효율적이지만(Das, N., 2010. Recovery of precious metals through biosorption - A review. Hydrometallurgy 103, 180-189 기재 참조), 주된 단점으로 낮은 회수율과 선택성을 가지는 문제점이 있다.

침전된 AgCl은 금속 아연 분말을 사용한 환원에 의하여 99.99% 순도의 은으로 변환되지만(Aktas, S., 2010. Silver recovery from spent silver oxide button cells. Hydrometallurgy 104, 106-111 기재 참조), 이 방법은 이차 오염을 일으켜 추가적인 비용이 소요된다.

질산 수용액으로부터 전기화학적 은 회수를 위하여 전기화학적 석출법이 응용되었다(Raju, T., Chung, S. J., Moon, I. S., 2009. Electrochemical recovery of silver from waste aqueous Ag(I)/Ag(II) redox mediator solution used in mediated electrooxidation process. Korean J. Chem. Eng. 26(4), 1053-1057 참조).

이 방법은 은 1 ㎏ 생산 당 3.81 KWh 비율의 높은 전기에너지를 요구한다는 문제점이 있다.

한편, 미생물 연료전지는 환원전극부의 미생물이 기질인 유기물질을 분해할 때 생성되는 전자를 산화전극부에 전달해 전압를 발생시키는 것으로, 최근 폐수나 퇴적물 같은 오염물질을 정화하는 데 사용되고 있다.

예를 들어, 대한민국 공개특허공보 제2003-0038240호(2003. 05. 16)에서는 저영양성 전기화학활성 미생물을 이용한 연료전지형 생화학적 산소요구량 측정기 및 이를 이용한 생화학적 저농도 산소요구량 측정 방법을 개시하고 있다.

또한, 공개특허공보 제2008-0066460호(2008. 07. 16)에서는 미생물 연료전지 반응조 내에 있는 미생물에 의해 폐수의 유기물이 분해되는 과정에서 나오는 에너지를 전기 에너지로 전환하여 미생물의 생장을 제한시킴으로써, 이에 따른 슬러지 생산량을 감소시키는 장치를 개시하고 있다.

공개특허공보 제2010-0109234호(2010. 10. 08)에서는 생물전기화학 시스템을 이용한 탈 염소화 방법을 개시하고 있으며, 공개특허공보 제2010-0137766호(2010. 12. 31)에서는 호소 등의 저층에 축적되는 퇴적물의 퇴적층에 음극을 설치하고 수표면에 양극을 설치하여 미생물을 이용한 퇴적층의 유기물을 간접적으로 산화하는 미생물 연료전지와 이를 이용한 온실효과 저감 방법을 개시하고 있다.

그러나, 미생물 연료전지를 이용하여 중금속을 제거하거나 귀금속을 회수하는 기술은 알려지지 않았다.

이에 본 발명자들은 미생물 연료전지로 중금속을 제거하는 방법에 대하여 대한민국 특허출원 제2011-42226호로 출원한 바 있다.

그러나 상기 특허에는 인산 화합물(KH₂PO₄, K₂HPO₄)을 완충용액으로 과량 사용하고, 전해질로 염소 이온 함유하는 화합물(NH₄Cl)을 사용함으로 인해, 은 이온이 금속으로 석출되는 동안 염화물(AgCl) 또는 인산염으로 침전도 함께 생성되어, 회수의 효율이 현격히 떨어지는 문제점이 있다.

본 발명의 목적은 종래의 은 회수 기술이 갖는 오염 및 비용 문제 등을 고려하여 이를 극복하고자 한 것으로, 최근 폐수나 퇴적물 같은 오염물질을 정화하는 데 사용되는 미생물 연료전지를 이용하여 부수적으로 전력을 생산하면서, 부산물 없이 경제적으로 은 함유 폐수로부터 은을 회수하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 산화전극과 환원전극, 그리고 양 전극실 사이의 분리막을 구비한 미생물 연료전지에서 산화전극 및 환원전극 전해질(anolyte)에 전해질로 수산화암모늄(NH₄OH)과 과염소산염(KClO₄, NaClO₄) 및 완충용액으로 4-(2-하이드록시에틸)-1-피페라진-에탄설폰산(HEPES), HEPES 나트륨염 등이 Ag⁺의 침전을 형성하지 않는다는 점에 착안하여, 이들의 화합물을 미생물에 필요한 영양액으로 제조하여 사용하는, 혐기성 미생물을 이용하여 은 함유 폐수로부터 은 금속을 회수하는 동시에 전력을 생산하는 방법을 제공한다.

상기의 사용 가능한 완충용액으로 2-[N-모르홀리노]에탄 술포네이트(MES), 피페라진-N, N’비스[2-에탄술포네이트](PIPES), 보릭애시드, 4-나이트로페놀, 시스테아민, 1H-이미다졸, 피리딘, 2-피리딘 아민, 2-클로로 페놀, 3-클로로 페놀, 2-나이트로 페놀, 4-나이트로 페놀, 메톡시 피리딘, 2,3-다이메틸 피리딘, 2,4-다이메틸 피리딘, 2,4,6-트리메틸 피리딘, 타이로신아마이드, 니코틴, N,N-다이에틸 아닐린, N-(2-하이드록시에틸)피페라진-N’(4- 부탄 술포닉 산) (HEPBS), N-(2-하이드록시에틸)피페라진-N’(2-하이드록시프로판 술포닉 산)(HEPPSO) 등을 하나 이상 추가로 사용할 수 있다.

이들 완충용액 시스템은 Ag⁺를 환원전극 전해질로 사용한 환원전극과 유기물과 미생물을 사용한 산화전극으로 이루어지는 미생물 연료전지의 구성을 통하여 전력을 생산하는 시스템에 적용 가능하다.

본 발명의 미생물 연료전지에 사용할 수 있는 혐기성 미생물은 알파-프로테오박테리아(Alpha-proteobacteria), 베타-프로테오박테리아(Beta-proteobacteria), 델타-프로테오박테리아(Delta-proteobacteria), 클로스트리디아(Clostridia), 쉬와넬라 오네이덴시스 MR-1(Shewanella oneidensis MR-1), 쉬와넬라 오네이덴시스 DSP-10(Shewanella oneidensis DSP-10), 쉬와넬라 퓨트레패시엔스 SR-21(Shewanella putrefaciens SR-21), 쉬와넬라 퓨트레패시엔스 IR-1, 쉬와넬라 퓨트레패시엔스 MR-1, 지오박터 설퍼리듀센(Geobacter sulfurreducens), 지오박터 설퍼리듀센 KN400(Geobacter sulfurreducens KN400), 오크로박트럼 안트로피 YZ-1 (Ochrobactrum anthropi YZ-1), 브레비바실러스 에스피. PTH1(Brevibacillus sp. PTH1), 이. 콜리 K12 HB101(E. coli K12 HB101), 아에로모나스 하이드로필라(Aeromonas hydrophila), 코리네박테리움 sp. MFC03 (Corynebacterium sp. MFC03), 렙토드릭스 디스코포라 SP-6(Leptothrix discophora SP-6), 바실러스 리케니포르미스(Bacillus licheniformis), 바실러스 써모글루코시다시우스(Bacillus thermoglucosidasius), 스피루리나 플래텐시스(Spirulina platensis), 바실러스 써브틸리스(Bacillus subtilis), 엔테로코커스 갈리나럼(Enterococcus gallinarum), 아세토박터 아세티(Acetobacter aceti), 글루코노박커 로세우스(Gluconobacter roseus) 등이 있다.

본 발명에서는 미생물 연료전지의 환원전극 전자수용체로 은 이온 폐수와 같은 은 이온을 사용하여 환원전극실로부터 전력을 발생시키면서 은 금속을 회수하는 방법을 제공한다.

본 발명에 따르면 이실 미생물 연료전지(two-chamber microbial fuel cell)를 이용하여 폐수로부터 전기에너지를 생산하면서 침전물의 생성없이 은 금속을 경제적으로 회수할 수 있다.

본 발명에 따른 미생물 연료전지 장치의 가설적 메커니즘은 다음과 같다.

산화전극에 부착된 전자방출 미생물은 유기물을 산화하고 촉매 대사를 통하여 사이토플라즘 속에 NAD⁺를 NADH로 환원시킨다(Du, Z., Li, H., Gu, T., 2007. A state of the art review on microbial fuel cells: A promising technology for wastewater treatment and bioenergy. Biotech. Adv. 25, 464-482 기재 참조).

방출된 전자는 가능한 여러 종류의 많은 산화환원 과정을 통하여 산화전극으로 전달된다.

산화전극과 환원전극 사이의 회로에 전위차가 생길 때 자유전자는 산화전극에서 환원전극으로 부하저항을 통해서 자유로이 이동한다.

이동된 전자는 환원전극에 있는 산화환원체의 산화형을 환원시키기 위해서 소모된다.

이처럼 고유하고 새롭고 비용이 효율적이기까지 한 미생물 연료전지 장치는 폐수처리, 경제성 있는 귀금속의 회수 및 전력의 생산에 유용하게 사용될 수 있다.

한편, 전지 작동전압(Voper)은 오스만 등(Osman, M.H., Shah, A.A., Walsh, F.C., 2011. Recent progress and continuing challenges in bio-fuel cells. Part I: Enzymatic cells. Biosensors and Bioelectronics 26, 3087-3102 기재 참조)과 빈센트 등(Vincent, C.A., Scrosati, B., Lazzari, M., Bonino, F., 1984. Modern Batteries. Edward Arnold, London 기재 참조)의 식을 개조하여 적용한 바와 같이 다음 식 (1)로 주어진다.

Voper=Voc-[ηact,c+ηconc,c]-[ηact,a+ηconc,a]-J

- ηmem, (1)

여기서 Voc는 전류가 흐르지 않은 상태에서 측정한 개방회로 전압, ηact,c는 환원전극 활성화 과전압, ηconc,c는 환원전극 물질전달 과전압, ηact,a는 산화전극 활성화 과전압, ηconc,a는 산화전극 물질전달 과전압, J는 전류밀도, ρi는 저항도, ℓi는 전극 간의 거리, 및 ηmem은 멤브레인 과전압이다.

Voc는 다음 식 (2)로 주어진다.

Voc=Vtherm - Vpar (2)

여기서 Vtherm는 열역학적 전지 전압이고 Vpar는 내부 전류 및 연료의 크로스오버에 의한 것이다.

네른스트 식에 의하여 Vtherm은 계산될 수 있다.

만일 [Ag+] = 0.00927 M(1000 ppm)이라면 열역학적 환원전극 전위(Vca)는 0.799 V - (RT/F)ln(1/0.00927) 또는 0.679 V이다.

만일 [NADH]/[NAD+] = 0.1이고 pH = 7이면(Logan, B.E., 2008. Microbial Fuel Cells. John Wiley & Sons, New Jersey 기재 참조) 산화전극 전위(Van)는 -0.291에서 평형을 유지할 것이다.

이에 따라, 다음과 같이 열역학적 전지 전압(Vtherm)을 계산할 수 있다: Vtherm = 0.679 V -(-0.291 V) 또는 0.970 V이 된다.

즉, 은 금속을 회수하면서 잠재적으로 높은 Voc와 전력이 얻어진다.

본 발명에서는 초기 은 이온 농도와 같은 인자로부터 얻어지는 결과, 회수효율에 대한 반응시간, 전기적 특성들이 평가되었다.

본 발명에 따라, 은 이외에 사용 가능한 금속 이온들은 Cu^{2 +}, Cu⁺, Au^{3 +}, Au+, Pd³⁺, Pt^{4 +}, Pt,⁶⁺ Fe^{3 +}, Fe^{2 +}, Rh^{3 +}, Ir^{3 +}, Ru^{3 +}, Os^{3 +}, Re^{3 +}, Cr^{6 +}, Cr^{3 +}, Hg^{2 +} 등이 있다.

다음 표 1은 미생물 연료전지에서 유기 폐기물 제거에 사용할 수 있고 제거될 수 있는 원소들의 환원 포텐셜을 나타낸다.

Cr -0.424 -0.79 1.29a	Mn -1.18 1.695b	Fe 0.771 -0.440	Co 1.95 -0.287	Ni -0.236	Cu 0.337 0.521	Zn -0.763	Ga -0.45 -0.53		As 0.559i -0.68j
Mo -0.200	Tc	Ru 0.25 0.46	Rh 0.758	Pd 0.915 1.29d 0.59e	Ag 0.799	Cd -0.403	In -0.338
W	Re 0.300	Os	Ir 1.16 0.86c	Pt 1.320 1.011f0.847g	Au 1.50 1.68 1.154h	Hg 0.911 0.796	Tl 1.28 -0.336	Pb -0.126

위 표 1에서 원소 아래에 있는 수치들은 금속으로 석출되는 수소기준전극에 대한 전위를 나타낸다.

^aCr₂O₇ ^2- + 14H⁺ + 6e = 2Cr³⁺ + 7H₂O;

^bMnO₄ ^- +4H+ + 3e = MnO₂(s) + 2H₂O;

^cIrCl₆ ^3- + 3e = Ir(s) + 6Cl^-;

^dPdCl₆ ^2- + 2e- = PdCl₄ ^2- + 2Cl^-;

^ePdCl₄ ^2- + 2e- = Pd(s) + 4Cl^-;

^f[PtCl₆]^2- + 2e = [PtCl₄]^2- + 2Cl^-;

^g[PtCl₄]^2- + 2e = Pt(s) + 4Cl^-;

^h[AuCl₂]^- + e = Au(s) + 2Cl^-;

ⁱH₃AsO₄(aq) + 2H⁺ + 2e = HAsO₂(aq) + 2H₂O;

^jAsO₂ ^-(aq) + 2H₂O + 3e = As(s) + 4OH^-.

본 발명에 따르면, 미생물 연료전지의 환원전극 전자수용체로 은 이온 폐수와 같은 은 이온을 사용하여, 효율적인 비용으로 전력을 생산하면서 은 금속을 회수할 수 있다.

즉, 부하저항 1000 Ω을 가지고 8 시간 반응 후 50 ppm에서 200 ppm까지의 초기 Ag+ 농도에서 99.91±0.00%∼98.26±0.01%나 되는 높은 은 금속 회수효율을 달성할 수 있으며, 초기 농도 1000 ppm의 은 이온 폐수로부터 약 4.25 W/㎡의 극대전력, 0.749 V의 극대전압, 5.67 A/㎡의 극대전류밀도, 0.626의 필 팩터(F.F.)를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면 기존의 침출과정 이후 은 회수 과정들, 즉 KCl에 의한 침전 및 아연 분말에 의한 염화은의 치환반응이 생략되어 경제적 절약과 이차 수질오염 방지가 가능하다.

또한 미생물 연료전지를 이용하여 은 이온의 회수시 은이온 침전을 방지하여 경제적으로 은 이온을 회수할 수 있다.

도 1은 환원전극 전해질(catholite) 폐수 중 각각 다른 초기 Ag+ 농도(50 ppm, 100 ppm, 200 ppm, 500 ppm 및 1000 ppm)에서 얻어진 미생물 연료전지의 전압 대 전류밀도(V-J) 곡선을 나타낸 그래프(A), 및 전력 대 전류밀도(P-J) 곡선을 나타낸 그래프(B)이다.
도 2는 반응 시간에 따라, 각각 다른 초기 Ag⁺ 농도(50ppm, 100ppm 및 200ppm)를 갖는 환원전극 전해질 폐수 중 Ag⁺의 남은 농도(RC: remaining concentration) 및 폐수로부터 은 금속의 회수 효율(RE: recovery efficiency)을 나타낸 그래프(A), 그리고 폐수 중 각각 다른 초기 Ag⁺ 농도(50 ppm, 100 ppm 및 200 ppm)를 갖는 미생물 연료전지의 방전 곡선을 나타낸 그래프(B)이다.
도 3은 200 ppm AgNO₃ and 0.20 M NaClO₄(pH 7)를 함유하는 환원전극 전해질 폐수에서 3시간의 미생물 연료전지 반응 후 탄소천 전극에 침착된 은 금속의 SEM(scanning electron microscopy) 사진(10,000X)(A) 및 EDS(enerty dispersive X-ray spectometry) 분석 결과(B)이다.

본 발명의 산화전극 전해질은 리터당 전자공여체(electron donor)로 1 내지 10g(12.2 내지 122mM)의 초산나트륨(CH₃COONa)과 0.1 내지 10g의 수산화암모늄(NH₄OH), 0.001 내지 1g의 인산칼륨(K₂HPO₄)(인에 대한 질소의 질량비=5:2), 10 내지 1000mM의 과염소산칼륨(KClO₄), 10 내지 1000mM 4-(2-하이드록시에틸)-1-피페라진-에탄설폰산(HEPES), 1 내지 1000mM의 HEPES 나트륨염 및 0.1 내지 20g의 효모추출액으로 구성된 영양액을 사용한다.

그리고 환원전극 전해질은 전해질 성분으로 과염소산 염(KClO₄, NaClO₄)을 0.01 내지 2M 비율로 사용한다.

이하에서는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

다음은 중금속 폐수에 포함된 은의 회수를 보여주는 실시예로서 본 발명의 예시일 뿐, 본 발명의 범위가 이것만으로 제한되는 것은 아니다.

[실시예]

(1) 미생물 연료전지 형태

본 실시예에 사용된 한 개의 이중실 미생물 연료전지는 112 mL(길이 7 ㎝, 넓이 4 ㎝, 높이 4 ㎝)를 유지하는 각 전극실을 갖는 아크릴 직육면체 실을 가지고 제작하고, 유효 부피는 양쪽 100 mL였다.

전극실들은 표면적이 16 ㎠(4 ㎝×4 ㎝)인 음이온 교환 멤브레인(AEM, AMI-7001, Membrane International, Inc. USA)으로 분리되었다.

AEM은 Wang 등의 방법에 의해 전처리되고(Wang, Z., Lim, B., Choi, C., 2011. Removal of Hg2+ as electron acceptor with power generation using a microbial fuel cell. Biores. Tech. 102, 6304-6307 기재 참조, 이하 'Wang 등의 방법'이라 한다), 탄소솔 산화전극(길이 2.5 ㎝, 직경 2.5 ㎝)를 티타늄사로 탄소섬유(PANEX　 35, Zoltek, USA)를 꼬아서 준비하였다.

표면적이 2.2 ㎠(1.7 ㎝×1.3 ㎝)인 확산층이 있는 탄소천(type w1s1005, CeTech, USA)을 환원전극으로 사용하였다.

연결된 후면은 티타늄사와 은 도료((Elcoat, Type P-100, Cans, Japan)로 되어 있고, 한 면만 용액에 접촉하도록 부도체의 접착제로 도포하였으며, 티타늄사를 연결하기 전에 Wang 등의 방법에 따라 전처리하였다.

(2) 미생물 연료전지 시작과 가동

Wang 등의 방법에서 사용한 50 mL 슬러지와 50 mL 산화전극 전해질(anolyte)에 용존산소를 제거하기 위하여 약 30 분간 질소를 불어넣은 후 산화전극실로 펌핑하였다.

산화전극 전해질은 리터당 전자공여체(electron donor)로 1 g(12.2 mM) CH₃COONa과 0.2 g NH₄OH, 0.018 g K₂HPO₄ (인에 대한 질소의 질량비=5:2), 20 mM KClO₄, 25 mM 4-(2-하이드록시에틸)-1-피페라진-에탄설폰산(HEPES), 5 mM HEPES 나트륨염 및 0.2 g 효모추출액으로 구성된 영양액을 포함한다.

상기의 영양액은 인산염을 소량 사용하여 침전의 발생을 억제하고, NH₄OH와 K₂HPO₄, KClO₄는 미생물의 영양원인 N, P, K의 공급원 및 전해질의 용도로 사용된다.

환원전극실에 공기를 불어넣어 3 사이클의 안정한 전압을 얻어 미생물 연료전지 작동을 시작한 후, N₂를 불어넣은 회분식 환원전극실에 pH 7의 환원전극 전해질을 채웠다.

방전실험을 위하여, 산화전극실을 통한 유기 공여체의 공급은 4.9 L 용액이 들어있는 용기로부터 공여체 용액을 연동 펌프로 연속적으로 통과시켜 10 mL/분(수 체류시간 = 10분)의 유속으로 일정하게 유지했다.

환원전극 전해질(catholyte)은 증류수에 AgNO₃를 용해시켜 1000 mg/L Ag+의 원액으로 준비하였으며, 증류수로 필요한 Ag⁺ 농도로 희석하고, 용액의 이온 전도도를 보강하기 위해서 0.2 M NaClO₄를 추가하였다.

환원전극실은 용존산소의 전자소비 효과를 배제하고 용액을 혼합하기 위하여 실험하는 동안 N₂ 기체(60 mL/분)를 연속적으로 불어넣었으며, 달리 명시를 할 때를 제외하고 전지의 방전 운전을 위해서 1000Ω의 외부저항을 연결하였다.

V-J 특성을 위해서 외부저항은 100㏀에서 0.01㏀으로 변화시키고, 모든 실험은 대기압 및 실온에서 수행하였다.

(3) 계산 및 분석

전기적 성질은 Lab View 시스템(with National Instruments Models, NI-cDAQ 9172, NI 9219, and NI 9203, USA)을 가지고 측정하였다.

전압 대 전류밀도(V-J) 곡선, 전력밀도 대 전류밀도(P-J) 곡선 및 내부저항은 Wang 등에 기재된 방법으로 얻고, 전류밀도를 결정하기 위해서 환원전극 면적을 사용하였다.

V-J 곡선으로부터 필 팩터(F.F.)는 극대전력(Pmax)을 개방회로 전압(Voc) 곱하기 폐회로 전류밀도(Jsc)로 나눈 것으로 정의한다.

Pmax는 V-J 곡선 아래 그릴 수 있는 J 축 위의 가장 큰 면적이다.

F.F.는 극대전력과 관련된 전지성능을 규정한다.

미생물 연료전지 반응 후에 은 이온 농도는 잔류하는 은 이온([Ag⁺]remaining)의 농도로서 정의한다.

2 시간의 샘플링 간격으로 20 mL 용액을 ICP-AES를 사용한 은 이온 농도 분석을 위한 환원전극실의 N₂ 출구로부터 채취하였다.

은 이온이 환원전극실로부터 화학침전, 이동 또는 누출로서 소실되지 않는다면 은 이온의 농도감소는 은 금속으로 환원전극 상에 축적되는 것으로 간주할 수 있을 것이다.

은 이온 농도를 변화시킬 때 은 금속 질량의 일관된 측정은 환원전극 상에 축적된 것으로 계산되고 그것은 은 이온의 소실이 없다는 것을 나타낸다.

그러므로 미생물 연료전지의 회수효율은 다음과 같이 정의할 수 있다.

{([Ag⁺]original-[Ag⁺]remaining)/[Ag⁺]original}×100%

여기에서 [Ag⁺]original은 미생물 연료전지 반응 전 은 이온 농도이며, 탄소천에 축적된 은 고체의 화학적 형태는 에너지 분산 엑스레이 분광기(EDS)(Quantax 200, Bruker, Germany)를 구비한 주사전자 현미경(SEM)(XL-30S FEG, Philips, Netherland)으로 식별하였다.

(4) 미생물 연료전지의 V-J 및 P-J 곡선

본 발명에서는 미생물 연료전지의 특성을 알기 위해서, Ag⁺를 첨가한 후 가변 외부 저항을 가지고 전압을 측정하고 전류밀도를 계산하여, 전압 대 전류밀도(V-J)와 전력 대 전류밀도(P-J)를 기록하였다.

환원전극 전해질에서 은 이온의 농도는 pH 7에서 50ppm에서 1000ppm까지 변화시켰다.

산화전극과 환원전극실은 N₂를 불어넣으면서 자석 젓개로 용액을 저으면서 양쪽 다 회분식 주입 모드로 운전하였다.

HEPES 완충용액을 기반으로 한 산화전극 전해질을 산화전극실에 채웠다.

부하저항을 100㏀에서 0.01㏀으로 변화시킬 때 심한 농도 소진 효과를 피하기 위하여 15 분 이내로 자료를 얻었다.

전기화학적 인자는 아래 표 2에 요약된다.

필팩터에 의하여 나타낸 곡선의 높은 사각형 같은 특성은 전지의 높은 성능을 달성하기 위하여 바람직하다.

피크 전류밀도(Jpeak)와 폐회로 전류밀도(Jsc)가 서로 가깝기 때문에 F.F.를 계산하기 위해서 V-J 곡선 왜곡에 기인하여 피크 전류밀도를 폐회로 전류밀도 대신 선택하였다.

극대 전압과 극대 전류밀도는 각각 극대 전력점에서의 전압과 전류밀도로 정의된다.

도 1은 환원전극 전해질 폐수 중 각각 다른 초기 Ag⁺ 농도(50ppm, 100ppm, 200ppm, 500ppm 및 1000ppm)에서 얻어진 미생물 연료전지의 전압 대 전류밀도(V-J) 곡선(A)과 전력 대 전류밀도(P-J) 곡선(B)을 나타낸 그래프이다.

전압은 부하 저항을 100㏀에서 10Ω으로 변화시키는 것에 의해 측정하였으며, 지지 전해질은 0.2 M NaClO₄ (pH 7)였다.

다음 표 2는 환원전극 전해질 폐수 중 다른 초기 Ag⁺ 농도에서 미생물 연료전지의 전기화학적 변수를 나타낸 것이다.

농도	Voc/V(a)	Jpeak/Am-2(b)	Vmax/V(c)	Jmax/Am-2(d)	Pmax/Wm-2(e)	Rint/O(f)	F.F(g)
50 ppm	0.840	1.95	0.650	1.48	0.960	547	0.586
100 ppm	0.906	3.18	0.648	2.10	1.363	557	0.473
200 ppm	0.942	4.09	0.670	3.81	2.551	284	0.662
500 ppm	0.968	5.91	0.731	5.54	4.048	168	0.708
1000 ppm	0.995	6.82	0.749	5.67	4.250	164	0.626

(a)Voc; 개회로 전압, (b)Jpeak; 피크 회로 전류밀도, (c)Vmax; 최대 전압, (d)Jmax; 최대 전류밀도, (e)Pmax; 최대 전력밀도, (f)내부 저항, (g)F.F. fill factor; F.F. = Pmax/Voc x Jpeak.

위 표 2에서 보듯이, Rint와 F.F.를 제외한 모든 인자는 Ag⁺ 농도의 상승과 함께 상당히 개선되었으며, 전압 대 전류의 상승부분 기울기로 결정되는 내부저항 Rint는 Ag⁺의 농도가 100 ppm에서 1000 ppm으로 상승할 때 557 Ω에서 164 Ω까지 감소하였고, 이는 Ag⁺가 더 많이 추가될 때 옴 저항이 전해질상의 벌크에서 감소한다는 것을 나타낸다.

Ag⁺ 농도의 증가는 Rp = η/J로 표현되는 분극저항 또는 전하전달저항을 감소시킨다.

여기서 η는 과전압이고 J는 전류밀도이며, 이것은 부틀레-볼머(Butler-Volmer) 식으로부터 낮은 과전압에서 유도될 수 있고, 이들 효과는 F.F.와 극대전력의 개선으로 이어질 것이다.

도 1 및 표 2에서 보듯이, 1000 ppm Ag+ 환원전극 전해질로부터 식 (1)에 정의된 대로 0.995 V의 높은 개회로 전압(Voc)과 전류밀도의 가파른 상승이 관찰되었고, 4.25 W/㎡의 극대전력점, 0.749 V의 극대전압, 5.67 A/㎡의 극대전류밀도, 164 Ω의 내부저항 및 0.626의 F.F.가 달성되었다.

만일 Vpar이 존재하지 않는다면 식 (2)에 따라서 Voc는 Vtherm과 같을 것이다.

여전히 Vtherm(0.995 V)은 위에서 언급한 바와 같이 [NADH/NAD⁺] = 0.1의 비의 가정을 가진 열역학적 전지 전압(Vtherm) (0.970 V)보다 약 0.025 V 더 높다.

만일 Ean = -0.316 V을 사용하여 Vtherm 을 맞추기 위하여 이 비를 다시 계산한다면 [NADH/NAD⁺] 비는 0.73으로 확인된다.

이는 미생물 연료전지가 0.1의 가정 값보다 큰 비를 가질 수 있다는 것을 나타낸다(Logan, B.E., 2008. Microbial Fuel Cells. John Wiley & Sons, New Jersey).

(5) Ag 회수에 대한 초기 Ag⁺ 농도의 효과

산화전극실로부터 확산하는 은 이온의 흡착이나 침전의 가능성이 존재하지 않기 때문에 환원전극 전해질 속에 존재하는 모든 은 이온은 고체 은 형태로만 환원된다.

은 금속 회수에 대한 Ag⁺의 효과를 연구하기 위하여 질산은의 농도를 시간에 따라 50 ppm 에서 200 ppm까지 변화시켰다.

본 실시예는 미생물 연료전지 시작과 운전 부분에 제공된 대로 HEPES 완충용액을 기본으로 한 산화전극 전해질과 AgNO₃를 기본으로 한 환원전극 전해질을 사용하였다.

산화전극과 환원전극실은 회분식 주입 운전 모드로 운전하였다.

각각 새로 시작한 환원전극 전해질로부터 20 mL 용액을 계획된 반응 시간에 채취한 다음 ICP 분석을 수행하였다.

도 2는 반응 시간에 따라, 각각 다른 초기 Ag+ 농도(50 ppm, 100 ppm 및 200 ppm)를 갖는 환원전극 전해질 폐수 중 Ag+의 남은 농도(RC: remaining concentration) 및 폐수로부터 은 금속의 회수 효율(RE: recovery efficiency)을 나타낸 그래프(A), 그리고 폐수 중 각각 다른 초기 Ag+ 농도(50 ppm, 100 ppm 및 200 ppm)를 갖는 미생물 연료전지의 방전 곡선을 나타낸 그래프(B)이다.

부하 저항 및 지지 전해질은 각각 1000 Ω 및 0.2 M NaClO₄(pH 7)이다.

ICP-AES 측정은 3중 및 통계적으로 실시하였다.

도 2A에 나타낸 바와 같이, 8 시간 이내에 회수효율은 초기농도 50 ppm에서 200 ppm까지 거의 평균 99.91±0.00%(잔류농도; 0.05±0.00 ppm)에서 98.26±0.01% (잔류농도; 3.48±0.01 ppm)였다.

용액 중의 Ag+의 잔류농도는 Ag+의 초기 농도가 증가하면 더욱 높았다. 이러한 결과로부터, Ag+는 환원전극에서 빠른 환원반응과 높은 회수효율을 나타낸다는 것을 알 수 있다.

산화전극실을 연속주입 모드로, 환원전극은 회분식 주입 모드로 운전할 때의 결과는 위에서와 같이 모두 회분식 주입 미생물 연료전지 운전과 유사하며, 이것은 은 이온의 소진이 아세테이트 소진보다 훨씬 일찍 일어난다는 것을 나타낸다.

(6) 다른 초기 Ag⁺ 농도를 갖는 미생물 연료전지의 방전 곡선

도 2B는 회분식 주입 모드로 운전되는 동안 환원전극실에 전자수용체로서 다른 Ag+ 농도, 지지 전해질로 0.2 M NaClO₄과 1000 Ω 부하저항을 갖는 미생물 연료전지의 방전특성을 보여준다.

도 1A에서와 같이 HEPES 완충용액을 기반으로 한 산화전극 전해질을 연속 주입 모드로 산화전극실을 통해서 통과시켰다.

도 2B에서 보듯이, Ag⁺의 농도가 증가함에 따라 방전 전압은 상승하였다.

즉, 초기 Ag⁺ 농도가 50 ppm에서 200 ppm까지 증가함에 따라 극대화된 전압이 0.50 V에서 0.63 V로 변화하였다.

Ag⁺ 농도가 증가함에 따라 전압은 더 긴 시간 동안 극대화된 상태로 유지되었고 더 긴 소진 시간을 나타내었다.

한편, 도 3은 200 ppm AgNO₃ and 0.20 M NaClO₄(pH 7)를 함유하는 환원전극 전해질 폐수에서 3시간의 미생물 연료전지 반응 후 탄소천 전극에 침착된 은 금속의 SEM(scanning electron microscopy) 사진(10,000X)(A) 및 EDS(enerty dispersive X-ray spectometry) 분석 결과(B)이다.

도 3A에서 석출된 은 결정의 표면 모양을 볼 수 있고, EDS 분석 또한 용액으로부터 순수한 은 금속이 회수된다는 것을 보여준다.

이상의 실험 결과로부터, 1000 Ω의 부하저항으로 98.3%의 은 회수 효율을 성취하기 위해서 200 ppm AgNO₃을 사용할 때 회분식 주입 미생물 연료전지에 의하여 생산된 에너지를 계산한다면 은 ㎏ 당 0.0143 KWh의 비율로 은 금속과 전기에너지를 얻을 것이다.

반면, 기존의 전기 석출법은 앞서 기술한 바와 같이 최적조건에서 은 ㎏ 당 3.81 KWh의 비율로 오히려 전기를 소비하여 은 금속 회수를 허용한다고 보고되었다(Raju, T., Chung, S. J., Moon, I. S., 2009. Electrochemical recovery of silver from waste aqueous Ag(I)/Ag(II) redox mediator solution used in mediated electrooxidation process. Korean J. Chem. Eng. 26(4), 1053-1057 기재 참조).

이는 본 발명의 미생물 연료전지 시스템이 침전물의 생성없이 은과 같은 유가 금속을 회수함과 동시에 전기에너지를 얻을 수 있음을 의미하며, 이는 경제적으로 이익이 됨은 물론, 은 산업에 상당한 큰 영향을 줄 것이다.

실험조건은 환원전극에서 질산은 용액의 환원에 의하여 은 금속이 얻어진다는 의미에서 유사하다.

전기적 특성의 관점에서 보면, 환원전극실에 200 ppm의 일정 은 이온 농도와 산화전극 전해질에 일정 농도의 유기 전자 공여체를 유지할 경우, 1000 Ω의 부하저항을 사용하여 0.63 V의 방전전압과 2.86 A/㎡의 전류밀도로 1.80 W/㎡의 결과를 야기한다는 것은 매우 고무적인 사실이며, 8 시간 이내에 은 회수효율이 98.3%에 이른다는 사실 또한 희망적이다.

실제로, 사용된 산화은 단추형 전지에서 침출된 31000 ppm의 질산은을 함유하는 폐수가 존재한다(Aktas, S., 2010. Silver recovery from spent silver oxide button cells. Hydrometallurgy 104, 106-111).

산화전극실에 유기 폐수를 통과시키고 환원전극실이 사용된 산화은 단추형 전지로부터 얻은 침출액과 같은 AgNO₃를 갖는 이실 미생물 연료전지 시스템은 은 금속의 비용 효과적인 회수방법을 보여준다.

또한, 본 발명에 따르면, 기존의 침출과정 이후 은 회수 과정들, 즉 KCl에 의한 침전 및 아연 분말에 의한 염화은의 치환반응이 생략되어 경제적 절약과 이차 수질오염 방지가 가능하다.

상기 도면과 발명의 상세한 설명은 단지 본 발명의 예시적인 것으로서, 이는 단지 본 발명을 설명하기 위한 목적에서 사용된 것이지 의미 한정이나 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하기 위하여 사용된 것은 아니다.

그러므로 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다.

따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (5)

1. 산화전극과 환원전극, 그리고 양 전극실 사이의 분리막을 구비한 미생물 연료전지를 이용하여 은 함유 폐수로부터 은 금속을 회수하는 동시에 전력을 생산하는 방법에 있어서,
   산화전극 전해질로 리터당 전자공여체로 1 내지 10g의 초산나트륨과 0.1 내지 10g의 수산화암모늄, 0.001 내지 1g의 인산칼륨(인에 대한 질소의 질량비=5:2), 10 내지 1000mM의 과염소산칼륨, 완충용액으로 10 내지 1000mM의 4-(2-하이드록시에틸)-1-피페라진-에탄설폰산, 1 내지 1000mM의 4-(2-하이드록시에틸)-1-피페라진-에탄설폰산 나트륨염 및 0.1 내지 20g의 효모추출액으로 구성된 미생물에 필요한 영양액으로 제조하여 사용하고, 환원전극 전해질로 과염소산염을 0.01 내지 2M 비율로 사용하는 것을 특징으로 하는, 미생물 연료전지를 이용하여 은 함유 폐수로부터 은 금속을 회수하는 동시에 전력을 생산하는 방법.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,
   완충용액으로 2-[N-모르홀리노]에탄 술포네이트, 피페라진-N, N’비스[2-에탄술포네이트], 보릭애시드, 4-나이트로페놀, 시스테아민, 1H-이미다졸, 피리딘, 2-피리딘 아민, 2-클로로 페놀, 3-클로로 페놀, 2-나이트로 페놀, 4-나이트로 페놀, 메톡시 피리딘, 2,3-다이메틸 피리딘, 2,4-다이메틸 피리딘, 2,4,6-트리메틸 피리딘, 타이로신아마이드, 니코틴, N,N-다이에틸 아닐린, N-(2-하이드록시에틸)피페라진-N’(4- 부탄 술포닉 산), N-(2-하이드록시에틸)피페라진-N’(2-하이드록시프로판 술포닉 산)을 적어도 하나 이상을 추가로 사용하는 것을 특징으로 하는, 미생물 연료전지를 이용하여 은 함유 폐수로부터 은 금속을 회수하는 동시에 전력을 생산하는 방법.
4. 제1항에 있어서,
   미생물 연료전지는 이실 미생물 연료전지인 것을 특징으로 하는, 미생물 연료전지를 이용하여 은 함유 폐수로부터 은 금속을 회수하는 동시에 전력을 생산하는 방법.
5. 제 1 항에 있어서,
   미생물 연료전지에 사용되는 미생물이 알파-프로테오박테리아(Alpha-proteobacteria), 베타-프로테오박테리아(Beta-proteobacteria), 델타-프로테오박테리아(Delta-proteobacteria), 클로스트리디아(Clostridia), 쉬와넬라 오네이덴시스 MR-1(Shewanella oneidensis MR-1), 쉬와넬라 오네이덴시스 DSP-10(Shewanella oneidensis DSP-10), 쉬와넬라 퓨트레패시엔스 SR-21(Shewanella putrefaciens SR-21), 쉬와넬라 퓨트레패시엔스 IR-1, 쉬와넬라 퓨트레패시엔스 MR-1, 지오박터 설퍼리듀센(Geobacter sulfurreducens), 지오박터 설퍼리듀센 KN400(Geobacter sulfurreducens KN400), 오크로박트럼 안트로피 YZ-1 (Ochrobactrum anthropi YZ-1), 브레비바실러스 에스피. PTH1(Brevibacillus sp. PTH1), 이. 콜리 K12 HB101(E. coli K12 HB101), 아에로모나스 하이드로필라(Aeromonas hydrophila), 코리네박테리움 sp. MFC03 (Corynebacterium sp. MFC03), 렙토드릭스 디스코포라 SP-6(Leptothrix discophora SP-6), 바실러스 리케니포르미스(Bacillus licheniformis), 바실러스 써모글루코시다시우스(Bacillus thermoglucosidasius), 스피루리나 플래텐시스(Spirulina platensis), 바실러스 써브틸리스(Bacillus subtilis), 엔테로코커스 갈리나럼(Enterococcus gallinarum), 아세토박터 아세티(Acetobacter aceti), 글루코노박커 로세우스(Gluconobacter roseus) 중에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 미생물 연료전지를 이용하여 은 함유 폐수로부터 은 금속을 회수하는 동시에 전력을 생산하는 방법.

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