KR20120010170A - 색소 증감형 태양 전지 - Google Patents
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Abstract
[과제] 본 발명은, 실링재가 장기간에 걸친 밀봉에서 팽윤이나 열화를 생기지 않고, 더구나 실링성이 매우 높은 색소 증감형 태양 전지를 제공한다.
[해결수단] 한 쌍의 전극 기판(1, 1')이 그들 기판의 도전 전극면을 내측으로 한 상태로 소정 간격을 유지하여 설치되고, 상기 한 쌍의 전극 기판(1, 1') 사이의 공극이, 그들 기판의 내측면의 주연부에 실링재(7)를 설치하는 것에 의해 실링되며, 그 실링된 공극 내에 전해질액(5)이 봉입된 색소 증감형 태양 전지이다. 그리고, 상기 실링재(7)가 하기의 (A)를 광중합시킨 광중합성 경화체로 이루어지고, 상기 실링재(7)와 접하는 전극 기판의 부분이 (메트)아크릴옥시알킬실레인류 실레인 커플링제로 피복되어 있다.
(A) 분자 양 말단의 적어도 한쪽에 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 수첨 엘라스토머 유도체를 필수 성분으로 하는 광중합성 조성물.
[해결수단] 한 쌍의 전극 기판(1, 1')이 그들 기판의 도전 전극면을 내측으로 한 상태로 소정 간격을 유지하여 설치되고, 상기 한 쌍의 전극 기판(1, 1') 사이의 공극이, 그들 기판의 내측면의 주연부에 실링재(7)를 설치하는 것에 의해 실링되며, 그 실링된 공극 내에 전해질액(5)이 봉입된 색소 증감형 태양 전지이다. 그리고, 상기 실링재(7)가 하기의 (A)를 광중합시킨 광중합성 경화체로 이루어지고, 상기 실링재(7)와 접하는 전극 기판의 부분이 (메트)아크릴옥시알킬실레인류 실레인 커플링제로 피복되어 있다.
(A) 분자 양 말단의 적어도 한쪽에 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 수첨 엘라스토머 유도체를 필수 성분으로 하는 광중합성 조성물.
Description
본 발명은, 한 쌍의 전극 기판을 대향하여 접착 실링하고, 전해질액을 봉입하여 이루어지는 색소 증감형 태양 전지에 관한 것이며, 실링재가 내전해질액성이 풍부하고, 접착 실링성이 높아 내구성이 우수한 색소 증감형 태양 전지에 관한 것이다.
색소가 담지된 TiO2 등의 반도체막 부착 투명 도전 기판과 대향 전극 기판의 사이에, 레독스계 전해질액을 봉입한 색소 증감형 태양 전지는, 태양광의 변환 효율이 높은 점에서, 차세대 저가격 태양 전지로서 유망시되고 있다.
그러나, 요오드나 요오드화리튬 등의 레독스계 전해질액을 유리 기판이나 플라스틱 필름 기판에 봉입한 경우, 종래부터 사용되고 있는 에틸렌-메타크릴산 공중합 아이오노머 수지를 실링 재료로서 사용하면, 상기 전해질액의 액 누출이나 외계로부터의 흡습을 방지할 수 없기 때문에, 이 종류의 색소 증감형 태양 전지는 내구성이 뒤떨어진다고 하는 문제가 있었다. 한편, 액정 실링 재료로서, 공지된 에폭시 수지계 실링 재료나 우레탄 수지계 실링 재료, 광경화 아크릴 수지계 실링 재료가 사용되고 있지만, 이들 실링 재료는, 그의 극성 구조에 유래하여 전해질액에 의한 팽윤이 생기고, 그것에 의해 색소 증감형 태양 전지의 구조에 악영향을 미치게 한다고 하는 문제가 있었다.
이러한 점에서, 액상 에폭시 수지나 실리콘 수지를 사용하여, 상기 전해질액을 밀봉(실링)하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 한편, 내전해질액성이 비교적 우수한 엘라스토머를 사용한 색소 증감형 태양 전지용 실링 재료로서, 실레인 커플링제를 함유하고, 분자 중에 적어도 1개의 하이드로실릴화 반응 가능한 알켄일기를 함유하는 폴리아이소프렌계 중합체와 오가노하이드로젠폴리실록산을, 하이드로실릴화 촉매에 의해 중합하여 이루어지는 실링재가 제안되어 있다(특허문헌 2 참조).
한편, 본 출원인은, 대향 전극 기판이 금속으로 이루어지는 색소 증감형 태양 전지를 제안하여 이미 출원 중에 있다(특허문헌 3 참조). 이것은, 예컨대, 타이타늄, 텅스텐, 금, 은, 구리 등의 금속 기판을 사용하면, 기판 자체가 도전성이고, 유리 기판을 대향 설치하는 경우에 비해 전지 전체의 중량 경감이 가능함과 아울러, 비싼 유리 기판을 한 면에 1장만 사용하는 것이 가능해지는 점에서, 저가격화를 기대할 수 있다. 또한, 이 특허문헌 3에서 제안한 색소 증감형 태양 전지는, 예컨대, 유사 태양광을 사용한 1개월 연속 조사에 대해 우수한 내구성을 나타낸다.
그러나, 상기 특허문헌 1에 기재된 밀봉 재료(실링재)는, 장기간에 걸친 밀봉 시에 전해질액에 의해 수지의 팽윤이나 열화 등이 일어나서, 실링재로서 충분한 성능을 갖고 있지 않다. 또한, 상기 특허문헌 2에 기재된 실링재를 경화하기 위해서는, 80 내지 150℃의 가열을 필요로 하고, 이 가열에 의한 전해질액의 증발 등에 의해, 실링재의 접착 부분에 박리가 생겨 전해질액이 액 누출되어 버린다고 하는 문제가 생긴다.
더구나, 상기 특허문헌 3에 기재된 색소 증감형 태양 전지의 구성 상태에서는, 옥외 설치를 상정한 JIS 규격 C8938의 환경 시험?내구성 시험(온도 사이클 시험 A-1/-40℃ ↔ 85℃?85% RH×10사이클, 내열 시험 B-1/85℃×1000시간, 내습성 시험 B-2/85℃?85% RH×1000시간) 중과 같은 온습도 부하 상태에서의 내구성이라는 점에 관해서는 아직 충분히 만족할만한 것이 아니었다.
본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 대향 전극 기판이 금속(특히, 금속 타이타늄)으로 이루어지는 색소 증감형 태양 전지에 있어서, 그의 실링재가 장기간에 걸친 밀봉에서 팽윤이나 열화를 일으키지 않고, 더구나 실링성이 매우 높은 색소 증감형 태양 전지의 제공을 그 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 색소 증감형 태양 전지는, 한쪽이 금속 전극 기판이고 다른쪽이 투명 도전 전극막을 갖는 유리 기판인 한 쌍의 전극 기판이, 상기 금속 전극 기판의 전극면과 상기 투명 도전 전극막을 내측으로 한 상태로 소정 간격을 유지하여 설치되고, 상기 한 쌍의 전극 기판 사이의 공극이, 그들 기판의 내측면의 주연부(周緣部)에 실링재를 설치하는 것에 의해 실링되며, 그 실링된 공극 내에 전해질액이 봉입되어 이루어지는 색소 증감형 태양 전지로서, 상기 금속 전극 기판이 금속 산화막으로 그의 표면이 피복된 금속 산화막 피복 금속 전극 기판이고, 상기 실링재가 하기의 (A)를 광중합시킨 광중합성 경화체로 이루어지며, 상기 실링재와 접하는 상기 금속 산화막 피복 금속 전극 기판의 부분 및 상기 유리 기판의 부분이 (메트)아크릴옥시알킬실레인류 실레인 커플링제로 피복되어 있는 구성을 취한다.
(A) 분자 양 말단의 적어도 한쪽에 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 수첨 엘라스토머 유도체를 필수 성분으로 하는 광중합성 조성물.
본 발명자들은, 색소 증감형 태양 전지에 있어서, 내전해질액성 및 접착성이 우수하고, 더구나 한층 더 높은 내구성을 구비한 밀봉을 실시하기 위해 연구를 거듭했다. 그 과정에서, 밀봉재로서 광중합성 수지를 유효 성분으로 하는 광중합성 수지 조성물이 유용한 것을 발견하여, 더욱 연구를 거듭했다. 그 결과, 밀봉재로서 광중합성 수지 조성물 중에서도 상기 특정한 광중합성 조성물이 유효한 것, 추가로 이 밀봉재뿐만 아니라, 그 밀봉재가 전극 기판과 접하는 부분에 특수 표면 피복 처리를 실시하는 것, 그리고 한 쌍의 전극 기판의 한 쪽으로서 금속 산화막으로 피복된 금속 전극 기판을 사용하는 것에 의해, 상기 금속 산화막이 (메트)아크릴옥시알킬실레인류 실레인 커플링제에 대해 상기 실레인 커플링제의 알콕시기와의 반응에 의한 화학 결합의 형성이라는 작용을 발휘하고, 효과적인 밀봉을 위해 필수적인 것을 발견하여, 본 발명에 도달했다.
이와 같이, 본 발명의 색소 증감형 태양 전지는, 실링재가, 분자 양 말단의 적어도 한쪽에 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 수첨 엘라스토머 유도체를 필수 성분으로 하는 광중합성 조성물(A)을 광중합시킨 광중합성 경화체로 이루어지고, 또한 상기 실링재와 접하는 금속 산화막 피복 금속 전극 기판의 부분 및 유리 기판의 부분이 (메트)아크릴옥시알킬실레인류 실레인 커플링제로 피복되어 있다. 즉, 본 발명에서는, 실링재가 광중합성 경화체로 이루어지기 때문에 가열 경화가 불필요해져서, 가열에 의한 전해질액의 증발에 따르는 실링부의 박리가 생기지 않는다. 또한, 실링재로서의 상기 광중합성 경화체는, 특수한 광중합성 조성물(A)로 이루어지는 것이며, 장기간에 걸친 밀봉 시에도, 전해질액에 의한 팽윤이나 열화가 생기지 않는다. 게다가, 금속 산화막 피복 금속 전극 기판 및 유리 기판 전극 기판에 대한 상기 특정한 실레인 커플링제의 작용과 어울려서, 높은 접착력을 발휘하여 고도한 내구성을 발현한다.
그리고, 상기 실레인 커플링제는, (메트)아크릴옥시알킬실레인류 실레인 커플링제이며, 그의 사용에 의해, 금속 산화막 피복 금속 전극 기판 및 유리 기판의 표면 피복 처리층에 광중합이 가능한 (메트)아크릴로일기가 존재하게 되고, 이것이 광중합성 조성물(A) 중의 (메트)아크릴로일기와 함께 광중합 시에 동시에 반응하여, 강고한 접착성을 발현한다.
또한, 본 발명에 있어서, 금속 산화막 피복 금속 전극 기판이, 백금 및 탄소 중 적어도 한쪽으로 이루어지는 도전막을 갖는 금속 전극 기판이면, 보다 저렴하고, 보다 가벼운 색소 증감형 태양 전지가 얻어지게 된다.
또한, 금속 산화막 피복 금속 전극 기판이, 카본제 도전막을 갖는 기판으로 이루어지는 것이면, 보다 저렴하고, 보다 가벼운 색소 증감형 태양 전지가 얻어지게 되어, 더욱 광전 변환 효율이 우수하게 된다.
또한, 실레인 커플링제로서, 3-(메트)아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인을 사용했을 때에는, 실링재의 접착성이 한층 더 우수하게 된다.
또한, 수첨 엘라스토머 유도체의 주쇄로서, 수첨 폴리뷰타다이엔 또는 수첨 폴리아이소프렌으로 이루어지는 것을 사용했을 때에는, 주쇄의 비극성 구조에 의해, 전해질액에 대한 내구성이 한층 더 우수하게 된다.
또한, 수첨 엘라스토머 유도체가, 폴리아이소사이아네이트를 연결기로 하여 수첨 폴리뷰타다이엔 폴리올 또는 수첨 폴리아이소프렌 폴리올과, 하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물류를 반응시켜 이루어지는 수첨 폴리뷰타다이엔 유도체 또는 수첨 폴리아이소프렌 유도체일 때에는, 실링재의 접착성에 의해 한층 더 우수하게 되어, 내구성이 우수하게 된다.
또한, 수첨 엘라스토머 유도체가, 수첨 폴리뷰타다이엔 폴리올 또는 수첨 폴리아이소프렌 폴리올과, (메트)아크릴로일기 함유 아이소사이아네이트 화합물류를 반응시켜 이루어지는 수첨 폴리뷰타다이엔 유도체 또는 수첨 폴리아이소프렌 유도체일 때에도, 상기와 마찬가지로, 실링재의 접착성에 의해 한층 더 우수하게 되어, 내구성이 우수하게 된다.
그리고, 광중합성 조성물(A)로서, 수첨 엘라스토머 유도체에 더하여, 폴리(메트)아크릴레이트 화합물류를 사용할 때에는, 실링재의 가교 밀도가 높아져서, 내구성이 한층 더 우수하게 되고, 또한 광중합 개시제를 사용할 때에는, 자외선(UV) 경화성이 우수하게 된다.
도 1은 본 발명의 색소 증감형 태양 전지의 일례를 나타내는 단면도이다.
이어서, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 설명한다.
본 발명의 색소 증감형 태양 전지는, 한쪽이 금속 전극 기판이고 다른쪽이 투명 도전 전극막을 갖는 유리 기판인 한 쌍의 전극 기판과, 실링재와, 상기 한 쌍의 전극 기판과 실링재에 의해 형성된 밀폐된 공간에 봉입된 전해질액을 구비한 색소 증감형 태양 전지이다. 그리고, 상기 금속 전극 기판이, 금속 산화막으로 그 표면이 피복된 금속 산화막 피복 금속 전극 기판이고, 상기 실링재가, 분자 양 말단의 적어도 한쪽에 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 수첨 엘라스토머 유도체를 필수 성분으로 하는 광중합성 조성물(A)을 광중합시킨 광중합성 경화체로 이루어지며, 상기 실링재와 접하는 상기 금속 산화막 피복 금속 전극 기판의 부분 및 상기 유리 기판의 부분이 (메트)아크릴옥시알킬실레인류 실레인 커플링제로 피복되어 있다고 하는 특징적 구성을 취한다. 한편, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴로일기란, 하기에 나타내는 아크릴로일기 및 그것에 대응하는 메타크릴로일기를 의미한다.
[아크릴로일기]
[메타크릴로일기]
《색소 증감형 태양 전지》
본 발명의 색소 증감형 태양 전지는, 보통, 도 1에 예시되는 구조로 되어 있다. 즉, 색소 증감형 태양 전지에는, 금속 산화막 피복 금속 전극 기판(1')과, 투명 도전 전극막(2)을 갖는 유리 기판(1)(이하, 생략하여 간단히 「전극 기판(1)」이라고도 한다)이, 그들 기판의 도전 전극면을 내측으로 한 상태로 소정 간격을 유지하여 설치되고, 상기 양 전극 기판(1, 1') 사이의 공극이, 그들 기판의 내측면의 주연부에, 본 발명의 특징인 특수한 광중합성 조성물(A)로 이루어지는 실링재(7)(메인 실링)를 설치하는 것에 의해 실링되며, 그 실링된 공극 내에 전해질액(5)이 봉입되어 있다. 그리고, 실링재(7)와 접하는 양 전극 기판(1, 1')의 부분에는, 본 발명에서 사용하는 특수한 실레인 커플링제로 이루어지는 피복막(7')이 형성되어 있다.
그리고, 색소 증감형 태양 전지는, 보통, 도 1에 예시하는 것처럼, 상기 유리 기판(1) 상에, 산화타이타늄막 등의 다공질 반도체막(3)이 형성되어 있고, 이 다공질 반도체막(3)에 증감 색소(4)가 흡착되어 있다. 또한, 금속 산화막 피복 금속 전극 기판(1')의 도전 전극면에는, 백금이나 탄소 등의 극박막으로 이루어지는 촉매막(도전막)(6)이 형성되어 있다. 이것에 의해, 도 1에서는, 상측의 금속 산화막 피복 금속 전극 기판(1')이 양극이 되고, 하측의 유리 기판(1)이 음극이 된다.
또한, 색소 증감형 태양 전지에는, 도 1의 금속 산화막 피복 금속 전극 기판(1')에 나타낸 바와 같이, 보통, 전해질액을 주입하기 위한 개공부가 설치되어 있지만, 이 개공부는, 실링재(8)(엔딩 실링)에 의해 실링되고, 이 실링은 박편 유리 등의 봉착재(封着材)(9)에 의해 봉입되는 것이 일반적이다. 이하, 이 도 1의 색소 증감형 태양 전지에 의거하여 본 발명의 색소 증감형 태양 전지를 설명하지만, 본 발명은 이 도 1에 한정되는 것은 아니다. 이하, 색소 증감형 태양 전지의 각 구성에 대하여 항을 나누어 설명한다.
<유리 기판(1)>
상기 유리 기판(1)은 음극의 전극 기판이 된다. 그리고, 이러한 유리 기판(1)으로서는, 보통, 가시광선 투과율 80%를 초과하는 것이면 된다. 한편, 상기 가시광선 투과율은, 시판되고 있는 일반적인 가시광선 투과율 측정기로 측정할 수 있다.
상기 유리 기판(1)이 되는 재료로서는, 예컨대, 백판 유리, 소다 유리, 붕규산 유리 등이 예시된다.
그리고, 일반적으로, 상기 유리 기판(1)은, 도전성을 갖지 않는 점에서, 이 유리 기판(1)을 전극 기판으로 하기 위해, 이 유리 기판(1)을 지지 기판으로 하고, 이 한 면에 투명 도전 전극막(2)을 구비하는 것으로 된다. 이 투명 도전 전극막(2)으로서는, 예컨대, 인듐-주석 복합 산화물(ITO), 불소가 도핑된 산화주석(FTO), 안티몬이 도핑된 산화주석(ATO), 산화주석 등이 사용된다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
<금속 산화막 피복 금속 전극 기판(1')>
상기 양극의 금속 산화막 피복 금속 전극 기판(1')은, 불투명 또는 반투명한 전극 기판이다. 상기 반투명이란, 가시광선 투과율 0% 초과 80% 이하인 것을 말하고, 불투명이란, 가시광선 투과율 0%인 것을 말한다. 상기 가시광선 투과율은, 전술한 바와 같이, 시판되고 있는 일반적인 가시광선 투과율 측정기로 측정할 수 있다. 그리고, 금속 산화막 피복 금속 전극 기판(1')으로서는, 상기한 바와 같이, 보통, 가시광선 투과율이 80% 이하인 것을 말하지만, 바람직하게는 70% 이하이며, 보다 바람직하게는 60% 이하이다.
상기 금속 산화막 피복 금속 전극 기판(1')은, 금속 산화막이 형성된 금속 기판이며, 상기 금속 기판으로서는, 예컨대, 타이타늄, 텅스텐, 금, 은, 구리 등의 금속으로 이루어지는 기판을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 내식성의 점에서, 금속 산화막이 형성된 타이타늄으로 이루어지는 기판이다.
상기 금속 산화막의 두께는, 면내 두께의 균일성이 담보되는 두께를 고려한 경우, 50nm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100nm 이상이다. 즉, 두께가 지나치게 얇으면, (메트)아크릴옥시알킬실레인류 실레인 커플링제와의 반응이 불충분해지는 경향이 보이기 때문이다. 그리고, 두께가 100nm 이상이면, (메트)아크릴옥시알킬실레인류 실레인 커플링제와의 반응이 충분히 진행되어, 상기 실링재(7)와의 밀착성의 향상이 충분히 도모된다.
상기 금속 산화막은, 일반적으로, 전기로 등에서의 소성에 의한 대기압 산화법이나, 질산 등에 의한 화학 산화법, 양극 산화법 등의 공지된 각종 방법에 의해 형성할 수 있다. 특히, 기판이 금속 타이타늄으로 이루어지는 경우의 금속 산화막(부동태 피막)은, 수분을 포함하는 분위기에서 금속 산화막을 형성하면, 수소 취화막이 되기 때문에, 대기압 산화법에서는 질소 등의 불활성 가스류 하에서 치밀한 부동태 피막을 형성하는 것이 바람직하다.
상기 금속 산화막은, 타이타늄 산화막인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 금속 산화막 중에 있어서의 4가 이상의 타이타늄 원소의 비율이 95중량% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 98중량% 이상이다. 그리고, 실질적으로는, 상기 금속 산화막은 4가의 타이타늄 산화막인 것이 특히 바람직하다.
이와 같이, 상기 금속 산화막의 두께는, 50nm 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 100nm 이상이다. 한편, 두께의 상한은, 보통 10000nm이다.
상기 금속 산화막(부동태 피막)의 두께는, 예컨대, ESCA의 깊이 프로파일 측정에 있어서, 소성의 진행과 함께, 금속타이타늄 Ti2P3/2의 스펙트럼(454.5eV 근방)이나 2가 타이타늄(455.5eV 근방), 3가 타이타늄(457.0eV 근방), 4가 타이타늄(458.5eV 근방)의 각 스펙트럼 중에서, 4가 타이타늄 Ti2P3/2에 기인하는 스펙트럼이 증대하는 것에 의해 확인할 수 있다. 또한, 그 깊이 방향에 있어서의 금속 산화막의 두께는 면적%를 측정하는 것에 의해 확인할 수 있다.
<다공질 반도체막(3)>
다음으로, 상기 유리 기판(1) 상에 형성되는 다공질 반도체막(3)은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예컨대, 산화타이타늄 등으로 이루어지는 다공질의 n형 금속 산화물 반도체인 것이 바람직하다. 또한, 다공질 반도체막(3)을 형성하는 반도체 입자는, 입상체, 침상체, 튜브상체, 주(柱)상체 등의 선상체, 또는 이들 여러가지 선상체가 집합하여 이루어지는 것이 적합하다.
<증감 색소(4)>
또한, 상기 다공질 반도체막(3)에 흡착되어 있는 증감 색소(4)로서는, 예컨대, 태양광의 파장 300 내지 2000nm의 광을 흡수하고, 또한 다공질 반도체막(3)에 흡착되는 증감 색소 등을 들 수 있다. 증감 색소(4)의 재료로서는, 예컨대, 실리콘, 비화(砒化)갈륨, 인듐인, 카드뮴셀레늄, 황화카드뮴, CuInSe 등의 무기계 반도체, 산화크로뮴, 산화철, 산화니켈 등의 무기 안료, 루테늄 착체계, 포르피린계, 프탈로사이아닌계, 멜로사이아닌계, 쿠마린계, 인돌린계 등의 유기 색소 등을 들 수 있다.
<전해질액(5)>
또한, 상기 양 전극 기판(1, 1') 사이의 공극에 봉입되는 전해질액(5)은, 전해질을 함유하는 액체이며, 전해질과 액체 매체로 이루어진다. 전해질로서는, 예컨대, 요오드계의 제4급 암모늄염, 리튬염 등을 들 수 있다. 액체 용매로서는, 예컨대, 탄산에틸렌, 아세토나이트릴, 메톡시프로피오나이트릴 등을 들 수 있고, 이것에 요오드화테트라프로필암모늄, 요오드화리튬, 요오드 등을 혼합하여 전해질액이 조제된다.
<촉매막(6)>
또한, 상기 금속 산화막 피복 금속 전극 기판(1')의 도전 전극면에는, 그 전극 기판(1')의 내측면(전해질액 측)에, 백금 또는 탄소 등의 극박막으로 이루어지는 촉매막(도전막)(6)이 설치된다. 이것에 의해, 금속 산화막 피복 금속 전극 기판(1')에서, 정공의 이동성이 좋아진다. 그 중에서도, 백금 증착막이 보다 바람직하게 사용된다. 단, 이 촉매막(6)은 필수적인 구성은 아니다.
<피복막(7')>
상기 양 전극 기판(1, 1')의 실링재(7)와의 양측의 접촉 부분에는, 앞서 기술한 (메트)아크릴옥시알킬실레인류 실레인 커플링제의 도포 등에 의한 피복막(7')이 형성되어 있다. 이(메트)아크릴옥시알킬실레인류 실레인 커플링제로서는, 예컨대, 아크릴옥시알킬실레인, 메타크릴옥시알킬실레인 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 광중합 반응성이 높은 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인을 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴옥시알킬실레인류 실레인 커플링제는 단독으로 또는 2종 이상을 병합하여 사용할 수 있다.
그리고, 상기 피복막은, 예컨대, 상기 (메트)아크릴옥시알킬실레인류 실레인 커플링제를, 메탄올이나 에탄올 등의 유기 용매에 0.01 내지 5.0중량%의 범위로 용해시켜 용액을 조제하고, 이 용액을 상기 실링재(7)와 접하는 양 전극 기판(1, 1') 부분에 도포하여, 60 내지 150℃의 범위에서 가열하는 것에 의해 형성할 수 있다. 상기 60 내지 150℃의 가열 건조 온도에서는, 보통 5 내지 30분 정도에 메탄올이나 에탄올 등의 유기 용매가 휘발되어, (메트)아크릴옥시알킬실레인류 실레인 커플링제로 이루어지는 피복막이 형성되고, 이것에 의해 표면 피복 처리가 행해진다.
<실링재(7)>
상기 양 전극 기판(1, 1') 사이에 장착되는 실링재(7)는, 상기 광중합성 조성물(A)을 광중합시킨 광중합성 경화체로 이루어진다. 이 광중합성 조성물(A)은, 수첨 엘라스토머 유도체를 필수 성분으로 하는 것이며, 바람직하게는 주성분으로 하는 것이다. 그 수첨 엘라스토머 유도체는, 분자 양 말단의 적어도 한쪽에 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖고 있으면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 수첨 엘라스토머 유도체의 주쇄가 수첨 폴리뷰타다이엔 또는 수첨 폴리아이소프렌으로 이루어지는 것이 바람직하다.
이 수첨 엘라스토머 유도체의 주쇄가 되는 수첨 폴리뷰타다이엔으로서는, 예컨대, 수첨 1,4-폴리뷰타다이엔, 수첨 1,2-폴리뷰타다이엔, 수첨 1,4-폴리뷰타다이엔과 수첨 1,2-폴리뷰타다이엔의 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 수첨 폴리아이소프렌으로서는, 예컨대, 수첨 1,4-폴리아이소프렌, 수첨 1,2-폴리아이소프렌, 수첨 1,4-폴리아이소프렌과 수첨 1,2-폴리아이소프렌의 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 수첨 엘라스토머 유도체로서, 더 바람직하게는, 폴리아이소사이아네이트를 연결기로 하여, 수첨 폴리뷰타다이엔 폴리올 또는 수첨 폴리아이소프렌 폴리올과, 하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물류를 반응시켜 얻어지는 수첨 폴리뷰타다이엔 유도체(a1 성분) 또는 수첨 폴리아이소프렌 유도체(a2 성분)가 있다. 또한, 수첨 폴리뷰타다이엔 폴리올 또는 수첨 폴리아이소프렌 폴리올과, (메트)아크릴로일기 함유 아이소사이아네이트 화합물류를 반응시켜 얻어지는 수첨 폴리뷰타다이엔 유도체(a3 성분) 또는 수첨 폴리아이소프렌 유도체(a4 성분)도 있다.
여기서, 폴리아이소사이아네이트를 연결기로 하여, 수첨 폴리뷰타다이엔 폴리올 또는 수첨 폴리아이소프렌 폴리올과, 하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물류를 반응시켜 얻어지는 수첨 폴리뷰타다이엔 유도체(a1 성분) 또는 수첨 폴리아이소프렌 유도체(a2 성분)의 합성에 사용하는 각 성분에 대하여 기술한다.
상기 수첨 폴리뷰타다이엔 폴리올 또는 수첨 폴리아이소프렌 폴리올로서는, 양 말단에 하이드록실기 등의 반응성 작용기를 갖는 텔레킬릭 폴리머(telechelic polymer)인 것이 바람직하고, 예컨대, 양 말단에 하이드록실기를 갖는 수첨 폴리뷰타다이엔 또는 수첨 폴리아이소프렌 등을 들 수 있다.
수첨 폴리뷰타다이엔 폴리올로서는, 바람직하게는 수평균 분자량 500 내지 5000의 액상 수첨 폴리뷰타다이엔 폴리올을 들 수 있고, 상기 수첨 폴리아이소프렌 폴리올로서는, 바람직하게는 수평균 분자량 500 내지 130000의 액상 수첨 폴리아이소프렌 폴리올을 들 수 있다.
상기 연결기로서 작용하는 폴리아이소사이아네이트로서는, 예컨대, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 노보넨다이아이소사이아네이트, 아이소포론다이아이소사이아네이트, 자일릴렌다이아이소사이아네이트, 수첨 자일릴렌다이아이소사이아네이트, 다이사이클로헥실메테인다이아이소사이아네이트, 톨릴렌다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 나프탈렌다이아이소사이아네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 병합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 노보넨다이아이소사이아네이트, 아이소포론다이아이소사이아네이트, 수첨 자일릴렌다이아이소사이아네이트, 다이사이클로헥실메테인다이아이소사이아네이트 등의 포화 다이아이소사이아네이트가 적합하게 사용된다.
또한, 상기 하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물류로서는, 예컨대, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴로일포스페이트, 4-하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시프로필프탈레이트 등의 단작용 하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물류, 글리세린다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인다이(메트)아크릴레이트 등의 2작용 하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물류, 2-하이드록시-1,3-다이메타크릴옥시프로페인(글리세린다이메타크릴레이트), 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트 등의 다작용 하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물류가 사용되고, 바람직하게는 가교 밀도를 향상시킬 수 있는 2작용 이상의 다작용 하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물류가 사용된다. 본 발명에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 그것에 대응하는 메타크릴레이트를 의미한다.
상기 합성 시에 있어서, 수첨 폴리뷰타다이엔 폴리올 또는 수첨 폴리아이소프렌 폴리올, 폴리아이소사이아네이트, 하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물류의 배합 비율은 다음과 같다.
상기 폴리아이소사이아네이트는, 수첨 폴리뷰타다이엔 폴리올 또는 수첨 폴리아이소프렌 폴리올의 하이드록실기 당량(하이드록실기 1개당 평균 분자량)의 1당량에 대하여, 2 내지 10당량의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 내지 8당량의 범위이다. 즉, 2당량 미만이면 직쇄상 고분자량 폴리머가 생성되기 쉬워지는 경향이 있고, 10당량을 초과하면 다량의 미반응 아이소사이아네이트기가 잔존하기 쉬워지는 경향이 보이기 때문이다.
또한, 상기 하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물류는, 상기 폴리아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트 당량(아이소사이아네이트기 1개당 분자량)의 1당량에 대하여 1 내지 2당량으로 설정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1 내지 1.3당량의 범위이다. 즉, 1당량 미만이면 아이소사이아네이트기가 잔존하는 경향이 있고, 2당량을 초과하면 다량의 하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물류가 잔존하기 쉬워지는 경향이 보이기 때문이다.
상기 수첨 폴리뷰타다이엔 유도체(a1 성분) 또는 수첨 폴리아이소프렌 유도체(a2 성분)의 합성은, 예컨대, 다음과 같이 하여 행해진다. 즉, 수첨 폴리뷰타다이엔 폴리올 또는 수첨 폴리아이소프렌 폴리올과 폴리아이소사이아네이트를, 타이타늄, 주석 등의 금속이나 다이뷰틸주석 라우레이트 등의 유기 금속염 등의 촉매 하에서 반응시킨다. 그리고, 상기 수첨 폴리뷰타다이엔 폴리올 또는 수첨 폴리아이소프렌 폴리올의 하이드록실기와 아이소사이아네이트기의 반응이 충분히 종료한 후, 하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물류를 가하여 나머지 아이소사이아네이트기를 반응시킴으로써 수첨 엘라스토머 유도체가 얻어진다. 생성되는 수첨 엘라스토머 유도체가, 고점조(高粘調)나 반고체상인 경우는, 30 내지 80℃로 가열하거나, 또는 톨루엔이나 자일렌 등의 용매를 반응계에 가하거나 한다. 이것에 의해 반응이 원활해져서, 합성이 한층 더 용이해진다.
상기 합성 반응의 진행 정도는, 예컨대, 적외 흡수 스펙트럼에서, 반응의 진행과 함께, 아이소사이아네이트기 유래의 특성 흡수대(2260cm-1 근방)가 감소하는 것으로부터, 이 아이소사이아네이트기 유래의 특성 흡수대를 측정하는 것에 의해 확인할 수 있다. 또한, 합성 반응의 종점은, 아이소사이아네이트기 유래의 특성 흡수대가 소실하는 것으로 확인할 수 있다.
그리고, 반응 종료 후, 아세토나이트릴 등의 용제로 가용분을 세정, 제거하고, 그 후 증발기 등으로 용제 제거 등의 공지된 방법에 의해, 본 발명의, 분자 양 말단의 적어도 한쪽에 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 수첨 엘라스토머 유도체가 얻어진다.
한편, 수첨 폴리뷰타다이엔 폴리올 또는 수첨 폴리아이소프렌 폴리올과, (메트)아크릴로일기 함유 아이소사이아네이트 화합물류를 반응시켜 이루어지는 수첨 폴리뷰타다이엔 유도체(a3 성분) 또는 수첨 폴리아이소프렌 유도체(a4 성분)의 합성에 사용하는 각 성분에 대하여 기술한다.
상기 수첨 폴리뷰타다이엔 폴리올 또는 수첨 폴리아이소프렌 폴리올로서는, 양 말단에 하이드록실기 등의 반응성 작용기를 갖는 텔레킬릭 폴리머인 것이 바람직하고, 예컨대, 양 말단에 하이드록실기를 갖는 수첨 폴리뷰타다이엔 또는 수첨 폴리아이소프렌 등을 들 수 있다.
수첨 폴리뷰타다이엔 폴리올로서는, 바람직하게는 수평균 분자량 500 내지 5000의 액상 수첨 폴리뷰타다이엔 폴리올을 들 수 있고, 수첨 폴리아이소프렌 폴리올로서는, 바람직하게는 수평균 분자량 500 내지 130000의 액상 수첨 폴리아이소프렌 폴리올을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴로일기 함유 아이소사이아네이트 화합물류로서는, 예컨대, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.
상기 합성 시에 있어서의, 수첨 폴리뷰타다이엔 폴리올 또는 수첨 폴리아이소프렌 폴리올, (메트)아크릴로일기 함유 아이소사이아네이트 화합물류의 배합 비율은 다음과 같다.
상기 (메트)아크릴로일기 함유 아이소사이아네이트 화합물류는, 수첨 폴리뷰타다이엔 폴리올 또는 수첨 폴리아이소프렌 폴리올의 하이드록실기 당량(하이드록실기 1개당 평균 분자량)의 1당량에 대하여 1 내지 3당량의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2 내지 2당량의 범위이다. 즉, 1당량 미만이면 미반응 하이드록실기가 잔존하기 쉬워지는 경향이 보이고, 3당량을 초과하면 미반응 아이소사이아네이트기가 잔존하기 쉬워지는 경향이 보이기 때문이다.
여기서, 상기 수첨 폴리뷰타다이엔 유도체(a3 성분) 또는 수첨 폴리아이소프렌 유도체(a4 성분)의 합성은, 예컨대, 다음과 같이 하여 행해진다. 즉, 수첨 폴리뷰타다이엔 폴리올 또는 수첨 폴리아이소프렌 폴리올과, (메트)아크릴로일기 함유 아이소사이아네이트 화합물류를, 타이타늄, 주석 등의 금속이나 다이뷰틸주석 라우레이트 등의 유기 금속염 등의 촉매 하에서 반응시키는 것에 의해 행해진다. 상기 수첨 폴리뷰타다이엔 폴리올 또는 수첨 폴리아이소프렌 폴리올의 하이드록실기와, (메트)아크릴로일기 함유 아이소사이아네이트 화합물류의 아이소사이아네이트기를 반응시킴으로써 수첨 엘라스토머 유도체가 얻어진다. 생성되는 수첨 엘라스토머 유도체가, 고점조나 반고체상인 경우는, 30 내지 80℃로 가열하거나, 또는 톨루엔이나 자일렌 등의 용매를 반응계에 가하거나 한다. 이것에 의해 반응이 원활해져서, 합성이 한층 더 용이해진다.
상기의 합성 반응의 진행 정도는, 예컨대, 적외 흡수 스펙트럼에서, 반응의 진행과 함께, 아이소사이아네이트기 유래의 특성 흡수대(2260cm-1 근방)가 감소하는 것으로부터, 이 아이소사이아네이트기 유래의 특성 흡수대를 측정하는 것에 의해 확인할 수 있다. 또한, 합성 반응의 종점은, 아이소사이아네이트기 유래의 특성 흡수대가 소실하는 것으로 확인할 수 있다.
그리고, 반응 종료 후, 아세토나이트릴 등의 용제로 가용분을 세정, 제거하고, 그 후 증발기 등으로 용제 제거 등의 공지된 방법에 의해, 본 발명의 분자 양 말단의 적어도 한쪽에 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 수첨 엘라스토머 유도체가 얻어진다.
이러한, 상기 수첨 엘라스토머 유도체의 함유량은, 본 발명에 있어서의 광중합성 조성물(A) 전체에 대하여 1 내지 99중량%의 범위로 설정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 90중량%의 범위이다.
본 발명에 있어서, 실링재(7)에 사용하는 광중합성 조성물(A)은, 앞서 기술한 각종 수첨 엘라스토머 유도체를 필수 성분으로 하는 것이며, 이것에 층상 규산염, 절연성 구상 무기질 충전제(d 성분)를 임의 성분으로서 함유시킬 수 있다. 이들은 단독으로 또는 병합시켜 사용된다.
상기 층상 규산염은, 층간에 이온 교환성을 갖는 규산염 광물을 의미하고, 천연물일 수도 합성물일 수도 있다. 상기 층상 규산염으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 몬모릴로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 바이델라이트, 스티븐사이트 및 논트로나이트 등의 스멕타이트계 점토 광물, 팽윤성 마이카, 버미큘라이트, 할로이사이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 병합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 층간의 Na 이온을 양이온으로 이온 교환한 유기 용매와의 친화성이 우수한 유기화 처리된 팽윤성 마이카 및 친유성 스멕타이트 중 적어도 한쪽이 적합하게 사용된다.
상기 층상 규산염의 형상으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 평균 길이가 0.005 내지 10μm, 두께가 0.001 내지 5μm인 결정 입자인 것이 바람직하고, 그 종횡비는 10 내지 500인 것이 바람직하다.
상기 층상 규산염은, 층간에 Na 이온 등의 금속 양이온이 배위된 구조를 갖는 층상 점토 광물이며, 이 Na 이온을, 염화다이메틸다이스테아릴암모늄, 염화아미노라우르산, 제4급 암모늄염, 제4급 포스포늄염 등으로 이온 교환한 유기화 처리 층상 규산염이 바람직하게 사용된다. 이러한 Na 이온을 이온 교환한 상기 유기화 처리 층상 규산염은, 수지와의 친화성이 높아지는 것에 의해, 3본롤이나 볼밀 등의 고전단 분산기에 의해, 수지 중으로 용이하게 분산되게 된다.
또한, 상기 절연성 구상 무기질 충전제는, 예컨대, 실리카 분말, 알루미나 분말, 산화타이타늄 분말, 탄산칼슘 분말, 규산칼슘 분말 등의 절연성 구상 무기질 충전제를 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 병합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 수첨 엘라스토머 유도체에의 분산성에 있어서, 충전제 표면을 소수성으로부터 친수성까지 임의로 설계가 가능하고, 수지 성분과의 친화성을 향상하기 쉽다고 하는 점에서, 상기 실리카 분말을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 용융 구상 실리카 분말을 사용하는 것이다.
상기 절연성 구상 무기질 충전제는, 평균 입자 직경이 0.01 내지 1μm이고, 최대 입자 직경이 10μm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 평균 입자 직경이 0.05 내지 1μm이고, 최대 입자 직경이 1μm 이하이다. 즉, 평균 입자 직경이 지나치게 작으면, 비표면적이 지나치게 커져서 충전율이 올라가지 않기 때문에 경화체의 투습도의 저감 효과가 불충분해진다. 또한, 평균 입자 직경이 지나치게 크면, 실링재의 자외선 투명성이 손상되어 광경화성이 손상되는 경향이 보이기 때문이다. 또한, 최대 입자 직경에 있어서도 10μm를 초과하면, 마찬가지로 자외선 투명성이 손상되어 광경화성이 손상되는 경향이 보인다.
상기 평균 입자 직경이나 최대 입자 직경은, 예컨대 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정기를 사용하여 측정할 수 있다. 그리고, 상기 평균 입자 직경이나 최대 입자 직경은, 모집단으로부터 임의로 추출되는 시료를 사용하여, 상기 측정 장치를 이용하여 도출되는 값이다.
또한, 상기 층상 규산염 중에서도 유기화 처리된 층상 규산염과, 절연성 구상 무기질 충전제는, 그의 표면을 화학적으로 수식하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 수첨 엘라스토머 유도체 등의 수지 성분과의 친화성이 보다 향상되어, 미경화 용액의 점도 저하나 층상 규산염, 절연성 구상 무기질 충전제의 분산성 향상에 기여하기 때문이다.
이러한 화학 수식에 사용되는 화합물로서는, 유기화 처리 층상 규산염 및 절연성 구상 무기질 충전제의 표면에 존재하는 하이드록실기나 카복실기 등의 작용기와 반응할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 보다 바람직하게는 실레인 커플링제, 실릴화제 등의 반응성 실레인 화합물, 타이타네이트 화합물, 아이소사이아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 병합하여 사용할 수 있다.
상기 화학 수식에 사용되는 화합물은, 유기 용매 중에서의 표면 처리 방법 등 종래 공지된 무기질 충전제의 표면 처리 방법과 마찬가지의 방법으로 사용된다.
상기 실레인 커플링제로서는, 예컨대, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실레인, p-스타이릴트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-트라이에톡시실릴-N-(1,3-다이메틸-뷰틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-(바이닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트라이메톡시실레인의 염산염, 3-유레이도프로필트라이메톡시실레인, 3-클로로프로필트라이메톡시실레인, 3-머캅토프로필메틸다이메톡시실레인, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인, 비스(트라이에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3-아이소사이아네이트프로필트라이에톡시실레인 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 병합하여 사용할 수 있다.
상기 실릴화제로서는, 예컨대, 메틸트라이클로로실레인, 메틸다이클로로실레인, 다이메틸다이클로로실레인, 트라이메틸클로로실레인, 페닐트라이클로로실레인, 다이페닐다이클로로실레인, 트라이플루오로프로필트라이클로로실레인, 헥사메틸다이실라잔 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 병합하여 사용할 수 있다.
상기 타이타네이트 화합물로서는, 예컨대, 테트라아이소프로필타이타네이트, 테트라-n-뷰틸타이타네이트 등의 테트라알킬타이타네이트 화합물이나 그의 저분자량 축합물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 병합하여 사용할 수 있다.
상기 아이소사이아네이트 화합물로서는, 예컨대, 2-아이소사이아네이트에틸메타크릴레이트, 2-아이소사이아네이트에틸아크릴레이트, 1,1-비스(아크릴옥시메틸)에틸아이소사이아네이트 등의 (메트)아크릴옥시아이소사이아네이트 화합물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 병합하여 사용할 수 있다.
상기 광중합성 조성물(A) 중의 층상 규산염의 배합량은, 실링재 전체의 합계에 대하여 0.1 내지 20중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 즉, 배합량이 지나치게 적으면 실링재의 투습도의 저하가 불충분하고, 배합량이 지나치게 많으면 미경화 실링재의 액점도가 극도로 높아져서 도공에 지장을 초래하는 경향이 보이기 때문이다.
또한, 상기 광중합성 조성물(A) 중의 절연성 구상 무기질 충전제의 배합량은, 실링재 전체의 합계에 대하여 30 내지 70중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 60중량%이다. 즉, 배합량이 지나치게 적으면 실링재의 투습도의 저하가 불충분한 경향이 보이고, 배합량이 지나치게 많으면 미경화 실링재의 액점도가 극도로 높아져서 도공에 지장을 초래하는 경향이 보이기 때문이다.
이 광중합성 조성물(A)에는, 필요에 따라, 폴리(메트)아크릴레이트 화합물류(b 성분) 및 광중합 개시제(c 성분)를 임의 성분으로서 함유시킬 수 있다.
상기 폴리(메트)아크릴레이트 화합물류(b 성분)는, 본 발명의 광중합성 조성물(A) 중의 수첨 엘라스토머 유도체에 대하여, 성분 배합시에는 희석제로서, 경화시에는 가교제로서 작용한다. 이 폴리(메트)아크릴레이트 화합물류로서, 예컨대, 다작용 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
이 다작용 (메트)아크릴레이트로서는, 예컨대, 1,4-뷰테인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,10-데케인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,12-도데케인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,12-옥타데케인다이올다이(메트)아크릴레이트, 2-n-뷰틸-2-에틸-1,3-프로페인다이올다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌글리콜다이(메트)아크릴레이트, 노보넨다이(메트)아크릴레이트, 다이메틸올다이사이클로펜테인다이(메트)아크릴레이트(트라이사이클로데케인다이메탄올다이(메트)아크릴레이트) 등의 2작용 (메트)아크릴레이트류, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트 등의 3작용 (메트)아크릴레이트류, 및 기타 폴리(메트)아크릴레이트 화합물을 들 수 있고, 단독으로 또는 2종 이상을 병합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 수첨 엘라스토머 유도체와의 상용성이 양호한 점에서, 다이메틸올다이사이클로펜테인다이(메트)아크릴레이트(트라이사이클로데케인다이메탄올다이아크릴레이트)가 상용된다.
한편, 본 발명에 있어서는, 색소 증감형 태양 전지의 실링 구성에 의한 접착성을 저하시키지 않는 범위에서, 폴리(메트)아크릴레이트 화합물류(b 성분)로서, 상기 다작용 (메트)아크릴레이트와 함께 단작용 (메트)아크릴레이트를 병용할 수도 있다.
이 단작용 (메트)아크릴레이트로서는, 예컨대, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, t-뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스타이릴(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 단작용 (메트)아크릴레이트류를 들 수 있고, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 병합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리(메트)아크릴레이트 화합물류(b 성분)의 배합량은, 본 발명의 광중합성 조성물(A)전체에 대하여 1 내지 99중량%의 범위로 설정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 90중량%의 범위이다.
상기 광중합 개시제(c 성분)로서는, 공지된 광래디컬 발생제가 사용된다. 예컨대, 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸싸이오페닐)-2-몰폴리노프로판-1-온, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 병합하여 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제(c 성분)의 함유량은, 본 발명에 따른 광중합성 조성물(A) 전체에 대하여 0.1 내지 30중량%의 범위로 설정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20중량%의 범위이다. 즉, 0.1중량% 미만이면 중합도가 불충분해지는 경향이 있고, 30중량%을 초과하면 분해 잔사가 많아져서 실링재의 내구성이 저하되는 경향이 보이기 때문이다.
본 발명에서 실링재(7)에 사용하는 광중합성 조성물(A)에는, 상기 성분 이외에, 그 용도에 따라, 다른 첨가제인 산화 방지제, 소포제, 계면 활성제, 착색제, 무기질 충전제, 유기질 충전제, 각종 스페이서, 용제 등을 필요에 따라 적당히 배합할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 병합하여 사용할 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 광중합성 조성물(A)은, 예컨대, UV 램프 등에 의해 자외선을 조사한 후, 필요에 따라 소정의 온도에서의 후경화를 행하는 것에 의해 경화시켜, 실링재(7)로 된다.
<엔딩 실링재(8)>
도 1에 나타내는 색소 증감형 태양 전지에서는, 전해질액 주입을 위해 개공부가 상측의 금속 산화막 피복 금속 전극 기판(1')에 설치되어 있다. 그러나, 이 개공부가 설치되는 위치는, 상기 전극 기판(1')에 한정되는 것은 아니고, 상기 실링재(7)나 전극 기판(1) 등에 설치할 수도 있다. 그리고, 상기 개공부는, 엔딩 실링재(8)에 의해 엔딩 실링된다. 이 엔딩 실링재(8)로서는, 상기와 같은 광중합성 조성물(A) 및 경화 방법을 사용할 수 있다. 또한, 그 엔딩 실링재(8)를 봉착하기 위한 박편 유리 등의 봉착재(9)는, 종래 공지된 것이 사용된다.
<색소 증감형 태양 전지의 제법>
다음으로, 상기 재료로 구성되는 색소 증감형 태양 전지의 제법에 대하여 기술한다. 즉, 상기 도 1에 나타내는 색소 증감형 태양 전지는, 예컨대, 다음과 같이 하여 제작할 수 있다.
우선, 투명 도전성 전극막(2)과, 증감 색소(4)가 흡착된 다공질 반도체막(3)이 형성된 유리 기판(1)을 준비하고, 실링재(7)와 접하는 이 유리 기판(1) 부분에, (메트)아크릴옥시알킬실레인류 실레인 커플링제를 사용하여 표면 피복 처리를 한다. 이 표면 피복 처리는, 앞서 기술한 것처럼, 예컨대, 메탄올이나 에탄올 등의 유기 용매에, 상기 (메트)아크릴옥시알킬실레인류 실레인 커플링제를 0.01 내지 5.0중량%의 범위로 용해시키고, 상기 실링재(7)와 접하는 유리 기판(1) 부분에 도포 등하여, 60 내지 150℃의 범위에서 가열하는 것에 의해 행해진다. 이것에 의해, 도포된 부분에 피복막(7')을 형성된다.
한편, 상기 유리 기판(1)과 대향 설치되는 금속 산화막 피복 금속 전극 기판(1')에서, 이 전극 기판(1') 상의 도전 전극면(전해질액 측)에, 스퍼터링법 등에 의해 백금 증착막 등의 촉매막(6)을 증착 형성한다. 그리고, 실링재(7)와 접하는 이 전극 기판(1') 부분에도, 상기 유리 기판(1)과 마찬가지로, (메트)아크릴옥시알킬실레인류 실레인 커플링제를 도포하여 표면 피복 처리한다(피복막(7')의 형성).
그리고, 미리 제작된 상기 광중합성 조성물(A)을, 유리 기판(1) 및 금속 산화막 피복 금속 전극 기판(1') 중 적어도 한쪽의 소정 부분에 도포하여, 실링재(7)의 미중합물(미경화물)을 형성한다. 그리고, 도전 전극면을 내측으로 한 상태로, 양 전극 기판(1, 1')을 실링재(7)에 의해 접합시키고, 고압 수은등 등의 자외선 조사 장치를 사용하여, 자외선을 조사하여(질소 분위기 중인 것이 바람직하다) 경화시켜 메인 실링재(7)를 형성한다. 상기 자외선 조사 조건으로서는, 예컨대, 조사 강도 0.5 내지 10000mW/cm2이고, 조사 시간 0.5 내지 600초간의 조건 등을 들 수 있다.
그리고, 접합시킨 금속 산화막 피복 금속 전극 기판(1')에 형성된 복수의 개공부 중 하나로 전해질액(5)을 주입하고, 또한 상기 실링재(7) 및 피복막(7')과 마찬가지의 조성물을 도포한 박편 유리 등의 봉착재(9)를 얹고, 상기와 마찬가지로, 자외선 조사하여 광중합성 조성물(A)을 중합(경화)시켜 봉구(엔딩 실링(8)의 형성)를 행한다. 이렇게 하여, 도 1에 나타내는 색소 증감형 태양 전지를 제작할 수 있다.
상기 도 1에 나타내는 색소 증감형 태양 전지에 관하여, 전해질액층, 실링재 등은, 목적 및 용도에 따라 적의, 적당한 두께(기판간 거리와 대략 동일) 및 폭으로 하여 사용할 수 있고, 보통, 폭이 1 내지 5mm 정도, 두께가 50 내지 500μm인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 색소 증감형 태양 전지에 있어서는, 상기 금속 산화막 피복 금속 전극 기판(1')및 상기 투명 도전 전극막을 갖는 유리 기판(1) 중 적어도 한쪽의 전극 기판의 내측면(전해질액 측면)에 집전 전극이 형성되어 있을 수도 있다.
예컨대, 상기 집전 전극을 형성하는 것에 의해, 도전 전극면의 전기 저항이 작아져서, 광전 변환 효율이 향상하게 된다. 상기 집전 전극의 형성 재료로서는, 예컨대, 도전성을 갖는 금속이나 금속 산화물, 탄소 재료나 도전성 고분자 등이 적합하게 사용된다. 상기 금속으로서는, 예컨대, 백금, 금, 은, 루테늄, 구리, 알루미늄, 니켈, 코발트, 크로뮴, 철, 몰리브덴, 타이타늄, 탄탈럼 및 이들의 합금 등을 들 수 있다. 상기 탄소 재료로서는, 예컨대, 흑연(그래파이트), 카본 블랙, 글래시 카본(glassy carbon), 카본 나노튜브, 풀러렌 등을 들 수 있다. 또한, FTO, ITO, 산화인듐, 산화아연 등의 금속 산화물을 사용한 경우에는, 투명 또는 반투명이어서 증감 색소층에의 입사 광량을 증가시킬 수 있기 때문에 적합하게 사용된다.
또한, 상기 집전 전극은, 폭 10 내지 3000μm, 두께 1 내지 100μm의 형상인 것이 바람직하다.
그리고, 이 집전 전극의 분포 설치로서는, 전극 기판의 도전 전극면 상에, 예컨대, 줄무늬상, 격자상, 방사격자상, 망상 등으로 분포 설치되는 것을 들 수 있고, 바람직하게는 격자상으로 설치되는 것이다.
상기 집전 전극은, 예컨대, 피복 보호재에 의해 피복 보호되지만, 그의 접착성을 높이기 위해 표면 피복 처리가 행해진다. 이 표면 피복 처리는, 전극 기판 상의 집전 전극과 후술하는 피복 보호재의 접촉 부분에, 유리제 및 실레인 커플링제 중 적어도 한쪽을 도포 등하여 피막을 형성하는 것에 의해 행해진다. 상기 피복 보호재는, 밀봉재(실링재(7)) 정도의 고도의 접착성은 요구되지 않기 때문에, 하기의 유리제나 실레인 커플링제를 사용하면 충분하다.
상기 피복 보호재는, 집전 전극의 전해질액에 의한 침식에 의한 단선 등을 방지하기 위해 사용되는 것이다. 상기 피복 보호재로서는, 내전해액성 및 접착성이 풍부한, 분자 양 말단의 적어도 한쪽에 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 수첨 엘라스토머 유도체를 필수 성분으로 하는 광중합성 조성물(A)을 광중합시킨 광중합성 경화체가 사용된다. 구체적으로는, 전술한 실링재(7)와 마찬가지의 재료를 사용할 수 있다.
상기 유리제로서는, 예컨대, Si, B, Bi의 산화물이 주성분인 SiO2-Bi2O3-MOX계, 또는 B2O3-Bi2O3-MOX계(M은 1종 이상의 금속 원소를 나타내고, X는 1 내지 3의 정수를 나타낸다) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 병합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 실레인 커플링제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예컨대, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실레인, p-스타이릴트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-트라이에톡시실릴-N-(1,3-다이메틸-뷰틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-(바이닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트라이메톡시실레인의 염산염, 3-유레이도프로필트라이메톡시실레인, 3-클로로프로필트라이메톡시실레인, 3-머캅토프로필메틸다이메톡시실레인, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인, 비스(트라이에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3-아이소사이아네이트프로필트라이에톡시실레인 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 병합하여 사용할 수 있다. 앞서 기술한 (메트)아크릴옥시알킬실레인류도 적합하게 사용된다.
색소 증감형 태양 전지는, 상기 집전 전극을 구비하고 있는 경우는, 이하와 같이 하여 제조된다. 우선, 유리 기판(1)을 준비하고, 이 유리 기판(1)의 도전 전극면(전해질액 측)에, 예컨대, 도전재 물질을, 폭 10 내지 3000μm×두께 1 내지 100μm의 배선 형상으로, 4 내지 20mm 간격의 줄무늬상이 되도록 분포 도포하고, 450 내지 750℃에서 0.5 내지 3시간 소성하여, 집전 전극을 형성한다.
그리고, 상기 유리제 및 실레인 커플링제 중 적어도 한쪽 등을, 메탄올이나 에탄올 등의 유기 용매에, 예컨대 0.01 내지 5.0중량%의 범위로 용해시키고, 이 용액 또는 페이스트를, 피복 보호재와 접하는 집전 전극의 부분에, 보통, 도포 건조 후에 두께 0.01 내지 0.3mm가 되도록 도포 등을 한다. 또한, 필요에 따라, 피복 보호재와 접하는 유리 기판(1) 부분에도 도포 등을 할 수도 있다. 이어서, 이 도포 등을 실온에서 도포 처리를 행한 후에, 바람직하게는 60 내지 700℃의 범위에서 가열 처리하고, 또한 유리제를 사용하는 경우에는 500 내지 700℃의 범위, 실레인 커플링제를 사용하는 경우에는 60 내지 150℃의 범위에서 가열하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 도포 등의 부분이 피막이 되어, 표면 피복 처리가 완료된다.
이어서, 표면 피복 처리된 집전 전극에, 미리 제작된 상기 광중합성 조성물(A)을, 보통, 두께 0.01 내지 0.3mm로 도포 등을 하는 것에 의해, 집전 전극을 피복 보호한다. 그리고, 이 광중합성 조성물(A)에 대하여, 고압 수은등 등의 자외선 조사 장치를 사용하여 자외선 조사한다. 이 조사 조건은, 조사 강도 0.5 내지 10000mW/cm2에서, 조사 시간 0.5 내지 600초간의 조건인 것이 바람직하고, 또한 질소 분위기 중에서 조사하는 것이 바람직하다. 이 자외선 조사에 의해, 광중합성 조성물(A)이 경화되어, 피복 보호재가 형성된다.
다음으로, 상기 유리 기판(1) 상의, 집전 전극 및 피복 보호재로 둘러싸인 오목 부분에, 예컨대 산화타이타늄 페이스트를 5 내지 50μm의 두께로 도포하고, 보통 450 내지 600℃에서 0.5 내지 3시간 소성하여, 다공질 반도체막(3)을 형성한다. 한편, 스크린 인쇄 등의 정밀도가 높은 도포 방법을 사용하는 경우에는, 상기 집전 전극의 설치, 그의 표면 처리, 그리고 피복 보호재의 도포 등의 어느 하나의 공정의 전에, 다공질 반도체막(3)을 형성하는 공정을 넣을 수도 있다.
그리고, 상기 다공질 반도체막(3)이 형성된 유리 기판(1)을, 농도 조정한 증감 색소(4)의 에탄올 용액에 침지한다. 그 후 무수 에탄올에 침지하는 것에 의해, 잉여의 증감 색소(4)를 제거하고, 건조하는 것에 의해 증감 색소(4)가 흡착된 다공질 반도체막(3)이 얻어진다.
그 후의 공정은, 전술한 색소 증감형 태양 전지의 제조 공정과 마찬가지이다.
한편, 상기 집전 전극 및 그의 피복 보호재 등의 형성이 유리 기판(1)에만 행해진 경우에 대하여 기술했지만, 대향하는 금속 산화막 피복 금속 전극 기판(1')에도 상기 유리 기판(1)과 마찬가지로 형성할 수도 있다. 광전 변환 효율의 점에서는, 집전 전극 및 그의 피복 보호재 등을 쌍방의 전극 기판(1, 1')에 형성하는 것이 바람직하다. 금속 산화막 피복 금속 전극 기판(1')에도, 집전 전극 및 그의 피복 보호재 등을 형성하는 경우에는, 촉매막(6)을 성막하기 전에 행하는 것이 바람직하다.
다음으로, 실시예에 대하여, 비교예와 더불어 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
우선, 실시예에 앞서서, 하기에 나타내는 각 성분의 재료를 준비 내지 합성했다.
[(메트)아크릴옥시알킬실레인류 실레인 커플링제]
(메트)아크릴옥시알킬실레인류 실레인 커플링제로서, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인을 준비했다.
[엘라스토머 유도체의 합성]
a. 수첨 엘라스토머 유도체 a의 합성
하기 화학식 1로 표시되는 양 말단에 하이드록실기를 갖는 수첨 폴리뷰타다이엔(수평균 분자량: 약 1500, 하이드록실기가: 75KOHmg/g, 요오드가: 10I2mg/100g, 점도 30Pa?s/25℃) 15g(0.01몰), 노보넨다이아이소사이아네이트 10.2g(0.05몰), 톨루엔 20g을 각각 유리제 반응기에 취하고, 질소 가스 기류 하, 50℃로 가온했다. 그 후, 5중량% 다이뷰틸틴라우레이트의 아세트산에틸 용액 0.4g을 가하고, 50℃에서 6시간 반응시켰다. 그 후, 하이드로퀴논 0.001g, 2-하이드록시-1,3-다이메타크릴옥시프로페인(글리세린다이메타크릴레이트) 20.7g(0.09몰)을 가하고, 60℃에서 6시간 더 반응시켰다. 다음으로, 반응물을 과잉의 아세토나이트릴 중에 투입?교반하여 세정하고, 고액 분리, 그 후 감압 건조에 의해 원하는 수첨 엘라스토머 유도체 a를 수득했다. 수득된 반응물은, 적외 흡수 스펙트럼(FT-IR: 써모일렉트론사제, Nicolet IR200)의 아이소사이아네이트기 유래의 특성 흡수대(2260cm-1 근방)가 소실되고, 또한 겔 투과 크로마토그래프(GPC: 도소사제, HLC-8120)에서의 표준 폴리스타이렌 환산 중량평균 분자량(Mw)은 6150이었다.
[화학식 1]
[화학식 1에서, n은 양의 정수이다.]
b. 수첨 엘라스토머 유도체 b의 합성
상기 수첨 엘라스토머 유도체 a의 합성에 사용한 수평균 분자량 약 1500의 수첨 폴리뷰타다이엔을, 상기 화학식 1로 표시되는 양 말단에 하이드록실기를 갖는 수첨 폴리뷰타다이엔(수평균 분자량: 약 3000, 하이드록실기가: 30KOHmg/g, 요오드가: 10I2mg/100g, 점도: 80Pa?s/25℃) 15g(0.005몰)으로 바꾸어 사용한 것을 제외하고는 상기 수첨 엘라스토머 유도체 a와 마찬가지로 합성하여, 수첨 엘라스토머 유도체 b를 수득했다. 수득된 반응물은, 적외 흡수 스펙트럼(FT-IR)의 아이소사이아네이트기 유래의 특성 흡수대(2260cm-1 근방)가 소실되고, 또한 겔 투과 크로마토그래프(GPC)에서의 표준 폴리스타이렌 환산 중량평균 분자량(Mw)은 7500이었다.
c. 수첨 엘라스토머 유도체 c의 합성
상기 수첨 엘라스토머 유도체 a의 합성에 사용한 수첨 폴리뷰타다이엔을, 하기 화학식 2로 표시되는 양 말단에 하이드록실기를 갖는 수첨 폴리아이소프렌(수평균 분자량: 약 28000, 하이드록실기가: 4KOHmg/g, 요오드가: 40I2mg/100g, 점도: 1500Pa?s/25℃) 280g(0.01몰)으로 바꾸어 사용한 것을 제외하고는 상기 수첨 엘라스토머 유도체 a와 마찬가지로 합성하여, 수첨 엘라스토머 유도체 c를 수득했다. 수득된 반응물은, 적외 흡수 스펙트럼(FT-IR)의 아이소사이아네이트기 유래의 특성 흡수대(2260cm-1 근방)가 소실되고, 또한 겔 투과 크로마토그래프(GPC)에서의 표준 폴리스타이렌 환산 중량평균 분자량(Mw)은 28800이었다.
[화학식 2]
[화학식 2에서, n은 양의 정수이다.]
d. 수첨 엘라스토머 유도체 d의 합성
상기 수첨 엘라스토머 유도체 a의 합성에 사용한 수평균 분자량 약 1500의 수첨 폴리뷰타다이엔 15g(0.01몰), (메트)아크릴로일기 함유 아이소사이아네이트 화합물류인 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸아이소사이아네이트 7g(0.03몰), 5중량% 다이뷰틸틴라우레이트의 아세트산에틸 용액 0.3g을 가하고, 질소 가스 기류 하, 50℃에서 6시간 반응시켰다. 다음으로, 반응물을 과잉의 아세토나이트릴 중에 투입?교반하고 세정하여, 고체 액체 분리, 그 후 감압 건조에 의해 원하는 수첨 엘라스토머 유도체 d를 수득했다. 수득된 반응물은, 적외 흡수 스펙트럼(FT-IR)의 아이소사이아네이트기 유래의 특성 흡수대(2260cm-1 근방)가 소실되고, 또한 겔 투과 크로마토그래프(GPC)에서의 표준 폴리스타이렌 환산 중량평균 분자량(Mw)은 5020이었다.
e. 수첨 엘라스토머 유도체 e의 합성
상기 수첨 엘라스토머 유도체 d의 합성에 사용한 수평균 분자량 약 1500의 수첨 폴리뷰타다이엔을, 상기 수첨 엘라스토머 유도체 b의 합성에 사용한 수평균 분자량 약 3000의 수첨 폴리뷰타다이엔 30g(0.01몰)으로 바꾸고, 톨루엔 15g을 사용한 것을 제외하고는 상기 수첨 엘라스토머 유도체 d와 마찬가지로 합성하여, 수첨 엘라스토머 유도체 e를 수득했다. 수득된 반응물은, 적외 흡수 스펙트럼(FT-IR)의 아이소사이아네이트기 유래의 특성 흡수대(2260cm-1 근방)가 소실되고, 또한 겔 투과 크로마토그래프(GPC)에서의 표준 폴리스타이렌 환산 중량평균 분자량(Mw)은 7290이었다.
f. 수첨 엘라스토머 유도체 f의 합성
상기 수첨 엘라스토머 유도체 d의 합성에 사용한 수평균 분자량 약 1500의 수첨 폴리뷰타다이엔을, 상기 화학식 2로 표시되는 양 말단에 하이드록실기를 갖는 수첨 폴리아이소프렌(수평균 분자량: 약 28000, 하이드록실기가: 4KOHmg/g, 요오드가: 40I2mg/100g, 점도: 1500Pa?s/25℃) 280g(0.01몰)로 바꾸고, 톨루엔 15g을 사용한 것을 제외하고는 상기 수첨 엘라스토머 유도체 d와 마찬가지로 합성하여, 수첨 엘라스토머 유도체 f를 수득했다. 수득된 반응물은, 적외 흡수 스펙트럼(FT-IR)의 아이소사이아네이트기 유래의 특성 흡수대(2260cm-1 근방)가 소실되고, 또한 겔 투과 크로마토그래프(GPC)에서의 표준 폴리스타이렌 환산 중량평균 분자량(Mw)은 7290이었다.
g. 불포화 엘라스토머 유도체 g의 합성
상기 수첨 엘라스토머 유도체 a의 합성에 사용한 수평균 분자량: 약 1500의 수첨 폴리뷰타다이엔을, 하기 화학식 3으로 표시되는 양 말단에 하이드록실기를 갖는 불포화 폴리뷰타다이엔(수평균 분자량: 약 1500, 하이드록실기가: 70KOHmg/g, 점도: 90Pa?s/25℃) 15g(0.01몰)으로 바꾸어 사용한 것을 제외하고는 상기 수첨 엘라스토머 유도체 a와 마찬가지로 합성하여, 불포화 엘라스토머 유도체 g를 수득했다. 수득된 반응물은, 적외 흡수 스펙트럼(FT-IR)의 아이소사이아네이트기 유래의 특성 흡수대(2260cm-1 근방)가 소실되고, 또한 겔 투과 크로마토그래프(GPC)에서의 표준 폴리스타이렌 환산 중량평균 분자량(Mw)은 5900이었다.
[화학식 3]
[화학식 3에서, n은 양의 정수이다.]
h. 불포화 엘라스토머 유도체 h의 합성
상기 수첨 엘라스토머 유도체 d의 합성에 사용한 수첨 폴리뷰타다이엔을, 상기 불포화 엘라스토머 유도체 g의 합성에 사용한 상기 화학식 3으로 표시되는 양 말단에 하이드록실기를 갖는 불포화폴리뷰타다이엔 15g(0.01몰)으로 바꾸어 사용한 것을 제외하고는 상기 수첨 엘라스토머 유도체 d와 마찬가지로 합성하여, 불포화 엘라스토머 유도체 h를 수득했다. 수득된 반응물은, 적외 흡수 스펙트럼(FT-IR)의 아이소사이아네이트기 유래의 특성 흡수대(2260cm-1 근방)가 소실되고, 또한 겔 투과 크로마토그래프(GPC)에서의 표준 폴리스타이렌 환산 중량평균 분자량(Mw)은 4900이었다.
[폴리(메트)아크릴레이트 화합물류]
폴리(메트)아크릴레이트 화합물류로서, 다이메틸올다이사이클로펜테인다이아크릴레이트(트라이사이클로데케인다이메탄올다이아크릴레이트), 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트를 준비했다.
[광중합 개시제]
광중합 개시제로서, 치바스페셜티케미컬즈사제 이르가큐어 651의 광래디컬 중합 개시제를 준비했다.
[유기화 처리한 층상 규산염]
(1) 유기화 처리한 팽윤성 마이카
마이카 층간의 Na 이온을 테트라알킬암모늄 화합물로 치환했다. 이것에 의해, 평균 길이: 5μm, 두께: 0.1 내지 0.5μm, 종횡비: 20 내지 30, 절대 비중: 2.5의 유기화 처리한 팽윤성 마이카를 수득했다.
(2) 유기화 처리한 합성 스멕타이트
스멕타이트 층간의 교환성 양이온(Na+, Mg2 +, Li+ 등)을 테트라알킬암모늄 화합물로 치환했다. 이것에 의해, 길이: 0.1 내지 2μm, 두께: 0.001 내지 0.025μm, 종횡비: 80 내지 1000, 절대 비중: 2.7의 유기화 처리한 합성 스멕타이트를 수득했다.
[유기화 처리한 절연성 구상 무기질 충전제]
(1) 유기화 처리한 구상 실리카 α
수냉 냉각관이 부착된 유리제 플라스크에, 표면 하이드록실기 농도가 0.002mmol/g, 비표면적 28.6m2/g 인 평균 입자 직경 0.1μm, 최대 입자 직경 2μm의 구상 합성 실리카 20g, 헥사메틸다이실라잔 12.91g, 헥세인 100g을 투입하고, 헥세인의 비점 근방(65 내지 69℃)에서 2시간 환류시켰다. 그 후, 이 구상 합성 실리카를 여과지를 사용하여 여별하고, 40℃에서 6시간 감압 건조시켜 유기화 처리한 구상 실리카 α를 수득했다. 수득된 유기화 처리한 구상 실리카 α는, 적외 흡수 스펙트럼(FT-IR)의 메틸기 유래의 특성 흡수대(2960cm-1 근방)의 흡수를 확인했다.
(2) 유기화 처리한 구상 실리카 β
수냉 냉각관이 부착된 유리제 플라스크에, 표면 하이드록실기 농도가 0.002mmol/g, 비표면적 28.6m2/g 인 평균 입자 직경 0.1μm, 최대 입자 직경 2μm의 구상 합성 실리카 20g, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인 2.7g, 메탄올 100g, 아세트산 0.054g을 투입하고, 실온 근방(22 내지 26℃)에서 12시간 교반했다. 그 후, 이 구상 합성 실리카를 여과지를 사용하여 여별하고, 차광 하, 60℃에서 12시간 감압 건조시켜 유기화 처리한 구상 실리카 β를 수득했다. 수득된 유기화 처리한 구상 실리카 β는, 적외 흡수 스펙트럼(FT-IR)의 아크릴로일기 유래의 특성 흡수대(1620cm-1 근방, 1720cm-1 근방)의 흡수를 확인했다.
(3) 유기화 처리한 구상 실리카 γ
수냉 냉각관이 부착된 유리제 플라스크에, 표면 하이드록실기 농도가 0.002mmol/g, 비표면적 28.6m2/g 인 평균 입자 직경 0.1μm, 최대 입자 직경 2μm의 구상 합성 실리카 20g, 2-아이소사이아네이트에틸메타크릴레이트 22.34g, 톨루엔 100g, 5중량% 다이뷰틸틴라우레이트의 아세트산에틸 용액 2.3g을 가하고, 차광 하, 50℃에서 6시간 반응시켰다. 그 후, 이 구상 합성 실리카를 여과지를 사용하여 여별하고, 차광 하, 60℃에서 12시간 감압 건조시켜 유기화 처리한 구상 실리카 γ를 수득했다. 수득된 유기화 처리한 구상 실리카 γ는, 적외 흡수 스펙트럼(FT-IR)의 아이소사이아네이트기 유래의 특성 흡수대(2260cm-1 근방)가 소실됨과 아울러, 아크릴로일기 유래의 특성 흡수대(1620cm-1 근방, 1720cm-1 근방)의 흡수를 확인했다.
[실시예 1]
하기의 부재를 하기의 방법 (I-a), (I-b), (II)로 제작하고, 그들을 (III)에 나타낸 바와 같이 조립했다.
(I-a) 투명 도전 전극막이 형성된 실링재와 접하는 유리 기판 부분에, 특정한 실레인 커플링제로 표면 피복 처리하여 이루어지는 유리 기판의 제작
ITO 투명 도전막의 상면에, L-4,4'-다이카복시-2,2'-바이피리딜(N3 색소)을 흡착한 산화타이타늄 반도체막이 형성되어 있는 유리 기판(이하, 「음극 기판」이라고 약칭하는 경우가 있다)(10cm×10cm×두께 3mm)을 준비했다. 그리고, 이 도전막이 형성되어 있는 음극 기판에 있어서, 실링재와 접하는 부분에, 준비한 1중량%의 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인의 메탄올 용액을 도포하고, 100℃에서 10분간 건조하여, 실레인 커플링제로 표면 피복 처리한 유리 기판(음극 기판)을 제작했다.
(I-b) 특정한 실레인 커플링제로 표면 피복 처리하여 이루어지는 금속 산화막 피복 금속 전극 기판의 제작
또한, 이 음극 기판과 대향 설치되는 양극의 전극 기판(이하, 「양극 기판」이라고 약칭하는 경우가 있다)으로서, 금속 타이타늄판(10cm×10cm×두께 0.5mm)을 준비했다. 이 양극 기판을 사용하여, 이것을 질소 기류 하, 600℃에서 1시간 소성한 후, 실온(25℃)까지 냉각했다. 이것에 의해, 금속 타이타늄판의 표면에 두께 500nm의 금속(타이타늄) 산화막을 형성했다. 이 금속 산화막은, 실질적으로 4가의 타이타늄 산화막이었다. 계속해서, 상기 유리 기판의, 색소를 흡착한 산화타이타늄 반도체막과 대략 대향하는 부분에 백금을 증착하는 것에 의해 촉매막(도전막)이 되는 백금 증착막을 형성했다. 한편, 이 양극 기판의 실링재와 접하는 부분에도, 상기와 마찬가지로, 1중량%의 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인의 메탄올 용액을 도포하고, 100℃에서 10분간 건조하여, 실레인 커플링제로 표면 피복 처리한 양극 기판을 제작했다. 한편, 상기 양극 기판은 타이타늄제이기 때문에, 불투명했다.
또한, 실링재와 접하는 박편 유리에, 1중량%의 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인의 메탄올 용액을 도포하고, 150℃에서 10분간 건조하여, 실레인 커플링제로 표면 피복 처리한 박편 유리를 제작했다.
(II) 특정한 광중합성 조성물(A성분, 실링재)의 제작
수첨 엘라스토머 유도체로서, 상기 수첨 엘라스토머 유도체 a를 3g, 다이메틸올다이사이클로펜테인다이아크릴레이트(트라이사이클로데케인다이메탄올다이아크릴레이트)를 7g, 및 광래디컬 중합 개시제를 0.5g 배합하여, 광중합성 조성물(A)을 제작했다.
(III) 색소 증감형 태양 전지의 조립
실링재와 접하는 유리 기판(음극 기판) 부분에, 디스펜서를 사용하여 상기 실링재가 되는 광중합성 조성물(A)을 폭 5mm×두께 50μm로 도포하고, 그 후, 또 한쪽의 양극 기판과 음극 기판을, 도전 전극면을 내측으로 한 상태로 대향하여 접합시키고, 질소 기류 하, 유리 기판측으로부터 자외선 조사(3J/cm2)하여 메인 실링을 행했다. 그 후, 대향하여 접합시킨 양극 기판의 개공부(직경 1mm)로, 0.05몰/L 요오드계의 아세토나이트릴 용액(전해질액)을 주입했다. 또한, 상기 실링재가 되는 광중합성 조성물(A)을 도포한 박편 유리를 얹고, 상기와 마찬가지로, 질소 기류 하, 자외선 조사(3J/cm2)에 의해 봉구하고 엔딩 실링을 행하여, 목적으로 하는 색소 증감형 태양 전지를 조립했다.
[실시예 2]
실레인 커플링제로서, 실링재와 접하는 유리 기판(음극 기판) 부분에, 상기 실시예 1의 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인에 대신하여 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인의 메탄올 용액(농도 1중량%)을 도포한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 색소 증감형 태양 전지를 조립했다.
[실시예 3]
상기 실시예 1의 광중합성 조성물(A)에 대신하여, 상기 수첨 엘라스토머 유도체 a를 7g, 다이메틸올다이사이클로펜테인다이아크릴레이트(트라이사이클로데케인다이메탄올다이아크릴레이트)를 3g 및 광래디컬 중합 개시제를 0.5g 배합한 광중합성 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 색소 증감형 태양 전지를 조립했다.
[실시예 4]
실시예 1의 광중합성 조성물 중의 수첨 엘라스토머 유도체 a에 대신하여 수첨 엘라스토머 유도체 b를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 색소 증감형 태양 전지를 조립했다.
[실시예 5]
실시예 1의 광중합성 조성물(A)에 대신하여, 상기 수첨 엘라스토머 유도체 a를 5g, 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트를 3g 및 광래디컬 중합 개시제를 0.5g 배합한 광중합성 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 색소 증감형 태양 전지를 조립했다.
[실시예 6]
실시예 1의 광중합성 조성물 중의 수첨 엘라스토머 유도체 a에 대신하여 수첨 엘라스토머 유도체 c를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 색소 증감형 태양 전지를 조립했다.
[실시예 7]
실시예 1의 광중합성 조성물 중의 수첨 엘라스토머 유도체 a에 대신하여 수첨 엘라스토머 유도체 d를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 색소 증감형 태양 전지를 조립했다.
[실시예 8]
실시예 7에서 사용한 실레인 커플링제에 대신하여, 실링재와 접하는 유리 기판(음극 기판) 부분에, 1중량%의 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인의 메탄올 용액을 도포하는 것을 제외하고는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 색소 증감형 태양 전지를 조립했다.
[실시예 9]
실시예 7에서 사용한 광중합성 조성물(A)에 대신하여, 상기 수첨 엘라스토머 유도체 d를 7g, 다이메틸올다이사이클로펜테인다이아크릴레이트(트라이사이클로데케인다이메탄올다이아크릴레이트)를 3g 및 광래디컬 중합 개시제를 0.5g 배합한 광중합성 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 색소 증감형 태양 전지를 조립했다.
[실시예 10]
실시예 7에서 사용한 광중합성 조성물 중의 수첨 엘라스토머 유도체 d에 대신하여 수첨 엘라스토머 유도체 e를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 색소 증감형 태양 전지를 조립했다.
[실시예 11]
실시예 7에서 사용한 광중합성 조성물(A)에 대신하여, 상기 수첨 엘라스토머 유도체 d를 7g, 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트를 3g 및 광래디컬 중합 개시제를 0.5g 배합한 광중합성 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 색소 증감형 태양 전지를 조립했다.
[실시예 12]
실시예 7에서 사용한 광중합성 조성물 중의 수첨 엘라스토머 유도체 d에 대신하여 수첨 엘라스토머 유도체 f를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 색소 증감형 태양 전지를 조립했다.
[실시예 13]
실시예 1에서 사용한 광중합성 조성물(A)에 대신하여, 실시예 1에서 사용한 광중합성 조성물(A)에 추가로 유기화 처리한 팽윤성 마이카 1g을 가하고, 3본롤을 사용하여 10회 통과(롤갭 0.1μm)시킨 광중합성 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 색소 증감형 태양 전지를 조립했다.
[실시예 14]
실시예 1에서 사용한 광중합성 조성물(A)에 대신하여, 실시예 1에서 사용한 광중합성 조성물(A)에 추가로 유기화 처리한 합성 스멕타이트 15g을 가하고, 3본롤을 사용하여 10회 통과(롤갭 0.1μm)시킨 광중합성 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 색소 증감형 태양 전지를 조립했다.
[실시예 15]
실시예 1에서 사용한 광중합성 조성물(A)에 대신하여, 실시예 1에서 사용한 광중합성 조성물(A)에 추가로 유기화 처리한 구상 실리카 α 10g을 가하고, 3본롤을 사용하여 10회 통과(롤갭 0.1μm)시킨 광중합성 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 색소 증감형 태양 전지를 조립했다.
[실시예 16]
실시예 1에서 사용한 광중합성 조성물(A)에 대신하여, 실시예 1에서 사용한 광중합성 조성물(A)에 추가로 유기화 처리한 구상 실리카 β 10g을 가하고, 3본롤을 사용하여 10회 통과(롤갭 0.1μm)시킨 광중합성 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 색소 증감형 태양 전지를 조립했다.
[실시예 17]
실시예 1에서 사용한 광중합성 조성물(A)에 대신하여 실시예 1에서 사용한 광중합성 조성물(A)에 추가로 유기화 처리한 구상 실리카 γ 10g을 가하고, 3본롤을 사용하여 10회 통과(롤갭 0.1μm)시킨 광중합성 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 색소 증감형 태양 전지를 조립했다.
[비교예 1]
실링재와 접하는 양극 기판 및 음극 기판의 양 전극 기판 부분에, 아무런 표면 피복 처리를 하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 색소 증감형 태양 전지를 조립했다.
[비교예 2]
실시예 1에서 사용한 실레인 커플링제에 대신하여, 실링재와 접하는 양극 기판 및 음극 기판의 양 전극 기판 부분에, 1중량%의 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인의 메탄올 용액을 도포한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 색소 증감형 태양 전지를 조립했다.
[비교예 3]
실시예 1에서 사용한 광중합성 조성물 중의 수첨 엘라스토머 유도체 a에 대신하여 불포화 엘라스토머 유도체 g를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1와 마찬가지로 하여, 색소 증감형 태양 전지를 조립했다.
[비교예 4]
실링재와 접하는 양극 기판 및 음극 기판의 양 전극 기판 부분에, 아무런 표면 피복 처리를 하지 않은 것을 제외하고는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 색소 증감형 태양 전지를 조립했다.
[비교예 5]
실시예 7에서 사용한 실레인 커플링제에 대신하여, 실링재와 접하는 전극 기판 부분에, 1중량%의 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인의 메탄올 용액을 도포한 것을 제외하고는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 색소 증감형 태양 전지를 조립했다.
[비교예 6]
실시예 7에서 사용한 광중합성 조성물 중의 수첨 엘라스토머 유도체 d에 대신하여 불포화 엘라스토머 유도체 h를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7와 마찬가지로 하여, 색소 증감형 태양 전지를 조립했다.
이렇게 하여 수득된 상기의 각 색소 증감형 태양 전지를 사용하여, 80℃, 85% RH(상대습도)의 항온조에 1000시간(약 42일) 방치하는 시험을 행했다(JIS 규격 C 8938의 환경 시험?내구성 시험에 준한다). 그리고, 하기에 나타내는 방법에 따라, 액 누출성 및 팽윤성의 내구성 측정을 행하여, 그 결과를 후술하는 표 1 및 표 2에 나타낸다.
<액 누출성>
색소 증감형 태양 전지를 상면으로부터 보았을 때의 조립 직후에 있어서의 전해질액의 충전 면적에 대한 시험 후의 충전 면적을 면적%로서 계측하고, 이것을 액 누출성의 지표로 했다. 액 누출이 없는 경우에는 100면적%가 되고, 수치가 작아질수록 액 누출의 정도가 커진다. 이것은, 전해질액이 액 누출되면 액 누출분만큼 공간이 생기고, 이 부분에는 상기 전해질액이 없어, 시험 전에 비해 시험 후의 전해질액의 면적이 감소하는 점에서 이와 같이 측정한 것이다.
<팽윤성>
조립된 색소 증감형 태양 전지 내에 있는 전해질액(요오드를 함유시킨 것)에 접촉하는 실링재에 대하여, 전해질액이 실링재에 침투하면, 실링재의 폭방향(기판과 평행하게 내측으로부터 외측으로 향하는 방향)에, 요오드의 착색이 생기는 점에서, 그 폭방향에의 요오드에 의한 착색 길이를 측정하여, 그 착색 길이를 전해질액에 의한 실링재의 팽윤성(전해질액이 침투하는 결과, 팽윤된다)의 지표로 했다. 이 착색 길이가 짧을수록, 팽윤되지 않은 것을 나타낸다. 여기서, 실링재의 폭은 최대로 5mm인 점에서, 요오드에 의한 착색 길이도 최대로 5mm가 된다.
상기 결과로부터, 실시예품은, 액 누출성의 결과에 관해, 모두 95면적% 이상의 충전 면적을 유지하고 있어, 전해질액의 액 누출은 거의 없다고 할 수 있다. 또한, 팽윤성의 결과에 관해서도, 실시예 3, 9, 11만 각각 1.0mm, 2.2mm, 1.2mm의 착색 길이로 되어 있지만, 실제 사용할만한 것이었다. 또한, 다른 실시예품의 착색 길이는 모두 0.4mm 이하이고, 팽윤도 적다는 점에서, 각 실시예품에서 우수한 실링성을 갖는 색소 증감형 태양 전지가 수득된다고 할 수 있다.
이에 비해, 비교예품은, 액 누출성의 결과에 관해, 0 내지 20면적%의 충전 면적이 되어 있어, 전해질액이 액 누출되어 있는 것이 분명하다. 또한, 팽윤성의 결과에 관해서도, 비교예품은 모두 최대 착색 길이(전체 폭)인 5.0mm의 착색 길이가 되어, 큰 팽윤성을 나타내는 나쁜 결과로 되었다.
다음으로, 상기 실시예 1에서 사용한 투명 도전막을 형성한 유리 기판의 도전 전극면에, 5mm 간격으로 집전 전극을 형성한 색소 증감형 태양 전지를 제작하여, 상기와 같은 평가 측정을 행했다. 그 결과, 상기 실시예와 마찬가지로, 액 누출성 및 팽윤성의 양쪽 다 우수한 결과가 얻어졌다. 한편, 상기 집전 전극 및 이것을 보호하는 피복 보호재는 다음과 같이 하여 형성했다. 즉, 집전 전극 형성용의 은 배선(100μm 폭, 5μm 두께)을, 유리 기판의 도전 전극면에 스크린 인쇄로 도포하고, 600℃에서 1시간 소성하여 집전 전극을 형성했다. 그 후, 집전 전극 및 이 집전 전극을 설치한 기판상의 본 발명에 따른 피복 보호재와 접하는 부분에, 유리 페이스트(오쿠노제약공업사제: G3-4965)를 스크린 인쇄로 30μm 두께로 도포하고, 550℃에서 1시간 소성하는 것에 의해 유리 표면 처리층을 형성했다. 그런 다음, 이 유리 표면 처리층에 대하여, 실시예 1에서 사용한 특정한 광중합성 조성물을 스크린 인쇄를 사용하여 코팅하고, 고압 수은등에 의해 10mW/cm2×300초의 조사 조건으로, 질소 분위기 중에서 자외선 조사를 행하여 경화했다. 이것에 의해, 전해질액에 의한 집전 배선의 단선이나 고장을 방지하기 위한, 피복 보호재를 형성했다.
[산업상 이용 가능성]
본 발명의 색소 증감형 태양 전지는, 실링재가 특정한 광중합성 조성물로 이루어지는 광중합성 경화체이기 때문에, 가열 경화가 불필요해지고, 가열에 의한 전해질액의 증발에 수반되는 실링부의 박리가 생기지 않고, 장기간에 걸친 밀봉시에도 전해질액에 의한 팽윤이나 열화가 생기지 않는다. 게다가, 유리 기판에 대한 상기 특정한 실레인 커플링제의 작용과 어울려서, 높은 접착력을 발휘하여, 고도한 내구성을 발현한다. 따라서, 특별히 내구성이 요구되는 색소 증감형 태양 전지의 분야에서, 높은 신뢰성을 갖는 것으로서 널리 적용할 수 있다.
<부호의 설명>
1: 유리 기판(음극)
1': 금속 산화막 피복 금속 전극 기판(양극)
5: 전해질액
7: 실링재(메인 실링)
Claims (18)
- 한쪽이 금속 전극 기판이고 다른쪽이 투명 도전 전극막을 갖는 유리 기판인 한 쌍의 전극 기판이, 상기 금속 전극 기판의 전극면과 상기 투명 도전 전극막을 내측으로 한 상태로 소정 간격을 유지하여 설치되고, 상기 한 쌍의 전극 기판 사이의 공극이, 그들 기판의 내측면의 주연부에 실링재를 설치하는 것에 의해 실링되며, 그 실링된 공극 내에 전해질액이 봉입되어 이루어지는 색소 증감형 태양 전지로서,
상기 금속 전극 기판이 금속 산화막으로 그의 표면이 피복된 금속 산화막 피복 금속 전극 기판이고, 상기 실링재가 하기의 (A)를 광중합시킨 광중합성 경화체로 이루어지며, 상기 실링재와 접하는 상기 금속 산화막 피복 금속 전극 기판의 부분 및 상기 유리 기판의 부분이 (메트)아크릴옥시알킬실레인류 실레인 커플링제로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 색소 증감형 태양 전지.
(A) 분자 양 말단의 적어도 한쪽에 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 수첨 엘라스토머 유도체를 필수 성분으로 하는 광중합성 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 금속 산화막 피복 금속 전극 기판이, 그의 표면에 백금 및 탄소 중 적어도 한쪽으로 이루어지는 도전막이 형성되어 이루어지는 금속 산화막 피복 타이타늄 기판인 색소 증감형 태양 전지. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (A)의 광중합성 조성물이 층상 규산염을 함유하는 색소 증감형 태양 전지. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (A)의 광중합성 조성물이 절연성 구상 무기질 충전제를 함유하는 색소 증감형 태양 전지. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (메트)아크릴옥시알킬실레인류 실레인 커플링제가 3-(메트)아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인인 색소 증감형 태양 전지. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (A) 중의 수첨 엘라스토머 유도체의 주쇄가 수첨 폴리뷰타다이엔으로 이루어지는 색소 증감형 태양 전지. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (A) 중의 수첨 엘라스토머 유도체의 주쇄가 수첨 폴리아이소프렌으로 이루어지는 색소 증감형 태양 전지. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (A)의 광중합성 조성물 중의 수첨 엘라스토머 유도체가, 폴리아이소사이아네이트 유도체를 연결기로 하여 수첨 폴리뷰타다이엔 폴리올과 하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물류를 반응시켜 이루어지는 수첨 폴리뷰타다이엔 유도체인 색소 증감형 태양 전지. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (A)의 광중합성 조성물 중의 수첨 엘라스토머 유도체가, 폴리아이소사이아네이트 유도체를 연결기로 하여 수첨 폴리아이소프렌 폴리올과 하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물류를 반응시켜 이루어지는 수첨 폴리아이소프렌 유도체인 색소 증감형 태양 전지. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (A)의 광중합성 조성물이, 그 조성물 중의 수첨 엘라스토머 유도체로서 하기의 (a1) 성분을 사용하고, 이것에 하기의 (b) 내지 (d) 성분을 함유시켜 이루어지는 것인 색소 증감형 태양 전지:
(a1) 폴리아이소사이아네이트를 연결기로 하여 수첨 폴리뷰타다이엔 폴리올과 하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물류를 반응시켜 이루어지는 수첨 폴리뷰타다이엔 유도체,
(b) 폴리(메트)아크릴레이트 화합물류,
(c) 광중합 개시제,
(d) 층상 규산염 및 절연성 구상 무기질 충전제 중 적어도 한쪽. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (A)의 광중합성 조성물이, 그 조성물 중의 수첨 엘라스토머 유도체로서 하기의 (a2) 성분을 사용하고, 이것에 하기의 (b) 내지 (d) 성분을 함유시켜 이루어지는 것인 색소 증감형 태양 전지:
(a2) 폴리아이소사이아네이트를 연결기로 하여 수첨 폴리아이소프렌 폴리올과 하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물류를 반응시켜 이루어지는 수첨 폴리아이소프렌 유도체,
(b) 폴리(메트)아크릴레이트 화합물류,
(c) 광중합 개시제,
(d) 층상 규산염 및 절연성 구상 무기질 충전제 중 적어도 한쪽. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (A)의 광중합성 조성물 중의 수첨 엘라스토머 유도체가, 수첨 폴리뷰타다이엔 폴리올과 (메트)아크릴로일기 함유 아이소사이아네이트 화합물류를 반응시켜 이루어지는 수첨 폴리뷰타다이엔 유도체인 색소 증감형 태양 전지. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (A)의 광중합성 조성물 중의 수첨 엘라스토머 유도체가, 수첨 폴리아이소프렌 폴리올과 (메트)아크릴로일기 함유 아이소사이아네이트 화합물류를 반응시켜 이루어지는 수첨 폴리아이소프렌 유도체인 색소 증감형 태양 전지. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (A)의 광중합성 조성물이, 그 조성물 중의 수첨 엘라스토머 유도체로서 하기의 (a3) 성분을 사용하고, 이것에 하기의 (b) 내지 (d) 성분을 함유시켜 이루어지는 것인 색소 증감형 태양 전지:
(a3) 수첨 폴리뷰타다이엔 폴리올과 (메트)아크릴로일기 함유 아이소사이아네이트 화합물류를 반응시켜 이루어지는 수첨 폴리뷰타다이엔 유도체,
(b) 폴리(메트)아크릴레이트 화합물류,
(c) 광중합 개시제,
(d) 층상 규산염 및 절연성 구상 무기질 충전제 중 적어도 한쪽. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (A)의 광중합성 조성물이, 그 조성물 중의 수첨 엘라스토머 유도체로서 하기의 (a4) 성분을 사용하고, 이것에 하기의 (b) 내지 (d) 성분을 함유시켜 이루어지는 것인 색소 증감형 태양 전지:
(a4) 수첨 폴리아이소프렌 폴리올과 (메트)아크릴로일기 함유 아이소사이아네이트 화합물류를 반응시켜 이루어지는 수첨 폴리아이소프렌 유도체,
(b) 폴리(메트)아크릴레이트 화합물류,
(c) 광중합 개시제,
(d) 층상 규산염 및 절연성 구상 무기질 충전제 중 적어도 한쪽. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 금속 산화막 피복 금속 전극 기판의 금속 산화막 중에 있어서의 4가 이상의 타이타늄 원소의 비율이 95중량% 이상인 색소 증감형 태양 전지. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 금속 산화막 피복 금속 전극 기판에 있어서의 금속 산화막이 4가의 타이타늄 산화막으로 이루어지고, 그 산화막의 두께가 50nm 이상인 색소 증감형 태양 전지. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 금속 산화막 피복 금속 전극 기판 및 상기 투명 도전 전극막을 갖는 유리 기판 중 적어도 한쪽의 전극 기판의 내측면에 집전 전극이 형성되어 있는 색소 증감형 태양 전지.
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