KR20120117671A - 색소 증감형 태양 전지 및 여기에 사용하는 실링재 - Google Patents
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Abstract
고분자 수지 재료로 이루어지는 색소 증감형 태양 전지에 있어서, 실링성이 매우 높은 색소 증감형 태양 전지를 제공한다.
투명 도전 전극층(5)이 구비된 대극측 기판(1)과, 투명 도전 전극층(5')을 갖는 작용극측 기판(1')의 상기 양 전극층(5, 5')을 내측으로 한 상태로 대향 배치되고, 상기 한 쌍의 기판(1, 1') 사이의 공극이 이들 기판의 내측면의 주연부에 설치된 실링재(4)에 의해 실링되고, 실링된 공극 내에 전해질액(6)이 봉입된 색소 증감형 태양 전지이다. 상기 양 기판(1, 1')이 고분자 수지 재료로 이루어지고, 상기 기판(1, 1')과 전극층(5, 5') 사이에 각각 무기층(2, 2', 3, 3')이 설치되고, 상기 실링재(4)가 특정 수소 첨가 엘라스토머 유도체를 필수 성분으로 하는 광중합성 조성물(A)의 경화체로 이루어지고, 상기 실링재(4)와 접하는 무기층(3, 3')의 부분이 (메트)아크릴옥시알킬실란류 실란 커플링제로 피복되어 있다.
투명 도전 전극층(5)이 구비된 대극측 기판(1)과, 투명 도전 전극층(5')을 갖는 작용극측 기판(1')의 상기 양 전극층(5, 5')을 내측으로 한 상태로 대향 배치되고, 상기 한 쌍의 기판(1, 1') 사이의 공극이 이들 기판의 내측면의 주연부에 설치된 실링재(4)에 의해 실링되고, 실링된 공극 내에 전해질액(6)이 봉입된 색소 증감형 태양 전지이다. 상기 양 기판(1, 1')이 고분자 수지 재료로 이루어지고, 상기 기판(1, 1')과 전극층(5, 5') 사이에 각각 무기층(2, 2', 3, 3')이 설치되고, 상기 실링재(4)가 특정 수소 첨가 엘라스토머 유도체를 필수 성분으로 하는 광중합성 조성물(A)의 경화체로 이루어지고, 상기 실링재(4)와 접하는 무기층(3, 3')의 부분이 (메트)아크릴옥시알킬실란류 실란 커플링제로 피복되어 있다.
Description
본 발명은, 한 쌍의 전극 기판을 대향시켜 접착 실링하고, 전해질액을 봉입하여 이루어지는 고분자 수지제(플라스틱 필름) 기판형의 색소 증감형 태양 전지에 관한 것으로서, 실링재가 내전해질액성이 풍부하고, 접착 실링성이 높으며 내구성이 뛰어난 색소 증감형 태양 전지 및 여기에 사용하는 실링재에 관한 것이다.
색소가 담지된 산화티탄(TiO2) 등의 다공질 반도체막이 구비된 투명 도전 기판과 대향 전극 기판과의 사이에 레독스계 전해질액을 봉입한 색소 증감형 태양 전지는 태양광의 변환 효율이 높으므로 차세대 저가격 태양 전지로서 유망시되고 있다.
그러나, 요오드나 요요드화리튬 등의 레독스계 전해질액을 고분자 수지제(플라스틱 필름) 기판에 봉입한 경우, 종래로부터 사용되고 있는 에틸렌-메타크릴산 공중합 아이오노머 수지를 실링 재료로서 사용하면, 상기 전해질액의 액샘이나 외계로부터의 흡습을 방지할 수 없기 때문에 이러한 종류의 색소 증감형 태양 전지는 내구성이 떨어진다는 문제가 있었다. 그 때문에, 전해질액층으로의 수분이나 산소 등의 침입을 억제하기 위해 가스 배리어층을 형성하는 것이 제안되어 있다(특허 문헌 1, 2 참조).
그러나, 상기 전해질액의 액샘 방지를 위한 내구성이 풍부한 실링 방법이나 실링재에 관해서는 충분히 만족할만한 제안이 이루어졌다고는 하기 어렵다. 한편, 실링재로서, 종래로부터 액정 실링 재료로서 알려져 있는 에폭시 수지계 실링 재료나 우레탄 수지계 실링 재료, 나아가서는 광경화 아크릴계 실링 재료가 사용되고 있는데, 이들 실링 재료는 그 극성 구조에 유래하여 전해질액으로 인한 팽윤이 발생하고, 그로 인해 색소 증감형 태양 전지의 구조에 악영향을 미친다는 문제가 있었다.
이러한 이유에서, 액상 에폭시 수지나 실리콘 수지를 이용하여 상기 전해질액을 밀봉(실링)하는 것이 제안되어 있다(특허 문헌 3 참조). 또한, 내전해질액성이 비교적 뛰어난 엘라스토머를 이용한 색소 증감형 태양 전지용 실링재로서, 실란 커플링제를 함유하고, 분자 중에 적어도 1개의 히드로실릴화 반응 가능한 알케닐기를 함유하는, 폴리이소프렌계 중합체와 오가노하이드로젠폴리실록산을 히드로실릴화 촉매에 의해 중합하여 이루어지는 실링재가 제안되어 있다(특허 문헌 4 참조).
그러나, 상기 특허 문헌 3에 기재된 밀봉 재료(실링재)는 장기간에 걸친 밀봉 시에 전해질액에 의해 수지의 팽윤이나 열화 등이 야기되어 실링재로서 충분한 성능을 가지고 있다고는 하기 어렵다. 또한, 상기 특허 문헌 4에 기재된 실링재를 경화시키려면 80 내지 150℃의 가열을 필요로 하며, 이 가열에 의한 전해질액의 증발 등으로 인해 실링재의 접착 부분에 박리가 생겨 전해질액이 새게 된다는 문제가 발생한다.
게다가, 단순히 고분자 수지제(플라스틱 필름)의 기판을 이용한 색소 증감형 태양 전지의 구성에서는 이를 옥외에 설치한 경우를 가정한 JIS 규격 C 8938에 준거한 환경 시험 및 내구성 시험(온도 사이클 시험 A-1/-40℃↔90℃×200 사이클, 온습도 사이클 시험 A-2/-40℃↔85℃?85% RH×10 사이클, 내열 시험 B-1/85℃×1000 시간, 내습성 시험 B-2/85℃?85% RH×1000 시간) 중에서의 온습도 부하 상태에서의 내구성에 있어서는 충분히 만족할만한 것이 아니었다.
이는 고분자 수지제(플라스틱 필름) 기판을 그대로 사용한 구성의 색소 증감형 태양 전지에서는 실링재와 고분자 수지제 기판 간의 접착력이 불충분하고, 나아가 고분자 수지제 기판 표면에 (메트)아크릴옥시알킬실란류 실란 커플링제 처리를 실시했다고 해도 실링재와 접하는 고분자 수지제 기판의 고분자 수지와 상기 (메트)아크릴옥시알킬실란류 실란 커플링제의 상호 작용이 불충분하여 결과적으로 고분자 수지제 기판에 대한 실링재의 접착력이 충분하지 않았던 것에 기인하는 것으로 추측된다.
나아가, 고분자 수지제 기판을 그대로 사용한 구성의 색소 증감형 태양 전지에서는 고분자 수지제 기판의 표면 전체로부터의 수분 투습을 플라스틱 필름 고유의 투습도 이하로 억제할 수 없기 때문에 장기간의 보관에 있어서 전해질액이 흡습되어 다공질 반도체층으로부터의 색소의 이탈이나 전해질액의 변질 등을 일으키고, 그 결과 변환 효율이 저하하는 등 색소 증감형 태양 전지의 성능 저하를 초래하게 되어 전지 자체의 내구성에 관해 충분하다고는 하기 어려웠다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 대극측 기판 및 작용극측 기판이 둘 모두 고분자 수지 재료로 이루어지는 색소 증감형 태양 전지에 있어서, 그 실링재가 장기간에 걸친 밀봉에 있어서 팽윤이나 열화를 발생시키지 않고, 게다가 그 실링성이 매우 높은 색소 증감형 태양 전지 및 여기에 사용하는 실링재의 제공을 그 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 일측이 대극측 전극층이 구비된 대극측 기판이고, 타측이 (투명 도전성의) 작용극측 전극층을 갖는 작용극측 기판이 상기 전극층과 상기 투명 도전 전극층을 내측으로 한 상태로 소정 간격을 유지하여 대향 배치되고, 상기 한 쌍의 기판 사이의 공극이 그들 기판의 내측면의 주연부에 실링재를 설치함으로써 실링되고, 그 실링된 공극 내에 전해질액이 봉입되어 이루어지는 색소 증감형 태양 전지로서, 상기 양 기판이 고분자 수지 재료로 이루어지고, 상기 대극측 기판과 그 전극층 사이 및 상기 작용극측 기판과 그 투명 도전 전극층 사이에 각각 무기층이 설치되어 있고, 상기 실링재가 하기의 (A)
(A) 분자 양 말단의 적어도 하나에 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 수소 첨가 엘라스토머 유도체를 필수 성분으로 하는 광중합성 조성물
을 광중합시킨 광중합성 경화체로 이루어지고, 상기 실링재와 접하는 무기층의 부분이 (메트)아크릴옥시알킬실란류 실란 커플링제로 피복되어 있는 색소 증감형 태양 전지를 제1 요지로 한다.
그리고 본 발명은, 상기 색소 증감형 태양 전지에 있어서, 대향 배치된 한 쌍의 기판의 내측면의 주연부에 설치되어 이루어지는 색소 증감형 태양 전지용 실링재로서, 상기 실링재가 하기의 (A)
(A) 분자 양 말단의 적어도 하나에 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 수소 첨가 엘라스토머 유도체를 필수 성분으로 하는 광중합성 조성물
을 광중합시킨 광중합성 경화체로 이루어지는 색소 증감형 태양 전지용 실링재를 제2 요지로 한다.
본 발명자들은 기판이 고분자 수지 재료로 이루어지는 색소 증감형 태양 전지에 있어서, 내전해질액성 및 접착성이 뛰어난 데다가, 높은 내구성을 구비한 밀봉을 실시하기 위해 연구를 거듭했다. 그 과정에서, 밀봉재로서 광중합성 수지를 유효 성분으로 하는 광중합성 수지 조성물이 유용하다는 것을 생각해 내고 더 연구를 거듭했다. 그 결과, 밀봉재로서 광중합성 수지 조성물 중에서도 특정한 것이 유효하다는 것, 나아가 그 밀봉재뿐만 아니라 그것을 이용하여 밀봉(실링)하는 고분자 수지제 기판의 부분(접촉하는 부분)에 있어서 고분자 수지제 기판의 표면에 무기층을 형성하는 (무기층으로 피복하는) 것, 및 그 밀봉재가 상기 기판의 무기층과 접하는 부분을 (메트)아크릴옥시알킬실란류 실란 커플링제로 피복 처리를 실시하는 것이 효과의 발현을 위해 필수적이라는 것을 발견하기에 이르렀다.
즉, 색소 증감형 태양 전지의 전극 기판으로서 유리 기판이나 금속 기판과 같은 전극 기판이 아니라, 고분자 수지 재료로 이루어지는 기판을 사용한 경우의 색소 증감형 태양 전지의 밀봉재에 대해 예의 검토를 행하고 연구를 더 거듭한 결과, 고분자 수지제 기판 표면에 무기층을 설치함으로써 상기 밀봉재 및 특수 표면 피복 처리는 상기 고분자 수지 재료로 이루어지는 기판에 대해서도 유용하다는 것을 밝혀낸 것이다.
이와 같이 본 발명은, 대향 전극측 기판 및 작용극측 기판이 둘 모두 고분자 수지 재료(플라스틱 필름 등)로 이루어지는 기판을 이용한 색소 증감형 태양 전지에 있어서, 분자 양 말단의 적어도 하나에 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 수소 첨가 엘라스토머 유도체를 필수 성분으로 하는 광중합성 조성물 (A)를 광중합시킨 광중합성 경화체를 실링재로 하고, 상기 실링재와 접하는 양 기판 표면에는 무기층이 설치되고, 또한 상기 실링재와 접하는 무기층 부분이 (메트)아크릴옥시알킬실란류 실란 커플링제로 피복되어 있다. 즉, 본 발명에서는 실링재가 광중합성 경화체로 이루어지기 때문에 가열 경화가 불필요해지고, 가열에 의한 전해질액의 증발에 따른 실링부의 박리가 생기지 않는다. 또한, 실링재로서의 상기 광중합성 경화체는 특수한 광중합성 조성물 (A)를 포함하는 것으로서, 장기간에 걸친 밀봉 시에도 전해질액으로 인한 팽윤이나 열화가 생기지 않는다. 게다가, 양 기판 표면에 설치된 무기층에 대한 상기 특정 실란 커플링제의 작용에 힘입어 높은 접착력을 발휘하여 고도의 내구성을 발현한다.
그리고, 상기 실란 커플링제는 (메트)아크릴옥시알킬실란류 실란 커플링제 로서, 그 사용에 의해 고분자 수지제 기판의 표면 피복 처리층인 무기층에 광중합이 가능한 (메트)아크릴로일기가 존재하게 되고, 이것이 광중합성 조성물 (A) 중의 (메트)아크릴로일기와 함께 광중합 시 동시에 반응하여 강고한 접착성을 발현한다.
또한, 상기 무기층은 가스 배리어성을 발휘하므로 장기간 보관하더라도 고분자 수지제 기판면의 전 영역으로부터의 흡습을 방지하는 것이 가능해져 수분으로 인한 문제가 잘 발생하지 않고 내구성이 뛰어나며 높은 신뢰성을 구비한 색소 증감형 태양 전지를 얻는 것이 가능해진다.
상기 무기층이 2층 이상의 적층 구조이면, 또한 무기층이 규소를 포함하는 특정 재료로 이루어지는 층이면 한층 더 뛰어난 가스 배리어성을 발휘함과 아울러 상기 (메트)아크릴옥시알킬실란류 실란 커플링제와의 반응성이 풍부하여 상기 실란 커플링제가 유효하게 고정되게 된다.
그리고, 광중합성 조성물 (A)가 층상 규산염 및 절연성 구형 무기질 충전제의 적어도 하나를 함유하면 실링재의 투습도가 저감하여 장기간에 걸친 밀봉에 있어서도 대기중으로부터의 흡습량이 적어 내구성이 훨씬 뛰어나게 되고, 나아가 틱소트로피성이 증가하여 실링 폭의 치수 정밀도가 향상되게 된다.
또한, 상기 실란 커플링제로서 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 사용하면 실링재에 대한 접착성이 한층 뛰어나게 된다.
그리고, 상기 수소 첨가 엘라스토머 유도체의 주쇄로서 수소 첨가 폴리부타디엔 또는 수소 첨가 폴리이소프렌을 포함하는 것을 사용하면 주쇄의 비극성 구조에 의해 전해질액에 대한 내구성이 한층 더 뛰어나게 된다.
나아가, 수소 첨가 엘라스토머 유도체가, 폴리이소시아네이트를 연결기로 하여 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올 또는 수소 첨가 폴리이소프렌폴리올과 히드록시(메트)아크릴레이트 화합물류를 반응시켜 이루어지는 수소 첨가 폴리부타디엔 유도체 또는 수소 첨가 폴리이소프렌 유도체이면 실링재 및 피복 보호재 등의 접착성이 한층 더 뛰어나게 되어 내구성이 뛰어나게 된다.
또한, 수소 첨가 엘라스토머 유도체가 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올 또는 수소 첨가 폴리이소프렌폴리올과 (메트)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물류를 반응시켜 이루어지는 수소 첨가 폴리부타디엔 유도체 또는 수소 첨가 폴리이소프렌 유도체이면 상기와 마찬가지로 실링재 및 피복 보호재 등의 접착성이 한층 더 뛰어나게 되어 내구성이 뛰어나게 된다.
그리고, 광중합성 조성물 (A)로서 수소 첨가 엘라스토머 유도체에 더하여 폴리(메트)아크릴레이트 화합물류를 사용하면, 실링재의 가교 밀도가 높아져 내구성이 한층 더 뛰어나게 되고, 또한 광중합 개시제를 사용하면 자외선(UV) 경화성이 뛰어나게 된다.
도 1은 본 발명의 색소 증감형 태양 전지의 일례를 도시한 단면도이다.
다음, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 색소 증감형 태양 전지는 다음에 개시한 바와 같은 기술적 특징을 갖는다. 즉, 한 쌍의 전극층이 구비된 기판과, 실링재와, 상기 한 쌍의 기판과 실링재에 의해 형성된 폐쇄 공간에 봉입되어 있는 전해질액을 구비한 색소 증감형 태양 전지에 있어서, 상기 한 쌍의 기판이 고분자 수지 재료로 이루어지고, 또한 상기 각 기판과 그 전극층 사이에 각각 무기층이 설치되어 있으며, 상기 실링재가 분자 양 말단의 적어도 하나에 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 수소 첨가 엘라스토머 유도체를 필수 성분으로 하는 광중합성 조성물 (A)를 광중합시킨 광중합성 경화체로 이루어지고, 상기 실링재와 접하는 무기층 부분이 (메트)아크릴옥시알킬실란류 실란 커플링제로 피복되어 있는 구성에 본 발명의 가장 큰 특징이 있다. 덧붙여, 본 발명에 있어서 (메트)아크릴로일기란 하기에 나타낸 아크릴로일기 및 이에 대응하는 메타크릴로일기를 의미한다.
본 발명의 색소 증감형 태양 전지에 대해 설명한다.
《색소 증감형 태양 전지》
본 발명의 색소 증감형 태양 전지는, 통상적으로 도 1에 예시되는 구조를 갖고 있다. 즉, 본 발명의 색소 증감형 태양 전지는, 대극측 투명 도전 전극층(5)을 구비한 대극측 기판(1)과, 작용극측 투명 도전 전극층(5')을 구비한 작용극측 기판(1')이 이들 기판(1, 1')의 각 투명 도전 전극층(5, 5') 면을 내측으로 한 상태로 소정 간격을 유지하여 설치되고, 상기 기판(1, 1') 사이의 공극이 이들 기판(1, 1')의 내측면의 주연부에 특수한 광중합성 조성물 (A)을 포함하는 실링재(4)(메인 실링)를 설치함으로써 실링되며, 그 실링된 공극 내에 전해질액(6)이 봉입되어 있다. 또한, 상기 대극측 기판(1)과 그 투명 도전 전극층(5) 사이 및 상기 작용극측 기판(1')과 그 투명 도전 전극층(5') 사이에는 각각 2층 구조의 각 무기층(2, 2', 3, 3')이 적층 형성되어 설치되어 있다. 그리고, 각 기판(1, 1')과 그 투명 도전 전극층(5, 5') 사이에 설치된 2층 구조의 각 무기층(2, 2', 3, 3') 중 무기층(3, 3')과 실링재(4)가 접하는 부분에는 본 발명에서 사용하는 특정 실란 커플링제〔(메트)아크릴옥시알킬실란류 실란 커플링제〕를 포함하는 피복막(4')이 형성되어 있다.
그리고, 색소 증감형 태양 전지는, 통상, 도 1에 예시한 바와 같이, 상기 작용극측 기판(1')의 투명 도전 전극층(5') 상에 산화티탄막 등의 다공질 반도체층(7)이 형성되어 있고, 이 다공질 반도체층(7)에 증감 색소(도시하지 않음)가 흡착되어 담지되어 있다.
다음, 이 도 1의 색소 증감형 태양 전지에 의거하여 본 발명의 색소 증감형 태양 전지를 설명하는데, 본 발명은 이 도 1에 한정되는 것이 아니다. 이하, 색소 증감형 태양 전지의 각 구성에 대해 항을 나누어 설명한다.
<대극측 기판(1) 및 작용극측 기판(1')>
상기 대극측 기판(1) 및 작용극측 기판(1')은 모두 고분자 수지 재료를 이용하여 형성된 것으로서, 적어도 작용극측 기판(1')이 투명하면 된다. 그리고, 상기 투명이란 통상적으로 가시광선 투과율 80%를 초과하는 것을 말한다. 본 발명에서 가시광선 투과율은 시판되고 있는 일반적인 가시광선 투과율 측정기로 측정할 수 있다.
그리고, 상기 양 기판(1, 1')으로는, 예컨대, 투명 고분자 필름 등을 사용할 수 있다. 상기 고분자 수지 재료로는, 구체적으로는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르, 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리염화 비닐, 실리콘 수지, 폴리이미드 등을 들 수 있다.
<대극측 기판(1)의 투명 도전 전극층(5)>
상기 대극측 기판(1)에 설치되는 투명 도전 전극층(5) 형성 재료로는, 예컨대 주석이 도핑된 산화인듐(ITO), 불소가 도핑된 산화인듐(FIO), 불소가 도핑된 산화주석(FTO), 산화인듐 아연(IZO), 산화인듐-갈륨 아연(IGZO), 산화아연 등의 투명 도전 전극 재료, 금, 백금, 탄소, 도전성 폴리머 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.
<작용극측 기판(1')의 투명 도전 전극층(5')>
상기 작용극측 기판(1')에 설치되는 투명 도전 전극층(5') 형성 재료로는, 예컨대, 주석이 도핑된 산화인듐(ITO), 불소가 도핑된 산화인듐(FIO), 불소가 도핑된 산화주석(FTO), 산화인듐 아연(IZO), 산화인듐-갈륨 아연(IGZO), 산화아연 등의 투명 도전 전극 재료 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 내부 전기 저항이 작고, 시트 저항이 10 내지 30Ω/□ 이하인 저저항 ITO나 저저항 FTO가 이용된다.
<무기층(2, 2', 3, 3')>
상기 대극측 기판(1)과 그 투명 도전 전극층(5) 사이 및 상기 작용극측 기판(1')과 그 투명 도전 전극층(5') 사이에는 각각 2층 구조의 각 무기층(2, 2', 3, 3')이 적층 형성되어 있다. 이러한 무기층은 가스 배리어 작용을 하는 것으로서, 도 1에 도시한 바와 같이 적어도 2층 구조의 다층 구조인 것이 바람직하다.
상기 무기층(2, 2', 3, 3')으로는, Si, Al, In, Sn, Zn, Ti, Nb, Ce 및 Zr로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 원소의 산화물, 질화물, 산화질화물, 산화탄화물, 질화탄화물 및 산화질화탄화물의 적어도 하나의 화합물로 형성된 투명 무기층인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 산화규소층, 산화질화규소층, 산화탄화규소층, 산화탄화질화규소층 및 질화규소층으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 투명 무기층이 형성되어 있는 것이며, 그 이외의 층이 형성되어 있을 수도 있다. 또한, 상기 산화규소층, 산화질화규소층, 산화탄화규소층, 산화탄화질화규소층 및 질화규소층으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 투명 무기층은 그 표면에 수산기를 함유하고 있을 수도 있다. 특히 바람직하게는, 대향 배치되는 대극측 기판(1)과 작용극측 기판(1')에 각각 적층 형성된 무기층 중 최표면층이 될 무기층〔도 1에서는 무기층(전극층 측)(3, 3')〕이 산화규소층인 것이며, 상기 산화규소층이 피복 처리될 상기 (메트)아크릴옥시알킬실란류 실란 커플링제와의 반응이 풍부하여 상기 무기층에 이 실란 커플링제가 유효하게 고정되게 된다. 또한, 기판(1, 1') 측에 형성되는 무기층〔도 1에서는 무기층(기판측)(2, 2')〕은 산화탄화질화규소층인 것이 바람직하다.
이와 같이 투명 무기층을 포함하는 구성으로 함으로써, 실링재(4)와 접하는 무기층(3, 3') 부분이 균일하게 (메트)아크릴옥시알킬실란류 실란 커플링제에 의해 피복 처리되기 때문에 양 기판(1, 1')에 대해 실링재(4)가 높은 접착력을 발휘하여 고도의 내구성을 발현한다. 구체적으로는, 주로 유리 기판을 가정한 JIS 규격 C 8938의 환경 시험 및 내구성 시험(온도 사이클 시험 A-1/-40℃↔90℃×200 사이클, 온습도 사이클 시험 A-2/-40℃↔85℃?85% RH×10 사이클, 내열 시험 B-1/85℃×1000 시간, 내습성 시험 B-2/85℃?85% RH× 1000 시간) 중에서의 온습도 부하 상태에서의 내구성에 있어서도 충분한 내구성을 나타낼 수 있게 된다.
이러한 무기층의 총 두께, 예컨대 도 1에 도시한 구성의 2층 구조의 무기층의 각 총 두께(무기층(2)+무기층(3)의 총 두께, 무기층(2')+무기층(3')의 총 두께)는 10 내지 1000nm 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 무기층의 유연성의 향상이라는 관점에서 50 내지 500nm이다. 즉, 두께가 너무 얇으면 충분한 가스 배리어성을 발휘하기가 어려워지고, 반대로 두께가 너무 두꺼우면 크랙이 생기기 쉬워져 가스 배리어성이 저하하는 경향이 보이기 때문이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 무기층이 각각 2층 구조를 취하는 경우, 실링재(4)와 접하고, 그 표면이 (메트)아크릴옥시알킬실란류 실란 커플링제에 의해 피복 처리되는 무기층(3, 3')은, 가스 배리어성을 필요로 하지 않으므로 가능한 한 박층인 것이 바람직하고, 그 두께는 각각 5 내지 100nm인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 20 내지 50nm이다. 한편, 기판(1, 1') 측에 위치하는 무기층(2, 2')은 가스 배리어성을 발현한다는 점에서 그 두께는 각각 10 내지 1000nm인 것이 바람직하고, 전술한 유연성의 향상이라는 관점에서 50 내지 500nm인 것이 보다 바람직하다. 즉, 두께가 너무 얇으면 충분한 가스 배리어성을 발휘하기가 어렵고, 반대로 두께가 너무 두꺼우면 크랙이 생기기 쉬워져 가스 배리어성이 저하하는 경향이 보이기 때문이다.
상기 무기층(2, 2', 3, 3')은 압력 1Pa 이하와 같은 공지의 진공 분위기 하에서의 증착법, 스퍼터법, 화학 기상 퇴적법(CVD법) 등에 의해 형성할 수 있다. 상기 방법에 의해 고분자 수지 재료로 이루어지는 양 기판(1, 1') 상에 있어서도 치밀한 층을 형성할 수 있고, 보다 높은 가스 배리어성을 발현할 수 있다. 즉, 상기 증착법에서는 금속 재료 혹은 무기 재료를 저항 가열이나 전자 빔을 이용하여 증발시킴으로써 박막을 형성할 수 있다. 또한, 산소나 질소의 가스 분위기 하로 함으로써 박막을 형성할 수도 있다. 또한, 이온 빔, 플라즈마 빔(플라즈마 어시스트 증착)을 어시스트로서 사용함으로써 매우 치밀하고 투명한 층을 형성하는 것이 가능해진다. 상기 스퍼터법에서는 금속 재료 혹은 무기 재료를 타겟으로 하여 아르곤과 같은 희가스 분위기 하에 있어서 고전압을 인가함으로써 타겟 입자를 스퍼터하여 박막을 형성할 수 있다. 상기 CVD법에서는 유기 금속 등의 원료 가스를 진공 하에 도입함으로써 박막을 형성할 수 있다. 특히 플라즈마를 발생시킨 분위기에 원료 가스를 도입함으로써 치밀한 박막을 형성하는 것이 가능해진다.
특히, 도 1에 도시한 바와 같이, 무기층이 각 기판(1, 1')에 대해 각각 2층 구조를 취하고, 실링재(4)와 접하며, 그 표면이 (메트)아크릴옥시알킬실란류 실란 커플링제에 의해 피복 처리되는 무기층(3, 3')으로는, 전술한 진공 분위기 하에서의 증착법, 스퍼터법, 화학 기상 퇴적법(CVD법)에 의해 형성되고, 산소 가스 분위기로 함으로써 산화물 박막을 형성하는 방법으로 성막되는 것이 바람직하다.
또한, 도 1에 도시한 바와 같이, 2층 구조 중 기판(1, 1') 측에 위치하는 무기층(2, 2')은, 수증기나 산소, 질소 등의 가스에 대해 배리어성을 발현하며, 산화규소층, 산화질화규소층, 산화탄화규소층, 산화탄화질화규소층 및 질화규소층으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 층을 포함하는 것이 바람직하다. 덧붙여, 상기 산화규소층, 산화질화규소층, 산화탄화규소층, 산화탄화질화규소층, 질화규소층은, 각각 산화규소층, 산화질화규소층, 산화탄화규소층, 산화탄화질화규소층, 질화규소층 단독으로 형성되어 있을 수도 있고, 그 이외의 성분을 함유하고 있을 수도 있다.
덧붙여, 본 발명에 있어서 가스 배리어성이란 방습성도 포함하는 개념이다. 구체적으로 예시하면, 100 내지 120μm의 2축 연신 PEN 필름의 일측 면에 두께 200nm의 산화질화규소층을 성막한 경우에 있어서, 산화질화규소층의 수분 투과량이 0.05g/m2 이하가 되는 매우 배리어성이 높은 것을 말한다.
<다공질 반도체층(7)>
다음, 상기 작용극측 기판(1') 상에 형성되는 다공질 반도체층(7)으로는, 예컨대, 산화티탄, 산화아연, 산화주석, 산화인듐, 산화지르코늄, 산화규소, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화세슘, 산화비스무트, 산화망간, 산화이트륨, 산화텅스텐, 산화탄탈, 산화니오븀, 산화란탄 등의 다공질 금속 산화물 반도체를 들 수 있다. 그 중에서도 높은 변환 효율을 나타내는 구성이라는 점에서 아나타제형 산화티탄이나 산화아연이 바람직하다.
상기 다공질 반도체층(7)은, 예컨대, 입자경 50 내지 200nm의 산화티탄 입자를 공지의 분산매에 분산한 졸 용액을 상기 작용극측 기판(1')의 투명 도전 전극층(5') 상에 바 코트 등으로 도공하고, 사용하는 고분자 수지 재료(작용극측 기판(1'))에 대해 데미지를 일으키지 않는 저온 하에서 건조 및 소성함으로써 성막하여 다공질 반도체층(7)을 형성할 수 있다. 구체적으로는, 고분자 수지 재료로서 PEN을 사용한 경우에는 100 내지 120℃ 정도의 온도에서 성막하는 것이 바람직하다.
상기 다공질 반도체층(7)의 두께는 5 내지 50μm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 30μm이다.
<증감 색소>
또한, 상기 다공질 반도체층(7)에 흡착하여 담지되는 증감 색소로는 예컨대, 광 흡수 후에 다공질 반도체층(7)에 캐리어 주입할 수 있는 것이면 된다. 바람직하게는, 루테늄 착체(N3 색소, N719 색소, N907 색소 등)나 아크리딘계 색소, 아조계 색소, 인디고계 색소, 퀴논계 색소, 쿠마린계 색소, 메로시아닌 색소, 페닐크산텐계 색소 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 높은 변환 효율을 나타내는 구성이라는 점에서 루테늄 착체가 바람직하다.
<전해질액(6)>
나아가, 상기 양 기판(1, 1') 사이의 공극에 봉입되는 전해질액(6)은 전해질을 함유하는 액체를 말하며, 전해질과 액체 매체로 이루어진다. 상기 전해질로는 다양한 전해질이 사용되는데, 바람직하게는, 요오드와, 요요드화리튬, 요요드화칼륨, 요요드화나트륨, 요요드화칼슘 등의 요요드화물을 조합한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 액체 용매로는 예컨대, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, n-부티로니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, 메톡시아세토니트릴, 발레로니트릴, 글루탈니트릴, 프로필렌카르보네이트, γ-부티로락톤, 다양한 이온 액체 등을 들 수 있다. 나아가, 나노 입자를 첨가하거나 각종 가교한 아크릴레이트를 혼합한 겔 전해질이나 각종 첨가제를 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 높은 변환 효율을 나타내는 구성이라는 점에서 니트릴계 용매를 이용한 전해질액이 바람직하게 사용된다.
<피복막(4')>
상기 양 기판(1, 1') 상에 설치된 무기층(3, 3')과 실링재(4) 간의 접촉 부분에는, 앞에서 언급한 (메트)아크릴옥시알킬실란류 실란 커플링제의 도포 등에 의한 피복막(4')이 형성되어 있다. 이 (메트)아크릴옥시알킬실란류 실란 커플링제로는, 예컨대, 아크릴옥시알킬실란, 메타크릴옥시알킬실란 등을 들 수 있다. 바람직하게는 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 광중합 반응성이 높은 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴옥시알킬실란류 실란 커플링제는 단독으로 또는 2종 이상 병용하여 사용된다.
<실링재(4)>
상기 양 기판(1, 1') 상에 설치된 무기층(3, 3') 사이에 개재되는 실링재(4)는 상기 광중합성 조성물 (A)를 광중합시킨 광중합성 경화체로 이루어진다. 이 광중합성 조성물 (A)는 수소 첨가 엘라스토머 유도체를 필수 성분으로 하는 것이다. 그 수소 첨가 엘라스토머 유도체는 분자 양 말단의 적어도 하나에 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 가지고 있으면 되며, 그 수소 첨가 엘라스토머 유도체의 주쇄가 수소 첨가 폴리부타디엔 또는 수소 첨가 폴리이소프렌을 포함하는 것이 바람직하다.
이 수소 첨가 엘라스토머 유도체의 주쇄가 되는 수소 첨가 폴리부타디엔으로는, 예컨대, 수소 첨가 1,4-폴리부타디엔, 수소 첨가 1,2-폴리부타디엔, 수소 첨가 1,4-폴리부타디엔과 수소 첨가 1,2-폴리부타디엔의 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 수소 첨가 폴리이소프렌으로는, 예컨대, 수소 첨가 1,4-폴리이소프렌, 수소 첨가 1,2-폴리이소프렌, 수소 첨가 1,4-폴리이소프렌과 수소 첨가 1,2-폴리이소프렌의 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 수소 첨가 엘라스토머 유도체로서, 더욱 바람직하게는, 폴리이소시아네이트를 연결기로 하여 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올 또는 수소 첨가 폴리이소프렌폴리올과 히드록시(메트)아크릴레이트 화합물류를 반응시켜 얻어지는 수소 첨가 폴리부타디엔 유도체(a1 성분) 또는 수소 첨가 폴리이소프렌 유도체(a2 성분)가 있다. 또한, 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올 또는 수소 첨가 폴리이소프렌폴리올과 (메트)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물류를 반응시켜 얻어지는 수소 첨가 폴리부타디엔 유도체(a3 성분) 또는 수소 첨가 폴리이소프렌 유도체(a4 성분)도 있다.
여기서, 폴리이소시아네이트를 연결기로 하여 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올 또는 수소 첨가 폴리이소프렌폴리올과 히드록시(메트)아크릴레이트 화합물류를 반응시켜 얻어지는 수소 첨가 폴리부타디엔 유도체(a1 성분) 또는 수소 첨가 폴리이소프렌 유도체(a2 성분)의 합성에 사용하는 각 성분에 대해 설명한다.
상기 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올 또는 수소 첨가 폴리이소프렌폴리올로는 양 말단에 수산기 등의 반응성 작용기를 갖는 텔레킬릭 폴리머(telechelic polymer)인 것이 바람직하며, 예컨대, 양 말단에 수산기를 갖는 수소 첨가 폴리부타디엔 또는 수소 첨가 폴리이소프렌 등을 들 수 있다.
상기 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올로는 바람직하게는 수 평균 분자량이 500 내지 5000인 액상 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올을 들 수 있으며, 상기 수소 첨가 폴리이소프렌폴리올로는 바람직하게는 수 평균 분자량이 500 내지 130000인 액상 수소 첨가 폴리이소프렌폴리올을 들 수 있다.
상기 연결기로서 작용하는 폴리이소시아네이트로는, 예컨대, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 노보넨디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 병용된다. 그 중에서도, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 노보넨디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등의 포화 디이소시아네이트가 바람직하게 사용된다.
또한, 상기 히드록시(메트)아크릴레이트 화합물류로는, 예컨대, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴로일포스페이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트 등의 단작용 히드록시(메트)아크릴레이트 화합물류, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트 등의 2작용 히드록시(메트)아크릴레이트 화합물류, 2-히드록시-1,3-디(메트)아크릴옥시프로판〔글리세린디(메트)아크릴레이트〕, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트 등의 다작용 히드록시(메트)아크릴레이트 화합물류가 사용되며, 바람직하게는 가교 밀도를 향상시킬 수 있는 2작용 이상의 다작용 히드록시(메트)아크릴레이트 화합물류가 사용된다. 본 발명에 있어서, (메트)아크릴레이트란 아크릴레이트 및 이에 대응하는 메타크릴레이트를 의미한다.
상기 합성시에 있어서, 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올 또는 수소 첨가 폴리이소프렌폴리올, 폴리이소시아네이트, 히드록시(메트)아크릴레이트 화합물류의 배합 비율은 다음과 같다.
상기 폴리이소시아네이트는, 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올 또는 수소 첨가 폴리이소프렌폴리올의 수산기 당량(수산기 1개당 평균 분자량)의 1당량에 대해 2 내지 10 당량의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 내지 8 당량의 범위이다. 즉, 당량 비율이 너무 적으면 직쇄상 고분자량 폴리머가 생성되기 쉬워지는 경향이 있고, 당량 비율이 너무 많으면 다량의 미반응 이소시아네이트기가 잔존하기 쉬워지는 경향이 보이기 때문이다.
또한, 상기 히드록시(메트)아크릴레이트 화합물류는 상기 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 당량(이소시아네이트기 1개당 분자량)의 1 당량에 대해 1 내지 2 당량으로 설정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1 내지 1.3 당량의 범위이다. 즉, 당량 비율이 너무 적으면 이소시아네이트기가 잔존하는 경향이 있고, 당량 비율이 너무 많으면 다량의 히드록시(메트)아크릴레이트 화합물류가 잔존하기 쉬워지는 경향이 보이기 때문이다.
상기 수소 첨가 폴리부타디엔 유도체(a1 성분) 또는 수소 첨가 폴리이소프렌 유도체(a2 성분)의 합성은, 예컨대, 다음과 같이 하여 행해진다. 즉, 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올 또는 수소 첨가 폴리이소프렌폴리올과 폴리이소시아네이트를 티타늄, 주석 등의 금속이나 디부틸 주석 라우레이트 등의 유기 금속염 등의 촉매 하에서 반응시킨다. 그리고, 상기 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올 또는 수소 첨가 폴리이소프렌폴리올의 수산기와 이소시아네이트기의 반응이 충분히 수행되어 종료한 후, 히드록시(메트)아크릴레이트 화합물류를 가하여 나머지 이소시아네이트기를 반응시킴으로써 수소 첨가 엘라스토머 유도체를 얻을 수 있다. 생성하는 수소 첨가 엘라스토머 유도체가 고점조나 반고체상인 경우에는 30 내지 80℃로 가온하거나 톨루엔이나 크실렌 등의 용매를 반응계에 가한다. 이에 따라 반응이 원활해져 합성이 한층 용이해진다.
상기한 합성 반응의 진행 정도는, 예컨대, 적외 흡수 스펙트럼에 있어서 반응의 진행과 함께 이소시아네이트기 유래의 특성 흡수대(2260cm-1 근방)가 감소하므로, 이 이소시아네이트기 유래의 특성 흡수대를 측정함으로써 확인할 수 있다. 또한, 합성 반응의 종점은 이소시아네이트기 유래의 특성 흡수대가 소실됨으로써 확인할 수 있다.
그리고, 반응 종료 후, 아세토니트릴 등의 용제로 가용분을 세정, 제거하고, 그 후 증발기 등으로 용제 제거 등의 공지의 방법에 의해 본 발명의 분자 양 말단의 적어도 하나에 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 수소 첨가 엘라스토머 유도체를 얻을 수 있다.
다른 한편, 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올 또는 수소 첨가 폴리이소프렌폴리올과 (메트)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물류를 반응시켜 이루어지는 수소 첨가 폴리부타디엔 유도체(a3 성분) 또는 수소 첨가 폴리이소프렌 유도체(a4 성분)의 합성에 사용하는 각 성분에 대해 설명한다.
상기 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올 또는 수소 첨가 폴리이소프렌폴리올로는 양 말단에 수산기 등의 반응성 작용기를 갖는 텔레킬릭 폴리머인 것이 바람직하고, 예컨대, 양 말단에 수산기를 갖는 수소 첨가 폴리부타디엔 또는 수소 첨가 폴리이소프렌 등을 들 수 있다.
수소 첨가 폴리부타디엔폴리올로는 바람직하게는 수 평균 분자량이 500 내지 5000인 액상 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올을 들 수 있으며, 수소 첨가 폴리이소프렌폴리올로는 바람직하게는 수 평균 분자량이 500 내지 130000인 액상 수소 첨가 폴리이소프렌폴리올을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물류로는 예컨대, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 합성시에 있어서, 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올 또는 수소 첨가 폴리이소프렌폴리올, (메트)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물류의 배합 비율은 다음과 같다.
상기 (메트)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물류는 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올 또는 수소 첨가 폴리이소프렌폴리올의 수산기 당량(수산기 1개 당 평균 분자량)의 1 당량에 대해 1 내지 3 당량의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2 내지 2 당량의 범위이다. 즉, 당량 비율이 너무 적으면 미반응 수산기가 잔존하기 쉬워지는 경향이 보이고, 당량 비율이 너무 많으면 미반응 이소시아네이트기가 잔존하기 쉬워지는 경향이 보이기 때문이다.
여기서, 상기 수소 첨가 폴리부타디엔 유도체(a3 성분) 또는 수소 첨가 폴리이소프렌 유도체(a4 성분)의 합성은, 예컨대 다음과 같이 행해진다. 즉, 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올 또는 수소 첨가 폴리이소프렌폴리올과 (메트)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물류를 티탄, 주석 등의 금속이나 디부틸 주석 라우레이트 등의 유기 금속염 등의 촉매 하에서 반응시킴으로써 행해진다. 상기 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올 또는 수소 첨가 폴리이소프렌폴리올의 수산기와 (메트)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물류의 이소시아네이트기를 반응시킴으로써 수소 첨가 엘라스토머 유도체를 얻을 수 있다. 생성되는 수소 첨가 엘라스토머 유도체가 고점조나 반고체상인 경우에는 30 내지 80℃로 가온하거나, 또는 톨루엔이나 크실렌 등의 용매를 반응계에 가한다. 이에 의해 반응이 원활해지고 합성이 훨씬 용이해진다.
상기한 합성 반응의 진행 정도는 예컨대, 적외 흡수 스펙트럼에 있어서, 반응의 진행과 함께 이소시아네이트기 유래의 특성 흡수대(2260cm-1 근방)가 감소하므로 이 이소시아네이트기 유래의 특성 흡수대를 측정함으로써 확인할 수 있다. 또한, 합성 반응의 종점은 이소시아네이트기 유래의 특성 흡수대가 소실됨으로써 확인할 수 있다.
그리고, 반응 종료 후, 아세토니트릴 등의 용제로 가용분을 세정, 제거하고, 그 후 증발기 등으로 용제 제거 등의 공지의 방법에 의해, 본 발명의 분자 양 말단의 적어도 하나에 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 수소 첨가 엘라스토머 유도체를 얻을 수 있다.
이러한 상기 수소 첨가 엘라스토머 유도체의 함유량은, 본 발명에서 광중합성 조성물 (A) 전체에 대해 1 내지 99 중량%의 범위로 설정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 90 중량%의 범위이다.
본 발명에 있어서, 실링재(4)에 사용하는 광중합성 조성물 (A)는 앞에서 언급한 각종 수소 첨가 엘라스토머 유도체를 필수 성분으로 하는 것으로서, 층상 규산염, 절연성 구형 무기질 충전제를 필요에 따라 임의 성분으로서 함유시킬 수 있다. 이들은 단독으로 또는 병용하여 사용된다.
상기 층상 규산염은, 층간에 교환성 양이온을 갖는 규산염 광물을 의미하며, 천연물일 수도 있고 합성물일 수도 있다. 상기 층상 규산염으로는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예컨대, 몽모릴로나이트(montmorillonite), 사포나이트(saponite), 헥토라이트(hectorite), 바이델라이트(beidelite), 스티븐사이트(stevensite) 및 논트로나이트(nontronite) 등의 스멕타이트(smectite)계 점토 광물, 팽윤성 마이카(mica), 버미큘라이트(vermiculite), 할로이사이트(halloysite) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 병용하여 사용된다. 그 중에서도 층간의 Na 이온을 양이온으로 이온 교환한 유기 용매와의 친화성이 뛰어난 유기화 처리한 팽윤성 마이카 및 친유성 스멕타이트의 적어도 하나가 바람직하게 사용된다.
상기 층상 규산염의 형상으로는, 예컨대, 평균 길이가 0.005 내지 10μm, 두께가 0.001 내지 5μm인 결정 입자인 것이 바람직하고, 그 종횡비는 10 내지 500인 것이 바람직하다.
상기 층상 규산염은 층간에 Na 이온 등의 금속 양이온이 배위된 구조를 갖는 층형 점토 광물로서, 이 Na 이온을 염화 디메틸디스테아릴암모늄, 염화 아미노라우린산, 제4급 암모늄염, 제4급 포스포늄염 등으로 이온 교환한 유기화 처리 층상 규산염이 바람직하게 사용된다. 이러한 Na 이온을 이온 교환한 상기 유기화 처리 층상 규산염은 수지와의 친화성이 높아짐으로써 3개 롤이나 볼 밀 등의 고전단 분산기에 의해 수지 중에 용이하게 분산되게 된다.
또한, 상기 절연성 구형 무기질 충전제는, 예컨대, 실리카 분말, 알루미나 분말, 산화티탄 분말, 탄산칼슘 분말, 규산칼슘 분말 등의 절연성 구형 무기질 충전제를 들 수 있으며, 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 병용하여 사용된다. 그 중에서도, 수소 첨가 엘라스토머 유도체에의 분산성에 있어서, 충전제 표면을 소수성에서부터 친수성까지 임의로 설계가 가능하고, 수지 성분과의 친화성을 향상시키기 쉽다는 점에서 상기 실리카 분말을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 용융 구형 실리카 분말을 사용하는 것이다.
상기 절연성 구형 무기질 충전제는, 평균 입자 직경이 0.01 내지 1μm이고, 최대 입자 직경이 10μm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 평균 입자 직경이 0.05 내지 1μm이고, 최대 입자 직경이 1μm 이하이다. 즉, 평균 입자 직경이 너무 작으면 비표면적이 과도하게 커져 경화체의 투습도의 저감 효과가 불충분하고, 평균 입자 직경이 너무 커지면 실링재(4)의 자외선 투명성이 손상되어 광 경화성이 손상되는 경향이 보이기 때문이다. 또한, 최대 입자 직경에 있어서도 너무 커지면 마찬가지로 자외선 투명성이 손상되고, 광 경화성이 손상되는 경향이 보인다.
상기 평균 입자 직경이나 최대 입자 직경은, 예컨대 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정기를 이용하여 측정할 수 있다. 그리고, 상기 평균 입자 직경이나 최대 입자 직경은 모집단으로부터 임의로 추출되는 시료를 이용하여 상기 측정 장치를 이용하여 도출되는 값이다.
또한, 상기 층상 규산염 중에서도 유기화 처리된 층상 규산염과 절연성 구형 무기질 충전제는 그 표면을 화학적으로 수식하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 수소 첨가 엘라스토머 유도체 등의 수지 성분과의 친화성이 보다 향상되어 미경화 용액의 점도 저하나 층상 규산염, 절연성 구형 무기질 충전제의 분산성 향상에 기여 하기 때문이다.
이러한 화학 수식에 사용되는 화합물로는, 유기화 처리 층상 규산염 및 절연성 구형 무기질 충전제의 표면에 존재하는 수산기나 카르복실기 등의 작용기와 반응할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 보다 바람직하게는 실란 커플링제, 실릴화제 등의 반응성 실란 화합물, 티타네이트 화합물, 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 병용하여 사용된다.
상기 화학 수식에 사용되는 화합물은 유기 용매 중에서의 표면 처리 방법 등 종래 공지의 무기질 충전제의 표면 처리 방법과 동일한 방법에서 사용된다.
상기 실란 커플링제로는, 예컨대, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 병용하여 사용된다.
상기 실릴화제로는, 예컨대, 메틸트리클로로실란, 메틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디페닐디클로로실란, 트리플루오로프로필트리클로로실란, 헥사메틸디실라잔 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 병용하여 사용된다.
상기 티타네이트 화합물로는, 예컨대, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트 등의 테트라알킬티타네이트 화합물이나 그 저분자량 축합물 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 병용하여 사용된다.
상기 이소시아네이트 화합물로는, 예컨대, 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트, 2-이소시아네이트에틸아크릴레이트, 1,1-비스(아크릴옥시메틸)에틸이소시아네이트 등의 (메트)아크릴옥시이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 병용하여 사용된다.
상기 광중합성 조성물 (A) 중의 층상 규산염의 배합량은, 실링재(4) 전체의 합계에 대해 0.1 내지 20 중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%이다. 즉, 배합량이 너무 적으면 실링재(4)의 투습도의 저하가 불충분하고, 너무 많으면 미경화 실링 재료의 액 점도가 극도로 높아져 도공에 지장을 초래하는 경향이 보이기 때문이다.
또한, 상기 광중합성 조성물 (A) 중의 절연성 구형 무기질 충전제의 배합량은, 실링재(4) 전체의 합계에 대해 30 내지 70 중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 60 중량%이다. 즉, 배합량이 너무 적으면 실링재(4)의 투습도의 저하가 불충분한 경향이 보이고, 배합량이 너무 많으면 미경화 실링 재료의 액 점도가 극도로 높아져 도공에 지장을 초래하는 경향이 보이기 때문이다.
이 광중합성 조성물 (A)에는 필요에 따라 폴리(메트)아크릴레이트 화합물류(b 성분) 및 광중합 개시제(c 성분)을 임의 성분으로서 함유시킬 수 있다.
상기 폴리(메트)아크릴레이트 화합물류(b 성분)는, 본 발명의 광중합성 조성물 (A) 중의 수소 첨가 엘라스토머 유도체에 대해 성분 배합시에는 희석제로서, 경화시에는 가교제로서 작용한다. 이 폴리(메트)아크릴레이트 화합물류로서, 예컨대, 다작용 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
이 다작용 (메트)아크릴레이트로는, 예컨대, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올디(메트)아크릴레이트, 1,12-옥타데칸디올디(메트)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 노보넨디(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜탄디(메트)아크릴레이트(트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트) 등의 2작용 (메트)아크릴레이트류, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트 등의 3작용 (메트)아크릴레이트류 및 기타 폴리(메트)아크릴레이트 화합물을 들 수 있으며, 단독으로 혹은 2종 이상 병용하여 사용된다. 바람직하게는 수소 첨가 엘라스토머 유도체와의 상용성이 양호한 점에서 디메틸올디시클로펜탄디아크릴레이트(트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트)가 상용된다.
덧붙여, 본 발명에 있어서는, 색소 증감형 태양 전지의 실링 구성에 의한 접착성을 저하시키지 않는 범위에서, 폴리(메트)아크릴레이트 화합물류(b 성분)로서 상기 다작용 (메트)아크릴레이트와 함께 단작용 (메트)아크릴레이트를 병용할 수도 있다.
이 단작용 (메트)아크릴레이트로는, 예컨대 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스티릴(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 단작용 (메트)아크릴레이트류를 들 수 있으며, 각각 단독으로 혹은 2종 이상 병용하여 사용된다.
또한, 상기 폴리(메트)아크릴레이트 화합물류(b 성분)의 배합량은, 본 발명의 광중합성 조성물 (A) 전체에 대해 1 내지 99 중량%의 범위로 설정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 90 중량%의 범위이다.
상기 광중합 개시제(c 성분)로는 각종 광 라디칼 발생제가 사용된다. 예컨대, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 병용하여 사용된다.
상기 광중합 개시제(c 성분)의 함유량은, 본 발명의 광중합성 조성물 (A) 전체에 대해 0.1 내지 30 중량%의 범위로 설정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%의 범위이다. 즉, 함유량이 너무 적으면 중합도가 불충분해지는 경향이 있고, 함유량이 너무 많으면 분해 찌꺼기가 많아져 실링재(4)의 내구성이 저하하는 경향이 보이기 때문이다.
본 발명에 있어서 실링재(4)에 사용하는 광중합성 조성물(A)에는, 상기 각 성분 이외에 그 용도에 따라 다른 첨가제인 산화 방지제, 소포제, 계면 활성제, 착색제, 무기질 충전제, 유기질 충전제, 각종 스페이서, 용제 등을 필요에 따라 적당히 배합할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 병용하여 사용된다.
이와 같이 하여 얻어지는 광중합성 조성물 (A)는, 예컨대, UV 램프 등에 의해 자외선을 조사한 후, 필요에 따라 소정의 온도에서의 포스트 큐어를 수행함으로써 경화시켜 실링재(4)가 된다.
<색소 증감형 태양 전지의 제조 방법>
다음, 상기 각 재료로 구성되는 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법에 대해 설명한다. 즉, 상기 도 1에 도시한 색소 증감형 태양 전지는, 예컨대, 다음과 같이 하여 제작할 수 있다.
먼저, 2층 구조의 무기층(2', 3') 및 투명 도전 전극층(5'), 또한 증감 색소가 담지된 다공질 반도체층(7)이 적층 형성된 작용극측 기판(1')을 준비하고, 실링재(4)와 접하는 이 기판(1')의 무기층(3') 부분에 (메트)아크릴옥시알킬실란류 실란 커플링제를 이용하여 표면 피복 처리를 한다. 이 표면 피복 처리는, 예컨대, 메탄올이나 에탄올 등의 유기 용매에 상기 (메트)아크릴옥시알킬실란류 실란 커플링제를 0.01 내지 5.0 중량%의 범위에서 용해시켜 상기 실링재(4)와 접하는 무기층(3') 부분에 도포 등 하고, 60 내지 150℃의 범위에서 가열함으로써 행해진다. 이에 의해, 도포한 부분이 피복막(4')을 형성한다.
다른 한편, 상기 작용극측 기판(1')과 대향 배치되는, 2층 구조의 무기층(2, 3) 및 투명 도전 전극층(5)이 적층 형성된 대극측 기판(1)에 있어서, 실링재(4)와 접하는 이 기판(1)의 무기층(3) 부분에도 상기와 동일하게 (메트)아크릴옥시알킬실란류 실란 커플링제를 도포하여 표면 피복 처리하여 피복막(4')을 형성한다.
그리고, 미리 제작된 상기 광중합성 조성물 (A)를 기판(1 및 1')의 적어도 일측의 소정 부분에 도포하여 실링재(4)의 미경화물을 형성한다. 그리고, 증감 색소가 담지된 다공질 반도체층(7) 및 투명 도전 전극층(5)이 대치하도록 내측으로 한 상태로 기판(1 및 1')을 실링재(4)에 의해 접합하고, 예컨대, 직경 0.2mm 정도의 니들을 삽입하면서 고압 수은등 등의 자외선 조사 장치를 이용하여, 예컨대, 조사 강도 0.5 내지 10000mW/cm2, 조사 시간 0.5 내지 600초 동안의 조건으로 자외선 조사(질소 분위기 중인 것이 바람직함)하여 경화시켜 메인 실링을 행한다.
그리고, 상기 니들로부터 시린지에 의해 전해질액(6)을 기판(1, 1') 사이의 공극에 주입하고, 주입 후 니들을 빼내고, 니들 주둥이를 상기와 동일하게 하여 실링재(4)화시켜 주둥이를 봉한다(엔드 실링). 이와 같이 하여 도 1에 도시한 색소 증감형 태양 전지를 얻을 수 있다.
상기 도 1의 색소 증감형 태양 전지의 크기에 관해, 전해질액(6)층, 실링재(4) 등은 목적 및 용도에 따라 적당히 적당한 두께(기판(1, 1') 사이) 및 폭으로 설정하여 사용할 수 있고, 통상적으로 실링 폭이 1 내지 5mm 정도, 두께가 50 내지 500μm인 것이 바람직하다.
덧붙여, 기판(1, 1')은 작용극측 기판(1')이 투명하면 대극측 기판(1)이 불투명 또는 반투명할 수 있다.
또한, 본 발명의 색소 증감형 태양 전지에 있어서는, 상기 기판(1, 1')의 적어도 일측의 기판의 내측면(전해질액(6) 측면)이 되는 투명 도전 전극층(5, 5')에 집전 전극(도시하지 않음)이 형성되어 있을 수도 있다.
예컨대, 상기 집전 전극을 형성함으로써 도전 전극면의 전기 저항이 작아지고 광전 변환 효율이 향상되게 된다. 상기 집전 전극의 형성 재료로는 예컨대, 도전성을 갖는 금속이나 금속 산화물, 탄소 재료나 도전성 고분자 등이 바람직하게 사용된다. 상기 금속으로는, 예컨대, 백금, 금, 은, 루테늄, 구리, 알루미늄, 니켈, 코발트, 크롬, 철, 몰리브덴, 티탄, 탄탈 및 이들의 합금 등을 들 수 있다. 상기 탄소 재료로는, 예컨대, 흑연(그래파이트), 카본 블랙, 글래시 카본, 카본 나노 튜브, 풀러렌 등을 들 수 있다. 또한, FTO, ITO, 산화인듐, 산화아연 등의 금속 산화물을 사용한 경우에는, 투명 또는 반투명하기 때문에 증감 색소층에의 입사광 량을 증가시킬 수 있기 때문에 바람직하게 사용된다.
또한, 상기 집전 전극은 폭 10 내지 3000μm, 두께 1 내지 100μm의 형상인 것이 바람직하다.
그리고, 이 집전 전극의 분포 설치로는 기판(1, 1')의 투명 도전 전극층(5, 5') 면의 적어도 일측에 예컨대, 줄무늬형, 격자형, 방사 격자형, 그물형 등으로 분포 설치되는 것을 들 수 있으며, 바람직하게는 격자형으로 설치되는 것이다.
[실시예]
다음, 실시예에 대해 비교예와 함께 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
먼저, 실시예에 앞서 하기에 개시하는 각 성분의 재료를 준비 내지 합성했다.
〔(메트)아크릴옥시알킬실란류 실란 커플링제〕
(메트)아크릴옥시알킬실란류 실란 커플링제로서 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 준비했다.
〔엘라스토머 유도체의 합성〕
a. 수소 첨가 엘라스토머 유도체 a의 합성
하기 화학식 (1)로 표시되는 양 말단에 수산기를 갖는 수소 첨가 폴리부타디엔(수 평균 분자량: 약 1500, 수산기가: 75 KOHmg/g, 요오드가: 10 I2mg/100g, 점도 30Pa?s/25℃) 15g(0.01mol), 노보넨디이소시아네이트 10.2g(0.05mol), 톨루엔 20g을 각각 유리제 반응기에 덜고, 질소 가스 기류 하 50℃로 가온했다. 그 후, 5 중량% 디부틸틴라우레이트의 아세트산 에틸 용액 0.4g을 가하고, 50℃에서 6시간 반응시켰다. 그 후, 히드로퀴논 0.001g, 2-히드록시-1,3-디메타크릴옥시프로판(글리세린디메타크릴레이트) 20.7g(0.09mol)을 가하고, 60℃에서 6시간 더 반응시켰다. 다음, 반응물을 과잉의 아세토니트릴 중에 투입 및 교반하여 세정하고, 고액 분리, 그 후 감압 건조에 의해 목적으로 하는 수소 첨가 엘라스토머 유도체 a를 얻었다. 얻어진 반응물은 적외 흡수 스펙트럼(FT-IR: 서모일렉트론사 제조, Nicolet IR200)의 이소시아네이트기 유래의 특성 흡수대(2260cm-1 근방)가 소실되었고, 또한 겔 투과 크로마토그래프(GPC: 도소사 제조, HLC-8120)에서의 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 6150이었다.
〔식 (1)에서, n은 양의 정수이다.〕
b. 수소 첨가 엘라스토머 유도체 b의 합성
상기 수소 첨가 엘라스토머 유도체 a의 합성에 사용한 수 평균 분자량 약 1500의 수소 첨가 폴리부타디엔을, 상기 화학식 (1)로 표시되는 양 말단에 수산기를 갖는 수소 첨가 폴리부타디엔(수 평균 분자량: 약 3000, 수산기가: 30 KOHmg/g, 요오드가: 10 I2mg/100g, 점도 80Pa?s/25℃) 15g(0.005mol) 대신 사용한 것 이외에는, 상기 수소 첨가 엘라스토머 유도체 a와 동일한 방법으로 합성하여 수소 첨가 엘라스토머 유도체 b를 얻었다. 얻어진 반응물은 적외 흡수 스펙트럼(FT-IR)의 이소시아네이트기 유래의 특성 흡수대(2260cm-1 근방)가 소실되었고, 또한, 겔 투과 크로마토그래프(GPC)에서의 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 7500이었다.
c. 수소 첨가 엘라스토머 유도체 c의 합성
상기 수소 첨가 엘라스토머 유도체 a의 합성에 사용한 수소 첨가 폴리부타디엔을, 하기 화학식 (2)로 표시되는 양 말단에 수산기를 갖는 수소 첨가 폴리이소프렌(수 평균 분자량: 약 28000, 수산기가: 4 KOHmg/g, 요오드가: 40 I2mg/100g, 점도 1500Pa?s/25℃) 280g(0.01mol) 대신 사용한 것 이외에는, 상기 수소 첨가 엘라스토머 유도체 a와 동일한 방법으로 합성하여 수소 첨가 엘라스토머 유도체 c를 얻었다. 얻어진 반응물은 적외 흡수 스펙트럼(FT-IR)의 이소시아네이트기 유래의 특성 흡수대(2260cm-1 근방)가 소실되었고, 또한 겔 투과 크로마토그래프(GPC)에서의 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 28800이었다.
〔식(2)에서, n은 양의 정수이다.〕
d. 수소 첨가 엘라스토머 유도체 d의 합성
상기 수소 첨가 엘라스토머 유도체 a의 합성에 사용한 수 평균 분자량 약 1500의 수소 첨가 폴리부타디엔 15g(0.01mol), (메트)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물류인 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 7g(0.03mol), 5중량% 디부틸틴라우레이트의 아세트산 에틸 용액 0.3g을 가하고, 질소 가스 기류 하 50℃에서 6시간 반응시켰다. 다음, 반응물을 과잉의 아세토니트릴 중에 투입 및 교반하여 세정하고, 고액 분리, 그 후 감압 건조에 의해 목적으로 하는 수소 첨가 엘라스토머 유도체 d를 얻었다. 얻어진 반응물은 적외 흡수 스펙트럼(FT-IR)의 이소시아네이트기 유래의 특성 흡수대(2260cm-1 근방)가 소실되었고, 또한 겔 투과 크로마토그래프(GPC)에서의 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 5020이었다.
e. 수소 첨가 엘라스토머 유도체 e의 합성
상기 수소 첨가 엘라스토머 유도체 d의 합성에 사용한 수 평균 분자량 약 1500의 수소 첨가 폴리부타디엔을, 상기 수소 첨가 엘라스토머 유도체 b의 합성에 사용한 수 평균 분자량 약 3000의 수소 첨가 폴리부타디엔 30g(0.01 mol)으로 바꾸고, 톨루엔 15g을 사용한 것 이외에는, 상기 수소 첨가 엘라스토머 유도체 d와 동일한 방법으로 합성하여 수소 첨가 엘라스토머 유도체 e를 얻었다. 얻어진 반응물은 적외 흡수 스펙트럼(FT-IR)의 이소시아네이트기 유래의 특성 흡수대(2260cm-1 근방)가 소실되었고, 또한 겔 투과 크로마토그래프(GPC)에서의 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 7290이었다.
f. 수소 첨가 엘라스토머 유도체 f의 합성
상기 수소 첨가 엘라스토머 유도체 d의 합성에 이용한 수 평균 분자량 약 1500의 수소 첨가 폴리부타디엔을, 상기 일반식(2)으로 표시되는 양 말단에 수산기를 갖는 수소 첨가 폴리이소프렌(수 평균 분자량: 약 28000,수산기가: 4 KOHmg/g, 요오드가: 40 I2 mg/100 g, 점도1500 Pa?s/25℃)280 g(0.01 mol)으로 바꾸고, 톨루엔15 g을 이용한 이외는, 상기 수소 첨가 엘라스토머 유도체 d와 같이 합성하여, 수소 첨가 엘라스토머 유도체 f를 얻었다. 얻어진 반응물은 적외 흡수 스펙트럼(FT-IR)의 이소시아네이트기 유래의 특성 흡수대(2260cm-1 근방)가 소실되었고, 또한 겔 투과 크로마토그래프(GPC)에서의 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 7290이었다.
g. 불포화 엘라스토머 유도체 g의 합성
상기 수소 첨가 엘라스토머 유도체 a의 합성에 사용한 수 평균 분자량: 약 1500의 수소 첨가 폴리부타디엔을, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 양 말단에 수산기를 갖는 불포화 폴리부타디엔(수 평균 분자량: 약 1500, 수산기가: 70 KOHmg/g, 점도 90Pa?s/25℃) 15g(0.01mol) 대신 사용한 것 이외에는, 상기 수소 첨가 엘라스토머 유도체 a와 동일한 방법으로 합성하여 불포화 엘라스토머 유도체 g를 얻었다. 얻어진 반응물은 적외 흡수 스펙트럼(FT-IR)의 이소시아네이트기 유래의 특성 흡수대(2260cm-1 근방)가 소실되었고, 또한 겔 투과 크로마토그래프(GPC)에서의 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 5900이었다.
〔식 (3)에서, n은 양의 정수이다.〕
h. 불포화 엘라스토머 유도체 h의 합성
상기 수소 첨가 엘라스토머 유도체 d의 합성에 사용한 수소 첨가 폴리부타디엔을, 상기 불포화 엘라스토머 유도체 g의 합성에 사용한 상기 화학식 (3)으로 표시되는 양 말단에 수산기를 갖는 불포화 폴리부타디엔 15g(0.01mol) 대신 사용한 것 이외에는, 상기 수소 첨가 엘라스토머 유도체 d와 동일한 방법으로 합성하여 불포화 엘라스토머 유도체 h를 얻었다. 얻어진 반응물은 적외 흡수 스펙트럼(FT-IR)의 이소시아네이트기 유래의 특성 흡수대(2260cm-1 근방)가 소실되었고, 또한 겔 투과 크로마토그래프(GPC)에서의 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 4900이었다.
〔폴리(메트)아크릴레이트 화합물류〕
폴리(메트)아크릴레이트 화합물류로서 디메틸올디시클로펜탄디아크릴레이트(트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트), 1,6-헥산디올디아크릴레이트를 준비했다.
〔광중합 개시제〕
광중합 개시제로서 치바 스페셜티 케미칼즈사 제조 이가큐어 651의 광 라디칼 중합 개시제를 준비했다.
〔유기화 처리한 층상 규산염〕
(1) 유기화 처리한 팽윤성 마이카
마이카층간의 Na 이온을 테트라알킬암모늄 화합물로 치환했다. 이에 따라, 평균 길이: 5μm, 두께: 0.1 내지 0.5μm, 종횡비: 20 내지 30, 진비중: 2.5의 유기화 처리한 팽윤성 마이카를 얻었다.
(2) 유기화 처리한 합성 스멕타이트
스멕타이트층간의 교환성 양이온(Na+, Mg2 +, Li+ 등)을 테트라알킬암모늄 화합물로 치환했다. 이에 따라, 길이: 0.1 내지 2μm, 두께: 0.001 내지 0.025μm, 종횡비: 80 내지 1000, 진비중: 2.7의 유기화 처리한 합성 스멕타이트를 얻었다.
〔유기화 처리한 절연성 구형 무기질 충전제〕
(1) 유기화 처리한 구형 실리카 α
수냉 냉각관이 달린 유리제 플라스크에, 표면 수산기 농도가 0.002mmol/g, 비표면적이 28.6m2/g인 평균 입자 직경 0.1μm, 최대 입자 직경 2μm의 구형 합성 실리카 20g, 헥사메틸디실라잔 12.91g, 헥산 100g을 투입하고, 헥산의 끓는점 근방(65 내지 69℃)에서 2시간 환류시켰다. 그 후, 이 구형 합성 실리카를 여과지를 이용하여 여과한 뒤 분리하고, 40℃에서 6시간 감압 건조시켜 유기화 처리한 구형 실리카 α를 얻었다. 얻어진 유기화 처리한 구형 실리카 α는 적외 흡수 스펙트럼(FT-IR)의 메틸기 유래의 특성 흡수대(2960cm-1 근방)의 흡수를 확인했다.
(2) 유기화 처리한 구형 실리카 β
수냉 냉각관이 달린 유리제 플라스크에, 표면 수산기 농도가 0.002mmol/g, 비표면적이 28.6m2/g인 평균 입자 직경 0.1μm, 최대 입자 직경 2μm의 구형 합성 실리카 20g, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 2.7g, 메탄올 100g, 아세트산 0.054g을 투입하고, 실온 근방(22 내지 26℃)에서 12시간 교반했다. 그 후, 이 구형 합성 실리카를 여과지를 이용하여 여과한 뒤 분리하고, 차광 하 60℃에서 12 시간 감압 건조시켜 유기화 처리한 구형 실리카 β를 얻었다. 얻어진 유기화 처리한 구형 실리카 β는 적외 흡수 스펙트럼(FT-IR)의 아크릴로일기 유래의 특성 흡수대(1620cm-1 근방, 1720cm-1 근방)의 흡수를 확인했다.
(3) 유기화 처리한 구형 실리카 γ
수냉 냉각관이 달린 유리제 플라스크에, 표면 수산기 농도가 0.002mmol/g, 비표면적이 28.6m2/g인 평균 입자 직경 0.1μm, 최대 입자 직경 2μm의 구형 합성 실리카 20g, 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트 22.34g, 톨루엔 100g, 5 중량% 디부틸틴라우레이트의 아세트산 에틸 용액 2.3g을 가하고, 차광 하 50℃에서 6 시간 반응시켰다. 그 후, 이 구형 합성 실리카를 여과지를 이용하여 여과한 뒤 분리하고, 차광 하 60℃에서 12 시간 감압 건조시켜 유기화 처리한 구형 실리카 γ를 얻었다. 얻어진 유기화 처리한 구형 실리카 γ는 적외 흡수 스펙트럼(FT-IR)의 이소시아네이트기 유래의 특성 흡수대(2260cm-1 근방)의 소실과 함께 아크릴로일기 유래의 특성 흡수대(1620cm-1 근방, 1720cm-1 근방)의 흡수를 확인했다.
〔실시예 1〕
하기의 (I) 내지 (II)에 나타낸 재료를 제작하고, 이들을 (III)에 나타낸 바와 같이 조립했다.
(I) 작용극측 기판 및 대극측 기판의 제작
(I-a) 특정 실란 커플링제로 표면 피복 처리하여 이루어지는 작용극측 기판의 제작
플라즈마 어시스트 증착법으로 수지제 기판〔폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)제, 크기: 76mm×52mm×두께 125μm〕 상에 SiOCN 층을 형성한 후, 그 표면을 산화하여 SiO2층을 형성함으로써 2층 구조의 무기층을 형성했다. 즉, 결과적으로 두께 약 250nm의 SiOCN층과 두께 약 40nm의 SiO2층으로 이루어지는 2층 구조의 무기층을 형성했다. 다음, 상기 무기층(SiO2층) 면에 ITO 투명 도전 전극층을 형성한 후, 이 상면에 L-4,4'-디카르복시-2,2'-비피리딜(N3 색소)을 흡착 및 담지한 다공질 산화티탄 반도체층을 형성했다. 이와 같이 하여 증감 색소를 흡착 및 담지한 다공질 반도체층이 형성된 작용극측 기판을 제작했다. 이 작용극측 기판에 있어서, 실링재와 접하는 부분〔무기층(SiO2층)〕에 준비한 1 중량%의 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란의 메탄올 용액을 도포하고, 100℃에서 10분간 건조함으로써 실란 커플링제로 표면 피복 처리(피복막 형성)한 작용극측 기판을 제작했다.
(I-b) 특정 실란 커플링제로 표면 피복 처리하여 이루어지는 대극측 기판의 제작
또한, 상기 작용극측 기판과 대향 배치되는 대극측 기판으로서, 2층 구조의 무기층이 형성되어 이루어지는 수지제 기판〔폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)제, 크기: 76mm×52mm×두께 125μm〕을 준비했다. 즉, 상기 작용극측 기판과 동일하게 플라즈마 어시스트 증착법으로 수지 기판 상에 SiOCN 층을 형성한 후, 그 표면을 산화하여 SiO2층을 형성함으로써 2층 구조의 무기층을 형성했다. 즉, 결과적으로 두께 약 250nm의 SiOCN층과 두께 약 40nm의 SiO2층으로 이루어지는 2층 구조의 무기층을 형성했다. 다음, 상기 무기층(SiO2층) 면에 ITO 투명 도전 전극층을 형성함으로써 대극측 기판을 제작했다. 이 대극측 기판에 있어서, 실링재와 접하는 부분〔무기층(SiO2층)〕에 상기와 동일하게 준비한 1 중량%의 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란의 메탄올 용액을 도포하고, 100℃에서 10분간 건조함으로써 실란 커플링제로 표면 피복 처리(피복막 형성)한 대극측 기판을 제작했다.
(II) 특정 광중합성 조성물(A 성분: 실링재)의 제작
수소 첨가 엘라스토머 유도체로서 상기 수소 첨가 엘라스토머 유도체 a를 3g, 디메틸올디시클로펜탄디아크릴레이트(트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트)를 7g 및 광라디칼 중합 개시제를 0.5g 배합하여 광중합성 조성물 (A)를 제작했다.
(III) 색소 증감형 태양 전지의 조립
실링재와 접하는 작용극측 기판의 무기층(SiO2층) 부분에 디스펜서를 이용하여 상기 실링재가 될 광중합성 조성물 (A)를 폭 5mm×두께 50μm로 도포한 후, 다른 하나의 기판(대극측 기판)과 투명 도전 전극층 면을 내측으로 한 상태로 대향하여 접합하고, 직경 0.2mm의 니들을 삽입하면서 질소 기류 하 작용극측 기판으로부터 자외선 조사(3000mJ/cm2)하여 메인 실링을 행했다. 그리고, 상기 니들로부터 시린지에 의해 전해질액(0.05mol/L 요오드, 0.5mol/L 요요드화 리튬의 3-메톡시프로피오니트릴 용액)을 양 기판 사이의 공극에 주입하고, 주입 후 니들을 빼내고, 니들 주둥이를 상기 실링재로 다시 봉하고, 상기와 동일하게 질소 기류 하 자외선 조사(3000mJ/cm2)하여 엔드 실링을 행하여, 목적으로 하는, 도 1에 도시한 바와 같은 고분자 수지 재료로 이루어지는 기판(플라스틱 필름)형 색소 증감형 태양 전지를 조립했다.
〔실시예 2〕
실란 커플링제로서 실링재와 접하는 작용극측 기판의 무기층(SiO2층) 부분에 상기 1 중량%의 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란의 메탄올 용액 대신 1 중량%의 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란의 메탄올 용액을 도포했다. 그 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 색소 증감형 태양 전지를 조립했다.
〔실시예 3〕
상기 실시예 1의 광중합성 조성물 (A) 대신 상기 수소 첨가 엘라스토머 유도체 a를 7g, 디메틸올디시클로펜탄디아크릴레이트(트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트)를 3g 및 광라디칼 중합 개시제를 0.5g 배합한 광중합성 조성물 (A)를 사용했다. 그 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 색소 증감형 태양 전지를 조립했다.
〔실시예 4〕
실시예 1의 광중합성 조성물 (A) 중의 수소 첨가 엘라스토머 유도체 a 대신 수소 첨가 엘라스토머 유도체 b를 사용했다. 그 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 색소 증감형 태양 전지를 조립했다.
〔실시예 5〕
실시예 1의 광중합성 조성물 (A) 대신 상기 수소 첨가 엘라스토머 유도체 a를 5g, 1,6-헥산디올디아크릴레이트를 3g 및 광라디칼 중합 개시제를 0.5g 배합한 광중합성 조성물 (A)를 사용했다. 그 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 색소 증감형 태양 전지를 조립했다.
〔실시예 6〕
실시예 1의 광중합성 조성물 (A) 중의 수소 첨가 엘라스토머 유도체 a 대신 수소 첨가 엘라스토머 유도체 c를 사용했다. 그 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 색소 증감형 태양 전지를 조립했다.
〔실시예 7〕
실시예 1의 광중합성 조성물 (A) 중의 수소 첨가 엘라스토머 유도체 a 대신 수소 첨가 엘라스토머 유도체 d를 사용했다. 그 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 색소 증감형 태양 전지를 조립했다.
〔실시예 8〕
실시예 7에서 사용한 실란 커플링제 대신, 실링재와 접하는 작용극측 기판의 무기층(SiO2층) 부분에 1 중량%의 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란의 메탄올 용액을 도포했다. 그 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로 색소 증감형 태양 전지를 조립했다.
〔실시예 9〕
실시예 7에서 사용한 광중합성 조성물 (A) 대신 상기 수소 첨가 엘라스토머 유도체 d를 7g, 디메틸올디시클로펜탄디아크릴레이트(트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트)를 3g 및 광라디칼 중합 개시제를 0.5g 배합한 광중합성 조성물 (A)를 사용했다. 그 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로 색소 증감형 태양 전지를 조립했다.
〔실시예 10〕
실시예 7에서 사용한 광중합성 조성물 (A) 중의 수소 첨가 엘라스토머 유도체 d 대신 수소 첨가 엘라스토머 유도체 e를 사용했다. 그 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로 색소 증감형 태양 전지를 조립했다.
〔실시예 11〕
실시예 7에서 사용한 광중합성 조성물 (A) 대신 상기 수소 첨가 엘라스토머 유도체 d를 7g, 1,6-헥산디올디아크릴레이트를 3g 및 광라디칼 중합 개시제를 0.5g 배합한 광중합성 조성물 (A)를 사용했다. 그 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로 색소 증감형 태양 전지를 조립했다.
〔실시예 12〕
실시예 7에서 사용한 광중합성 조성물 (A) 중의 수소 첨가 엘라스토머 유도체 d 대신 수소 첨가 엘라스토머 유도체 f를 사용했다. 그 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로 색소 증감형 태양 전지를 조립했다.
〔실시예 13〕
실시예 1에서 사용한 광중합성 조성물 (A) 대신 실시예 1에서 사용한 광중합성 조성물 (A)에 유기화 처리한 팽윤성 마이카 1g을 더 가하고, 3개 롤을 이용하여 10회 통과시킨(롤 갭 0.1μm) 광중합성 조성물 (A)를 사용했다. 그 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 색소 증감형 태양 전지를 조립했다.
〔실시예 14〕
실시예 1에서 사용한 광중합성 조성물 (A) 대신 실시예 1에서 사용한 광중합성 조성물 (A)에 유기화 처리한 합성 스멕타이트 15g을 더 가하고, 3개 롤을 이용하여 10회 통과시킨(롤 갭 0.1μm) 광중합성 조성물 (A)를 사용했다. 그 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 색소 증감형 태양 전지를 조립했다.
〔실시예 15〕
실시예 1에서 사용한 광중합성 조성물 (A) 대신 실시예 1에서 사용한 광중합성 조성물 (A)에 유기화 처리한 구형 실리카 α 10g을 더 가하고, 3개 롤을 이용하여 10회 통과시킨(롤 갭 0.1μm) 광중합성 조성물 (A)를 사용했다. 그 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 색소 증감형 태양 전지를 조립했다.
〔실시예 16〕
실시예 1에서 사용한 광중합성 조성물 (A) 대신 실시예 1에서 사용한 광중합성 조성물 (A)에 유기화 처리한 구형 실리카 β 10g을 더 가하고, 3개 롤을 이용하여 10회 통과시킨(롤 갭 0.1μm) 광중합성 조성물 (A)를 사용했다. 그 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 색소 증감형 태양 전지를 조립했다.
〔실시예 17〕
실시예 1에서 사용한 광중합성 조성물 (A) 대신 실시예 1에서 사용한 광중합성 조성물 (A)에 유기화 처리한 구형 실리카 γ 10g을 더 가하고, 3개 롤을 이용하여 10회 통과시킨(롤 갭 0.1μm) 광중합성 조성물 (A)를 사용했다. 그 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 색소 증감형 태양 전지를 조립했다.
〔비교예 1〕
실링재와 접하는 양 기판의 무기층(SiO2층) 부분에 표면 피복 처리를 전혀 하지 않았다. 그 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 색소 증감형 태양 전지를 조립했다.
〔비교예 2〕
실시예 1에서 사용한 실란 커플링제 대신, 실링재와 접하는 양 기판의 무기층(SiO2층) 부분에 1 중량%의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란의 메탄올 용액을 도포했다. 그 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 색소 증감형 태양 전지를 조립했다.
〔비교예 3〕
실시예 1에서 사용한 광중합성 조성물 (A) 중의 수소 첨가 엘라스토머 유도체 a 대신 불포화 엘라스토머 유도체 g를 사용했다. 그 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 색소 증감형 태양 전지를 조립했다.
〔비교예 4〕
실링재와 접하는 양 기판의 무기층(SiO2층) 부분에 표면 피복 처리를 전혀 하지 않았다. 그 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로 색소 증감형 태양 전지를 조립했다.
〔비교예 5〕
실시예 7에서 사용한 실란 커플링제 대신, 실링재와 접하는 양 기판의 무기층(SiO2층) 부분에 1 중량%의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란의 메탄올 용액을 도포했다. 그 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로 색소 증감형 태양 전지를 조립했다.
〔비교예 6〕
실시예 7에서 사용한 광중합성 조성물 (A) 중의 수소 첨가 엘라스토머 유도체 d 대신 불포화 엘라스토머 유도체 h를 사용했다. 그 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로 색소 증감형 태양 전지를 조립했다.
이와 같이 하여 얻어진 상기한 각 색소 증감형 태양 전지를 이용하여 80℃×85% RH(상대 습도)의 항온조에 500 시간(약 21일간) 방치하는 시험을 행했다. 그리고, 하기에 나타낸 방법을 따라 액샘성 및 팽윤성의 내구성 측정을 행하고, 그 결과를 후기의 표 1에 나타냈다.
<액샘성>
조립 직후의 색소 증감형 태양 전지를 상면에서 보았을 때의 전해질액의 충전 면적에 대한 시험 후의 충전 면적을 면적 %로서 계측하고, 이를 액샘성의 지표로 했다. 액샘이 없는 경우에는 100 면적%가 되고, 이 수치가 작아질수록 액샘의 정도가 큰 것이다. 이는 전해질액이 새면 그 샌 만큼 공간이 생기고, 이 부분에는 상기 전해질액이 없어 시험 전에 비해 시험 후의 전해질액의 면적이 감소하므로 이와 같이 측정한 것이다.
<팽윤성>
조립한 색소 증감형 태양 전지 내에 있는 전해질액(요오드를 함유시킨 것)에 접촉하는 실링재에 대해 전해질액이 실링재에 침투하면 실링재의 폭 방향(기판과 평행하게 내측으로부터 외측을 향하는 방향)으로 요오드의 착색이 발생하므로 그 폭 방향에의 요오드에 의한 착색 길이를 측정하고, 그 착색 길이를 전해질액에 의한 실링재의 팽윤성(전해질액이 침투하는 결과 팽윤함)의 지표로 삼았다. 이 착색 길이가 짧을수록 팽윤하지 않음을 나타낸다. 여기서, 실링재의 폭은 최대 5mm이므로 요오드에 의한 착색 길이도 최대 5mm가 된다.
상기 결과로부터, 실시예의 제품은 액샘성의 결과에 대해 모두 95 면적% 이상의 충전 면적을 유지하고 있어 전해질액의 액샘은 거의 없다고 할 수 있다. 또한, 팽윤성의 결과에 대해서도 실시예 9만 1.8mm의 착색 길이로 되어 있지만, 실용에 견딜 수 있는 것이었다. 또한, 다른 실시예의 제품은 모두 1.0mm 이하로서, 팽윤도 적으므로 각 실시예의 제품에 있어서 뛰어난 실링성을 갖는 색소 증감형 태양 전지를 얻을 수 있었다고 할 수 있다.
이에 반해, 비교예의 제품은 액샘성의 결과에 대해 0 내지 15 면적%의 충전 면적으로 되어 있어 전해질액이 새고 있음이 자명하다. 또한, 팽윤성의 결과에 대해서도 비교예의 제품은 모두 최대 착색 길이(전체 폭)인 5.0mm의 착색 길이가 되어 큰 팽윤성을 나타내는 나쁜 결과가 되었다.
이러한 결과로부터, 각 실시예의 제품은, 예컨대, 양 기판에 형성된 2층의 무기층 중 SiOCN층(도 1의 무기층(2, 2'))이 가스 배리어막으로서 기능하고, 다른 하나의 무기층인 SiO2층(도 1의 무기층(3, 3'))과 실란 커플링제는 반응성이 풍부하기 때문에, 기판, 실링재 등이 내전해질액성, 접착성 등의 내구성이 뛰어난 것에도 힘입어 액샘성 및 팽윤성 모두 양호한 결과를 얻을 수 있어, 내구성이 뛰어난 것이라고 할 수 있다. 따라서, 상기 구성을 구비한 실시예의 제품인 고분자 수지 재료제의 기판을 구비한 색소 증감형 태양 전지는 장기 보존 및 장기 사용에 견딜 수 있는 매우 뛰어난 것이다.
[산업상의 이용가능성]
본 발명의 색소 증감형 태양 전지는 실링재가 특정 광중합성 조성물을 포함하는 광중합성 경화체이기 때문에 가열 경화가 불필요해져 가열에 의한 전해질액의 증발에 따른 실링부의 박리가 발생하지 않으며, 장기간에 걸친 밀봉 시에도 전해질액에 의한 팽윤이나 열화가 발생하지 않는 것이다. 게다가, 고분자 수지 재료로 이루어지는 기판에 대한 상기 특정 실란 커플링제의 작용에 힘입어 높은 접착력을 발휘하며, 고도의 내구성을 발현한다. 따라서, 특히 내구성이 요구되는 고분자 수지형 색소 증감형 태양 전지의 분야에서 높은 신뢰성을 갖는 것으로서 널리 적용할 수 있다.
1: 대극측 기판
1': 작용극측 기판
2, 2': 무기층(기판측)
3, 3': 무기층(전극층측)
4: 실링재(메인 실링)
4': 피복막
5, 5': 투명 도전 전극층
6: 전해질액
7: 다공질 반도체층
1': 작용극측 기판
2, 2': 무기층(기판측)
3, 3': 무기층(전극층측)
4: 실링재(메인 실링)
4': 피복막
5, 5': 투명 도전 전극층
6: 전해질액
7: 다공질 반도체층
Claims (21)
- 일측이 대극측 전극층이 구비된 대극측 기판이고, 타측이 (투명 도전성의) 작용극측 전극층을 갖는 작용극측 기판이 상기 전극층과 상기 투명 도전 전극층을 내측으로 한 상태로 소정 간격을 유지하여 대향 배치되고, 상기 한 쌍의 기판 사이의 공극이 그들 기판의 내측면의 주연부에 실링재를 설치함으로써 실링되고, 그 실링된 공극 내에 전해질액이 봉입되어 이루어지는 색소 증감형 태양 전지로서, 상기 양 기판이 고분자 수지 재료로 이루어지고, 상기 대극측 기판과 그 전극층 사이 및 상기 작용극측 기판과 그 투명 도전 전극층 사이에 각각 무기층이 설치되어 있고, 상기 실링재가
(A) 분자 양 말단의 일방 또는 양방에 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 수소 첨가 엘라스토머 유도체를 필수 성분으로 하는 광중합성 조성물
을 광중합시킨 광중합성 경화체로 이루어지고, 상기 실링재와 접하는 무기층의 부분이 (메트)아크릴옥시알킬실란류 실란 커플링제로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 색소 증감형 태양 전지. - 제1항에 있어서, 상기 무기층이, Si, Al, In, Sn, Zn, Ti, Nb, Ce 및 Zr로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 원소의 산화물, 질화물, 산화질화물, 산화탄화물, 질화탄화물 및 산화질화탄화물의 하나 이상의 화합물로 형성되어 이루어지는 투명 무기층인 색소 증감형 태양 전지.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기층이 2층 이상의 적층 구조인 색소 증감형 태양 전지.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기층이 산화규소층, 산화질화규소층, 산화탄화규소층, 산화탄화질화규소층 및 질화규소층으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 무기층을 포함하는 색소 증감형 태양 전지.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 대극측 기판에 설치된 전극층이 투명 도전층 또는 백금, 탄소, 금 및 도전성 폴리머로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 도전층을 갖는 색소 증감형 태양 전지.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A)의 광중합성 조성물이 층상 규산염을 함유하는 색소 증감형 태양 전지.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A)의 광중합성 조성물이 절연성 구형 무기질 충전제를 함유하는 색소 증감형 태양 전지.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (메트)아크릴옥시알킬실란류 실란 커플링제가 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란인 색소 증감형 태양 전지.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A)의 광중합성 조성물 중의 수소 첨가 엘라스토머 유도체의 주쇄가 수소 첨가 폴리부타디엔을 포함하는 색소 증감형 태양 전지.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A)의 광중합성 조성물 중의 수소 첨가 엘라스토머 유도체의 주쇄가 수소 첨가 폴리이소프렌을 포함하는 색소 증감형 태양 전지.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A)의 광중합성 조성물 중의 수소 첨가 엘라스토머 유도체가 폴리이소시아네이트를 연결기로 하여 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올과 히드록시(메트)아크릴레이트 화합물류를 반응시켜 이루어지는 수소 첨가 폴리부타디엔 유도체인 색소 증감형 태양 전지.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A)의 광중합성 조성물 중의 수소 첨가 엘라스토머 유도체가 폴리이소시아네이트를 연결기로 하여 수소 첨가 폴리이소프렌폴리올과 히드록시(메트)아크릴레이트 화합물류를 반응시켜 이루어지는 수소 첨가 폴리이소프렌 유도체인 색소 증감형 태양 전지.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A)의 광중합성 조성물이, 그 조성물 중의 수소 첨가 엘라스토머 유도체로서
(a1) 폴리이소시아네이트를 연결기로 하여 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올과 히드록시(메트)아크릴레이트 화합물류를 반응시켜 이루어지는 수소 첨가 폴리부타디엔 유도체
를 사용하고, 여기에
(b) 폴리(메트)아크릴레이트 화합물류,
(c) 광중합 개시제,
(d) 층상 규산염 및 절연성 구형 무기질 충전제 중 하나 또는 둘다
를 함유시켜 이루어지는 것인 색소 증감형 태양 전지. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A)의 광중합성 조성물이, 그 조성물 중의 수소 첨가 엘라스토머 유도체로서
(a2) 폴리이소시아네이트를 연결기로 하여 수소 첨가 폴리이소프렌폴리올과 히드록시(메트)아크릴레이트 화합물류를 반응시켜 이루어지는 수소 첨가 폴리이소프렌 유도체
를 사용하고, 여기에
(b) 폴리(메트)아크릴레이트 화합물류,
(c) 광중합 개시제,
(d) 층상 규산염 및 절연성 구형 무기질 충전제 중 하나 또는 둘다
를 함유시켜 이루어지는 것인 색소 증감형 태양 전지. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A)의 광중합성 조성물 중의 수소 첨가 엘라스토머 유도체가 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올과 (메트)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물류를 반응시켜 이루어지는 수소 첨가 폴리부타디엔 유도체인 색소 증감형 태양 전지.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A)의 광중합성 조성물 중의 수소 첨가 엘라스토머 유도체가 수소 첨가 폴리이소프렌폴리올과 (메트)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물류를 반응시켜 이루어지는 수소 첨가 폴리이소프렌 유도체인 색소 증감형 태양 전지.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A)의 광중합성 조성물이, 그 조성물 중의 수소 첨가 엘라스토머 유도체로서
(a3) 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올과 (메트)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물류를 반응시켜 이루어지는 수소 첨가 폴리부타디엔 유도체
를 사용하고, 여기에
(b) 폴리(메트)아크릴레이트 화합물류,
(c) 광중합 개시제,
(d) 층상 규산염 및 절연성 구형 무기질 충전제 중 하나 또는 둘다
를 함유시켜 이루어지는 것인 색소 증감형 태양 전지. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A)의 광중합성 조성물이, 그 조성물 중의 수소 첨가 엘라스토머 유도체로서
(a4) 수소 첨가 폴리이소프렌폴리올과 (메트)아크릴로일기 함유 이소시아네이트 화합물류를 반응시켜 이루어지는 수소 첨가 폴리이소프렌 유도체
를 사용하고, 여기에
(b) 폴리(메트)아크릴레이트 화합물류,
(c) 광중합 개시제,
(d) 층상 규산염 및 절연성 구형 무기질 충전제 중 하나 또는 둘다
를 함유시켜 이루어지는 것인 색소 증감형 태양 전지. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 작용극측 기판에 설치된 투명 도전 전극층이 주석이 도핑된 산화인듐(ITO), 불소가 도핑된 산화인듐(FIO), 불소가 도핑된 산화주석(FTO), 산화인듐아연(IZO), 산화인듐갈륨아연(IGZO) 및 산화아연으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 투명 도전 전극층인 색소 증감형 태양 전지.
- 제5항에 있어서, 상기 대극측 전극층용 상기 투명 도전층이 주석이 도핑된 산화인듐(ITO), 불소가 도핑된 산화인듐(FIO), 불소가 도핑된 산화주석(FTO), 산화인듐아연(IZO), 산화인듐갈륨아연(IGZO) 및 산화아연으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 투명 도전 전극층인 색소 증감형 태양 전지.
- 제1항 또는 제2항에 따른 색소 증감형 태양 전지에 있어서, 대향 배치된 한 쌍의 기판의 내측면의 주연부에 설치되어 이루어지는 색소 증감형 태양 전지용 실링재로서, 상기 실링재가
(A) 분자 양 말단의 일방 또는 양방에 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 수소 첨가 엘라스토머 유도체를 필수 성분으로 하는 광중합성 조성물
을 광중합시킨 광중합성 경화체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 색소 증감형 태양 전지용 실링재.
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