JP2012079495A

JP2012079495A - 色素増感太陽電池およびその製法

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Publication number: JP2012079495A
Application number: JP2010222252A
Authority: JP
Inventors: Masaharu Kaneko; 正治金子; R A Kumara G; ジー．アール．エイ．クマラ; V V Jayaweera P; ピー．ヴィ．ヴィ．ジャイヤウィラ
Original assignee: SPD LAB Inc; SPD LABORATORY Inc
Current assignee: SPD LAB Inc; SPD LABORATORY Inc
Priority date: 2010-09-30
Filing date: 2010-09-30
Publication date: 2012-04-19

Abstract

【課題】製造工程を容易にすると共に、色素増感太陽電池の電極部の損失を少なくすることにより、高い変換効率の色素増感太陽電池を提供する。
【解決手段】作用極１および対向極２が一定間隙を介して対向するようにシール剤１４により貼着され、その間隙部に電解質材料１６が封入されている。作用極１は、透明基板１１と、透明導電膜１２と、集電線１３（１３ａ、１３ｂ）と、光電変換層１５とを有し、対向極２は、基板２１と導電層２２とを有している。この集電線１３が、枠部１３ｂと、その枠部１３ｂに一端部が接続され、他端部が開放された複数の線状部分１３ａとを有し、その線状部分１３ａのそれぞれの間に設けられる光電変換層１５が集電線１３により途切れることなく、透明導電膜１２上で連続して形成されている。
【選択図】図２

Description

本発明は、発電パネル、システム、発電モジュールなどに用いる色素増感太陽電池およびその製法に関する。さらに詳しくは、発電効率を向上することができると共に、電解質材料の注入を簡単に行うことができる色素増感太陽電池およびその製法に関する。

従来、透明基板上に透明導電膜および多孔質金属酸化物薄膜を順次形成後、金属酸化物薄膜の表面に色素を吸着させた作用極を、酸化還元電解質材料を介して、基板上に白金薄膜を形成した対向極に接合させる色素増感太陽電池が知られている（たとえば、特許文献１参照）。この電池は実用化されているシリコン太陽電池と比べて、製造コストおよび設備コストが安く、また使用される原料も豊富に存在し、環境に優しく、次世代の太陽電池として注目されている。

この色素増感太陽電池は、太陽光により色素内で励起された電子が半導体である酸化チタンなどの多孔質金属酸化物薄膜に注入され、薄膜内を移動して透明導電膜に伝達され、さらに、負荷を含む外部回路を介して対向極に到達することにより電流が流れて電池として作用する。

本発明者らは、先にスプレー熱分解薄膜形成（ＳＰＤ）法により、単セルからなる色素増感太陽電池およびその製法を提供した（特許文献２参照）。この方法によれば、色素増感太陽電池の作用極に用いられる透明導電膜として、酸化インジウム・スズ膜を使用することによりセル面積１００ｃｍ²までの比較的大面積で、高い光電変換効率を有する色素増感太陽電池を得ることができる。しかし、実用的な電源として利用するためには、さらに太陽電池セルの受光面積を拡大し、電池の出力を大きくする必要があり、このままの構造でのセル面積の拡大では光電変換効率の低下が免れない。

これを解決するために、本発明者らは集電線で区分けされた複数の独立したセルからなる並列型の色素増感太陽電池モジュールを提案した（特許文献３参照）。このような構造の太陽電池の構造例を図７に示す。図７で、（ａ）は対向極２を外した作用極１の平面説明図、（ｂ）はそのＢ−Ｂ断面説明図（対向極２を設けた状態）を示している。この太陽電池では、透明基板１１上に透明導電膜１２が設けられ、その表面の外周部に集電線１３の枠部１３ｂが設けられ、その対向する両辺を結ぶように集電線１３の線状部分１３ａが形成されている。そして、その間に色素を吸着した酸化物半導体膜よりなる光電変換層１５が設けられている。そのため、各光電変換層１５は集電線１３で区分けされた複数の独立したセルより構成されており、図７（ｂ）に示されるように、セルごとに対向極２の基板２１側に設けられた複数の電解質材料１６の注入口２３を設け、その注入口２３から、各セルに均等に電解質材料１６を供給している。なお、図７で、１４は集電線１３の線状部分１３ａおよび枠部１３ｂの周囲に設けられたシール剤で、対向極２との貼着に用いられると共に、電解質材料１５からの集電線１３の保護の働きをしている。また、２４は、電解質材料１５を注入した後に、注入口２３を封止するためのカバーガラスである。

この種の従来例の別の例が図８に作用極１の平面説明図で示されている。この例は、集電線１３の線状部分１３ａが対向する両辺の枠部１３ｂ間に接続されるのではなく、四角形状の隣接する２辺の枠部１３ｂからそれぞれその辺に対して直角方向に延びて交わる点で線状部分１３ａ同士を接続した構造である。このような構造にしても、各光電変換層１５は、集電線１３で完全に囲まれた構造であり、生成した光電子を効率よく作用極電極１７側に導くことができる。

また、色素増感太陽電池の大面積化による光電変換効率の低下を防ぐ別の方法として、色素増感太陽電池モジュールを構成する複数の小面積セルを直列に接続し、出力電圧を高くしたモジュールも知られている（たとえば特許文献４および５参照）。これらのモジュールでは前記並列型モジュールに比べて、出力電圧が高いため抵抗損失分が小さくなる特徴があるが、隣接するセル間に直列の電気的接続を施す必要があること、また、前記並列型モジュールと同様、基本的に独立した複数のセルから構成されているため、個々のセルに電解質材料の封入口を設けて電解質材料を注入する必要があるため、モジュールの製造工程が複雑になる問題がある。

特表平５−５０４０２３号公報特開２００９−１５８３８８号公報特開２００９−１９３８１３号公報再公表特許２００２−０５２６５４号公報特開２００７−１８８６２号公報

前述の光電変換層を小さなセルに区分する方法によれば、太陽電池を構成する矩形状の各小面積セルが集電線で取り囲まれる構造をしているため、各セル内での光電子の移動距離が短くなり内部抵抗による損失が減少し、モジュールが大面積化しても光電変換効率の低下を抑制することができる。しかし、このような多数のセルからなる色素増感太陽電池モジュールの場合、個々のセルに電解質材料の封入口を設け個々に電解質材料を注入する必要があり、モジュールの製造工程が複雑になると共に、モジュールの大型化に伴い、集電線の長さも長くなり、抵抗ロスによる損失が増えるという問題がある。

本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、色素増感太陽電池のセル構造を単純化することにより、製造工程を簡単、容易にすると共に、色素増感太陽電池の電極部の損失を少なくすることにより、高い変換効率の色素増感太陽電池を提供することを目的とする。

作用極および対向極が一定間隙を介して対向するようにシール剤により貼着され、該作用極と対向極との間隙部に電解質材料が封入された色素増感太陽電池であって、前記作用極は、透明基板と、該透明基板の一面に形成された透明導電膜と、該透明導電膜の上に形成された集電線と、前記集電線で挟まれた領域の前記透明導電膜上に形成された色素を吸着させた多孔質半導体膜から成る光電変換層と、前記透明基板の端部で前記集電線と電気的に接続して設けられる第１電極とを有し、前記対向極は、基板と、該基板の一面に設けられた導電層と、該導電層と電気的に接続して設けられる第２電極とを有し、前記集電線が、前記透明基板の外周辺に沿ってループ状に形成される枠部と、該枠部に一端部が接続され、他端部が開放された複数の線状部分とを有し、該複数の線状部分のそれぞれの間に設けられる光電変換層が前記集電線により途切れることなく、前記透明導電膜上で連続して形成されていることを特徴としている。

ここに「透明」とは、光を透過させる透光性の意味で、完全に透き通ることを意味するものではない。

前記透明基板が四角形状に形成され、前記集電線の複数の線状部分が前記四角形の一辺に沿った前記枠部から延出するように形成され、前記第１電極が前記透明基板の該一辺の基板端部に形成される構造にすることができる。

前記透明基板が四角形状に形成され、前記集電線の複数の線状部分が前記四角形の隣接する２辺以上の辺に沿った前記枠部から延出するように形成され、前記第１電極が前記透明基板の該２辺以上の基板端部に形成されることにより、集電線の線状部分の長さを短くすることができると共に、電極の長さを大きくすることができるため、集電線および電極の抵抗損を減らすことができるため好ましい。

本発明による色素増感太陽電池の製法は、複数の線状部分を有する集電線および該複数の線状部分の間に設けられる光電変換層を透明基板に形成した作用極と、基板の一面に導電層を形成した対向極とを一定の間隙部を介して貼着し、該間隙部に電解質材料を注入して色素増感太陽電池を製造する方法であって、前記作用極に形成する複数の線状部分を、前記光電変換層が相互に連結するように形成し、前記対向極の基板に形成した１個の注入口から前記電解質材料を注入することを特徴とする。

本発明の色素増感太陽電池によれば、光電変換層が集電線の線状部分により区分けされたセル領域を必要としないで、基板の全面で光電変換層が連続した構造であるため、電解質材料の封入口が一箇所で済むことにより、太陽電池、ひいてはモジュールやパネルの製造工程を簡単で容易にすることができる。また、電池の作用極および対向極の作用極電極（第１電極）および対向極電極（第２電極）の部分をそれぞれ隣接する２辺以上で作製することによりさらに電池の内部抵抗損失が少なくなるために、高い変換効率の色素増感太陽電池の提供が可能となる。

本発明の太陽電池の一実施形態である作用極の上面説明図および対向極も設けた状態の（ａ）のＢ−Ｂ断面説明図である。本発明の太陽電池の他の実施形態である作用極の上面説明図および対向極も設けた状態の（ａ）のＢ−Ｂ断面説明図である。図２の太陽電池の製造工程を示す図である。図２の太陽電池の製造工程を示す図である。本発明の太陽電池のさらに他の実施形態である作用極の上面説明図および対向極も設けた状態の（ａ）のＢ−Ｂ断面説明図である。本発明の太陽電池のさらに他の実施形態である作用極の上面説明図である。従来の太陽電池の一例である作用極の上面説明図および対向極も設けた状態の（ａ）のＢ−Ｂ断面説明図である。従来の太陽電池の他の例である作用極の上面説明図である。

以下、本発明の色素増感太陽電池について、図面を参照しながら説明する。

本発明の色素増感太陽電池の一実施形態は、図１に対向極２を除去して作用極１を上から見た平面説明図および対向極２を設けた状態のＢ−Ｂ断面説明図が示されるように、作用極１および対向極２が一定間隙を介して対向するようにシール剤１４により貼着され、その作用極１と対向極２との間隙部に電解質材料１６が封入されている。作用極１は、透明基板１１と、透明基板１１の一面に形成された透明導電膜１２と、透明導電膜１２の上に形成された集電線１３（１３ａ、１３ｂ）と、集電線１３で挟まれた領域の透明導電膜１２上に形成された色素を吸着させた多孔質半導体膜から成る光電変換層１５と、透明基板１１の端部で集電線１３と電気的に接続して設けられる第１電極（作用極電極）１７とを有している。また、対向極２は、基板２１と、その基板２１の一面に設けられた導電層２２と、その導電層２２と電気的に接続して設けられる第２電極（対向極電極）２５とを有している。本発明では、集電線１３が、透明基板１１の外周辺に沿ってループ状に形成される枠部１３ｂと、その枠部１３ｂに一端部が接続され、他端部が開放された複数の線状部分１３ａとを有しており、その複数の線状部分１３ａのそれぞれの間に設けられる光電変換層１５が集電線１３により途切れることなく、透明導電膜１２上で連続して形成されていることに特徴がある。

すなわち、作用極１は、透明基板１１の一面に透明導電膜１２が形成され、この透明導電膜１２上に色素を吸着させた酸化物半導体膜からなる光電変換層１５および集電線１３が設けられることにより形成されている。そして、対向極２は、基板２１の一面に導電層２２が形成されることにより形成されている。この作用極１と対向極２を、作用極１の透明導電膜１２上の集電線１３の周囲および作用極電極１７に沿って設けられたシール剤１４により対面して貼り合せ、この貼り合せ面の間に電解質材料１６の注入口２３より電解質材料１６を封入し、電解質材料１６の注入口２３をカバーガラス２４で封止した構造をしている。作用極１の外周部に形成された集電線１３は連続した１本の枠部１３ｂとなっているが、その内側の集電線１３は一端部が枠部１３ｂに接続され、他端部は他の集電線１３と接触しないように、開放された状態になっており、その集電線１３と離間して色素を吸着させた酸化物半導体膜からなる光電変換層１５が形成されている。このことにより光電変換層１５が集電線１３によって遮断されることの無い１つの連続した形状になっている。そのため、一つの電解質材料１６の注入口２３から電解質材料１６を太陽電池全体に注入することが可能となる。

透明基板１１としてはたとえばソーダライムガラス、石英ガラス、ホウ珪酸ガラス、ネオセラムなどのガラス基板を使用することができる。また、透明導電膜１２は可視光透過率が高く、シート抵抗の低いフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）膜、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）膜あるいはアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）膜のうちの少なくとも一つを含む膜から選ぶことができる。

集電線１３は、透明基板１１の周縁に沿う枠部１３ｂと、その枠部に一端部が接続され、他端部がどこにも接触せず、開放された状態の線状部分１３ａとにより複数の導電性グリッドとして形成されている。この集電線１３の線状部分１３ａは、たとえば２ｍｍ程度の幅で形成され、その先端部が接触しないように形成されるため、本発明による色素増感太陽電池の光電変換層１５は透明基板１１上で、集電線１３により区分けされることなく、一つの連続した光電変換セル構造となっている。集電線１３の形成法としては、スパッタ法、蒸着法、メッキ法、スクリーン印刷法あるいはディスペンサー塗布法などが用いられ、また、材料としては抵抗率の低い銀、銅、アルミニウム、タングステン、ニッケル、クロムのうちの少なくとも一つを含む金属から選ぶことができる。

光電変換層１５は、半導体膜に色素を吸着させて形成されており、多孔質半導体（酸化物半導体）膜としては酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）あるいは酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）などを使用することができ、ドクターブレード法、スピンコート法、スクリーン印刷法あるいはスプレー製膜法などで作製され、作製後５００℃前後で焼成する。酸化チタンの粒径は小さいほど半導体膜の表面積が大きくなり、色素の担持量が増えるため、光電変換効率が向上するが、小さすぎると電解質材料のヨウ素イオンの移動が困難になり色素への電子の輸送が困難になり、また、大きすぎると色素の担持量が不十分になり光電変換効率が低下する。そのため、好ましくは３〜３０ｎｍに調整される。また、酸化物半導体膜の幅（線状部分１３ａで挟まれる部分の幅）は１０ｍｍ程度に形成され、その膜厚は、厚い方が単位面積当りの入射光の吸収量が増えるが、厚すぎると光が到達しない無駄な部分が生ずるばかりでなく、膜の抵抗が大きくなりフィルファクタが低下し、逆に薄すぎると半導体膜による入射光の吸収量が不十分となり光電変換効率が低下する。そのため、適度の厚みにする必要があり、好ましくは５〜３０μｍに調整される。焼成された酸化物半導体膜に増感色素を吸着させる。色素としては可視光および赤外光領域に吸収スペクトルを有するルテニウム系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、クマリン系色素などを使用することができる。

対向極２の基板２１はガラス基板や金属基板あるいはセラミック基板などを使用することができる。導電層２２は高導電性、高耐食性および触媒性能を有する必要があり、白金が多用されている。しかし、白金は希少金属であり高価であるため、本発明ではＦＴＯ、クロム、ニッケル、チタン、モリブデンあるいはタングステンなどの高導電性・高耐食性膜と白金膜からなる二層膜やクロム、銅、アルミニウム、ニッケル、タングステンあるいは亜鉛などの高導電性膜と、その上に形成したチタン、タングステン、バナジウム、ジルコニウムなどの高耐食性膜およびその上に触媒性能を有する白金膜または白金分散層から成る多層膜を使用することができる。さらに、基板２１にニッケル、タングステン、モリブデンあるいはチタンなどの高導電性・高耐食性の金属基板を用い、この上に触媒性能を有する極く少量の白金分散層を形成させた対向極２を使用してもよい。これにより太陽電池の高変換効率を維持したまま大幅な省白金化が可能となる。これらの金属膜の製膜方法としては、膜厚の制御が容易なスパッタリング法が好ましいが、白金膜や白金分散層は、白金が化学的に安定なため、白金化合物を溶媒に溶解した原料をスプレー成膜法で作製することも可能である。このようにして作製した対向極２には予め電解質材料の注入口２３を、ダイヤモンドドリルなどを用いて形成しておく。

この作用極１と対向極２とを、透明導電膜１２側と導電層２２側を対向させて貼り合せるため、作用極１の集電線１３の周囲にシール剤１４を塗付して両極１、２の位置合せをして重ねる。このシール剤１４としてはエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、アイオノマー樹脂あるいは紫外線硬化樹脂などを使用することが好ましい。このシール剤１４は、両者の接着のみではなく、集電線１３を電解質材料１６から保護する機能も有しているため、集電線１３の上面だけではなく、その側面にも完全に被覆するように設けられている。

電解質材料１６はたとえばアセトニトリル、γ−ブチロラクトン、メトキシプロピオニトリルあるいはプロピレンカーボネートなどの溶媒にヨウ化リチウム、ｔ−ブチルピリジン、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウムまたはヨウ化メチルプロピルイミダゾリウムなどを溶解したものを使用することができる。

この構造で、太陽光などの受光により、光電変換層１５で発生した光電子は、多孔質半導体層を介して透明導電膜１２に伝わり、透明導電膜１２から直近の集電線１３に伝達し、透明導電膜１２よりも電気抵抗の小さい集電線１３の線状部分１３ａまたは枠部１３ｂに達し、その線状部分１３ａに達した光電子もそこから枠部１３ｂに容易に伝達し、作用極電極（第１電極）１７に伝わり、対向極電極（第２電極）２５との間に負荷を介して電流を流すことができる。図１に示される例では、線状部分１３ａの開放端部に流入した電子は、作用極電極１７に達するまでの距離が大きいが、透明基板１１の大きさが一辺１０ｃｍ程度までの大きさであれば、集電線１３も電気伝導の優れた材料を用いることができるため、余り影響は無いが、それよりも大きい太陽電池にする場合には、集電線１３での抵抗損を抑制するために、次の図２に示される実施形態のような方策を講じることにより、集電線１３での抵抗損を抑制することができる。

図２は、本発明の色素増感太陽電池の別の実施形態を示す図１と同様の説明図である。この例は、集電線１３および第１および第２の電極１７、２５の形状が図１と異なるだけで、他は図１に示される例と同じである。そのため、同じ部分には同じ符号を付してその説明を省略する。この太陽電池では透明導電膜１２上の集電線１３は、図１と同様に透明基板１１の周縁部に形成される枠部１３ｂの他の線状部分１３ａが、四角形状の透明基板１１の隣接する２辺の枠部１３ｂに一端部が接続されて、そこから延びる形状に形成されている。この線状部分１３ａの他端部は、前述の例と同様に、どこにも接触せず、開放されているため、２辺が交差する角と対向する角を結ぶ対角線の近傍まで延びる形状になっている。その結果、集電線１３の線状部分１３ａは、長さの異なる複数の線分として形成されている。この例では、各辺から直角方向に延びるように線状部材１３ａが形成されているが、直角方向ではなく、斜め方向に延びるように形成しても構わない。このような構造にすると、線状部分１３ａの長さが短くなるため、その電気抵抗分が余り問題にならなくなる一方、光電変換層１５は、基板内で連続して形成されているため、前述の例と同様に、電解質材料１６の注入口２３を１個で注入することができる。なお、作用極電極１７が設けられない辺の側では、線状部分１３ａがその辺の長さに近い長さとなり、太陽電池（透明基板１１）が大きい場合には、抵抗分が増加するが、この部分は、枠部１３ｂと近くなり、枠部１３ｂを介して流れ易くなるため、それ程問題にはならない。また、この色素増感太陽電池では集電線１３を有する作用極電極１７と対向極電極２５はそれぞれ隣接する２辺に形成され、両電極１７、２５が互いに対向するように配されているため、光電子の集電効率が高くまた、電極の内部損失が小さくなるために、図１の一辺の作用極電極１７と対向極電極２５から成る色素増感太陽電池より、高い光電変換効率を維持することができる。

この構造の色素増感太陽電池の製造例を図３〜４を参照しながら説明する。

まず、図３（ａ）に示されるように、透明基板１１の一面に透明導電膜１２を形成する。この透明導電膜１２の製膜法としてはＣＶＤ法、スパッタ法、蒸着法あるいはスプレー熱分解法などが用いられる。

次に、図３（ｂ）に示されるように、透明導電膜１２上に、図２（ａ）に示されるようなパターンで、枠部１３ｂおよび枠部１３ｂの２辺からそれぞれ延びる線状部分１３ａを形成する。そして、図３（ｃ）に示されるように、この集電線１３で囲まれた部分に酸化物半導体膜を形成する。この膜はドクターブレード法、スピンコート法、スクリーン印刷法あるいはスプレー製膜法などで成膜し、その後５００℃前後で焼成する。焼成された酸化物半導体膜に増感色素を吸着させて光電変換層１５を形成する。色素としては可視光および赤外光領域に吸収スペクトルを有するルテニウム系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、クマリン系色素などを使用することができる。以上の工程により作用極１を作製する。

次いで、図３（ｄ）に示されるように、基板２１の一面に導電層２２を形成し、対向極２を作製する。このようにして作製した対向極２には予め電解質材料注入口２３を、ダイヤモンドドリルなどを用いて形成しておく。

次に図４（ｅ）に示されるように、作用極２の各集電線１３の上にシール剤１４を形成し、図４（ｆ）に示されるように、対向極２を貼り合せ、必要に応じ加熱または紫外線を照射することにより樹脂を硬化させる。シール剤としては前述のように、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、アイオノマー樹脂あるいは紫外線硬化樹脂などを使用することが好ましい。

その後、図４（ｇ）に示されるように、貼り合せた作用極１および対向極２の間に、対向極２の電解質材料１６の注入口２３より各セルに電解質材料１６を注入し、次いでカバーグラス２４を接着することにより封入口１８を塞ぐ。最後に作用極電極１７および対向極電極２５をそれぞれ隣接する２辺の基板端部に形成し、色素増感太陽電池１とする。

本実施形態の色素増感太陽電池によれば、集電線１３により区分けされたセル領域を持たない一つの連続した光電変換セル構造となっている。従って小部屋が形成され、その内部に光電変換層１５が形成されているが、各小部屋を完全には区分けせず、一部に開放部が形成されているため、光電変換層１５は透明基板１２上で繋がった連続体として形成されている。そのため、電解質材料１６の注入口２３も一つで済むため、構造が単純でかつ製造工程が簡単となる。しかし、空気抜きなどの目的で２以上の注入口を設けることもできる。また、集電線１３を有する作用極電極１７と対向極電極２５はそれぞれ隣接する２辺に形成され、両電極が互いに対向するように配されているため、光電子の集電効率が高くまた、電極の内部損失が小さくなるために高い光電変換効率を維持する。

図５は、本発明の色素増感太陽電池のさらに他の実施形態を示す図１と同様の図である。この太陽電池では作用極電極１７を、四角形状の透明基板１１の周囲の４辺に形成し、対角線部分を除去して４辺から互いに対向するように集電線１３の線状部分１３ａを形成したものである。この色素増感太陽電池も酸化物半導体膜と色素からなる光電変換層１５は、前述の各例と同様に、連続した一つのセルとなっており、一つの電解質材料１６の注入口２３から、太陽電池全体に均等に電解質を充填することが可能となる。また、この太陽電池では作用極電極１７を作用極１の４辺全部を使用しているため、集電線１３の線状部分１３ａの距離が短くなり、集電線１３および作用極電極１７の内部抵抗損失がさらに少なくなり、その結果変換効率が向上する。この色素増感太陽電池では作用極電極１７の４辺を電極としているため、対向極電極２５を形成するために、基板２１はたとえばニッケル、タングステン、モリブデンあるいはチタンなどの高導電性・高耐食性の金属基板を用い、この上に触媒性能を有する少量の白金分散層２２を導電層として形成することが好ましい。

図６は、本発明の色素増感太陽電池のさらに他の実施形態を示す図１と同様の図である。この太陽電池では作用極電極１７を対向する２辺に形成させ、各辺から対向する辺に対して交互に集電線１３の線状部分１３ａを対向する電極（枠部１３ｂ）に接触しないように他端部を開放端として形成したものである。対向極電極２５は作用極電極１７と垂直方向の対向する２辺に形成する。この色素増感太陽電池も単一セルから成り、一つの電解質材料注入口２３から、太陽電池全体に均等に電解質材料１６を充填することが可能となる。また、作用極および対向極の電極１７、２５がそれぞれ対向する２辺に形成されるため、電極が一辺で形成される場合に比べ電極部での電流密度が小さくなり、内部電力損失が小さくなる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例１
透明導電膜１２のフッ素ドープ酸化すずの原料としてジブチルすずジアセテートをイソプロピルアルコールに溶かし、これに所定量のフッ化アンモニウム水溶液を添加した溶液を調製した。この溶液をスプレー熱分解法により、１５０ｍｍ角透明基板１０［コーニング社製１７３７ガラス基板］上に、基板温度５００℃で噴霧し、シート抵抗８．３Ω／□、可視光透過率８１％のＦＴＯ基板を作製した。

得られたＦＴＯ基板上にディスペンサーによりＡｇペースト［ノリタケ社製ＮＰ−４６３５Ｐ］を用い、図１に示す色素増感太陽電池の作用極２の外周部とその内側に０．７ｍｍ幅の集電線１４のパターンを形成した。このうち内側の１０本の集電線は、両端の他端を外周部集電線（枠部１３ｂ）の間に５ｍｍほどの間隔をあけ、また一端は外周部集電線と接触するように形成し、さらにディスペンサーを用いて内側の集電線（線状部分１３ａ）と外周部集電線（枠部１３ｂ）が接触して辺の端部に５．５ｍｍ幅の作用極電極２５のパターンを形成した。塗布したＡｇペーストは５００℃で３０分熱処理してＦＴＯ基板に焼付けた。

次に酸化物半導体の製膜原料として、チタンテトライソプロポキシドをエタノールで希釈し、これに所定量の水を加えて加熱煮沸することにより平均粒径７ｎｍの酸化チタンのナノ粒子を得、これに酢酸を加えて酸化チタン粒子の分散溶液を得た。この溶液を、前記集電線１３と作用極電極１７にマスキングをしたＦＴＯ基板上に、スプレー製膜法により基板を２００℃に加熱しながら噴霧し、単一セルからなる膜厚１３μｍ、幅９．５ｍｍの櫛歯状の酸化チタンの酸化物半導体膜を形成し、形成後、これをさらに４５０℃で３０分熱処理した。

半導体膜を形成したＦＴＯ基板を、アセトニトリルとブタノールの混合溶媒に溶かしたルテニウム系色素［ソーラロニクス社製Ｒｕ−５３５ｂｉｓ−ＴＢＡ］の溶液に浸漬して色素１３を担持させ、作用極２を作製した。

次に１５０ｍｍ角基板２１［市販ソーダ石灰ガラス］の片面にスパッタリング装置により膜厚４００ｎｍの白金からなる導電膜２２を形成した。さらに基板２１の中央部に裏側から電解質材料１６を充填するための１ｍｍφの電解質材料注入口２３を１箇所穿孔し、対向極２を作製した。

前記、作用極１の集電線１３および作用極電極１７の周辺部に紫外線硬化樹脂［スリーボンド社製］をディスペンサーにより０．８ｍｍ幅で塗布しシール剤１４を作製した。この作用極１と前記対向極２を位置合せをしながら対面させて、両電極の間隔が均一になるように貼り合せ、作用極１側から紫外線を照射させて硬化接着した。その後、電解質材料注入口２３よりヨウ素、ヨウ化リチウム、ｔ−ブチルピリジンおよびヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウムの混合物をメトキシプロピオニトリルに溶解して作製した電解質材料１６を充填し、充填後、カバーガラス２４を電解質材料注入口２３に接着して塞ぎ、図１の構造の１５０ｍｍ角色素増感太陽電池を作製した。

実施例２
１５０ｍｍ角の透明基板１１［コーニング社製１７３７ガラス基板］上に実施例１と同様にしてスプレー熱分解法によりＦＴＯ原料溶液を基板温度４９０℃で噴霧し、シート抵抗７．８Ω／□、可視光透過率８０％のＦＴＯ基板を作製した。

得られたＦＴＯ基板上にディスペンサーにより、図２に示す色素増感太陽電池について、Ａｇペースト［ノリタケ社製ＮＰ−４６３５Ｐ］を用い、基板の隣接する２辺から、この２辺を含む頂点（角部）と対向する頂点（角部）を結ぶ対角線に向い、０．７ｍｍ幅で長さの異なる１２本の集電線１３の線状部分１３ａのパターンを形成した。集電線１３は基板周辺に沿う最も長い２本の集電線は端部を互いに接合して枠部１３ｂとし、それ以外の同じ長さの集電線の端部が接触しないように５ｍｍの間隙を設けて塗布した。さらに集電線１３と接合している外周部の隣接する２辺にディスペンサーを用いて５．５ｍｍ幅の作用極電極１７のパターンを形成した。塗布されたＡｇペーストは５００℃で３０分熱処理してＦＴＯ基板に焼付けた。

次に実施例１と同様にして前記集電線１３と作用極電極１７にマスキングをしたＦＴＯ基板上に、スプレー製膜法により、隣接する作用極電極１７に向かい、膜厚１３μｍ、幅９．５ｍｍの櫛歯状の酸化チタンの酸化物半導体膜を形成し、さらにこれを４５０℃で３０分熱処理した。この酸化物半導体膜に実施例１と同様にして色素を担持させ、作用極１を作製した。

次に１５０ｍｍ角基板２１［市販ソーダ石灰ガラス］の片面にスパッタリング装置により膜厚９００ｎｍのクロム膜および３５ｎｍの白金膜をこの順で形成し、実施例１と同様にして基板２１の中央部に電解質材料注入口２３を１箇所穿孔し、対向極２を作製した。

前記、作用極１の集電線１３および作用極電極１７の周辺部に紫外線硬化樹脂［スリーボンド社製］をディスペンサーにより０．８ｍｍ幅で塗布しシール剤１４を設け、以下、実施例１と同様にして、作用極２と対向極２の接着および電解質材料１６を充填し、図２の構造の１５０ｍｍ角色素増感太陽電池を作製した。

実施例３
１５０ｍｍ角の透明ガラス基板１０［コーニング社製１７３７］上に実施例１と同様にしてスプレー熱分解法により、シート抵抗７．７Ω／□、可視光透過率８１％のＦＴＯ基板を作製した。

次に図５に示す色素増感太陽電池について、得られたＦＴＯ基板上にディスペンサーを用いて、実施例１と同様にして、作用極１の外周部４辺に４ｍｍ幅の作用極電極１７を作製し、各作用極電極１７から作用極１の中心方向を頂点とした０．７ｍｍ幅で長さの異なる１３本からなる三角形状の集電線１３を各辺に形成し、作用極１の対角線に位置する各集電線の線状部分１３ａの先端部分に５ｍｍの間隔を設けた。次に実施例１と同様に前記集電線１３と作用極電極１７にマスキングをしたＦＴＯ基板上に、スプレー成膜法により、膜厚１５μｍ、幅９．５ｍｍの連続した櫛歯状の酸化チタンの酸化物半導体膜を形成し、さらにこの酸化物半導体膜に色素を担持させ、作用極１を作製した。

これとは別に厚さ２ｍｍで１４０ｍｍ角のチタン板の片面に、塩化白金酸のエタノール溶液を用いスプレー成膜し、さらに４５０℃で３０分熱処理して７ｎｍの白金分散層膜２２を形成した。このチタン板の中央部に電解質材料注入口１９を１箇所穿孔し、さらに裏面端部に対向極電極２５を形成し、対向極３を作製した。

このようにして作製した作用極１および対向極２を用いて以下、実施例１と同様にして図５の構造の色素増感太陽電池を作製した。

実施例４
１５０ｍｍ角透明基板１０［コーニング社製１７３７ガラス基板］上に三塩化インジウムおよび二塩化すずを所定量混合し、これをイソプロビルアルコールに溶かした溶液をスプレー熱分解法により、基板温度４２０℃で噴霧し、膜厚７００ｎｍの酸化インジウム・すず（ＩＴＯ）の透明導電膜１１を形成した。次にこの膜の上にさらに、ジブチルすずジアセテートをイソプロピルアルコールに溶かし、これに所定量のフッ化アンモニウム水溶液を添加した溶液を、同様にして基板温度５１０℃で噴霧し、膜厚２００ｎｍのＦＴＯ膜を形成し、ＩＴＯ／ＦＴＯの二層の透明導電膜１２からなるシート抵抗４．８Ω／□、可視光透過率８０％の透明導電基板を作製した。

次に図６に示す色素増感太陽電池について、実施例１と同様に作用極１の外周部とその内側に０．７ｍｍ幅の集電線１３のパターンを形成した。このうち内側の１０本の集電線１３の線状部分１３ａは、その一端が対向する２辺に形成された５ｍｍ幅の作用極電極２１にそれぞれ一つおきに接合させ、他端は５ｍｍほどの間隔をあけてパターンを形成し、ＩＴＯ／ＦＴＯ基板に焼付けた。この集電線１３および作用極電極１７にマスキングをして、スプレー製膜法により、櫛歯状の酸化チタンの酸化物半導体膜を形成し、これを４５０℃で３０分熱処理し、さらにこの酸化物半導体膜に色素を担持させ、作用極１を作製した。

次に１３６ｍｍ×１６０ｍｍ角基板１７［市販ソーダ石灰ガラス］の片面にスパッタリング装置により膜厚７００ｎｍのクロム膜、３００ｎｍのチタン膜および５ｎｍの白金分散層をこの順で形成し、実施例１と同様にして基板２１の中央部に電解質材料注入口２３を１箇所穿孔し、対向極２を作製した。

前記、作用極１の集電線１３および作用極電極１７の周辺部に紫外線硬化樹脂［スリーボンド社製］をディスペンサーにより０．８ｍｍ幅で塗布しシール剤１４を設け、以下、実施例１と同様にして、作用極２と対向極３の接着および電解質１６を充填し、図６の構造の１５０ｍｍ角色素増感太陽電池を作製した。

実施例５
３００ｍｍ角の透明ガラス基板１１［コーニング社製１７３７］上に実施例１と同様にしてスプレー熱分解法によりＦＴＯ原料溶液を基板温度４９０℃で噴霧し、シート抵抗８．３Ω／□、可視光透過率８０％のＦＴＯ基板を作製した。

得られたＦＴＯ基板上にディスペンサーを用いて、図２に示す色素増感太陽電池について、実施例２と同様にして、基板の隣接する２辺から０．８ｍｍ幅で長さの異なる２３本の集電線１３のパターンを形成した。集電線１３は基板周辺に沿う最も長い２本の集電線は先端を互いに結合して枠部１３ｂとし、それ以外の同じ長さの集電線の先端部は互いに接触しないように７ｍｍのスペースを設けて塗布した。さらに実施例１と同様に基板の隣接する２辺に８ｍｍ幅の作用極電極１７のパターンを形成した。塗布された集電線１３および作用極電極１７のＡｇペーストは５００℃で３０分熱処理してＦＴＯ基板に焼付けた。

次に実施例２と同様に前記集電線１３と作用極電極１７にマスキングをしたＦＴＯ基板上に、スプレー成膜法により、膜厚１５μｍ、幅１０ｍｍの単一セルからなる櫛歯状の酸化チタンの酸化物半導体膜を形成し、４５０℃で３０分熱処理し、さらにこの酸化物半導体膜に色素を担持させ、作用極１を作製した。

次に厚さ２ｍｍで３００ｍｍ角のチタン板２１に実施例４と同様に、チタン板の片面に、塩化白金酸のエタノール溶液を用いスプレー成膜し、さらに４５０℃で３０分熱処理して８ｎｍの白金分散層膜２２を形成した。このチタン板２１の中央部に電解質材料注入口２３を１箇所穿孔し、さらに裏面端部に対向極電極２５を形成し、対向極２を作製した。

前記、作用極１の集電線１３および作用極電極１７の周辺部に紫外線硬化樹脂［スリーボンド社製］をディスペンサーにより０．８ｍｍ幅で塗布しシール剤１４とした。この作用極１と前記対向極２を位置合せをしながら対面させて、両電極の間隔が均一になるように貼り合せ、作用極１側から紫外線を照射させて硬化接着した。その後、電解質材料注入口２３よりヨウ素、ヨウ化リチウム、ｔ−ブチルピリジンおよびヨウ化メチルプロピルイミダゾリウムの混合物をメトキシプロピオニトリルに溶解して作製した電解質材料１６を充填し、充填後、カバーガラス２０を電解質材料注入口２３に接着して塞ぎ、３００ｍｍ角色素増感太陽電池１を作製した。

比較例１
実施例１において、透明基板１１上に集電線１３を図７に示すように独立した複数のセル領域を有する構造となるように形成し、１１個のセルと１１個の電解質材料注入口２３を設けて作製したこと以外は同様にして図７の構造の１５０ｍｍ角色素増感太陽電池を作製した。

比較例２
実施例２において、透明基板１１上に集電線１３の端部を図８に示すように接合して、１２本の集電線により１２個のセルと１２個の電解質材料注入口２３を設けて、独立した複数のセル領域を有する構造となるように作製したこと以外は同様にして、図８の構造の１５０ｍｍ角色素増感太陽電池を作製した。

色素増感太陽電池モジュールの特性についてはＩ−Ｖカーブトレーサー［英弘精機製ＭＰ−１６０］を用い、ＡＭ１．５の光照射下で、実効面積（アクティブエリア）での開放電圧、短絡電流、光電変換効率およびフィルファクタを評価した。

各実施例および比較例で得られた色素増感太陽電池の特性の評価結果を表１に示す。

表１に示すように、本発明により各実施例で得られた色素増感太陽電池によると、電池が区分けされたセル領域を有しない単独のセル構造となり、電解質の封入口が一箇所で済むため、電池の作製が容易となり、製造工程の簡略化が可能となる。さらに、色素増感太陽電池の作用極電極を２辺以上に作製することにより、電極の内部損失が低下し、光電変換効率が改善されることがわかる。

１作用極
２対向極
１１透明基板
１２透明導電膜
１３集電線
１４シール剤
１５光電変換層
１６電解質材料
１７作用極電極（第１電極）
２１基板
２２導電層
２３電解質材料の注入口
２４カバーガラス
２５対向極電極（第２電極）

Claims

作用極および対向極が一定間隙を介して対向するようにシール剤により貼着され、該作用極と対向極との間隙部に電解質材料が封入された色素増感太陽電池であって、
前記作用極は、透明基板と、該透明基板の一面に形成された透明導電膜と、該透明導電膜の上に形成された集電線と、前記集電線で挟まれた領域の前記透明導電膜上に形成された色素を吸着させた多孔質半導体膜から成る光電変換層と、前記透明基板の端部で前記集電線と電気的に接続して設けられる第１電極とを有し、
前記対向極は、基板と、該基板の一面に設けられた導電層と、該導電層と電気的に接続して設けられる第２電極とを有し、
前記集電線が、前記透明基板の外周辺に沿ってループ状に形成される枠部と、該枠部に一端部が接続され、他端部が開放された複数の線状部分とを有し、該複数の線状部分のそれぞれの間に設けられる光電変換層が前記集電線により途切れることなく、前記透明導電膜上で連続して形成されていることを特徴とする色素増感太陽電池。
前記透明基板が四角形状に形成され、前記集電線の複数の線状部分が前記四角形の一辺に沿った前記枠部から延出するように形成され、前記第１電極が前記透明基板の該一辺の基板端部に形成されてなる請求項１記載の色素増感太陽電池。
前記透明基板が四角形状に形成され、前記集電線の複数の線状部分が前記四角形の隣接する２辺以上の辺に沿った前記枠部から延出するように形成され、前記第１電極が前記透明基板の該２辺以上の基板端部に形成されてなる請求項１記載の色素増感太陽電池。
複数の線状部分を有する集電線および該複数の線状部分の間に設けられる光電変換層を透明基板に形成した作用極と、基板の一面に導電層を形成した対向極とを一定の間隙部を介して貼着し、該間隙部に電解質材料を注入して色素増感太陽電池を製造する方法であって、前記作用極に形成する複数の線状部分を、前記光電変換層が相互に連結するように形成し、前記対向極の基板に形成した１個の注入口から前記電解質材料を注入することを特徴とする色素増感太陽電池の製法。