CN110382560A - 电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物、使用该组合物的电气电子零件成型体、及该电气电子零件成型体的制造方法 - Google Patents

电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物、使用该组合物的电气电子零件成型体、及该电气电子零件成型体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供流动性优异、操作性良好的结晶性自由基聚合性组合物。本发明的解决手段为电气电子零件密封用结晶性自由基聚合性组合物，其特征在于，至少含有结晶性自由基聚合性化合物、无机填充材料、硅烷偶联剂、和自由基聚合引发剂。另外，在本发明的电气电子零件密封用结晶性自由基聚合性组合物优选的实施方式中，其特征在于，上述结晶性自由基聚合性化合物含有选自不饱和聚酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、自由基聚合性单体、自由基聚合性多聚体的1种以上。

Description

电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物、使用该组合物 的电气电子零件成型体、及该电气电子零件成型体的制造 方法
技术领域
本发明关于电气电子零件密封用结晶性自由基聚合性组合物、通过上述组合物被密封的电气电子零件密封体、包含电气电子零件密封用结晶性自由基聚合性组合物的粒状物、及电气电子零件密封体的制造方法。
另外，本发明关于电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物、由上述组合物成型而成的电气电子零件成型体、包含电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物的粒状物、及电气电子零件成型体的制造方法。
背景技术
使用于汽车、电器制品的电气电子零件，为了不受尘埃、水分、冲击等的外在因素影响，以金属、树脂制材料加以保护。利用金属进行的电气电子零件的密封具有高信赖性，但为高价，因此正逐渐被廉价且生产率良好的树脂制材料产生的密封材料取代。另外，通过将利用金属进行的电气电子零件的密封改成树脂制密封材料，而具有了电气绝缘性，因此可缩小密封的电气电子零件，提高了所搭载的汽车、电器制品的设计自由度。另外，电气电子零件，也有在高温高湿环境的严酷条件下使用的情形，因此在使用树脂制材料的情况下，大多是使用耐热性优异的热固化性树脂。
最近正在使用树脂制基板或金属与密合性良好，机械强度、流动性优异的液体状环氧树脂。
随着汽车的电子控制化，以及移动设备、信息家电的普及，半导体的使用量也大幅增加，电气电子零件密封体的其中一个的半导体密封的重要性也正在提高。半导体的密封所使用的半导体密封材料，是以锭片状环氧模塑料(EMC)占多数。EMC被使用在具有高生产率的转移成型法，由于密合性或线膨胀率等的物理的特性优异，因此确保了高信赖性，但需要冷冻保存、后固化步骤，因此需要将使用方法简单化。
因为这样，过去已知有密封用环氧树脂组合物、电子装置、汽车及电子装置的制造方法(例如专利文献1)。另外，已知有半导体装置的制造方法与使用于该法的半导体密封用丙烯酸类树脂组合物(例如专利文献2)。
另外，使用于汽车、电器制品的电气电子零件，因为由电气电子零件所发出的热，而使电气电子仪器持续劣化。因此，通过金属配线及铝等的金属外壳，以使热有效地分散。金属外壳也有超规的情况，进而也有对生产率、形状自由度、绝缘性的要求，因此正逐渐往代替为树脂来发展。另外，在使用树脂制材料的情况下，为了赋予热传导性，需要添加大量的无机填充材料，因此使用了树脂粘度低、耐热性优异的热固化性树脂。
因为这样，过去已知有热传导性树脂组合物(例如专利文献3)。另外还已知有不饱和聚酯树脂组合物及密封马达(例如专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-148586号公报
专利文献2：日本特开2015-2204号公报
专利文献3：日本特许第6041157号公报
专利文献4：日本特许第5727628号公报
发明内容
发明要解决的课题
使用液体状环氧树脂的密封成型，是通过压缩成型、浇铸等的较缺乏生产率的方法来制造。因此，一直期待有生产率高的制造方法。
上述专利文献1中，密封用环氧树脂组合物，是通过转移成型法成型。转移成型所使用的环氧树脂组合物，必须使冷冻保存的树脂组合物返回常温。若将环氧树脂组合物在常温下保存，则流动性大幅降低、或在成型时间中不会完全固化，因此有为了得到必要的成型品特性而在数小时后进行固化等的课题。
此外，在专利文献1中，有以自由基聚合性化合物的(甲基)丙烯酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂作为热固化性树脂的记载，但完全没有这些自由基聚合性化合物的具体的使用方法、实施例等的详细记载。此外，固化剂并没有自由基聚合引发剂的记载，因此即使使用(甲基)丙烯酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂，也无法使自由基聚合性化合物三维交联。因此，专利文献1记载的固化剂受限于可使环氧树脂三维交联者。所以事实上，专利文献1为环氧树脂组合物的内容。
上述专利文献2中，半导体密封用丙烯酸类树脂组合物在常温下为液体状。由于在常温下为液体状，因此流动性非常良好，但由于丙烯酸类树脂组合物在常温下为液体状，因此发生沾粘，作业性、操作性差，在常温固体的颗粒状、锭片状所使用的通用成型机中无法操作。另外，在浇铸成型时，在树脂组合物内容易有气泡残留，因此难以进行气泡的控制。另外，液体状树脂组合物，与固体的树脂组合物相比，在使用无机填充材料的情况下，填充剂容易沉降，因此有不易得到均一的成型品这样的课题。
于是，本发明提供流动性优异、操作性良好的结晶性自由基聚合性组合物。
另外，上述专利文献3中，使用了具有凹凸的热传导性填料，因此为导热系数高的树脂组合物。一般而言，导热系数高的成型材料大量配合热传导填料，因此流动性降低，成型性差，用途受到限定。另外，具有绝缘性且热传导性高的材料的价格也很高，而缺乏通用性，因此用途受到限定。
上述专利文献4中，BMC(团状模塑料)需要专用的注射成型机，因此必须准备专用的成型机。另外，BMC缺乏保存稳定性，因此有夏季发生凝胶化等的课题。
于是，本发明提供导热系数优异、操作性良好的结晶性自由基聚合性组合物。
用于解决课题的手段
本发明人针对至少含有结晶性自由基聚合性化合物的组合物从各种观点多方面反复研究，结果发现了本发明的电气电子零件密封用结晶性自由基聚合性组合物。
即，就本发明的电气电子零件密封用结晶性自由基聚合性组合物而言，其特征在于，至少含有结晶性自由基聚合性化合物、无机填充材料、硅烷偶联剂、及自由基聚合引发剂。
另外，在本发明的电气电子零件密封用结晶性自由基聚合性组合物的优选的实施方式中，其特征在于，上述结晶性自由基聚合性化合物含有选自不饱和聚酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、自由基聚合性单体、自由基聚合性多聚体的1种以上。
另外，在本发明的电气电子零件密封用结晶性自由基聚合性组合物的优选的实施方式中，其特征在于，上述结晶性自由基聚合性化合物的熔点在30～150℃的范围。
另外，在本发明的电气电子零件密封用结晶性自由基聚合性组合物的优选的实施方式中，其特征在于，上述结晶性自由基聚合性组合物在23℃下为固体。
另外，在本发明的电气电子零件密封用结晶性自由基聚合性组合物的优选的实施方式中，其特征在于，上述结晶性自由基聚合性组合物由高化流动度试验仪测得的熔融粘度，在测定温度90℃、模头直径0.5mm且长度1.0mm、压力30kgf/cm2时，为7～1000Pa·s，或在压力1kgf/cm2时，为1～7Pa·s。
另外，在本发明的电气电子零件密封用结晶性自由基聚合性组合物的优选的实施方式中，其特征在于，就上述无机填充材料而言，相对于上述结晶性自由基聚合性组合物总量为50～95重量％。
另外，在本发明的电气电子零件密封用结晶性自由基聚合性组合物的优选的实施方式中，其特征在于，结晶性自由基聚合性化合物相对于自由基聚合性化合物总量的比例为30重量份以上。
另外，在本发明的电气电子零件密封用结晶性自由基聚合性组合物的优选的实施方式中，其特征在于，上述结晶性自由基聚合性化合物的重均分子量为100～100000。
另外，就本发明的电气电子零件密封体而言，其特征在于，通过本发明的电气电子零件密封用结晶性自由基聚合性组合物而被密封。
另外，就本发明的粒状物而言，其特征在于，包含本发明的电气电子零件密封用结晶性自由基聚合性组合物。
另外，就本发明的电气电子零件密封体的制造方法而言，其特征在于，具有：将包含本发明的电气电子零件密封用结晶性自由基聚合性组合物的上述粒状物通过利用注射成型法、转移成型法的嵌件成型法来密封电气电子零件的步骤。
另外，本发明人针对至少含有结晶性自由基聚合性化合物的组合物从各种观点多方面反复研究，结果发现了本发明的电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物。
即，就本发明的电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物而言，其特征在于，至少含有结晶性自由基聚合性化合物、无机填充材料、硅烷偶联剂、及自由基聚合引发剂。
另外，在本发明的电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物的优选的实施方式中，其特征在于，将上述电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物成型而成的成型体的导热系数为1.0W/m·K以上。
另外，在本发明的电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物的优选的实施方式中，其特征在于，上述结晶性自由基聚合性化合物含有选自不饱和聚酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、自由基聚合性单体、自由基聚合性多聚体的1种以上。
另外，在本发明的电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物的优选的实施方式中，其特征在于，上述结晶性自由基聚合性化合物的熔点在30～150℃的范围。
另外，在本发明的电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物的优选的实施方式中，其特征在于，上述结晶性自由基聚合性组合物在23℃下为固体。
另外，在本发明的电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物的优选的实施方式中，其特征在于，就上述无机填充材料而言，相对于上述结晶性自由基聚合性组合物总量，为40～95重量％。
另外，在本发明的电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物的优选的实施方式中，其特征在于，上述结晶性自由基聚合性化合物相对于自由基聚合性化合物总量的比例为25重量份以上。
另外，在本发明的电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物的优选的实施方式中，其特征在于，上述结晶性自由基聚合性化合物的重均分子量为70～100,000。
另外，就本发明的电气电子零件成型体而言，其特征在于，通过本发明的电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物而被成型。
另外，在本发明的电气电子零件成型体的优选的实施方式中，其特征在于，上述成型体的导热系数为1.0W/m·K以上。
另外，就本发明的粒状物而言，其特征在于，包含本发明的电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物。
另外，就本发明的电气电子零件成型体的制造方法而言，其特征在于，具有：将包含本发明的电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物的上述粒状物通过注射成型法、转移成型法、压缩成型法、或热熔成型法中的任一方法来成型为电气电子零件成型体的成型步骤。
发明的效果
根据本发明的电气电子零件密封用结晶性自由基聚合性组合物，可发挥操作性优异的效果。此外，根据本发明的电气电子零件密封体的制造方法，在注射成型、转移成型时的加热熔融时，成为粘度极低的结晶性自由基聚合性组合物，因此可发挥在电气电子零件密封体的密封时可确保必要的流动性的有利效果。
另外，依据本发明，可提供通过电气电子零件密封用结晶性自由基聚合性组合物而被密封的电气电子零件密封体。
此外，依据本发明，可提供电气电子零件密封体的制造方法，其具有：将包含电气电子零件密封用结晶性自由基聚合性组合物的粒状物、粉末、锭片通过嵌件成型法来密封电气电子零件的步骤。
另外，根据本发明的电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物，可发挥热传导性、操作性优异的效果。此外，根据本发明的电气电子零件的制造方法，在注射成型、转移成型时的加热熔融时，成为粘度低的自由基聚合性组合物，因此可发挥在电气电子零件成型时可确保必要的流动性的有利效果。另外还可提供由本发明的电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物成型的电气电子零件成型体。
此外，可提供电气电子零件成型体的制造方法，其为使用包含本发明的电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物的粒状物、粉末、锭片。
具体实施方式
首先，针对本发明的电气电子零件密封用结晶性自由基聚合性组合物的一个实施方式作说明，如以下所述。
就本发明的电气电子零件密封用结晶性自由基聚合性组合物而言，其特征在于，至少含有结晶性自由基聚合性化合物、无机填充材料、硅烷偶联剂、及自由基聚合引发剂。这是因为通过使用结晶性自由基聚合性组合物，如后述实施例所示，可实现流动性优异、操作性优异的聚合性组合物。此外，在本说明书中，有将电气电子零件密封用结晶性自由基聚合性组合物称为结晶性自由基聚合性组合物的情形。
另外，在本发明的电气电子零件密封用结晶性自由基聚合性组合物的优选的实施方式中，其特征在于，上述结晶性自由基聚合性化合物含有选自不饱和聚酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、自由基聚合性单体、自由基聚合性多聚体的1种以上。
虽然省略了结晶性，但具体而言，上述结晶性自由基聚合性化合物可含有选自结晶性不饱和聚酯、结晶性环氧(甲基)丙烯酸酯、结晶性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、结晶性聚酯(甲基)丙烯酸酯、结晶性聚醚(甲基)丙烯酸酯、结晶性自由基聚合性单体、结晶性自由基聚合性多聚体的1种以上。若使用这些聚合性化合物，则机械特性、操作性良好(以下有时省略结晶性)。
此外，在本说明书中，结晶性化合物可定义为具有玻璃化转变温度与熔点的化合物。这些温度，可通过DSC(差示扫描热量计)、TGDTA(差示热热重量同时测定装置)等的热分析装置来确认。本发明的结晶性化合物，可作为能够通过热分析装置来确认熔点的化合物。
另外，在本发明的电气电子零件密封用结晶性自由基聚合性组合物的优选的实施方式中，其特征在于，上述结晶性自由基聚合性化合物，从作业性、成型性的观点考虑，上述结晶性自由基聚合性化合物的熔点在30～150℃，更优选为30～120℃，进一步优选为30～100℃的范围。这是因为与使用熔点不到30℃的结晶性自由基聚合性化合物、或熔点高于150℃的结晶性自由基聚合性化合物的情况相比，若使用熔点在30～150℃的范围的结晶性自由基聚合性化合物，则可实现更良好的操作性。在结晶性自由基聚合性化合物的熔点低于上述范围的情况下，在常温下容易成为液体，因此有结晶性自由基聚合性组合物不易维持固体的担心。在结晶性自由基聚合性化合物的熔点高于上述范围的情况下，与模具的成型温度接近，因此流动开始至固化的时间变短，有成型不良发生的担心。
另外，在仅使用熔点不到30℃的结晶性自由基聚合性化合物的情况下，有在23℃下不易成为固体的结晶性自由基聚合性组合物的倾向。另一方面，在仅使用熔点高于150℃的结晶性自由基聚合性化合物的情况下，在注射成型法中，在料筒内使结晶性自由基聚合性组合物可塑化时，料筒温度与模具的温度接近，因此有在料筒内缺乏稳定性的倾向。
另外，在本发明的电气电子零件密封用结晶性自由基聚合性组合物的优选的实施方式中，其特征在于，上述结晶性自由基聚合性组合物，从结晶性自由基聚合性化合物的操作性的观点考虑，在23℃下为固体。设为上述范围，是因为在结晶性自由基聚合性组合物的制造、成型、输送的环境下，组合物的形状不会变化，因此可在通用的制造设备、条件下连续生产。此外，固体可定义为形状及体积不容易因为外力而变化的物体。
另外，本发明的电气电子零件密封用结晶性自由基聚合性组合物的优选的实施方式中，从流动性的观点考虑，上述结晶性自由基聚合性组合物由高化流动度试验仪测得的熔融粘度，在测定温度90℃、模头直径0.5mm且长度1.0mm、压力30kgf/cm2时，可设为7～1000Pa·s，或在压力1kgf/cm2时，设为1～7Pa·s，更优选为1～100Pa·s的范围。在结晶性自由基聚合性组合物的熔融粘度低于上述范围的情况下，产生许多薄的溢料(バリ)，溢料不易从模具剥离，进而，组合物进入模具的间隙，因此难以连续成型，在熔融粘度高于上述范围的情况下，成型时填充性差，有无法得到制品的担心。
另外，在本发明的电气电子零件密封用结晶性自由基聚合性组合物的优选的实施方式中，从制品质量的观点考虑，上述无机填充材料，相对于上述结晶性自由基聚合性组合物总量，可设为50～95重量％，更优选为55～93重量％，进一步优选为60～90重量％。设为上述范围，是因为在无机填充材料的量少于上述范围的情况下，收缩率大，成型品变形，在多于上述范围的情况下，成型时的熔融粘度高，对嵌入物造成负荷，有嵌入物损伤的担心。
另外，在本发明的电气电子零件密封用结晶性自由基聚合性组合物的优选的实施方式中，从维持固体的观点考虑，结晶性自由基聚合性化合物相对于自由基聚合性化合物总量的比例，可设为30重量份以上，更优选为40重量份以上，进一步优选为50重量份以上。设为上述范围，是因为在结晶性自由基聚合性化合物的比例少于上述范围的情况下，有不易成为固体的担心。此外，自由基聚合性化合物可包括结晶性自由基聚合性化合物、及非晶性自由基聚合性化合物，此处规定了结晶性自由基聚合性化合物相对于这些自由基聚合性化合物的总量的比例的优选的方式的一例。
另外，在本发明的电气电子零件密封用结晶性自由基聚合性组合物的优选的实施方式中，从结晶性自由基聚合性组合物的质量管理的观点考虑，上述结晶性自由基聚合性化合物的重均分子量可设为100～100000，更优选为100～50000，进一步优选为150～30000。设为上述范围，是因为在结晶性自由基聚合性化合物的重均分子量小于上述范围的情况下，结晶性自由基聚合性组合物难以成为固体，在大于上述范围的情况下，无法以高精密度控制结晶性自由基聚合性组合物的分子量，因此有化合物特性、组合物特性变动的担心。
另外，本发明的电气电子零件密封体，其特征在于，通过本发明的电气电子零件密封用结晶性自由基聚合性组合物而被密封。
另外，本发明的粒状物，其特征在于，包含本发明的电气电子零件密封用结晶性自由基聚合性组合物。虽然是制成粒状物，但本发明除了粒状物外，还可为粉末、锭片等。即，在粒状物以外的情况下，本发明的粉末、锭片等，可由本发明的电气电子零件密封用结晶性自由基聚合性组合物所构成。
另外，本发明的电气电子零件密封体的制造方法，其特征在于，具有：将包含本发明的电气电子零件密封用结晶性自由基聚合性组合物的上述粒状物通过利用注射成型法、转移成型法的嵌件成型法来密封电气电子零件的步骤。
电气电子零件用密封体为含有嵌入物的密封体。电气电子零件用密封体，是电容、集成电路等被接合在基板，并将这些一体覆盖的成型体。接合至基板的电气电子零件，因为使用高粘度的成型材料的注射成型或转移成型等的流动压力，有电气电子零件损伤的担心。此外，在本发明中，电气电子零件，除了所谓电气电子零件外，还可包括半导体等。所以，这些电气电子零件用密封体也可使用于半导体密封体。总而言之，本发明的组合物，可广泛适用于要求操作性、流动性等的密封体。
熔融粘度低，流动性良好的组合物，即使在常温下组合物也是柔软的，因此有操作性不良的担心。另外，柔软的组合物成为块状，在注射成型法的情况下，在进料斗内发生组合物熔接，在转移成型法的情况下，事先成型的锭片熔接，进而发生形状变化，有发生无法进入转移成型机内的锭片插入孔的不良状况的担心。本发明兼顾流动性与操作性，可发挥具有高生产率的优异效果。
<不饱和聚酯的制造方法>
本发明所使用的不饱和聚酯的一例中，例如通过使不饱和多元酸、饱和多元酸及二醇类进行公知的脱水缩合反应，通常可具有2～40mg-KOH/g的酸价。在不饱和聚酯的制造时，通过适当地选择不饱和多元酸、饱和多元酸的酸成分的选择或组合，及二醇类的选择或组合，其配合比例等，可制成具有结晶性的不饱和聚酯。
不饱和多元酸类，可列举马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、中康酸、衣糠酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊烯二酸等。
饱和多元酸类，可列举邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯桥酸、四溴邻苯二甲酸酐等。
二醇类可列举乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇、氢化双酚A、双酚A环氧丙烷化合物、环己烷二甲醇、二溴新戊二醇等。
在本发明中，结晶性不饱和聚酯中，作为不饱和多元酸使用富马酸、作为饱和多元酸使用间苯二甲酸或对苯二甲酸、作为二醇主要使用乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、环己烷二甲醇的不饱和聚酯是优选。
<环氧(甲基)丙烯酸酯的制造方法>
本发明所使用的环氧(甲基)丙烯酸酯，可依照其本身公知的方法来制造。在公知的抑制剂(禁止剤)、公知的酯化催化剂的存在下或不存在下，在非活性气体气流中或空气环境下，通过适当地选择环氧树脂、及不饱和一元酸，可制成具有结晶性的环氧(甲基)环氧丙烯酸酯。为了根据需要降低反应系的熔融粘度的目的，可加入其他自由基聚合性单体或有机溶剂使其反应。
就本发明的环氧(甲基)丙烯酸酯而言，作为一例，可为例如使一分子中具有两个以上的缩水甘油醚基的环氧树脂和丙烯酸或甲基丙烯酸进行加成反应所得到的分子末端具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的双键的环氧(甲基)丙烯酸酯。也可为将环氧(甲基)丙烯酸酯溶解于自由基聚合性单体及/或自由基聚合性多聚体的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。上述一分子中具有两个以上的缩水甘油醚基的环氧树脂，可列举例如来自双酚A、双酚F、双酚S等、或其衍生物的双酚型环氧树脂、来自联二甲酚及其衍生物的联二甲酚型环氧树脂、来自联苯酚及其衍生物的联苯酚型环氧树脂、或来自萘及其衍生物的萘型环氧树脂、以及酚醛型环氧树脂等的环氧树脂，这些可单独或混合两种以上来使用。环氧树脂的分子量的指标的环氧当量优选174～2000eq/g。
<氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的制造方法>
另外，就本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯而言，作为一例，可为例如使一分子中具有两个以上的羟基的多元醇及/或聚酯多元醇及/或聚醚多元醇与二异氰酸酯反应而成的分子末端的异氰酸酯、及/或一分子中一个以上的异氰酸酯和具有醇性羟基与一个以上的丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的化合物反应、或首先使具有醇性羟基与一个以上的丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的化合物与二异氰酸酯以异氰酸酯基剩余的方式反应，然后使剩余的异氰酸酯基与一分子中具有两个以上的羟基的多元醇及/或聚酯多元醇及/或聚醚多元醇反应而得到的分子末端具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的双键的氨基甲酸酯丙烯酸酯。在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的制造时，通过适当地选择异氰酸酯、多元醇及/或聚酯多元醇及/或聚醚多元醇的组合，及具有醇性羟基与一个以上的丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的化合物，可制成具有结晶性的氨基甲酸酯(甲基)环氧丙烯酸酯。也可为将氨基甲酸酯丙烯酸酯、或氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯溶解于苯乙烯、二甘醇二甲基丙烯酸酯等的自由基聚合性单体及/或自由基聚合性多聚体的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂。这些可单独或以两种以上的混合物来使用。
上述具有醇性羟基与一个以上的丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的化合物，可使用(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸苯氧基羟丙酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。
另外，上述一分子中具有两个以上的羟基的多元醇可单独使用或并用两种以上例如新戊二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三亚甲基二醇、氢化双酚A、双酚A环氧乙烷加成物、双酚A环氧丙烷加成物等，上述一分子中具有两个以上的羟基的聚酯多元醇可单独使用或并用两种以上由新戊二醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三亚甲基二醇、氢化双酚A、双酚A环氧乙烷加成物、双酚A环氧丙烷加成物等的多元醇与己二酸、邻苯二甲酸(酐)、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸等的多元酸的脱水缩合反应所得到的分子量1000～2000的饱和聚酯多元醇，上述一分子中具有两个以上的羟基的聚醚多元醇可单独使用或并用两种以上通过环氧乙烷或环氧丙烷的开环反应所得到的分子量300～2000的聚乙二醇、聚丙二醇类、或由己内酯的开环反应所得到的聚己内酯等。
作为上述一分子中具有两个以上的异氰酸酯基的化合物，可使用芳香族及/或脂肪族多异氰酸酯化合物，可列举例如甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、具有2官能异氰酸酯化合物被三聚化而成的异氰脲酸酯环的3官能异氰酸酯、市售的多元醇变性的异氰酸酯预聚物等。这些可单独或混合两种以上来使用。
<聚酯(甲基)丙烯酸酯的制造方法>
另外，就本发明的聚酯(甲基)丙烯酸酯而言，作为一例，可为例如通过聚酯多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯化、或酸末端聚酯与具有缩水甘油基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的反应所得到的分子末端具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的双键的聚酯丙烯酸酯、或聚酯甲基丙烯酸酯。在聚酯(甲基)丙烯酸酯的制造时，通过适当地选择聚酯多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸、或酸末端聚酯与具有缩水甘油基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，可制成具有结晶性的聚酯(甲基)丙烯酸酯。也可为将聚酯丙烯酸酯、或聚酯甲基丙烯酸酯溶解于例如苯乙烯、二甘醇二甲基丙烯酸酯等的自由基聚合性单体及/或自由基聚合性多聚体的聚酯丙烯酸酯树脂、或聚酯甲基丙烯酸酯树脂。这些可单独或以两种以上的混合物来使用。
<聚醚(甲基)丙烯酸酯的制造方法>
另外，本发明的聚醚(甲基)丙烯酸酯，作为一例，可为例如通过聚醚多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯化、或酸末端聚醚与具有缩水甘油基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的反应所得到的分子末端具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的双键的聚醚丙烯酸酯、或聚醚甲基丙烯酸酯。在聚醚(甲基)丙烯酸酯的制造时，通过适当地选择聚醚多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸、或酸末端聚酯与具有缩水甘油基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，可制成具有结晶性的聚酯(甲基)丙烯酸酯。也可为将聚醚丙烯酸酯、或聚醚甲基丙烯酸酯溶解于例如苯乙烯、二甘醇二甲基丙烯酸酯等的自由基聚合性单体及/或自由基聚合性多聚体的聚醚丙烯酸酯树脂、或聚醚甲基丙烯酸酯树脂。这些可单独或以两种以上的混合物来使用。
另外，在优选的方式中，就本发明中的在30～150℃为固体的结晶性自由基聚合性单体而言，可含有选自乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯(熔点约50℃)、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(熔点35～53℃)、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(熔点33～40℃)、丙烯酸山萮酯(熔点46℃)、甲基丙烯酸四甲基哌啶酯(熔点56～60℃)、异氰脲酸三甲代烯丙酯(熔点83～87℃)、二丙酮丙烯酰胺(熔点约56℃)、衣糠酸二甲基酯(熔点36℃)、硬脂酸乙烯酯(熔点36℃)、N-乙烯基咔唑(熔点67℃)、N-羟甲基丙烯酰胺(熔点71～75℃)、丙烯酰胺(熔点84℃)、甲苯亚基二烯丙基氨基甲酸酯(トリレンジアリルカルバメート)(熔点85～110℃)、马来酰亚胺(熔点93℃)、苊烯(熔点95℃)等的1种以上。若使用这些结晶性自由基聚合性化合物，则操作性良好。
就本发明的自由基聚合性单体而言，在不损及本发明目的的范围，可使用在常温下为液体的自由基聚合性单体。可列举例如具有乙烯基的苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯等的乙烯基芳香族化合物；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、酪酸乙烯酯、VeoVa单体(Shell化学公司制)等的乙烯基酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯等的(甲基)丙烯酸酯等。
另外，还可使用氰脲酸三烯丙酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、四溴邻苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、具有烯丙基的邻苯二甲酸二烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等的2官能以上的自由基聚合性单体。这些自由基聚合性单体可单独使用或并用两种以上。
就本发明的自由基聚合性多聚体而言，可使用邻苯二甲酸二烯丙酯预聚物、TAIC预聚物、环氧预聚物、氨基甲酸酯预聚物、丙烯酸酯预聚物。这些自由基聚合性多聚体可单独使用或并用两种以上。
在本发明的电气电子零件密封用结晶性自由基聚合性组合物中，可配合无机填充材料。该无机填充材料，可列举碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、氢氧化钙、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、氧化铝、二氧化硅、氧化锌、云母、氮化铝、氮化硼，这些中，从流动性的观点考虑，优选二氧化硅。这些可单独使用或并用两种以上。
作为上述无机填充材料，可使用平均粒径为100μm以下，优选0.01～50μm的无机填充材料。通过使用具有上述平均粒径的无机填充材料，可制成成型时的流动性、强度优异的电气电子零件密封用结晶性自由基聚合性组合物。
在本发明的电气电子零件密封用结晶性自由基聚合性组合物中，可配合与无机填充材料、强化材料密合的各种添加剂，例如具有极性基团的(甲基)丙烯酸酯化合物或偶联剂。
作为具有极性基团的(甲基)丙烯酸酯化合物，不受特别限定，可列举例如含有碳、氢以外的原子的取代基产生酯键合的(甲基)丙烯酸酯化合物，作为取代基，可列举羟基、环氧基、缩水甘油醚基、四氢呋喃甲基、异氰酸酯基、羧基、烷氧基甲硅烷基、磷酸酯基、内酯基、氧杂环丁烷基、四氢吡喃基、氨基等。作为偶联剂，并未受到特别限定，可使用例如硅烷系偶联剂或钛酸酯系偶联剂等，硅烷偶联剂可使用例如环氧硅烷系、氨基硅烷系、阳离子硅烷系、乙烯基硅烷系、丙烯酸类硅烷系、巯基硅烷系、及其复合系等。
这些中，从强度提高的观点考虑，优选丙烯酸硅烷系偶联剂。其他，在不损及本发明目的的前提下，还可使用各种添加剂。
在本发明的电气电子零件密封用结晶性自由基聚合性组合物中，作为自由基聚合引发剂，可使用通常不饱和聚酯树脂组合物、自由基聚合性组合物所使用的加热分解型的有机过氧化物或阻聚剂。
作为有机过氧化物，可列举叔丁基过氧-2-乙基己基单碳酸酯、1,1-二(叔己基过氧)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、叔丁基过氧辛酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化甲基乙基酮、过氧化乙酰基丙酮、叔丁基过氧苯甲酸酯、过氧化二异丙苯等。这些可单独使用或并用两种以上。
这些中，从成型条件、贮藏稳定性的观点考虑，优选使用10小时半衰期温度为100℃以上的有机过氧化物。具体而言，优选使用过氧化二异丙苯。
作为阻聚剂，可列举氢醌、单甲醚氢醌、甲基氢醌、二-t-4-甲基酚、单甲醚氢醌、吩噻嗪、叔丁基儿茶酚、对苯醌、五倍子酚等的醌类、2,6-二叔丁基-对甲酚、2,2-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基酚)、1,1,3-三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷等的酚系化合物、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-羧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基等的哌啶-1-氧自由基类。通过使用这些，可抑制成型时的填充期间的增稠，制成低熔融粘度的自由基聚合性组合物。这些可单独使用或并用两种以上。
在本发明的电气电子零件密封用结晶性自由基聚合性组合物中，可配合强化材料。通过使用强化材料，可制成具有优异的强度特性、尺寸稳定性的电气电子零件密封用结晶性自由基聚合性组合物。
作为本发明中所使用的强化材料，可使用通常BMC(团状模塑料)、SMC(片状模塑料)等的纤维强化塑料所使用的玻璃纤维，但并不受限于玻璃纤维，也可使用其他物品。
作为玻璃纤维，可列举以硅酸玻璃、硼硅酸玻璃为原料的E玻璃(电气用无碱玻璃)、C玻璃(化学用含碱玻璃)、A玻璃(耐酸用玻璃)、S玻璃(高强度玻璃)等的玻璃纤维，也可使用将这些制成长纤维(粗纱)、短纤维(切股丝束)、磨碎纤维的物品。此外，这些玻璃纤维也可使用实施了表面处理的物品。
另外，在本发明的电气电子零件密封用结晶性自由基聚合性组合物中，在不阻碍组合物的流动性、或制成密封材料时的特性的范围，可适当地配合其他无机填充材料。
作为这些材料，可列举氧化物及其水合物、无机发泡粒子、二氧化硅气球等的中空粒子等。
在本发明的电气电子零件密封用结晶性自由基聚合性组合物中，可使用脱模剂。作为脱模剂，可使用一般热固化性树脂所使用的脂肪酸系、脂肪酸金属盐系、矿物系等的蜡类，特别优选使用耐热变色性优异的脂肪酸系、脂肪酸金属盐系、及蜡类。
作为这些脱模剂，具体而言可列举硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钙、石蜡等。该脱模剂可单独使用或并用两种以上。
脱模剂也可根据需要使用喷雾或涂布至模具的类型的脱模剂、配合脱模剂的成型材料等的外部脱模剂。
在本发明中，除了这些配合成分以外，可根据需要适当地配合用来调整结晶性自由基聚合性组合物的固化条件的固化催化剂、阻聚剂、着色剂、增稠剂、湿润分散剂、表面调整剂、减粘剂、流动改性剂、其他有机系添加剂、无机系添加剂等。
<结晶性自由基聚合性组合物的制造方法>
就本发明的电气电子零件密封用结晶性自由基聚合性组合物而言，可使用搅拌机、掺和机等将各成分配合，充分均一混合后，以可加热加压的混练机、挤出机等调制、造粒来制造。
另外，就本发明的粒状物、粉末、锭片而言，其特征在于，由本发明的电气电子零件密封用结晶性自由基聚合性组合物所构成。由本发明的电气电子零件密封用结晶性自由基聚合性组合物所形成的粒状物也可为颗粒状。
另外，就本发明的电气电子零件密封体而言，其特征在于，将由本发明的电气电子零件密封用结晶性自由基聚合性组合物所形成的粒状物、粉末、锭片成型并且密封。就电气电子零件密封体而言，可依照常法，通过各种热固化性组合物的成型方法来成型。
另外，本发明的电气电子零件密封用结晶性自由基聚合性组合物为干式，且熔融时的热稳定性良好，因此成型方法适合使用注射成型法、注射压缩成型法、转移成型法、压缩成型法等的熔融加热成型法。
这些中，特别适合为使用注射成型机的注射成型法、使用转移成型机的转移成型法，通过注射成型法，可使成型时间更短，通过转移成型法，一次可成型多个成型体，可制造出复杂形状的电气电子零件密封体。
<电气电子零件密封体及电气电子零件密封体的制造方法>
本发明的电气电子零件密封体，可通过使用本发明的电气电子零件密封用结晶性自由基聚合性组合物通过嵌件成型法来密封电气电子零件而制造。此处，本发明的电气电子零件密封用结晶性自由基聚合性组合物，可为构成结晶性自由基聚合性组合物的所有成分另外预先加热混练而成的组合物，或构成成分的一部分或全部在正要注入模具前混合，然后加热混练而成的组合物。
模具注入时的结晶性自由基聚合性组合物温度及压力不受特别限定，在使用注射成型机的情况下，若结晶性自由基聚合性组合物温度作为60～130℃、模具温度作为130～190℃，且结晶性自由基聚合性组合物压力作为0.1～10MPa，在转移成型机的情况下，模具温度设为130～190℃，且结晶性自由基聚合性组合物压力设为0.1～10MPa，则对电气电子零件的伤害变少，优选。
接下来，针对本发明的电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物的一例作说明，而如以下所述。
本发明的电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物，其特征在于，至少含有结晶性自由基聚合性化合物、无机填充材料、硅烷偶联剂、及自由基聚合引发剂。这是因为通过使用结晶性自由基聚合性组合物，如后述实施例所示，可实现热传导性、操作性优异的聚合性组合物。此外，在本说明书中，有时将电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物称为结晶性自由基聚合性组合物。
另外，在本发明的电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物的优选的实施方式中，其特征在于，电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物成型的成型体的导热系数为1.0W/m·K以上。设为上述范围，是因为从放热性的观点考虑，若不到1.0W/m·K，则导热系数低，有电气电子零件蓄热而发生故障的担心。以往，为了提高热传导性，一般使用了具有凹凸的热传导性填料，但导热系数高的成型材料大量配合了热传导填料，因此流动性降低，用途受到限定，且有价格提高的倾向的问题。然而判明依据本发明，可得到够高的热传导性，且流动性也良好，使用性优异。
另外，在本发明的电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物的优选的实施方式中，上述结晶性自由基聚合性化合物可含有选自不饱和聚酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、自由基聚合性单体、自由基聚合性多聚体的1种以上。
虽然省略了结晶性，但具体而言，上述结晶性自由基聚合性化合物可含有选自结晶性不饱和聚酯、结晶性环氧(甲基)丙烯酸酯、结晶性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、结晶性聚酯(甲基)丙烯酸酯、结晶性聚醚(甲基)丙烯酸酯、结晶性自由基聚合性单体、结晶性自由基聚合性多聚体的1种以上。若使用这些聚合性化合物，则机械特性、操作性良好(以下有时省略结晶性)。
此外，在本说明书中，还包含上述结晶性自由基聚合性化合物，结晶性化合物可定义为具有玻璃化转变温度与熔点的化合物。这些温度，可通过DSC(差示扫描热量计)、TGDTA(差示热热重量同时测定装置)等的热分析装置来确认。本发明的结晶性化合物可作为能够通过热分析装置来确认熔点的化合物。
另外，在本发明的电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物的优选的实施方式中，就上述结晶性自由基聚合性化合物而言，从作业性、成型性的观点考虑，上述结晶性自由基聚合性化合物的熔点优选为30～150℃，更优选为30～120℃的范围。这是因为与使用熔点不到30℃的结晶性自由基聚合性化合物、或熔点高于150℃的结晶性自由基聚合性化合物的情况相比，若使用熔点在30～150℃的范围结晶性自由基聚合性化合物，则可实现较良好的操作性。在结晶性自由基聚合性化合物的熔点低于上述范围的情况下，在常温下容易成为液体，因此有结晶性自由基聚合性组合物不易维持固体的担心。在结晶性自由基聚合性化合物的熔点高于上述范围的情况下，由于与模具的成型温度接近，因此流动开始至固化的时间变短，有成型不良发生的担心。
另外，在仅使用熔点不到30℃的结晶性自由基聚合性化合物的情况下，有在23℃下不易成为固体的结晶性自由基聚合性组合物的倾向。另一方面，在仅使用熔点高于150℃的结晶性自由基聚合性化合物的情况下，在注射成型法中，在料筒内使结晶性自由基聚合性组合物可塑化时，料筒温度与模具的温度接近，因此有料筒内固化反应进行的担心，有缺乏稳定性的倾向。
另外，在本发明的电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物的优选的实施方式中，就上述结晶性自由基聚合性组合物而言，从结晶性自由基聚合性化合物的操作性的观点考虑，优选在23℃下为固体。设为上述范围，是因为在结晶性自由基聚合性组合物的制造、成型、输送的环境下组合物的形状不会变化，因此可在通用的制造设备、条件下连续生产。此外，固体可定义为形状及体积不容易因为外力而变化的物体。
另外，在本发明的电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物的优选的实施方式中，从制品质量的观点考虑，上述无机填充材料，相对于上述结晶性自由基聚合性组合物总量可设为40～95重量％，更优选为50～93重量％，进一步优选为60～90重量％。设为上述范围，是因为在无机填充材料的量少于上述范围的情况下，收缩率大，成型品变形，在多于上述范围的情况下，成型时的熔融粘度高，有未填充或成型品的一部分发生气体烧焦而碳化的担心。
另外，在本发明的电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物的优选的实施方式中，从维持固体的观点考虑，上述结晶性自由基聚合性化合物相对于自由基聚合性化合物总量的比例，可设为25重量份以上，更优选为30重量份以上，进一步优选为35重量份以上。设为上述范围，是因为在结晶性自由基聚合性化合物的比例少于上述范围的情况下，有不易成为固体的担心。在本发明的组合物的情况下，可成为高粘度，因此某程度上可增加自由度。此外，自由基聚合性化合物可包含结晶性自由基聚合性化合物及非晶性自由基聚合性化合物，此处规定了结晶性自由基聚合性化合物相对于这些自由基聚合性化合物的总量的比例的合适方式的一例。
另外，在本发明的电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物的优选的实施方式中，从结晶性自由基聚合性组合物的质量管理的观点考虑，上述结晶性自由基聚合性化合物的重均分子量可设为70～100,000，更优选为100～50,000，进一步优选为150～30,000。设为上述范围，是因为在结晶性自由基聚合性化合物的重均分子量小于上述范围的情况下，有结晶性自由基聚合性组合物不易成为固体的担心，或在大于上述范围的情况下，无法以高精密度来控制结晶性自由基聚合性组合物的分子量，因此有化合物特性、组合物特性变动的担心。
另外，在本发明的电气电子零件成型体的优选的实施方式中，通过本发明的电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物而成型。
另外，在本发明的电气电子零件成型体的优选的实施方式中，上述成型体的导热系数为1.0W/m·K以上。设为上述范围，是因为从放热性的观点考虑，若不到1.0W/m·K，则导热系数低、电气电子零件蓄热，有发生故障的担心。
另外，在本发明的粒状物的优选的实施方式中，由本发明的电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物所构成。虽然是制成粒状物，但本发明除了粒状物外，也可为粉末、锭片、颗粒等。即，在粒状物以外的情况下，本发明的粉末、锭片、颗粒等，可由本发明的电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物所构成。
另外，在本发明的电气电子零件成型体的制造方法的优选的实施方式中，具有：将包含本发明的上述电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物的上述粒状物通过注射成型法、转移成型法、压缩成型法、热熔成型法制成电气电子零件成型体的成型步骤。通过注射成型法，可短时间生产，通过转移成型法，一次可得到大量的制品。
本发明的电气电子零件成型体可含有嵌入物。电气电子零件成型体可制成电气电子零件的外壳、电气电子零件的金属、及/或线圈的嵌件成型体。由于使用了高粘度成型材料的注射成型或转移成型等的流动压力，有电气电子零件损伤的担心。此外，在本发明中，电气电子零件，除了所谓电气电子零件外，还可包括半导体等。所以，这些电气电子零件成型体也可使用于半导体密封体。总而言之，本发明的组合物可广泛应用于要求高热传导性、使用性等的成型体。
就熔融粘度低、流动性良好的组合物而言，即使在常温下，组合物也是柔软的，因此有操作性不良的担心。另外，柔软的组合物成为块状，在注射成型法的情况下，在进料斗内发生组合物的熔接，在转移成型法的情况下，事先成型的锭片熔接，进而发生形状变化，有发生无法进入转移成型机内的锭片插入孔的不良状况的担心。本发明兼顾流动性与操作性，可发挥具有高生产率的优异效果。
<不饱和聚酯的制造方法>
就本发明所使用的不饱和聚酯而言，在一例中，例如通过使不饱和多元酸、饱和多元酸及二醇类进行公知的脱水缩合反应，通常可具有2～40mg-KOH/g的酸价。在不饱和聚酯的制造时，通过适当地选择不饱和多元酸、饱和多元酸的酸成分的选择或组合，及二醇类的选择或组合、其配合比例等，可制成具有结晶性的不饱和聚酯。
就不饱和多元酸类而言，可列举马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、中康酸、衣糠酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊烯二酸等。
就饱和多元酸类而言，可列举邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯桥酸、四溴邻苯二甲酸酐、1,4-环己烷二羧酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸等。
就二醇类而言，可列举乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇、氢化双酚A、双酚A环氧丙烷化合物、环己烷二甲醇、二溴新戊二醇、异山梨醇、异二缩甘露醇、三环癸烷二甲醇等。
在本发明中，即使在结晶性不饱和聚酯中，优选：作为不饱和多元酸使用富马酸、作为饱和多元酸使用间苯二甲酸或对苯二甲酸、作为二醇主要使用乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,4-环己烷二甲醇的不饱和聚酯。
<环氧(甲基)丙烯酸酯的制造方法>
就本发明所使用的环氧(甲基)丙烯酸酯而言，可依照其本身公知的方法来制造。在公知的抑制剂、公知的酯化催化剂的存在下或不存在下，在非活性气体气流中或空气环境下，通过适当地选择环氧树脂、及不饱和一元酸，可制成具有结晶性的环氧(甲基)环氧丙烯酸酯。为了根据需要降低反应体系的熔融粘度的目的，可加入其他自由基聚合性单体或有机溶剂而使其反应。
就本发明中的环氧(甲基)丙烯酸酯而言，作为一例，可为例如使一分子中具有两个以上的缩水甘油醚基的环氧树脂和丙烯酸或甲基丙烯酸进行加成反应所得到的分子末端具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的双键的环氧(甲基)丙烯酸酯。也可为将环氧(甲基)丙烯酸酯溶解于自由基聚合性单体及/或自由基聚合性多聚体的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。就上述一分子中具有两个以上的缩水甘油醚基的环氧树脂而言，可列举例如来自双酚A、双酚F、双酚S等、或其衍生物的双酚型环氧树脂、来自联二甲酚及其衍生物的联二甲酚型环氧树脂、来自联苯酚及其衍生物的联苯酚型环氧树脂、或来自萘及其衍生物的萘型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、以及脂肪族环氧树脂等的环氧树脂，这些可单独或混合两种以上来使用。作为环氧树脂的分子量指标的环氧当量，优选125～4,000eq/g。
<氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的制造方法>
另外，就本发明中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯而言，作为一例，可为例如使一分子中具有两个以上的羟基的多元醇及/或聚酯多元醇及/或聚醚多元醇与二异氰酸酯反应而成的分子末端的异氰酸酯、及/或一分子中一个以上的异氰酸酯和具有醇性羟基与一个以上的丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的化合物反应、或首先使具有醇性羟基与一个以上的丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的化合物与二异氰酸酯以异氰酸酯基剩余的方式反应，使剩余的异氰酸酯基与一分子中具有两个以上的羟基的多元醇及/或聚酯多元醇及/或聚醚多元醇反应，所得到的在分子末端具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的双键的氨基甲酸酯丙烯酸酯。在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的制造时，通过适当地选择异氰酸酯、多元醇及/或聚酯多元醇及/或聚醚多元醇的组合、及具有醇性羟基与一个以上的丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的化合物，可制成具有结晶性的氨基甲酸酯(甲基)环氧丙烯酸酯。也可为将氨基甲酸酯丙烯酸酯、或氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯溶解于苯乙烯、二甘醇二甲基丙烯酸酯等的自由基聚合性单体及/或自由基聚合性多聚体的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂。这些可单独或以两种以上的混合物来使用。
上述具有醇性羟基与一个以上的丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的化合物，可使用(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、苯氧基羟丙基(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。
另外，就上述一分子中具有两个以上的羟基的多元醇而言，可使用例如新戊二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三亚甲基二醇、氢化双酚A、双酚A环氧乙烷加成物、双酚A环氧丙烷加成物等，上述一分子中具有两个以上的羟基的聚酯多元醇可使用由新戊二醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三亚甲基二醇、氢化双酚A、双酚A环氧乙烷加成物、双酚A环氧丙烷加成物等的多元醇与己二酸、邻苯二甲酸(酐)、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸等的多元酸的脱水缩合反应所得到的分子量400～2,000的饱和聚酯多元醇，上述一分子中具有两个以上的羟基的聚醚多元醇可使用通过环氧乙烷或环氧丙烷的开环反应所得到的分子量300～4,000的聚乙二醇、聚丙二醇类、或由己内酯的开环反应所得到的聚己内酯等，可单独使用或并用两种以上。
作为上述一分子中具有两个以上的异氰酸酯基的化合物，可使用芳香族及/或脂肪族多异氰酸酯化合物，可列举例如甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、具有2官能异氰酸酯化合物被三聚化而成的异氰脲酸酯环的3官能异氰酸酯、以缩二脲、加成物、市售的多元醇变性的异氰酸酯预聚物等。这些可单独或混合两种以上来使用。
<聚酯(甲基)丙烯酸酯的制造方法>
另外，就本发明中的聚酯(甲基)丙烯酸酯而言，作为一例，可为例如通过聚酯多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯化、或酸末端聚酯与具有缩水甘油基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的反应所得到的在分子末端具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的双键的聚酯丙烯酸酯、或聚酯甲基丙烯酸酯。在聚酯(甲基)丙烯酸酯的制造时，通过适当地选择聚酯多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸、或酸末端聚酯与具有缩水甘油基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，可制成具有结晶性的聚酯(甲基)丙烯酸酯。也可为将聚酯丙烯酸酯、或聚酯甲基丙烯酸酯溶解于例如苯乙烯、二甘醇二甲基丙烯酸酯等的自由基聚合性单体及/或自由基聚合性多聚体的聚酯丙烯酸酯树脂、或聚酯甲基丙烯酸酯树脂。这些可单独或两种以上的混合物来使用。
<聚醚(甲基)丙烯酸酯的制造方法>
另外，就本发明中的聚醚(甲基)丙烯酸酯而言，作为一例，可为例如通过聚醚多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯化、或酸末端聚醚与具有缩水甘油基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的反应所得到的在分子末端具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的双键的聚醚丙烯酸酯、或聚醚甲基丙烯酸酯。在聚醚(甲基)丙烯酸酯的制造时，通过适当地选择聚醚多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸、或酸末端聚酯与具有缩水甘油基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，可制成具有结晶性的聚酯(甲基)丙烯酸酯。也可为将聚醚丙烯酸酯、或聚醚甲基丙烯酸酯溶解于例如苯乙烯、二甘醇二甲基丙烯酸酯等的自由基聚合性单体及/或自由基聚合性多聚体的聚醚丙烯酸酯树脂、或聚醚甲基丙烯酸酯树脂。这些可单独或以两种以上的混合物来使用。
另外，在优选的方式中，就本发明中的在30～150℃为固体的结晶性自由基聚合性单体而言，可含有选自乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯(熔点约50℃)、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(熔点35～53℃)、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(熔点33～40℃)、丙烯酸山萮酯(熔点46℃)、甲基丙烯酸四甲基哌啶酯(熔点56～60℃)、异氰脲酸三甲代烯丙酯(熔点83～87℃)、二丙酮丙烯酰胺(熔点约56℃)、衣糠酸二甲基酯(熔点36℃)、硬脂酸乙烯酯(熔点36℃)、N-乙烯基咔唑(熔点67℃)、N-羟甲基丙烯酰胺(熔点71～75℃)、丙烯酰胺(熔点84℃)、甲苯亚基二烯丙基氨基甲酸酯(熔点85～110℃)、马来酰亚胺(熔点93℃)、苊烯(熔点95℃)等的1种以上。若使用这些结晶性自由基聚合性化合物，则操作性良好。
就本发明中的自由基聚合性单体而言，在不损及本发明目的的范围，可使用在常温下为液体的自由基聚合性单体。可列举例如具有乙烯基的苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯等的乙烯基芳香族化合物；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、酪酸乙烯酯、VeoVa单体(Shell化学公司制)等的乙烯基酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁基等的(甲基)丙烯酸酯等。
另外，还可使用氰脲酸三烯丙酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、四溴邻苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、具有烯丙基的邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等的2官能以上的自由基聚合性单体。这些自由基聚合性单体可单独使用或并用两种以上。
就本发明中的自由基聚合性多聚体而言，可使用邻苯二甲酸二烯丙酯预聚物、TAIC预聚物、环氧预聚物、氨基甲酸酯预聚物、丙烯酸酯预聚物。这些自由基聚合性多聚体可单独使用或并用两种以上。
在本发明的电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物中，可配合无机填充材料。就该无机填充材料而言，可列举碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、氢氧化钙、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、氧化铝、二氧化硅、氧化锌、云母、滑石、氮化铝、氮化硼，这些中，从热传导性的观点考虑，优选氧化铝、氧化镁。这些可单独使用或并用两种以上。依据本发明，可实现可大量配合考虑性价比后而可使用的无机填充材料的组合物，因此可达成较高的导热系数。实际上，如果使用特殊且高价的无机填充材料(氮化铝、氮化硼)、碳纳米管、金刚石、金属粉等，则成为高热传导而能够使用，而且有具有良好的操作性、流动性的优点，但碳纳米管、金属粉等的高价的无机填充材料并不实际，因此可使用氧化铝、氧化镁等。
作为上述无机填充材料，可使用平均粒径为150μm以下，优选0.01～80μm的无极填充材料。通过使用具有上述平均粒径的无机填充材料，可制成成型时的流动性、强度优异的电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物。另外，设为上述范围是因为：使用热传导性大的无机填充材料的情况容易成为有利。在大量使用平均粒径小的无机填充材料的情况下，树脂的导热系数低，因此产生热阻，有成型品的导热系数降低的担心。因此，在使用平均粒径大的无机填充材料的情况下，对于热传导有利，但过大的无机填充材料，有外观(表面的凹凸)、无法填充至细的部分的担心，从这样的观点考虑，可限缩在某程度的大小。
此外，对于平均粒径的测定方法，是通过激光衍射法来测定，JIS规格为JISZ8825-1。此外，该JIS Z8825-1在H25.12.20被废止，替换为JIS Z8825。而且，JIS Z8825-1为粒径解析-激光衍射法。
在本发明的电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物中，可配合与无机填充材料、强化材料密合的各种添加剂，例如具有极性基团的(甲基)丙烯酸酯化合物或偶联剂。
作为具有极性基团的(甲基)丙烯酸酯化合物，不受特别限定，可列举例如含有碳、氢以外的原子的取代基进行酯键合的(甲基)丙烯酸酯化合物，作为取代基，可列举羟基、环氧基、缩水甘油醚基、四氢呋喃甲基、异氰酸酯基、羧基、烷氧基甲硅烷基、磷酸酯基、内酯基、氧杂环丁烷基、四氢吡喃基、氨基等。作为偶联剂，并未受到特别限定，可使用例如硅烷系偶联剂或钛酸酯系偶联剂等，硅烷偶联剂可使用例如环氧硅烷系、氨基硅烷系、阳离子型硅烷系、乙烯基硅烷系、丙烯酸类硅烷系、巯基硅烷系、及它们的复合系等。
这些中，从强度提高的观点考虑，优选丙烯酸类硅烷系偶联剂。其他，在不损及本发明目的的前提下，还可使用各种添加剂。
在本发明的电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物中，可使用通常不饱和聚酯树脂组合物、自由基聚合性组合物所使用的有机过氧化物作为自由基聚合引发剂或阻聚剂。
作为有机过氧化物，可列举叔丁基过氧-2-乙基己基单碳酸酯、1,1-二(叔己基过氧)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、叔丁基过氧辛酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化甲基乙基酮、过氧化乙酰基丙酮、叔丁基过氧苯甲酸酯、过氧化二异丙苯等。这些可单独使用或并用两种以上。
这些中，从成型条件、贮藏稳定性的观点考虑，优选使用10小时半衰期温度为90℃以上的有机过氧化物，具体而言，优选使用过氧化二异丙苯。
作为阻聚剂，可列举氢醌、单甲醚氢醌、甲基氢醌、二-叔-4-甲基酚、单甲醚氢醌、吩噻嗪、叔丁基儿茶酚、对苯醌、焦棓酚等的醌类、2,6-二叔丁基-对甲酚、2,2-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷等的酚系化合物、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-羧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基等的哌啶-1-氧自由基类。通过使用这些，可抑制成型时的填充期间的增稠，制成低熔融粘度的自由基聚合性组合物。这些可单独使用或并用两种以上。
在本发明的电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物中，可配合强化材料。通过使用强化材料，可制成具有优异的强度特性、尺寸稳定性的电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物。
作为本发明中所使用的强化材料，通常可使用BMC(团状模塑料)、SMC(片状模塑料)等的纤维强化塑料所使用的玻璃纤维，但并不受限于玻璃纤维，也可使用其他材料。
作为玻璃纤维，可列举以硅酸玻璃、硼硅酸玻璃为原料的E玻璃(电气用无碱玻璃)、C玻璃(化学用含碱玻璃)、A玻璃(耐酸用玻璃)、S玻璃(高强度玻璃)等的玻璃纤维，也可使用将这些制成长纤维(粗纱)、短纤维(切股丝束)、磨碎纤维的物品。此外，这些玻璃纤维也可使用实施了表面处理的物品。
另外，在本发明的电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物中，在不阻碍制成成型体时的特性的范围，可适当地配合其他无机填充材料。
作为这些材料，可列举氧化物及其水合物、无机发泡粒子、二氧化硅气球等的中空粒子等。
另外，在本发明的电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物中，在不阻碍制成成型体时的特性的范围，可适当地配合热塑性树脂。
作为这些树脂，可列举聚苯乙烯、丙烯酸类树脂、聚醋酸乙烯酯、饱和聚酯、苯乙烯-丁二烯系橡胶、有机发泡粒子等的热塑性树脂。
在本发明的电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物中，可使用脱模剂。作为脱模剂，可使用一般热固化性树脂所使用的脂肪酸系、脂肪酸金属盐系、矿物系等的蜡类，特别优选使用耐热变色性优异的脂肪酸系、脂肪酸金属盐系、及蜡类。
作为这些脱模剂，具体而言可列举硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钙、石蜡等。这些脱模剂可单独使用或并用两种以上。
就脱模剂而言，也可根据需要使用喷雾或涂布至模具的类型的脱模剂、配合了脱模剂的成型材料等的外部脱模剂。
在本发明的电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物中，可使用阻燃剂。作为阻燃剂，可使用卤素系、磷系、氮系、复合型的有机系阻燃剂、及金属氢氧化物、锑系、红磷系、有机硅系、硼酸盐的无机系阻燃剂。此外，就这些阻燃剂而言，可使用添加型的阻燃剂、或与树脂反应而进入树脂骨架中的反应型的阻燃剂。这些阻燃剂可单独使用或并用两种以上。
在本发明中，除了这些配合成分以外，还可根据需要适当地配合用来调整结晶性自由基聚合性组合物的固化条件的固化催化剂、阻聚剂、着色剂、增稠剂、湿润分散剂、表面调整剂、减粘剂、流动改性剂、其他有机系添加剂、无机系添加剂等。
<结晶性自由基聚合性组合物的制造方法>
就本发明的电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物而言，可使用搅拌机、掺和机等将各成分配合，充分均一混合后，以可加热加压的混练机、挤出机等调制、造粒来制造。
另外，就本发明的粒状物而言，其特征在于，包含本发明的电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物。
另外，就本发明的电气电子零件成型体而言，其特征在于，将包含本发明的电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物的粒状物成型。就电气电子零件成型体而言，可依照常法，通过各种热固化性组合物的成型方法来成型。
另外，就本发明的电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物而言，为干式，且熔融时的热稳定性良好，因此作为成型方法优选使用注射成型法、注射压缩成型法、转移成型法、压缩成型法、或热熔成型法等的熔融加热成型法。
这些中，特别优选使用注射成型机的注射成型法、使用转移成型机的转移成型法，通过注射成型法，可使成型时间更短，通过转移成型法，一次可成型多个成型体，可制造出复杂形状电气电子零件成型体。
<电气电子零件成型体及电气电子零件成型体的制造方法>
就本发明的电气电子零件成型体而言，可通过使用本发明的电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物将电气电子零件成型体成型来制造。此处，就本发明的电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物而言，可为构成结晶性自由基聚合性组合物的所有成分另外预先被加热混练成的组合物，或构成成分的一部分或全部在正要注入模具前被混合、加热混练的组合物。
模具注入时的结晶性自由基聚合性组合物温度及压力不受特别限定，在使用注射成型机的情况下，结晶性自由基聚合性组合物温度为60～130℃、模具温度为130～190℃，且结晶性自由基聚合性组合物压力为0.1～10MPa，在转移成型机的情况下，若模具温度作为130～190℃，且结晶性自由基聚合性组合物压力作为0.1～10MPa，则对电气电子零件的伤害变少，优选。
实施例
以下，通过实施例，对本发明的一个实施方式进一步详细说明，但本发明完全不受这些实施例限定。
<电气电子零件密封用自由基聚合性组合物的制造例>
实施例1～11、参考例1、及比较例1～2
就表2中所示的实施例1～11、参考例1及表3所示的比较例1～2的结晶性或非晶性自由基聚合性组合物而言，依照下述表2及3所记载的配合量来配合，使用可加压加热、冷却的混练机，均一调制后，将调制物加入到挤出机，进行热切，制成粒状物。就一部分的粒状物、块状自由基聚合性组合物而言，使用粉碎机而制成粉末。
由所得到的自由基聚合性组合物等，通过油压成型机(东邦Press制作所(株)制)，以模具温度165℃，固化时间180秒钟或进行固化至可取得测试片的时间，制作测试片。对于成型的测试片，通过以下记载的方法进行物性评价，分别示于表2及表3。
作为配合成分，使用以下的成分。
(1)聚合性化合物
1.结晶性自由基聚合性化合物1：邻苯二甲酸系不饱和聚酯(对苯二甲酸与富马酸与1,6-己二醇的缩合物)
2.结晶性自由基聚合性化合物2：氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯(1,6-六亚甲基二异氰酸酯的甲基丙烯酸2-羟乙酯加成物)
3.结晶性自由基聚合性化合物3：氨基甲酸酯丙烯酸酯(1,6-六亚甲基二异氰酸酯的丙烯酸2-羟乙酯加成物)
4.结晶性自由基聚合性单体1：乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯(新中村化学(株)制A-9300)
5.非晶性自由基聚合性化合物1：邻苯二甲酸系不饱和聚酯(日本U-PICA(株)制U-PICA 8552H)
6.非晶性自由基聚合性化合物2：双酚A型环氧甲基丙烯酸酯(双酚A型环氧树脂的甲基丙烯酸加成物)
7.自由基聚合性单体1：邻苯二甲酸二烯丙酯单体(大阪SODA(株)制DAISO DAP单体)
8.自由基聚合性单体2：二甘醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学(株)制2G)
(2)无机填充材料
1.无机填充材料1：熔融二氧化硅(Denka(株)制平均粒径24μm)
2.无机填充材料2：碳酸钙(日东粉化(株)制平均粒径2μm)
(3)添加剂
1.硅烷偶联剂：甲基丙烯酸系硅烷(信越化学工业(株)制KBM-503)
2.自由基聚合引发剂：过氧化二异丙苯(日油(株)制PERCUMYLD)
3.脱模剂：硬脂酸锌(日油(株)制GF-200)
4.阻聚剂：对苯醌(精工化学(株)制PBQ)
5.着色剂：炭黑(三菱化学(株)制CB40)
<聚合性化合物特性>
测定结晶性或非晶性自由基聚合性化合物、及自由基聚合性单体的熔点、及重均分子量而示于表1。
表1
熔点[℃] 重均分子量
结晶性自由基聚合性化合物1 邻苯二甲酸系不饱和聚酯 83 11400
结晶性自由基聚合性化合物2 氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯 77 800
结晶性自由基聚合性化合物3 氨基甲酸酯丙烯酸酯 75 800
结晶性自由基聚合性单体1 乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯 55 600
非晶性自由基聚合性化合物1 邻苯二甲酸系不饱和聚酯 - 41700
非晶性自由基聚合性化合物2 双酚A型环环氧丙烯酸酯 - 3000
自由基聚合性单体1 邻苯二甲酸二烯丙酯单体 - 400
自由基聚合性单体2 二甘醇二甲基丙烯酸酯 - 400
表3
单位 比较例1 比较例2
非晶性自由基聚合性化合物1 邻苯二甲酸系不饱和聚酯 重量％ 70
非晶性自由基聚合性化合物2 双酚A型环氧甲基丙烯酸酯 重量％ 100
自由基聚合性单体1 邻苯甲酸二烯丙酯单体 重量％ 30
无机填充材料1 熔融二氧化硅 重量％ 650 650
无机填充材料2 磷酸钙 重量％
硅烷偶联剂 甲基丙烯酸系硅烷 重量％ 3 3
自由基聚合引发剂 过氧化二异丙苯 重量％ 1 1
脱模剂 硬脂酸锌 重量％ 10 10
阻聚剂 对苯醌 重量％ 0.1 0.1
着色剂 炭黑 重量％ 0.2 0.2
合计 764 764
硬度 5 60
熔融粘度 Pa·s 500 3000
流动长度 cm 40 60
成型收缩率 ％ 0.2 0.3
玻璃化转变温度 ℃ 200 130
<化合物特性、组合物特性、物性评价方法>
(1)熔点
使用差示扫描热量分析计「DSC6220」(Seiko Instruments公司(株)制)，将表1所示的自由基聚合性化合物测定试样10mg装入铝盘，加盖并密封，从-60℃至200℃，以10℃/min的升温速度进行测定。将所得到的曲线的吸热峰作为熔点。将其结果示于表1。在23℃为液体的化合物则中止测定。
(2)重均分子量
表1所示的自由基聚合性化合物的重均分子量，是通过使聚合性化合物以1.0重量％溶解于四氢呋喃(THF)，并使用GPC(凝胶渗透色谱)，以聚苯乙烯换算而测定。将测定条件示于下。将其结果示于表1。但是，即使不符合上述严格的基准，依照所希望的用途、所要求的质量等，有时重均分子量不到100、或大于100000也适合，因此只要作为一个指标进行研究即可。
仪器装置：昭和电工(株)制Shodex GPC-101
柱：昭和电工(株)制KF-802、803、804、805
溶剂、载体液体：THF
流量：1.0ml/分钟
样品浓度：1.0％
温度：40℃
样品注入量：200μl
检测器：示差折光检测器
(3)硬度
测定方法是参考JIS K7215。以硬度计(西东京精密(株)WR-105D)测定表2所示的实施例1～11、参考例1及表3所示的比较例1～2的结晶性或非晶性自由基聚合性组合物的硬度。将调温至90℃的自由基聚合性组合物制成约100mm×100mm×10mm的平板状，在23℃的恒温室冷却固化。将调温至23℃的固化前的自由基聚合性组合物设置于水平硬台上。将硬度计的加压基准面保持平行于自由基聚合性组合物表面，同时不产生冲击地，尽量迅速按压在自由基聚合性组合物表面，使加压基准面与自由基聚合性组合物充分密合。在1秒钟以内迅速读取指示装置的指针的最大指示值。将其结果示于表2及3。目标硬度作为10，将20以上作为优，10以上作为良，不到10作为可。
(4)熔融粘度
使用高化流动度试验仪(岛津制作所(株)制CFT-100EX)，测定表2所示的实施例1～11、参考例1及表3所示的比较例1～2的结晶性或非晶性自由基聚合性组合物的熔融粘度。在具备直径0.5mm且长度1mm的模头并且加热至90℃的料筒试样插入孔装入自由基聚合性组合物，预热240秒后，以30kgf/cm2或1kgf/cm2的压力将活塞加压，使自由基聚合性组合物由模头的喷嘴流出，由直线性良好之处求得熔融粘度。将其结果示于表2及3。目标熔融粘度作为1～1000Pa·s，将1～100Pa·s的组合物作为优，100～1000Pa·s作为良。
(5)流动长度
测定方法是参考EIMS T-901。使用表2所示的实施例1～11、参考例1及表3所示的比较例1～2的结晶性或非晶性自由基聚合性组合物，以具备螺旋流模具的辅助活塞式转移成型机测定流动长度。螺旋流模具加热至165℃。螺旋流模具使用了以中心部为材料的注入口部，并以注入口部为起点，以涡旋曲线状设置了半径1.6mm的半圆形沟的模具。量取预先决定的量的自由基聚合性组合物并使残留树脂的厚度在1～10mm的范围。将柱塞拉起，并将自由基聚合性组合物加入料口，立即施加3.2MPa的压力，开始转移成型。停止柱塞的动作，从测定开始180秒钟后将模具打开，将成型物取出。读取成型物前端有光泽的部分为止的长度、或有光泽的部分的长度加上其前方密度低的部分的长度的1/2的数字。将其结果示于表2及3。目标流动长度作为50cm，将100cm以上作为优，50cm以上作为良，不到50cm作为可。但是，即使不符合上述严格的基准，依照所希望的用途、所要求的质量等，有时不到50cm条件也适合，因此只要作为一个指标进行研究即可。
(6)成型收缩率
测定方法依据JIS K6911。使用表2所示的实施例1～11、参考例1及表3所示的比较例1～2的结晶性或非晶性自由基聚合性组合物，并使用收缩率测定用模具，以压缩成型制作测试片。在调温至165℃的模具内放置自由基聚合性组合物，并加压加热3分钟。测试片立刻从模具取出，并在23℃、湿度55％RH的恒温恒湿下保存24小时。沿着与测试片的表背面突起的环状带的外径互相垂直的测定线，测定表面2处、背面2处，合计4处的尺寸。以相同条件测定对应于测试片的模具的沟的外径至0.01mm，计算出成型收缩率。将其结果示于表2及表3。目标的成型收缩率设为0.5％，将0.2％以下设为优，0.2～0.5％以下设为良，超过0.5％的情况设为可。但是，即使不符合上述严格的基准，依照所希望的用途、所要求的质量等，有时超过0.5％的情况条件也适合，因此只要作为一个指标进行研究即可。
(7)玻璃化转变温度
测定依据JIS K7224-4。将表2所示的实施例1～11、参考例1及表3所示的比较例1～2的结晶性或非晶性自由基聚合性组合物置于调温至165℃的平板用模具内。迅速将模具关闭，进行加压加热成型。固化后，将模具打开，得到平板状的成型片。由平板状的成型片进行条状切削加工，得到玻璃化转变温度测定用测试片。动态粘弹性(TAInstruments(株)制RSA-G2)，是以2℃/分钟的升温速度，在30～250℃的范围以频率10Hz而测定。将Tanδ峰温度作为玻璃化转变温度。将其结果示于表2及3。目标玻璃化转变温度作为125℃，将125℃以上设为良，不到125℃设为可。但是，即使不符合上述严格的基准，依照所希望的用途、所要求的质量等，不到125℃也有条件为适合的情形，因此只要作为一个指标进行研究即可。
<评价结果>
表2及如表3所示，判明本发明的电气电子零件密封用结晶性自由基聚合性组合物的操作性优异。另外，尤其本发明的电气电子零件密封用结晶性自由基聚合性组合物的实施例1～8、11在23℃下为固体，因此操作性优异、熔融粘度低，而为良好。判明本发明的电气电子零件密封用结晶性自由基聚合性组合物总体来说表现出优异的结果。
实施例9为实施例1的无机填充材料配合量不同的结晶性自由基聚合性组合物。组合物的硬度为3，柔软。此外，熔融粘度为0.5Pa·s，为粘度低的组合物，成型收缩率大，但其他特性良好。
实施例10是由实施例5的结晶性自由基聚合性化合物改变为在常温下为液体的自由基聚合性化合物，并改变自由基聚合性化合物的配合比例的结晶性自由基聚合性组合物。结晶性自由基聚合性化合物少，因此组合物的硬度为0，柔软，另外，还得到玻璃化转变温度低的结果，但其他特性良好。
参考例1为改变实施例8的无机填充材料的配合量的结晶性自由基聚合性组合物。关于熔融开始温度，由于在测定中停止流动，因此并未观测。另外，熔融粘度高、流动长度也很短，但其他特性良好。
所以，即使是实施例9及10、参考例1，依照所希望的用途、所要求的质量等，也有时条件适合，因此只要作为一个指标进行研究即可，判明可适用于要求良好的特性的用途。
另外，比较例1及2，与结晶性相比，皆得到熔融粘度高(比较例1可与实施例4对比)、操作性等不佳的结果。
如以上所述，判明：就至少含有结晶性自由基聚合性化合物的电气电子零件密封用结晶性自由基聚合性组合物而言，操作性优异、流动性也良好。
另外，在以下，通过实施例，对于本发明的电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物等的一实施方式进一步详细说明，但本发明完全不受这些实施例限定。
<电气电子零件用自由基聚合性组合物的制造例>
实施例12～19及比较例3～5
就表4中所示的实施例12～19及比较例3～5的结晶性或非晶性自由基聚合性组合物而言，依照所记载的配合量来配合，使用可加压加热、冷却的混练机，均一调制后，将调制物加入到挤出机，以热切法制成粒状物。就一部分的粒状物、块状自由基聚合性组合物而言，使用粉碎机而制成粉末。
由所得到的自由基聚合性组合物等，通过油压成型机(东邦Press制作所(株)制)，以模具温度165℃，固化时间180秒钟或进行固化至可取得测试片的时间，制作测试片。对于成型的测试片(成型体)，依照以下记载的方法实施物性评价，将结果示于表4及表5。
作为配合成分，使用以下的成分。
(1)自由基聚合性化合物
1.结晶性自由基聚合性化合物1：邻苯二甲酸系不饱和聚酯(对苯二甲酸、富马酸与1,3-丙二醇的缩合物)
2.结晶性自由基聚合性化合物2：氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯(1,6-六亚甲基二异氰酸酯的甲基丙烯酸2-羟乙酯加成物)
3.非晶性自由基聚合性化合物1：邻苯二甲酸系不饱和聚酯(日本U-PICA(株)制U-PICA 8552H)
4.非晶性自由基聚合性化合物2：双酚A型环氧甲基丙烯酸酯(双酚A型环氧树脂的甲基丙烯酸加成物)
(2)自由基聚合性单体
5.自由基聚合性单体1：苯乙烯单体
6.自由基聚合性单体2：乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯(新中村化学(株)制A-9300)
(3)无机填充材料
1.无机填充材料1：氧化铝(Denka(株)制平均粒径45μm)
2.无机填充材料2：氧化镁(宇部Materials(株)平均粒径55μm)
3.无机填充材料3：熔融二氧化硅(Denka(株)制平均粒径24μm)
(4)添加剂
1.硅烷偶联剂：甲基丙烯酸系硅烷(信越化学工业(株)制KBM-503)
2.自由基聚合引发剂：过氧化二异丙苯(日油(株)制PERCUMYLD)
3.脱模剂：硬脂酸锌(日油(株)制GF-200)
4.热塑性树脂：聚苯乙烯(东洋聚苯乙烯(株)制G-100C)
5.阻聚剂：对苯醌(精工化学(株)制PBQ)
6.着色剂：炭黑(三菱化学(株)制CB40)
表5
比较例3 比较例4 比较例5
结晶性自由基聚合性化合物1
结晶性自由基聚合性化合物2
非晶性自由基聚合性化合物1 50 60
非晶性自由基聚合性化合物2 50
自由基聚合性单体1 50 40 50
自由基聚合性单体2
无机填充材料1 1000 1000
无机填充材料2 100
无机填充材料3
偶联剂 2 2 2
脱模剂 14 14 14
着色剂 8 8 8
热塑性树脂 30 30
聚合引发剂 3 3 3
阻聚剂 0.1 0.1 0.1
熔点 [℃] - - -
重均分子量 41700 41700 3000
硬度 [-] 5 7 5
导热系数 [W/m·K] 4.7 0.4 4.7
熔融粘度 [Pa·s] 800 1000 500
<化合物特性、组合物特性、物性评价方法>
(1)熔点
使用差示扫描热量分析计“DSC6220”(Seiko Instruments(株)制)，将表4及表5所示的自由基聚合性化合物测定试样10mg装入铝盘，加盖并密封，从-60℃至200℃，以10℃/min的升温速度进行测定。将所得到的曲线的吸热峰作为熔点。将其结果示于表4及表5。在23℃下为液体的化合物则中止测定。
(2)重均分子量
表4及表5所示的自由基聚合性化合物的重均分子量，是通过使自由基聚合性化合物以1.0重量％溶解于四氢呋喃(THF)，并使用GPC(凝胶渗透色谱)，通过聚苯乙烯换算来测定。在有两种自由基聚合性化合物的情况下，记录下较大者的分子量。将其结果示于表4及表5。但是，即使不符合上述严格的基准，依照所希望的用途、所要求的质量等，重均分子量不到70或大于100,000也有适合的情形，因此只要作为一个指标进行研究即可。
仪器装置：昭和电工(株)制Shodex GPC-101
柱：昭和电工(株)制KF-802、803、804、805
溶剂、载体液体：THF
流量：1.0ml/分钟
样品浓度：1.0％
温度：40℃
样品注入量：200μl
检测器：示差折光检测器
(2)硬度
测定方法是参考JIS K7215。使用硬度计(西东京精密(株)WR-105D)，测定表4及表5所示的实施例12～19及比较例3～5的结晶性或非晶性自由基聚合性组合物的硬度。将调温至90℃的自由基聚合性组合物制成约100mm×100mm×10mm的平板状，在23℃的恒温室冷却固化。将调温至23℃的固化前的自由基聚合性组合物设置于水平硬台上。将硬度计的加压基准面保持平行于自由基聚合性组合物表面，同时不产生冲击地，尽量迅速按压在自由基聚合性组合物表面，使加压基准面与自由基聚合性组合物充分密合。在1秒钟以内迅速读取指示装置的指针的最大指示值。将其结果示于表4及表5。目标硬度设为10，将15以上设为优，10以上设为良，不到10设为可。但是，即使不符合上述严格的基准，依照所希望的用途、所要求的质量等，不到10的条件也有适合的情形，因此只要作为一个指标进行研究即可。
(3)导热系数
测定方法作为ISO22007-2。使用表4及表5所示的实施例12～19及比较例3～5的结晶性或非晶性自由基聚合性组合物的成型体，测定导热系数。将自由基聚合性树脂组合物的成型体切削成100mm见方、厚度3mm，以热盘法(京都电子工业(株)制导热系数测定装置TPS2500S)在23℃下进行测定。将其结果示于表4及表5。目标导热系数设为1.0W/m·K，将1.5W/m·K以上设为优，1.0W/m·K以上设为良，不到1.0W/m·K设为可。但是，即使不符合上述严格的基准，依照所希望的用途、所要求的质量等，有时不到1.0W/m·K的条件也适合，因此只要作为一个指标进行研究即可。
(4)熔融粘度
将表4及表5所示的实施例12～19及比较例3～5的结晶性或非晶性自由基聚合性组合物以高化流动度试验仪(岛津制作所制CFT-100EX)测定熔融粘度。在具备直径2.0mm且长度10mm的模头并且加热至90℃的料筒试样插入孔装入自由基聚合性组合物，预热240秒后，以3～100kgf/cm2的压力将活塞加压，使自由基聚合性组合物由模头的喷嘴流出，由直线性良好的地方求得组合物的熔融粘度。组合物的熔融粘度是进行3点以上的测定，并研究组合物的熔融粘度与剪切速度的关系。由组合物的熔融粘度与剪切速度的关系，通过内插或外插求得剪切速度为1000s-1的熔融粘度。将其结果示于表4及表5。目标粘度设为10～2,000Pa·s，将10～1,000Pa·s的组合物设为优，1,000～2,000Pa·s设为良，不到10Pa·s及/或2,000Pa·s设为可。但是，即使不符合上述严格的基准，依照所希望的用途、所要求的质量，有时不到10Pa·s及/或高于2,000Pa·s也有条件适合，因此只要作为一个指标进行研究即可。
<评价结果>
如表4中所示，判明本发明的电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物的实施例12～19，在23℃下为固体，因此操作性优异。
另外，比较例3是将实施例12的结晶性自由基聚合性化合物1替换为非晶性自由基聚合性化合物1，并且改变无机填充材料的配合比例的材料。比较例4是将实施例14的结晶性自由基聚合性化合物1替换为非晶性自由基聚合性化合物1的材料。此外，比较例5是将实施例12的结晶性自由基聚合性化合物1替换为非晶性自由基聚合性化合物2，并且改变无机填充材料的配合比例的材料。结果，仅使用非晶性自由基聚合性化合物的组合物的使用性差。
如以上所述，判明至少含有结晶性自由基聚合性化合物的电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物的导热系数、操作性优异。
产业上的可利用性
本发明的电气电子零件密封用结晶性自由基聚合性组合物及使用其而成的电气电子零件密封体，玻璃化转变温度高，耐热性优异，因此可提高汽车、通讯、计算机、家电用途的各种连接器、线束、半导体密封体或电子零件密封体、具有印刷基板的开关、传感器等的电气电子零件、电气电子零件密封体等的耐久性。
另外，本发明的电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物及使用其而成的电气电子零件成型体的热传导性优异，因此可提高汽车、通讯、计算机、家电用途的各种连接器、线圈、半导体密封体或电子零件密封体、具有印刷基板的开关、传感器等的电气电子零件、电气电子零件成型体等的耐久性。

Claims (23)

1.一种电气电子零件密封用结晶性自由基聚合性组合物，其特征在于，至少含有结晶性自由基聚合性化合物、无机填充材料、硅烷偶联剂、和自由基聚合引发剂。
2.如权利要求1所述的电气电子零件密封用结晶性自由基聚合性组合物，其中，所述结晶性自由基聚合性化合物含有选自不饱和聚酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、自由基聚合性单体、自由基聚合性多聚体的1种以上。
3.如权利要求1或2所述的电气电子零件密封用结晶性自由基聚合性组合物，其中，所述结晶性自由基聚合性化合物的熔点在30～150℃的范围。
4.如权利要求1～3中任一项所述的电气电子零件密封用结晶性自由基聚合性组合物，其中，所述结晶性自由基聚合性组合物在23℃下为固体。
5.如权利要求1～4中任一项所述的电气电子零件密封用结晶性自由基聚合性组合物，其中，就所述结晶性自由基聚合性组合物由高化流动度试验仪测得的熔融粘度而言，在测定温度90℃、模头直径0.5mm且长度1.0mm、压力30kgf/cm2时为7～1000Pa·s，或在压力1kgf/cm2时为1～7Pa·s。
6.如权利要求1～5中任一项所述的电气电子零件密封用结晶性自由基聚合性组合物，其中，就所述无机填充材料而言，相对于所述结晶性自由基聚合性组合物总量为50～95重量％。
7.如权利要求1～6中任一项所述的电气电子零件密封用结晶性自由基聚合性组合物，其中，结晶性自由基聚合性化合物相对于自由基聚合性化合物总量的比例为30重量份以上。
8.如权利要求1～7中任一项所述的电气电子零件密封用结晶性自由基聚合性组合物，其中，所述结晶性自由基聚合性化合物的重均分子量为100～100000。
9.一种电气电子零件密封体，其为通过如权利要求1～8中任一项所述的电气电子零件密封用结晶性自由基聚合性组合物而被密封。
10.一种粒状物，包含如权利要求1～8中任一项所述的电气电子零件密封用结晶性自由基聚合性组合物。
11.一种电气电子零件密封体的制造方法，具有：将包含权利要求10所述的电气电子零件密封用结晶性自由基聚合性组合物的所述粒状物通过利用注射成型法、转移成型法的嵌件成型法来密封电气电子零件的步骤。
12.一种电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物，其特征在于，至少含有结晶性自由基聚合性化合物、无机填充材料、硅烷偶联剂、和自由基聚合引发剂。
13.如权利要求12所述的电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物，其中，使所述电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物成型而成的成型体的导热系数为1.0W/m·K以上。
14.如权利要求12或13所述的电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物，其中，所述结晶性自由基聚合性化合物含有选自不饱和聚酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、自由基聚合性单体、自由基聚合性多聚体的1种以上。
15.如权利要求12～14中任一项所述的电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物，其中，所述结晶性自由基聚合性化合物的熔点在30～150℃的范围。
16.如权利要求12～15中任一项所述的电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物，其中，所述结晶性自由基聚合性组合物在23℃下为固体。
17.如权利要求12～16中任一项所述的电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物，其中，就所述无机填充材料而言，相对于所述结晶性自由基聚合性组合物总量，为40～95重量％。
18.如权利要求12～17中任一项所述的电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物，其中，所述结晶性自由基聚合性化合物相对于自由基聚合性化合物总量的比例为25重量份以上。
19.如权利要求12～18中任一项所述的电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物，其中，所述结晶性自由基聚合性化合物的重均分子量为70～100,000。
20.一种电气电子零件成型体，为通过权利要求12～19中任一项所述的电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物而成型。
21.如权利要求20所述的电气电子零件成型体，其中，所述成型体的导热系数为1.0W/m·K以上。
22.一种粒状物，包含权利要求12～19中任一项所述的电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物。
23.一种电气电子零件成型体的制造方法，具有：将包含权利要求22所述的所述电气电子零件用结晶性自由基聚合性组合物的所述粒状物通过注射成型法、转移成型法、压缩成型法、或热熔成型法中的任意的方法成型为电气电子零件成型体的成型步骤。
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