JP6511708B2 - 熱電変換材料とそれを有する熱電変換装置、熱化学電池及び熱電センサー - Google Patents

Description

本発明は、熱電変換材料とそれを有する熱電変換装置、熱化学電池及び熱電センサーに関する。
本願は、２０１６年３月９日に、日本に出願された特願２０１６−０４６３０９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

廃熱などの微少なエネルギーを電力に変換するため、熱電変換材料が近年注目を集めている。中でもモバイル機器などへのエネルギー源として、薄くて効率の良い熱電変換材料に期待が集まっている。しかし、従来の合金系熱電変換材料には、熱伝導性が高く、ゼーベック係数（Ｓｅ）が低いという欠点があった。そこで、酸化還元可能なイオンの溶液を用いた熱電変換材料の一種である熱化学電池が、近年注目を集めている（非特許文献１）。

従来の固体の熱電合金のゼーベック係数（Ｓｅ）が約０．２ｍＶ／Ｋであるのに対して、熱化学電池はゼーベック係数（Ｓｅ）が一桁大きい値を持ちながら、低コストで製造できることが期待されている。例えば、Ｉ⁻とＩ_３ ⁻からなる熱化学電池では、酸化還元平衡により形成される平衡電位が、高温と低温ではずれることにより電位を発生する。そのゼーベック係数は約６００μＶ／Ｋとなり、合金系熱電変換材料と比較して高いことが知られている。しかしながら、電解質の伝導性が低い問題があった。一層のゼーベック係数の向上が必要とされていた（非特許文献２）。

シーオドー・ジェー・エーブラハム（Ｔｈｅｏｄｏｒｅ Ｊ． Ａｂｒａｈａｍ）ら、「ハイ・シーベック・コーイフィッシエント・レドックス・アイオニック・リクィッド・イレクトロライツ・フォー・サーマル・エナジー・ハービスティング（Ｈｉｇｈ Ｓｅｅｂｅｃｋ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｒｅｄｏｘ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｎｅｒｇｙ ｈａｒｖｅｓｔｉｎｇ）」、エナジー・アンド・インバイオレンメンタル・サイエンス（Ｅｎｅｒｇｙ ＆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、（英国）、２０１３年、第６巻、ｐ．２６３９−２６４５ シーオドー・ジェー・エーブラハム（Ｔｈｅｏｄｏｒｅ Ｊ． Ａｂｒａｈａｍ）ら、「シーベック・コーイフィッシェンツ・イン・アイオニック・リクィドズ−プロスペクツ・フォー・サーモー・イレクトロークミキル・セルズ（Ｓｅｅｂｅｃｋ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ ｉｎ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄｓ−ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ ｆｏｒ ｔｈｅｒｍｏ−ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｅｌｌｓ）」、ケミッカル・コミューニケーションズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）、（英国）、２０１１年、第４７巻、ｐ．６２６０−６２６２

本発明は、上記のような問題を解決するため、ゼーベック係数を向上させる新たな手法として、レドックス対の一方のみを選択的に、低温で捕捉し、かつ、高温で放出することが可能な捕捉化合物に着目した。レドックス対がヨウ化物イオン（Ｉ⁻）と三ヨウ化物イオン（Ｉ_３ ⁻）である場合の具体的な例としては、ホスト−ゲスト化学に着目し、例えば、シクロデキストリンを電解液に加えることで、低温ではＩ_３ ⁻がシクロデキストリンに捕捉される一方、高温ではＩ_３ ⁻が放出されるため、酸化還元の平衡電位が大きくずれる。これによりゼーベック係数を向上させ、熱電変換効率を向上させた熱電変換材料を提供することを目的とする。

レドックス対の一方のみを選択的に、低温で捕捉し、かつ、高温で放出する捕捉化合物を電解質に添加することにより、ゼーベック係数を従来の熱電変換材料より向上させることが可能であることを見出した。ヨウ化物イオンと三ヨウ化物イオンからなる熱化学電池の具体例の場合、三ヨウ化物イオンを低温で捕捉し、かつ、高温で放出するシクロデキストリンを添加することで、ゼーベック係数（Ｓｅ）を２ｍＶ／Ｋ程度まで向上させることが可能であることを見出した。
本発明は以下の［１］〜［１１］の通りである。

［１］ レドックス対と、
前記レドックス対の一方のみを選択的に、低温で捕捉し、かつ、高温で放出する捕捉化合物と、を有することを特徴とする熱電変換材料。
［２］ 前記捕捉化合物が環状化合物、らせん状化合物からなる群から選択された少なくとも１種以上であることを特徴とする［１］に記載の熱電変換材料。
［３］ 前記捕捉化合物が低温において自己集合する分子であることを特徴とする［１］または［２］のいずれかに記載の熱電変換材料。
［４］ 前記捕捉化合物が包接化合物を形成するホスト化合物であることを特徴とする［１］または［２］のいずれかに記載の熱電変換材料。
［５］ 前記捕捉化合物が、シクロデキストリン、デンプン（アミロース）、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシドからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする［１］または［２］に記載の熱電変換材料。
［６］ 前記レドックス対は、ヨウ化物イオンと三ヨウ化物イオン、フェロシアン化物イオンとフェリシアン化物イオン、コバルトトリスビピリジン（ＩＩ）とコバルトトリスビピリジン（ＩＩＩ）からなる群から選択された１対であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
［７］ 前記捕捉化合物を低温において自己集合させる電解質を更に含むことを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
［８］ ［１］〜［７］のいずれか一項に記載の熱電変換材料と一対の電極と
を備える熱電変換装置。
［９］ 前記一対の電極が異なる温度に設定されたことを特徴とする［８］に記載の熱電変換装置。
［１０］ ［８］または［９］に記載の熱電変換装置を含むことを特徴とする熱化学電池。
［１１］ ［８］または［９］に記載の熱電変換装置を含むことを特徴とする熱電センサー。

本発明によれば、レドックス対の一方のみを選択的に、低温で捕捉し、かつ、高温で放出する捕捉化合物を電解質に添加することにより、ゼーベック係数を従来の熱電変換材料より向上させることが可能となる。特に、ヨウ化物イオンと三ヨウ化物イオンからなる熱化学電池にシクロデキストリンを添加することで、ゼーベック係数を２０００μＶ／Ｋ程度まで向上させることが可能となる。

本発明の熱電変換材料を備える熱電変換装置を示す概念図である。 α−シクロデキストリンによるＩ_３ ⁻を選択的に包接することを示す概念図である。 α−シクロデキストリン（α―ＣＤ）を添加することより、低温側第１電極付近にＩ_３ ⁻を選択的に包接することを示す概念図である。 ゼーベック係数（Ｓｅ）と、α―シクロデキストリンの添加濃度（［α―ＣＤ］_０）とＩ_３ ⁻の添加濃度（［Ｉ_３ ⁻］_０）の比（［α―ＣＤ］_０／［Ｉ_３ ⁻］_０）との関係を示す図である。 カリウムイオンを含む系において、α−シクロデキストリンとＩ_３ ⁻との包接化合物が更にカリウムイオンと自己集合することを示す概念図である。 錯体の３５３ｎｍの吸光度から評価した溶液中の錯体濃度を示す図である。 α−シクロデキストリン（α−ＣＤ）、β−シクロデキストリン（β−ＣＤ）、γ−シクロデキストリン（γ−ＣＤ）とＩ_３ ⁻イオンと包接化合物を形成する結合定数のアレニウスプロットである。 デンプンの主成分であるアミロースがヨウ素を取り込むことを示す概念図である。 ヨウ素−デンプン錯体による吸光度の変化（観測波長５５２ｎｍ）を示す図である。 Ｈ型容器を用いて作成した実施例１の熱化学電池を示す概念図である。 実施例１のゼーベック係数の評価のプロットである。 ＨＣｌ添加後のゼーベック係数（実線、ｍＶ／Ｋ）を示す図である。 Ｉ_３ ⁻包接による電力密度の増加（電解質：ＨＣｌ）を示す図である。 α−ＣＤと電解質を加えた電池の電力密度の経時変化を記録した図である。 ＫＣｌ添加後のゼーベック係数（実線、ｍＶ／Ｋ）を示す図である。 針状結晶の顕微鏡写真である。 Ｋ［（α−ＣＤ）_２−Ｉ_５］の結晶構造を示す図である。 Ｉ_３ ⁻包接による電力密度の増加（電解質：ＫＣｌ）を示す図である。 ゼーベック係数（Ｓｅ）と、α−ＣＤの濃度とＩ_３ ⁻濃度との比との関係を表す図です。濃度条件：［ＣＤ］＝０〜５ｍＭ；［Ｉ_３ ⁻］＝２．５ｍＭ；［Ｉ⁻］＝１０ｍＭ；［ＫＣｌ］＝０、２００ｍＭ。 ゼーベック係数（Ｓｅ）と、β−ＣＤの濃度とＩ_３ ⁻濃度との比との関係を表す図です。濃度条件：［ＣＤ］＝０〜５ｍＭ；［Ｉ_３ ⁻］＝２．５ｍＭ；［Ｉ⁻］＝１０ｍＭ；［ＫＣｌ］＝０、２００ｍＭ。 ゼーベック係数（Ｓｅ）と、γ−ＣＤの濃度とＩ_３ ⁻濃度との比との関係を表す図です。濃度条件：［ＣＤ］＝０〜５ｍＭ；［Ｉ_３ ⁻］＝２．５ｍＭ；［Ｉ⁻］＝１０ｍＭ；［ＫＣｌ］＝０、２００ｍＭ。 ゼーベック係数（Ｓｅ）と、５種類のホスト分子の濃度との関係を表す図です。濃度条件：［ＣＤ］＝０〜８ｍＭ；［Ｉ_３ ⁻］＝２．５ｍＭ；［Ｉ⁻］＝１０ｍＭ。 ＫＣｌ添加なしの電流密度／電力密度−電圧曲線である。 ＫＣｌ２００ｍＭ添加の電流密度／電力密度−電圧曲線である。 ゼーベック係数を評価する図である。 ゼーベック係数と、デンプン濃度（６個のグルコース換算）とＩ_３ ⁻濃度との比との関係を示す図である。 デンプン添加する実施例５におけるＫＣｌを０．２Ｍ加えた場合電力の経時変化を示す図である。 ゼーベック係数（Ｓｅ）と、ポリエチレングリコール３０００（ＰＥＧ３０００）の濃度（モノマー換算、ｍＭ_{ｍｏｎｏｍｅｒ}）との関係を示す図である。 ゼーベック係数（Ｓｅ）と、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の濃度（モノマー換算、ｍＭ_{ｍｏｎｏｍｅｒ}）との関係を示す図である。 ゼーベック係数を評価する図である。

＜熱電変換材料＞
本発明の熱電変換材料は、レドックス対と、前記レドックス対の一方のみを選択的に、低温で捕捉し、かつ、高温で放出する捕捉化合物と、を有する。なお、本明細書において「熱電変換材料」とは、熱を電気に、または、電気を熱に直接変換する材料をいい、例えば、ゼーベック効果を利用するデバイス、ペルチェ効果を利用するデバイス、トムソン効果を利用するデバイス等において用いることができる材料を意味する。図１は、本発明の熱電変換材料を備える熱電変換装置を示す概念図である。

前記捕捉化合物としては、前記レドックス対の一方のみを選択的に、低温で捕捉し、かつ、高温で放出する捕捉化合物であれば特に制限がないが、例えば、捕捉対象を化合物の中に閉じ込むことができる環状化合物、らせん状化合物等の高分子などが挙げられる。また、例えば、前記捕捉化合物が低温において自己集合してからなる集合体が前記レドックス対の一方のみを選択的に、低温で捕捉し、かつ、高温で放出することができれば、前記捕捉化合物が低温において自己集合する化合物であってもよい。その環状化合物は、例えばシクロデキストリンであり、そのらせん状化合物は、例えば、デンプンである。前記捕捉化合物がシクロデキストリン、デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール等からなる群から選択された１種以上であることが好ましく、シクロデキストリンであることがより好ましい。

前記レドックス対は、酸化剤活性種と還元剤活性種とからなる。酸化剤活性種から還元反応で還元剤活性種に還元し、あるいは、還元剤活性種から酸化反応で酸化剤活性種に酸化することができる。前記レドックス対は、ヨウ化物イオンと三ヨウ化物イオン等からなる群から選択された１対であることが好ましく、より好ましくはヨウ化物イオンと三ヨウ化物イオンである。

本発明の熱電変換材料は、イオン性電解質を含み、このイオン性電解質がイオン液体であることが好ましく、水と有機溶媒とを含む水系溶媒または水であることがより好ましい。例えば、イオン性電解質が水系溶媒または水である場合、レドックス対が水系溶媒または水において酸化還元反応が起こし、かつ、前記捕捉化合物が、水系溶媒または水において、前記レドックス対の一方のみを選択的に、低温で捕捉し、かつ、高温で放出することを特徴とする。

イオン性電解質がレドックス対以外のイオンを含んでもよい。例えば、イオン性電解質が水系溶媒または水である場合、アルカリイオンを含むことが好ましい。
さらに、前記捕捉化合物を低温において自己集合させる電解質を含むことが好ましい。
前記レドックス対がヨウ化物イオンと三ヨウ化物イオンである場合、捕捉化合物は三ヨウ化物イオンを捕捉することができるシクロデキストリンであることが好ましく、α―シクロデキストリンであることがより好ましい。イオン性電解質が水系溶媒または水であることが好ましい。水系溶媒または水が更にアルカリイオンを含むことが好ましい。

＜熱電変換装置＞
本発明の熱電変換装置は前述の熱電変換材料と一対の電極を有する。なお、「熱電変換装置」とは、熱電変換材料を利用したゼーベック素子やペルチェ素子等の熱エネルギーと電気エネルギーとを相互変換することができる熱電変換素子や、熱電変換材料を利用する公知の装置をすべて含む装置をいう。
本発明の熱電変換装置は、例えば、レドックス対と、前記レドックス対の一方のみを選択的に、低温で捕捉し、かつ、高温で放出する捕捉化合物と、イオン性電解質と、第１電極と第２電極とを備え、かつ、前記電解質は、前記第１電極の少なくとも一部の表面及び第２電極の少なくとも一部の表面と物理的に接触している。

＜＜捕捉化合物＞＞
捕捉化合物が、前記レドックス対の一方のみを選択的に、低温で捕捉し、かつ、高温で放出する捕捉化合物であれば特に制限がないが、例えば、捕捉対象を化合物の中に閉じ込むことができる環状化合物、らせん状化合物等の高分子などが挙げられる。また、例えば、捕捉化合物は、捕捉対象を包接して包接化合物を形成するホスト化合物であることが好ましい。また、例えば、前記捕捉化合物が低温において自己集合してからなる集合体が前記レドックス対の一方のみを選択的に、低温で捕捉し、かつ、高温で放出することができれば、前記捕捉化合物が低温において自己集合する化合物であってもよい。その環状化合物は例えばシクロデキストリンであり、そのらせん状化合物は、例えば、デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシドである。また、そのホスト化合物は、例えば、シクロデキストリン、デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシドである。前記捕捉化合物がシクロデキストリン、デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール等からなる群から選択された１種以上であることが好ましく、シクロデキストリンであることがより好ましい。
シクロデキストリンとしては、例えば、α―シクロデキストリン（α−ＣＤ）、β−シクロデキストリン（β−ＣＤ）、γ−シクロデキストリン（γ−ＣＤ）、ヘキサキス‐（２，６−ジ−Ｏ−メチル）−α−シクロデキストリン（Ｄｉ−Ｏ−Ｍｅ−α−ＣＤ）、およびヘキサキス‐（２，３，６−トリ−Ｏ−メチル）−α−シクロデキストリン（Ｔｒｉ−Ｏ−Ｍｅ−α−ＣＤ）からなる群から選択された１つ又は２つ以上の化合物が挙げられる。α―シクロデキストリン（α−ＣＤ）、ヘキサキス‐（２，６−ジ−Ｏ−メチル）−α−シクロデキストリン（Ｄｉ−Ｏ−Ｍｅ−α−ＣＤ）、およびヘキサキス‐（２，３，６−トリ−Ｏ−メチル）−α−シクロデキストリン（Ｔｒｉ−Ｏ−Ｍｅ−α−ＣＤ）からなる群から選択された１つ又は２つ以上の化合物がより好ましい。

＜＜レドックス対＞＞
前記レドックス対は、酸化剤活性種と還元剤活性種とからなる。酸化剤活性種から還元反応で還元剤活性種に還元し、あるいは、還元剤活性種から酸化反応で酸化剤活性種に酸化することができる。前記レドックス対はヨウ化物イオンと三ヨウ化物イオン、フェロシアン化物イオンとフェリシアン化物イオン、コバルトトリスビピリジン（ＩＩ）とコバルトトリスビピリジン（ＩＩＩ）、フェロセンモノカルボン酸（ＦｅＩＩ）とフェロセニウムモノカルボン酸（ＦｅＩＩＩ）からなる群から選択された１対であることが好ましく、より好ましいはヨウ化物イオンと三ヨウ化物イオンである。

＜＜イオン性電解質＞＞
イオン性電解質は、イオン液体やイオン性固体であることが好ましく、水と有機溶媒とを含む水系溶媒または水であることがより好ましい。例えば、イオン性電解質が水系溶媒または水である場合、レドックス対が水系溶媒または水において酸化還元反応が起こり、かつ、前記捕捉化合物が、水系溶媒または水において、前記レドックス対の一方のみを選択的に、低温で捕捉し、かつ、高温で放出することを特徴とする。水系電解質が更にカリウムなどのアルカリイオンを含むことが好ましい。

＜＜第１電極または第２電極＞＞
前記電解質に接触している第１電極または第２電極の一部表面部分の材料としては、白金または炭素などの導電材料が挙げられるが、溶解電位が高く耐腐食性が優れた白金が好ましい。また、製造コストが低く表面積が大きい観点から黒鉛などの炭素が好ましい。

＜＜第１の実施態様の熱電変換装置＞＞
本発明の第１の実施態様の熱電変換装置としては、例えば、第１電極において、前記レドックス対の一方の還元剤が他方の酸化剤に変化する酸化反応が起こり、前記第２電極において、前記酸化剤が前記還元剤に変化する還元反応が起こる。第１電極と第２電極の間に温度差が存在し、その温度差に起因して電位差が生じ、前記第１電極と第２電極の間に熱起電力を発生するゼーベック素子などの発電装置が挙げられる。

＜＜第２の実施態様の熱電変換装置＞＞
本発明の第２の実施態様の熱電変換装置としては、例えば、第１電極において、前記レドックス対の一方の還元剤が他方の酸化剤に変化する酸化反応が起こり、前記第２電極において、前記酸化剤を前記還元剤に変化する還元反応が起る。前記第１電極と第２電極の間の電位差が存在し、その電位差に起因して温度差が生じ、前記第１電極と第２電極の間に熱の移動を生じるペルチェ素子などの冷却・加熱装置が挙げられる。

＜＜第３の実施態様の熱電変換装置＞＞
本発明の第３の実施態様の熱電変換装置としては、例えば、低温側の前記第１電極においてレドックス対の酸化反応が起こり、高温側の前記第２電極において前記レドックス対の還元反応が起こる。捕捉化合物が前記レドックス対の酸化剤活性種をトラップし、前記第１電極と第２電極の間に熱起電力を発生させるｎ−型のゼーベック素子が挙げられる。

＜＜第４の実施態様の熱電変換装置＞＞
本発明の第４の実施態様の熱電変換装置は、例えば、ヨウ化物イオンと三ヨウ化物イオンと、シクロデキストリンと、水または水系溶媒とを備え、かつ、低温側の第１電極と高温側の第２電極とを備える。水系電解質は、第１電極の少なくとも一部の表面及び第２電極の少なくとも一部の表面と物理的に接触し、少なくとも電解液と接触している電極表面部分の材料は白金または炭素などの導電材料である。この中でも溶解電位が高く耐腐食性が優れた白金が特に好ましい。また、製造コストが低く表面積が大きい観点から黒鉛などの炭素が好ましい。
水系電解質としては、更にカリウムなどのアルカリイオンを含むことが好ましい。

＜熱化学電池（ｔｈｅｒｍｏ−ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｅｌｌ）＞
本発明の熱化学電池（ｔｈｅｒｍｏ−ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｅｌｌ）は、本発明の熱電変換材料を利用して、第１電極と第２電極間の温度差より、第１電極と第２電極において酸化還元反応が起こり、第１電極と第２電極間の電位差を生じるゼーベック素子を備える。
ゼーベック素子は、下記の数式１で示すゼーベック系数（Ｓｅ）で評価する。

（式中、ΔＥが電極間の電位差であり、ΔＴが温度差である。）

本発明の熱化学電池が備える熱電変換材料は、レドックス対と、前記レドックス対の一方のみを選択的に、低温で捕捉し、かつ、高温で放出する捕捉化合物とを含む。レドックス対の酸化剤活性種濃度（［Ｏｘ］）及び還元剤活性種濃度（［Ｒｅｄ］）と、電極温度（Ｔ）、標準電位（Ｅｆ）との関係から、第１電極または第２電極において、レドックス対の酸化還元電位（Ｅ）は、ネルンストの式である以下の数式（２）で表すことができる。

式（２）で示す通り、レドックス対の酸化還元電位（Ｅ）は、標準電位（Ｅｆ）、温度、レドックス対の酸化剤活性種濃度（［Ｏｘ］）及び還元剤活性種濃度（［Ｒｅｄ］）に依存する。

本発明は、レドックス対の一方のみを選択的に、低温で捕捉し、かつ、高温で放出する捕捉化合物とを含むことより、例えば、低温側の第１電極付近において、酸化反応で生じた酸化剤活性種を捕捉し、酸化剤活性種濃度（［Ｏｘ］）を減少させる。高温の第２電極付近において、還元反応の反応物である酸化剤活性種を放出し、酸化剤活性種濃度（［Ｏｘ］）を増加させる。その結果、第１電極付近と第２電極付近との酸化剤活性種濃度（［Ｏｘ］）差が生じ、捕捉化合物を含まない従来の温度差電池に比べて、濃度差を使って第１電極と第２電極との電位差を発生させる。

＜＜第１実施態様の熱化学電池＞＞
［シクロデキストリンの添加］
本発明の第１実施態様の熱化学電池は、ヨウ化物イオンと三ヨウ化物イオンと、α−シクロデキストリンと、水または水系溶媒とを備え、かつ、低温側の第１電極と高温側の第２電極とを備える。

［α−シクロデキストリンによるＩ_３ ⁻の包接］
化学式（１）で表すα−シクロデキストリンによるＩ_３ ⁻の包接は、従来技術に開示されているように、親水的なＩ⁻より、疎水的なＩ_３ ⁻を選択的包接する。

図２は、低温側電極付近において、α−シクロデキストリンによるＩ_３ ⁻を選択的に包接することを示す概念図である。

低温側の第１電極付近において、酸化反応（Ｉ⁻／Ｉ_３ ⁻）で生じた酸化剤活性種Ｉ_３ ⁻を捕捉し、酸化剤活性種濃度（［Ｉ_３ ⁻］）を減少させる。高温の第２電極付近において、還元反応（Ｉ_３ ⁻／Ｉ⁻）の反応物である酸化剤活性種を放出し、酸化剤活性種濃度（［Ｉ_３ ⁻］）を増加させる。その結果、第１電極付近と第２電極付近との酸化剤活性種濃度（［Ｉ_３ ⁻］）差が生じ、捕捉化合物を含まない従来の温度差電池に比べて、濃度差を使って第１電極と第２電極との電位差を増大する（数式３）。

ネルンストの式である下記の数式（４）より、電位は濃度に依存するので、濃度差がある場合、電位差が増大する（図３に示す）。

図３は、α−シクロデキストリン（α―ＣＤ）を添加することより、低温側第１電極付近にＩ_３ ⁻を選択的に包接することを示す概念図である。

その結果、α―シクロデキストリンの添加により、ゼーベック係数が、添加前の３倍の約２ｍＶ／Ｋという高い値を得ることができる。

［捕捉化合物の相対濃度とゼーベック係数］
図４は、ゼーベック係数（Ｓｅ）と、α―シクロデキストリン添加濃度（［α―ＣＤ］_０）とＩ_３ ⁻の添加濃度（［Ｉ_３ ⁻］_０）の比（［α―ＣＤ］_０／［Ｉ_３ ⁻］_０）との関係及び包接されていないＩ_３ ⁻の濃度と［α―ＣＤ］_０／［Ｉ_３ ⁻］_０との関係を示す図である。図４に示すように、［α―ＣＤ］_０／［Ｉ_３ ⁻］_０＞１以後、１０℃の第１電極（破線）と４０℃の第２電極（実線）で表す包接されていないＩ_３ ⁻の濃度の差が大きくなる。
等温滴定型カロリーメトリーより求めたα−ＣＤとＩ_３ ⁻の結合定数を下記表１に示す。温度が３０℃上昇した場合、α−ＣＤとＩ_３ ⁻の結合定数が１２％減少した。

図４の実線は、ネルンスト式である数式（５）でシミュレーションで求めたゼーベック係数（Ｓｅ）である。Ｉ_３ ⁻の濃度差により、ゼーベック係数の増加することが示された。

＜＜第２実施態様の熱化学電池＞＞
［支持電解質のゼーベック係数への影響］
本発明の第２実施態様の熱化学電池は、カリウムイオンなどのアルカリイオンを更に添加すること以外は、第１実施態様の熱化学電池と同じである。アルカリイオンの添加により、更に高いゼーベック係数が得られる。
例えば、カリウムイオン（Ｋ^＋）を添加することによって、第１電極付近、暗緑色の沈殿Ｋ［（α−ＣＤ）_２−Ｉ_５］が生じ、Ｉ_３ ⁻の濃度をさらに減少させる。低温側第１電極付近の沈殿の量は、高温側第２電極付近の沈澱の量より多い。沈殿生成によるＩ_３ ⁻の濃度差を拡大する。その結果、ゼーベック係数が最大１．９６ｍＶ／Ｋに増加する。そのゼーベック係数が得られる理由には、以下の３つがある。（図５）
〔１〕 低温において自己集合（沈殿生成）する。
〔２〕 溶液中の錯体濃度が低くなる。
〔３〕 低温におけるＩ_３ ⁻濃度がさらに低くなる。

図５は、カリウムイオンを含む系において、α−シクロデキストリンとＩ_３ ⁻との包接化合物が更にカリウムイオンと自己集合することを示す概念図である。

図６は、α−シクロデキストリンとＩ_３ ⁻の錯体の３５３ｎｍの吸光度評価した溶液中の錯体濃度を示す図である。低温側にα−シクロデキストリンとＩ_３ ⁻の錯体が自己集合し、溶液中の濃度が低減する。

図６から第１電極が１０℃、第２電極が４０℃において、沈殿がある場合と沈殿がない場合のＩ_３ ⁻の濃度のデータを、表２に示す。

したがって、カリウムイオンを添加する場合にゼーベック係数が増加した理由は、沈殿の生成により、Ｉ_３ ⁻の濃度差が拡大されたことであると考えられる。

＜＜本発明の第３実施態様と第４実施態様の熱化学電池＞＞
［α−ＣＤ、β−ＣＤ、γ−ＣＤの間で効果を比較］
本発明の第３実施態様と第４実施態様の熱化学電池は、α―シクロデキストリン（α−ＣＤ）の代わりに、それぞれ、β−シクロデキストリン（β−ＣＤ）、γ−シクロデキストリン（γ−ＣＤ）を用いること以外は、第１実施態様の熱化学電池と同じである。
α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンとＩ_３ ⁻イオンと包接化合物を形成する結合定数のアレニウスプロットを、図７に示す。β−シクロデキストリンとγ−シクロデキストリンは、α―シクロデキストリンほどの結合定数がないが、一定の温度依存性がある。
β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンを有する熱化学電池は、α―シクロデキストリンほど高いゼーベック係数（Ｓｅ）が得られない。しかし、シクロデキストリンなしのものより、高いゼーベック係数（Ｓｅ）を示す。

図７は、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンとＩ_３ ⁻イオンとが包接化合物を形成する結合定数のアレニウスプロットである。

図７に示すように、α−シクロデキストリン（α−ＣＤ）と同様に、β−シクロデキストリン（β−ＣＤ）を添加した場合、β−ＣＤ−Ｉ_３ ⁻包接化合物を形成し、例えば、４ｍＭのβ−シクロデキストリンの場合、Ｓｅが１．１ｍＶ／Ｋである。更にＫ^＋を添加した場合、沈殿が生じ、Ｓｅが１．５ｍＶ／Ｋである。γ−シクロデキストリンを添加した場合、γ−ＣＤ−Ｉ_３ ⁻包接化合物を形成する。Ｓｅが０．９２ｍＶ／Ｋである。しかし、更にＫ^＋を添加しても、沈殿が生じない。Ｓｅが１．０ｍＶ／Ｋである。

＜＜本発明の第５実施態様の熱化学電池＞＞
［捕捉化合物にデンプンを使う］
本発明の第５実施態様の熱化学電池は、シクロデキストリンの代わりにアミロース（デンプンの主成分）を用いること以外は、第１実施態様の熱化学電池と同じである。同様にゼーベック係数の向上効果が見られた。
デンプンの主成分であるアミロースは、図８に示すようにヨウ素を取り込む（捕捉する）。
アミロース（デンプン）でも同様にゼーベック係数の向上効果が見られる。

図９は、ヨウ素−デンプン錯体による吸光度の変化（観測波長５５２ｎｍ）を示す図である。温度が上がると、濃度が減少し、温度が下がると、濃度が増加する。
本発明の第５実施態様の熱化学電池は、第１実施態様と同様にデンプンの添加によってゼーベック係数が増加する。

＜熱電センサー＞
本発明の熱電センサーは、前述の本発明の各熱電変換材料を利用して、電極間の温度差を感知する装置である。本発明の熱電変換材料は、ゼーベック係数が高いので、温度センサーとしての感度が高い。例えば、前述のα―シクロデキストリンと、ヨウ化物イオンと三ヨウ化物イオンと、カリウムイオンとを有する水溶液とを含む熱電変換材料を用いて、さらに第１及び第２白金電極とを備える熱電変換装置からなる熱電センサーが挙げられる。そのような熱電センサーの場合、第１と第２電極間の温度差が１℃だけでも２ｍＶの電圧を生じることができる。精度の良い電圧計等の電位差を測定する装置をつなぐことで、０．０００００１℃程度の違いを認識できるセンサーを作成できる。この程度の温度差を認識できれば、例えば、壁の向こう側にいる人の体温から伝わる熱が１方の電極を加熱し、人を感知することができる。また、熱源から輻射した微弱な赤外線を感知することができる。さらに、１方の電極側に例えば紫外線等の特定の光を吸収して発熱ができる材料が設けられる場合、わずかな光を感知する熱電センサーに応用することが可能である。

（実施例１）
＜電解液の調製＞
図１０に示すような２つの試験管を有するＨ型容器に、Ｉ_２（３１７ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）とＫＩ（４１５ｍｇ、２．５０ｍｍｏｌ）と水とを入れ、［ＫＩ_３］５０ｍＭ、［ＫＩ］５０ｍＭの溶液を調整した。その溶液２．５ｍｌに、α−ＣＤ（２５ｍＭ）０．２ｍｍｏｌを添加した後、ＫＩ水溶液で希釈し、［ＫＩ_３］２．５ｍＭ、［ＫＩ］１０ｍＭ、［α−ＣＤ］４ｍＭの溶液を得た。Ｈ型の２つの試験管の第１試験管を氷浴に設置して第１電極付近の温度を１０℃に保持し、第２試験管を１０〜５０℃で調整できる恒温槽に設置して第２電極付近の温度を１０〜５０℃に調整した。

＜電池の構成＞
［ＫＩ_３］２．５ｍＭ、［ＫＩ］１０ｍＭ、［α−ＣＤ］４ｍＭからなる水溶液を含む第１試験管と第２試験管のそれぞれに白金線を挿入した。

＜Ｉ_３ ⁻の包接によるゼーベック係数の増加＞
図１１に示す直線の傾きから、ゼーベック係数を求めた。α−シクロデキストリンを加えるとゼーベック係数が０．８６ｍＶ／Ｋから１．４３ｍ／Ｋに増加した。

（実施例２）
実施例２は、ＨＣｌ（０．１Ｍ）を添加すること以外は、実施例１と同じである。図１２は、ＨＣｌ添加後のゼーベック係数（実線）［ｍＶ／Ｋ］を示す図である。実施例１と同様に、図１２からゼーベック系数（Ｓｅ）はα−ＣＤ未添加の０．５６ｍＶ／Ｋから添加後の１．１６に増加した。図１２に実施例１との対比も示した。ＨＣｌ添加により、Ｉ_３ ⁻／Ｉ⁻の活量が変化した。Ｓｅはα−ＣＤ添加の場合、１．４３ｍＶ／Ｋから１．１６ｍＶ／Ｋに減少し、α−ＣＤ未添加の場合、０．８６ｍＶ／Ｋから０．５６ｍＶ／Ｋに減少した。

＜包接による電力密度増加（電解質：ＨＣｌ）＞
α−ＣＤの添加により、開放電圧（Ｖｏｃ）の増加と出力電力密度の増加が観測された。
図１３がＩ_３ ⁻包接による電力密度の増加（電解質：ＨＣｌ）を示す図である。

＜電力密度の経時変化（α−ＣＤあり）＞
図１４はα−ＣＤと電解質（◇：ＨＣｌ）を加えた電池の電力密度の経時変化を記録した図である。

（実施例３）
実施例３は、ＫＣｌ（０．２Ｍ）を添加したこと以外は、実施例１と同じである。図１５は、ＫＣｌ添加後のゼーベック係数（実線、ｍＶ／Ｋ）を示す図である。実施例１と同様に、図１５において、ゼーベック系数（Ｓｅ）は、α−ＣＤ未添加の０．８６ｍＶ／Ｋから添加後の１．９６ｍＶ／Ｋへと増加した。図１５に実施例１との対比も示した。ＫＣｌ添加により、Ｉ_３ ⁻／Ｉ⁻の活量が変化しなかった。Ｓｅはα−ＣＤ添加の場合、１．４３ｍＶ／Ｋから１．９６ｍＶ／Ｋに増加し、α−ＣＤ未添加の場合、０．８６ｍＶ／Ｋで変化しなかった。

実施例３では、実施例１、２と異なり、暗緑色の沈殿Ｋ［（α−ＣＤ）_２−Ｉ_５］が観測された。沈殿の生成はゼーベック係数増加の原因であると考えられる。

＜Ｋ［（α−ＣＤ）_２−Ｉ_５］の結晶構造＞
暗緑色の沈殿物を同定するために、以下の水溶液を調整し、その沈殿物の構造を評価した。水溶液中の各イオン濃度を以下に示した。
［Ｉ_３ ⁻］_０＝［Ｉ⁻］_０＝８ｍＭ、
［α−ＣＤ］_０＝４ｍＭ、
［ＫＣｌ］＝８０ｍＭ
上記溶液を２日静置して針状結晶（図１６）を得た。その結晶構造は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を測定し、その解析結果を図１７に示す。

［包接による電力密度増加（電解質：ＫＣｌ）］
図１８に示すように、α−ＣＤの添加により、開放電圧（Ｖｏｃ）の増加と出力電力密度の増加が観測された。

［電力密度の経時変化（α−ＣＤあり）］
図１４は、α−ＣＤと電解質（○：ＫＣｌ）を加えた電池の電力密度の経時変化を記録した図である。

（実施例４）
＜α−ＣＤ、β−ＣＤ、γ−ＣＤ、Ｄｉ−Ｏ−Ｍｅ−α−ＣＤ、Ｔｒｉ−Ｏ−Ｍｅ−α−ＣＤの添加効果＞
実施例４の熱化学電池は、α―シクロデキストリン（α−ＣＤ）の代わりに、それぞれ、β−シクロデキストリン（β−ＣＤ）、γ−シクロデキストリン（γ−ＣＤ）、ヘキサキス‐（２，６−ジ−Ｏ−メチル）−α−シクロデキストリン（Ｄｉ−Ｏ−Ｍｅ−α−ＣＤ）、ヘキサキス‐（２，３，６−トリ−Ｏ−メチル）−α−シクロデキストリン（Ｔｒｉ−Ｏ−Ｍｅ−α−ＣＤ）を用いること以外は、実施例１の熱化学電池と同じである。

図１９Ａ、１９Ｂ、１９Ｃは、ゼーベック係数とホスト分子の相対濃度との関係を示す図である、シクロデキストリンの添加濃度（［ＣＤ］_０）が０〜５ｍＭ、三ヨウ化物イオンの添加濃度（［Ｉ_３ ⁻］_０）が２．５ｍＭ、ヨウ化物イオンの濃度（［Ｉ⁻］）が１０ｍＭ、塩化カリウムの濃度（（［ＫＣｌ］）が０、２００ｍＭである。

図１９Ａ、１９Ｂ、１９Ｃに示すように、α−シクロデキストリンと同様に、β−シクロデキストリンを添加した場合、β−ＣＤ−Ｉ_３ ⁻包接化合物を形成し、例えば、４ｍＭのβ−シクロデキストリンの場合、Ｓｅが１．１ｍＶ／Ｋである。更にＫ^＋を添加した場合、沈殿が生じ、Ｓｅが１．５ｍＶ／Ｋである。γ−シクロデキストリンを添加した場合、γ−ＣＤ−Ｉ_３ ⁻包接化合物を形成し、例えば、４ｍＭのβ−シクロデキストリンの場合、Ｓｅが１．１ｍＶ／Ｋである。更にＫ^＋を添加した場合、沈殿が生じない。

図１９Ｄは、ゼーベック係数と５種類のホスト分子の濃度との関係を表す図である、シクロデキストリンの添加濃度（［ＣＤ］_０）が０〜８ｍＭ、三ヨウ化物イオンの添加濃度（［Ｉ_３ ⁻］_０）が２．５ｍＭ、ヨウ化物イオンの濃度（［Ｉ⁻］）が１０ｍＭである。

図１９Ｄに示すように、α−シクロデキストリンと同様に、β−シクロデキストリンを添加した場合、β−ＣＤ−Ｉ_３ ⁻包接化合物を形成し、例えば、４ｍＭのβ−シクロデキストリンの場合、Ｓｅが１．１ｍＶ／Ｋである。γ−シクロデキストリンを添加した場合、γ−ＣＤ−Ｉ_３ ⁻包接化合物を形成し、例えば、４ｍＭのγ−シクロデキストリンの場合、Ｓｅが０．８ｍＶ／Ｋである。ヘキサキス‐（２，６−ジ−Ｏ−メチル）−α−シクロデキストリンを添加した場合、Ｄｉ−Ｏ−Ｍｅ−α−ＣＤ−Ｉ_３ ⁻包接化合物を形成し、例えば、４ｍＭのヘキサキス‐（２，６−ジ−Ｏ−メチル）−α−シクロデキストリンの場合、Ｓｅが１．５ｍＶ／Ｋである。ヘキサキス‐（２，３，６−トリ−Ｏ−メチル）−α−シクロデキストリンを添加した場合、Ｔｒｉ−Ｏ−Ｍｅ−α−ＣＤ−Ｉ_３ ⁻包接化合物を形成し、例えば、４ｍＭのＴｒｉ−Ｏ−Ｍｅ−α−ＣＤの場合、Ｓｅが１．８５ｍＶ／Ｋである。

＜α−ＣＤ、β−ＣＤ、γ−ＣＤの間で電流密度／電力密度−電圧曲線の比較＞
図２０は、ＫＣｌ添加なしの電流密度／電力密度−電圧曲線の図である。溶液の各イオンの濃度は以下である。
×： ［ＣＤ］＝０ｍＭ
［Ｉ_３ ⁻］＝２．５ｍＭ
［Ｉ⁻］＝１０ｍＭ
◇：γ−ＣＤ添加
△：β−ＣＤ添加
○：α−ＣＤ添加
実線：電力密度−電圧曲線
破線：電流密度−電圧曲線

図２１は、ＫＣｌ２００ｍＭ添加の電流密度／電力密度−電圧曲線の図である。溶液の各イオンの濃度は以下である。
×：［ＣＤ］＝０ｍＭ
［Ｉ_３ ⁻］＝２．５ｍＭ
［Ｉ⁻］＝１０ｍＭ
［ＫＣｌ］＝２００ｍＭ
▽：［ＣＤ］＝０ｍＭ
［Ｉ_３ ⁻］＝５０ｍＭ
［Ｉ−］＝５０ｍＭ
△：×にβ−ＣＤ添加
○：×にα−ＣＤ添加
実線：電力密度−電圧曲線
破線：電流密度−電圧曲線

上記の結果から、α体に比べて空孔が大きなβ−ＣＤおよびγ−ＣＤ をホスト分子に用いた場合も、それぞれのＩ_３ ⁻との結合定数を反映したゼーベック係数の変化を示した。

（実施例５）
実施例５はシクロデキストリンの代わりに添加濃度がグルコース換算で０、３０、６０ｍＭ（ｇｌｕ換算）のデンプンを添加した以外は、実施例１と同様である。ゼーベック係数の評価を行い、添加濃度がグルコース換算で０、３０、６０ｍＭ（ｇｌｕ換算）のデンプンを添加後開放電圧（Ｖｏｃ）と電極間の温度差との関係を評価し、図２２に示すゼーベック係数を求めた。

図２３はゼーベック係数と、デンプン濃度（６個グルコース換算濃度、６ｇｌｕｏｓｅ）とＩ_３ ⁻濃度の比（［６ｇｌｕｏｓｅ］／［Ｉ_３ ⁻］）との関係を示す図である。

＜電力密度の経時変化（デンプン）＞
図２４は、デンプン添加する本実施例におけるＫＣｌを０．２Ｍ加えた場合の電力密度の経時変化を示す図である。対比するために、α―シクロデキストリンを添加した実施例３におけるＫＣｌを０．２Ｍ加えた場合の電力密度の経時変化も併記した。

（実施例６）
実施例６はシクロデキストリンの代わりにポリエチレングリコール４０００（キシダ化学株式会社製、平均分子量は２，７００〜３，４００）（ＰＥＧ４０００）添加した以外に、実施例１と同様にゼーベック係数の評価を行った。図２６はゼーベック係数とポリエチレングリコール３０００の濃度（モノマー換算、ｍＭ_{ｍｏｎｏｍｅｒ}）との関係を示す図である。図２６に示すように添加濃度がモノマー換算で１０ｍＭである場合、ゼーベック係数が１．３５ｍＶ／Ｋであった。

（実施例７）
実施例７はシクロデキストリンの代わりにポリビニルピロリドン（キシダ化学株式会社製、分子量４０，０００）（ＰＶＰ）添加した以外に、実施例１と同様にゼーベック係数の評価を行った。図２７はゼーベック係数とポリビニルピロリドンの濃度（モノマー換算濃度、ｍＭ_{ｍｏｎｏｍｅｒ}）との関係を示す図である。添加濃度がモノマー換算で２０ｍＭである場合、ゼーベック係数が１．１５ｍＶ／Ｋであった。

（実施例８）
実施例８はレドックス対としてヨウ化物イオンと三ヨウ化物イオンの代わりにフェロセンモノカルボン酸（ＦｅＩＩ）（シグマアルドリッチ社製）とその酸化体であるフェロセニウムモノカルボン酸（ＦｅＩＩＩ）を用い、α―シクロデキストリンの代わりにβ―シクロデキストリンを添加した以外に、実施例１と同様にゼーベック係数の評価を行った。図２７に示すように、β―シクロデキストリンなしおよびβ―シクロデキストリンを２．０ｍＭ添加した開放電圧（Ｖｏｃ）と電極間の温度差（ΔＴ）との関係を評価し、それぞれのゼーベック係数が−０．９８と−１．２０ｍＶ／Ｋであった。β―シクロデキストリンが還元体のフェロセンモノカルボン酸（ＦｅＩＩ）を選択的に補足することが確認された。

Claims (13)

1. レドックス対と、
   前記レドックス対の一方のみを選択的に、低温で捕捉し、かつ、高温で放出する捕捉化合物と、を有することを特徴とする熱電変換材料。
2. 前記捕捉化合物が環状化合物、らせん状化合物からなる群から選択された少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料。
3. 前記捕捉化合物が低温において自己集合する分子であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の熱電変換材料。
4. 前記捕捉化合物が包接化合物を形成するホスト化合物であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の熱電変換材料。
5. 前記捕捉化合物が、シクロデキストリン、デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシドからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱電変換材料。
6. 前記レドックス対は、ヨウ化物イオンと三ヨウ化物イオン、フェロシアン化物イオンとフェリシアン化物イオン、コバルトトリスビピリジン（ＩＩ）とコバルトトリスビピリジン（ＩＩＩ）からなる群から選択された１対であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
7. 前記捕捉化合物を低温において自己集合させる電解質を更に含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱電変換材料と一対の電極と
   を備える熱電変換装置。
9. 前記一対の電極が異なる温度に設定されたことを特徴とする請求項８に記載の熱電変換装置。
10. 請求項８または９に記載の熱電変換装置を含むことを特徴とする熱化学電池。
11. 請求項８または９に記載の熱電変換装置を含むことを特徴とする熱電センサー。
12. レドックス対の一方のみを選択的に、低温で捕捉し、かつ、高温で放出する捕捉化合物を電解質に添加する工程と、
    前記工程により得られる電解質と電極とを組み合せてなる熱電変換装置を形成する工程と、
    前記工程により形成された熱電変換装置に熱を与えることにより電気または電力を生じさせる工程と
    を含むことを特徴とする熱電変換方法。
13. 熱電変換材料に含まれる捕捉化合物が、レドックス対の一方のみを、低温時には捕捉し、かつ、高温時には放出する工程を含むことを特徴とする熱電変換材料に含まれるレドックス対を選択的に捕捉する方法。