JP4488034B2 - 色素増感太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は色素増感太陽電池のモジュール構造に関する。

自然エネルギーの有効利用を促進するため、太陽光発電システムの開発が盛んに行われている。太陽光発電を行う太陽電池は現在主に単結晶または多結晶シリコンを原料として製造されているが、原料のシリコンの供給が安定しない、またはプロセスコストが下がらない等の理由でコストがかさみ、太陽光発電の十分な普及には至っていない。

色素増感太陽電池はスイスのグレッツェル教授らによって考案された太陽電池であって、原材料にシリコンを使用しないため、低コスト太陽電池として注目されている。色素増感太陽電池の断面模式図を図４に示す。色素増感太陽電池は窓電極２３とそれに隣接した色素吸着半導体薄膜３３，対極４３および電解質溶液５１から構成されている。

窓電極２３は光受光側の電極として用いられる。一般にソーダライムガラスなどの透明基板２１に導電性を有する金属酸化物２２を成膜して製造される。導電性を有する金属酸化物２２にはフッ素含有酸化スズ（ＦＴＯ）やスズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）などが用いられている。

色素吸着半導体薄膜３３は、上記導電性を有する金属酸化物２２に隣接して酸化チタンなどの半導体の性質を持つ金属酸化物３１が多孔質状に形成され、その金属酸化物３１の表面に増感色素３２が担持されて構成されている。

対極４３は導電性を有する基板４１に対して、電解質の化学反応を促進する触媒層４２を担持して構成される。触媒層４２は例えば白金や炭素などが用いられる。

窓電極２３に保持された色素吸着半導体薄膜３３と対極４３が対向するように配置し、所定の間隔を空けて基盤周辺部に封止剤６１を設ける。この封止剤６１を介して２つの電極２２と４３を貼り合わせてセルを作製する。電解質の注入孔７１より両極２２と４３間にヨウ素およびヨウ化物イオンなどからなる酸化・還元種を含む電解質を充填し、電荷輸送用の電解質溶液５１を形成している。

電解質溶液５１は誘電率の比較的大きな物質であるニトリル系有機溶媒などがよく用いられる。その他に、電解質の揮発防止のために常温溶融塩（イオン液体）を用いる試みや、流動性のある液体では製造時もしくはセル破損時に漏洩する恐れがあるため、これを防止するために擬固体化、すなわちゲル化させる試みなどが報告されている。

色素増感太陽電池の大型化に関しては、窓電極に成膜する金属酸化物２２のシート抵抗が数Ω／□と大きいため、大型化にしたがってセルの直列抵抗が増大する。このため、窓電極２３には集電極を設置するのが一般的である。図５に集電極を設けた色素増感太陽電池の断面模式図を示す。集電極の構造は種々考えられるが、一般には金属酸化物２２に接して金属配線８１を設け、金属配線８１が電解質溶液５１とが接しないために保護層８２が設けられている（例えば、特許文献１）。

色素増感太陽電池の電解質には一般にヨウ素・ヨウ化物イオンの酸化・還元種が使用されている。ヨウ素・ヨウ化物イオンの酸化・還元種では多くの金属に対して腐食性があり、金属配線８１を保護する必要がある。保護層８２は樹脂やガラスフリットなどの誘電体が使われている。

特開２００３−２０３６８２号公報

大型化した色素増感太陽電池の高効率化には、大型化に伴う電気抵抗を低減する必要がある。大型化に伴う電気抵抗は窓電極の金属酸化物の有するシート抵抗と、窓電極と対向電極間の距離に比例して増大する電解質の誘電抵抗に大別できる。前者のシート抵抗は集電極の設置によって低減できるが、後者の窓電極と対向電極の距離低減は太陽電池の断面構造を工夫する必要がある。

しかしながら、窓電極には集電極，保護層などが設けられており、構造上複雑であるため、対向電極との距離を狭めると設置している保護層の角部分を破損する形で電池が短絡することが考えられる。このような短絡を防止するためには短絡の原因となる保護層を破損することなく、かつ窓電極と対向電極との距離をできるだけ狭くした色素増感太陽電池を得ることが重要である。

本発明は窓電極と対向電極との距離、すなわちセルギャップを削減し、かつ短絡防止構造を有する大型化した色素増感太陽電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明では透明基板と光透過性のある導電性金属酸化物からなる窓電極に色素吸着半導体薄膜と金属配線，保護層を具備した基板と対極基板からなる色素増感太陽電池において、窓電極の光透過しない領域、すなわち集電極と保護層からなる領域よりも面内方向に広く短絡防止層を設置することによって、セルギャップを短くした際に生じる対極基板と集電極間の短絡を防止することが可能となる。

本発明によれば、発電に必要となる部分のセルギャップを削減することができると同時に、色素増感太陽電池の短絡原因となる集電極と対向電極との物理的接触を防止することが可能となる。

以下、図面に基づいて本発明を説明するが、本発明は上述した作用と効果を満たす構成であればよく、これらの実施形態に限定されるものではない。なお、以下に示す図面は理解しやすく説明するため必ずしも縮尺は正確には描かれていない。

（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態に係る色素増感太陽電池の一例を示す模式的な要部断面図である。

図１に示す色素増感太陽電池は光を吸収する増感色素３２と多孔質状の金属酸化物３１から構成される色素吸着半導体薄膜３３と、透明基板２１と金属酸化物からなる透明基板２２から構成される窓電極２３、および対極４３，対極４３に接する形で設置されている対極を構成する筐体４４、窓電極と対極の間に少なくとも一部に電解質溶液５１を配することによって構成されている。

窓電極２３には透明電極のシート抵抗を減少させるために金属からなる金属配線８１があり、さらにこの金属配線８１が電解質溶液５１と接しないように保護層８２を設けている。金属配線８１と保護層８２の厚みはスクリーン印刷などの方法によった場合、一般に数１０μｍとなる。

次に本発明を実施するための形態について、個々の部材について説明する。

窓電極２３を構成する透明基板２１は色素増感太陽電池のセルの筐体としての役割を持つ。窓電極２３は光受光面であるため、可視光領域で光透過性を有する必要がある。例えば、ソーダガラス，アクリル樹脂，ポリカーボネート樹脂など透明性があり硬性のある材質が挙げられる。

窓電極２３を構成する透明基板２２は光受光面を形成するため、光透過性を有する必要がある。導電性を備えた透明電極としては、酸化インジウムに数％のスズを添加して形成されるＩＴＯ（Indium Tin Oxide）や酸化スズにフッ素を添加して得られるフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）などが挙げられる。また、ＩＴＯは酸素存在下で加熱すると酸素を膜内に取り込むことによってシート抵抗が増大する。ＩＴＯの加熱によるシート抵抗増大を抑えるためＩＴＯと大気の界面にＦＴＯないしはアンチモン添加酸化スズ（ＡＴＯ）を積層した金属酸化物も有効である。このような金属酸化物の積層構造は加熱中もＩＴＯ内部への酸素透過を抑制できる。

透明基板２２はスパッタリングや化学堆積法（Chemical Vapor Deposition，ＣＶＤ）など真空プロセスによって薄膜形成できるほか、インジウムやスズの有機金属化合物の溶液をスピンコーティングなどの方法によって塗布し、加熱処理によって酸化して薄膜を形成する方法もある。また、フッ素ドープ酸化スズの前駆体化合物を加熱した基板上に霧吹きの要領で吹き付けて熱分解により薄膜形成するスプレー熱分解法も有効である。

透明基板２２の上にはさらに半導体の性質を持つ金属酸化物３１が多孔質状に設けられる。半導体多孔質層を形成する半導体としては特に限定はされず、通常、太陽電池用の多孔質半導体を形成するのに用いられるものであればどのようなものも用いることができ、例えば、ＴｉＯ₂，ＳｎＯ₂，ＷＯ₃，ＺｎＯ，Ｎｂ₂Ｏ₅，Ｉｎ₃Ｏ₃，ＺｒＯ₂，Ｔａ₂Ｏ₅，Ｌａ₂Ｏ₃，ＳｒＴｉＯ₃，Ｙ₂Ｏ₃，Ｈｏ₂Ｏ₃，Ｂｉ₂Ｏ₃，ＣｅＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃などを用いることができる。多孔質膜を形成する方法としては、例えばゾルゲル法からの膜形成，微粒子の泳動電着，発泡剤による多孔質化，ポリマーなどとの混合物塗布後の余剰成分の除去などの方法を例示できるが、これらに限定されるものではない。

金属酸化物に担持される増感色素３２は以下の条件が必要となる。すなわち、多孔質状の金属酸化物３１の持つフェルミ準位よりも増感色素３２の最小非占有分子軌道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital，ＬＵＭＯ）の準位が同じか真空準位側に高い必要がある。ＬＵＭＯが金属酸化物のフェルミ準位より低い場合には、色素によって増感された励起電子が金属酸化物に注入される際にエネルギーの障壁が生じて、光電変換効率が低下する。

また、光電変換効率の向上にはなるべく多くの光エネルギー領域を吸収できる色素が望ましい。そのため吸収波長の広い色素を用いて波長４００ｎｍ〜９００ｎｍの紫外領域より長波長領域をなす可視領域の光を、紫外領域の光と同程度あるいはそれ以上に吸収するようにする。

以上述べた色素の必要条件と望ましい条件を満たす増感色素としては、ビピリジン構造，ターピリジン構造などを配位子に含むルテニウム錯体，ポルフィリン，フタロシアニン等の含金属錯体をはじめ、エオシン，ローダミン，メロシアニンなどの有機色素などを使用することができる。

上記述べた増感色素３２を多孔質状の金属酸化物３１に担持することによって色素吸着半導体薄膜３３が形成される。増感色素３２を担持する方法としては、色素が溶存している溶液に一定時間浸漬する方法が一般的である。この際、多孔質状の金属酸化物３１の表面に対して、増感色素３２が単分子的に吸着していることが望ましい。増感色素３２が単分子的に吸着していることによって、光励起された増感色素の電子が別の増感色素によって消光することを防止し、光電変換効率の向上を図ることが出来る。

窓電極に用いられている透明基板２２は一般に数Ω／□のシート抵抗を有しており、窓電極の大型化により色素増感太陽電池の内部抵抗が増大する。この内部抵抗を抑制するため、透明基板２２上に金属配線８１を設ける。これによって透明電極のシート抵抗による内部抵抗の増大を抑制することが可能となる。金属配線８１には銀，ニッケル，クロム／銅配線など透明電極と密着できる各種金属配線が使用できる。また、金属配線８１は金属粒子を含むペースト材料を所定の方法によって透明電極と密着させることによって容易に作製できるほか、スパッタやめっき法などによっても作製することが出来る。

金属の電極配線は透明電極のシート抵抗に基づく内部抵抗を抑制する条件を満たせば、窓電極面内での配線構造に特に制限はない。例えば格子状や放射状，縞状，短冊状などの構造が挙げられる。また、電解質溶液を充填する際の流路となる隙間を設けておくことが好ましい。

色素増感太陽電池では一般に電解質溶液５１中にヨウ素とヨウ化物イオンからなる酸化還元種が含有されており、この酸化還元種は多くの金属を腐食する。そのため、金属配線８１が電解質溶液と接しないように保護層８２を配置する。保護層８２はガラスフリット，樹脂などを印刷法などによって設置することが出来る。

金属配線８１と保護層８２を合わせた厚みはスクリーン印刷などによって塗布すると、通常数１０μｍに達する。色素増感太陽電池は電解質溶液の厚みが増大すると、電解質溶液の抵抗が加わることが原因で光電変換効率が減少する。金属配線８１と保護層８２を合わせた厚みよりも薄いセルギャップを実現すると金属配線８１と対極の接触による短絡がしばしば起こる。本発明によると、セルギャップを金属配線８１と保護層８２を合わせた厚みよりさらに薄くしても、回路短絡を未然に防止できる。

対極４３は導電性のある基板であれば特に種類は限定されない。例えば、チタンやアルミニウム，ニッケルなど導電性を有する金属などが挙げられる。対極４３には電解質溶液と接する面に、電解質溶液の酸化還元反応を促進するため触媒を設置している。触媒としては白金，グラファイト，有機ポリマーなどがある。これらの触媒を対極に設置する方法としては、白金スパッタリング，白金コロイド溶液の還元反応，グラファイト塗布，有機ポリマーをスピンコートするなどの方法がある。

先に述べたように、色素増感太陽電池ではセルギャップを削減する必要があるため、金属配線とセルギャップの差に相当する距離を予めフライス盤やエッチングなどによって加工し、対極４３に凹凸を着けることによってセルギャップを削減可能である。このように加工された対極４３と金属配線８１、および保護層８２は複雑な形状を有しているため、セルギャップを小さくすると保護層の破損などの原因に伴う短絡が起きやすい。したがって、本発明では配線および保護層によって生じる発電に寄与しない部分の幅ｄ１よりも大きな幅ｄ２を持つ対極を構成する筐体４４を対極４３に施すことによって短絡防止とセルギャップ削減を両立することが可能となる。以下に具体的に本発明の詳細な構造を述べる。

対極を構成する筐体４４は保護層と金属配線が対極と接触して短絡することを防止するためにある。窓電極については金属配線に保護層が設置されているが、対極については特に保護する箇所がない。したがって対極を構成する筐体４４は対極に接する形で設置されるのが望ましい。対極を構成する筐体４４の材料は特に制限はないが、絶縁性のある誘電体であることが望ましい。例えば、アルカリやビスマスなどを含むガラスフリット材や炭化水素系など樹脂を用いるとよい。短絡防止層はその厚みに特に制限はなく、セルギャップを確定した際に金属配線や保護層を破損しない状況であればよい。配線防止層は好ましくは１０ｎｍ以上で１０μｍ以下であると、短絡防止できると同時にセルギャップを不用意に増大させない効果が大きい。上記厚みより小さいと短絡防止効果が期待できず、太陽電池封止の際に短絡防止層が破損しやすい。一方、短絡防止層が１０μｍ以上であるとセルギャップより大きくなるので好ましくない。

本発明によると金属配線および保護層によって構築される発電に寄与しない部分ｄ１よりも大きな幅ｄ２を持つ短絡防止層を設置する。ｄ１よりｄ２が小さい場合、短絡防止層によって保護層を傷つけることが考えられる。

次に、窓電極と対極の接着方法について説明する。窓電極と対極は封止装置によって均一に圧力を加えて所定のセルギャップを実現できる。通常、本発明にあるような複雑な凹凸構造を有する基板を用いると基板の凹凸面の担面が接する場合がある。したがって、本発明にあるような短絡防止層が有効に寄与する。

窓電極２３と対極４３の間には電解質溶液５１を注入する。電解質溶液５１を構成する材料としては、例えば、電解質成分として、ヨウ素・ヨウ化物イオン，ターシャリーブチルピリジン等がエチレンカーボネートやメトキシアセトニトリル等の有機溶媒に溶解されてなる液状の電解質や前記液状の電解質にゲル化剤としてポリフッ化ビニリデン，ポリエチレンオキシド誘導体，アミノ酸誘導体等が添加されてゲル化したゲル状の電解質等が挙げられる。

（第２の実施形態）
対極４３において、その形成方法は金属板もしくは金属箔を利用することによって、金型加工によって形成することが出来る。図２にその断面模式図を示す。

この場合、金型を用いたプレス加工によって、図２に示すように対極４３の形状を加工することが出来る。このようにして作製した対極は対極基板の厚さを薄くすることが出来るため、色素増感太陽電池の軽量化にも有効である。

用いる金属板としてはチタン，ニッケル，アルミニウムなど導電性のある金属であって、金型加工のプレスが可能な厚みであれば特に制限はない。

第２の実施形態においても設置する短絡防止層は金属配線および保護層によって構築される発電に寄与しない部分ｄ１よりも大きな幅を持つように設置される。第２の実施形態においては金型プレスによって対極を形成するため、複雑なパターンをプレスするのは困難である。したがって、本発明によれば発電に寄与しない金属配線および保護層がプレスによる損傷を受けるのを短絡防止層が防止できる。

（第３の実施形態）
対極４３において、電極の機能を果たすためには導電性のある部分が透明基板２２の光透過性のある部分と対を成していればよく、必ずしも対極４３の材質すべてが金属である必要はない。図３に示す断面模式図のように導電性を有する基板４１はごく薄く、それを支える筐体４４がある構造をとっている。

筐体４４の材質は導電性を有する基板４１を支持できる硬性があれば特に制限はないが、色素増感太陽電池の軽量化のため材質のもつ重量が軽いものが望ましく、かつコストの観点からポリカーボネート，エポキシ樹脂など樹脂硬化物が望ましい。

筐体４４はそれ自身が誘電体である場合には短絡防止層を兼ねることが可能である。この場合、短絡防止層は特に厚みの制限を設けられない。

第３の実施形態においても第１および第２実施形態と同様に、設置する短絡防止層は金属配線および保護層によって構築される発電に寄与しない部分ｄ１よりも大きな幅を持つように設置される。

以下、本発明を実施した結果を詳細に述べて、その効果を明らかにする。なお、本発明の効果を実証する方法は以下の実施例に制限されるものではない。
（色素増感太陽電池の作製）
寸法１００mm角のガラス基板に透明電極を成膜した基板（ジオマテック製）に対し、銀ペースト（田中貴金属製）をスクリーン印刷によって格子状に塗布し、次いで、格子配線を形成していない部分に酸化チタンペーストをスクリーン印刷し、４５０℃で１時間焼成して多孔質酸化物半導体層を形成した。その後炭化水素系樹脂で格子配線上に３０μｍのオーバーコートを行った。その後、基板をＮ７１９色素（Solaronix社製）のエタノール溶液（濃度３×１０^-4Ｍ）に浸漬して色素吸着半導体層を形成した。この窓電極と下記に示す種々の対極を重ね合わせ、両者の間に電解液を挟み込んで湿式太陽電池を形成した。電解液としては、ヨウ素／ヨウ化物イオンレドックス対を含有するイオン性液体（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド）を使用した。

（実施例１）
寸法１００mm角のチタン基板（厚さ１mm）に対して、図１の形状になるように電極をエッチングによって加工した。その基板の全面に白金をスパッタリングによって２０ｎｍ積層した。その対極の保護層と向かい合う部分、すなわちエッチングを施した部分に厚さ１００ｎｍの酸化チタン層を設置した。この対極を透明電極と挟み込み、電解質溶液を注入し、封止した。

（実施例２）
チタン基板（厚さ３００μｍ）に対して、窓電極上に設置されている保護層と向かい合う部分に酸化チタン層を１００ｎｍ設置し、図２の形状になるように電極をプレスによって加工した。その後、電極を寸法１００mm角に合うように裁断した。その基板の全面に白金をスパッタリングによって２０ｎｍ積層した。この対極を透明電極と挟み込み、電解質溶液を注入し、封止した。

（実施例３）
寸法１００mmのポリカーボネート基板（厚さ５００μｍ）に対して、図３の形状になるように、フライス盤を用いて加工した。その基板の全面にチタンを３００ｎｍ、白金を２０ｎｍ、この順序でスパッタリングした。この対極を透明電極と挟み込み、電解質溶液を注入し、封止した。

（実施例４）
寸法１００mmのポリカーボネート基板（厚さ５００μｍ）に対して、フライス盤を用いて加工した。この基板に対して、マスク加工してニッケルを無電解めっきし、その後ニッケルを電気めっきし、厚さを１００μｍとした。次いで白金を２０ｎｍ無電解めっきして、図３の形状になる対極を作製した。この対極を透明電極と挟み込み、電解質溶液を注入し、封止した。

（比較例１）
寸法１００mmのチタン板上に、２０ｎｍ厚さのＰｔからなる導電膜をスパッタ法により形成して対極とした。この対極と窓極を重ね合わせ、電解質溶液を注入し、封止した。

（比較例２）ミニセルの作製
窓電極の面積が２〜４cm²のミニセルでは窓電極の抵抗が小さいため、金属配線無しでも性能を確保できる。太陽電池構造が単純化でき、セルギャップを削減することができる。基板２cm角のガラス基板に上記実施例と同様に透明電極を成膜し、窓電極とした。金属配線を設置せず、実施例１から実施例４と同様の方法で作製した。

これら実施例１〜４及び比較例１について得られた湿式太陽電池を電流電圧測定装置に接続し、光源としてソーラーシュミレーターを用いて、ＡＭ１.５ ，１Ｓｕｎの擬似太陽光を１００ｍＷ／ｍ² の光強度にて窓極側から照射して電圧−電流密度特性を測定した。測定した結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜４はフィルファクターが大きく、かつ太陽電池として機能している。これに対して、比較例１の太陽電池では保護層の破損に伴うリーク電流が原因となりフィルファクターは小さい値となっている。また、比較例２に示したミニセルのフィルファクターはセルギャップの低減効果により大きいフィルファクターを示している。実施例１〜４のフィルファクターも比較例２と同等もしくはそれ以上の値を示しているため、同様のセルギャップの低減効果が見られていると考えられる。

本発明によれば、大型化してもセル間隔距離を極力小さくできるので、光電変換効率の高い色素増感太陽電池を低価格で提供することが可能となる。

第１の実施形態に係わる色素増感太陽電池の要部断面構造を示す図である。 第２の実施形態に係わる色素増感太陽電池の要部断面構造を示す図である。 第３の実施形態に係わる色素増感太陽電池の要部断面構造を示す図である。 色素増感太陽電池の概要を説明する断面模式図である。 従来の大型化した色素増感太陽電池の断面模式図である。

符号の説明

２１ 透明基板
２２ 導電性を有する金属酸化物
２３ 窓電極
３１ 半導体の性質を持つ金属酸化物
３２ 増感色素
３３ 色素吸着半導体薄膜
４１ 導電性を有する基板
４２ 触媒層
４３ 対極
４４ 対極を構成する筐体
５１ 電解質溶液
６１ 封止剤
７１ 注入孔
８１ 金属配線
８２ 保護層

Claims (11)

1. 透明基板と光透過性のある導電性金属酸化物からなる窓電極と、窓電極上に形成された金属配線と、金属配線を被覆する保護膜と、金属配線が形成されていない窓電極上に形成された色素吸着半導体薄膜と、対極基板とを有する色素増感太陽電池において、
   対極基板上の金属配線と向かい合う部分に短絡防止層が設置してあり、短絡防止層の幅が金属配線と保護層によって構築される発電に寄与しない部分の幅よりも大きいことを特徴とする色素増感太陽電池。
2. 請求項１において、短絡防止層が少なくとも保護層ないしは色素吸着半導体薄膜と接していることを特徴とする色素増感太陽電池。
3. 請求項１において、対極基板の少なくとも一部に金属が使用されていることを特徴とする色素増感太陽電池。
4. 請求項１において、対極基板の一部に樹脂基板が使用されていることを特徴とする色素増感太陽電池。
5. 請求項１において、対極基板に少なくとも酸化・還元種の触媒作用を促進する金属ないしは有機化合物からなる触媒層を具備していることを特徴とする色素増感太陽電池。
6. 請求項１において、窓電極ないしは対極基板の少なくとも一方に凹凸構造を有することを特徴とする色素増感太陽電池。
7. 請求項１において、対極基板が金型プレスによって成形された金属からなることを特徴とする色素増感太陽電池。
8. 請求項１において、対極基板が切削加工によって成形された金属からなることを特徴とする色素増感太陽電池。
9. 請求項１において、対極基板が凹凸構造を備え、対極基板と色素吸着半導体薄膜との距離よりも金属配線及び保護膜で構成される高さ方向の距離が大きいことを特徴とする色素増感太陽電池。
10. 請求項１において、対極基板が凹凸構造を備え、隣り合う金属配線及び保護膜の間に対極基板の凸部が存在することを特徴とする色素増感太陽電池。
11. 請求項１において、電極間の少なくとも一部に電解質溶液を具備することを特徴とする色素増感太陽電池。

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