JP2005346971A - 湿式太陽電池の対極構造及び湿式太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】光変換効率の高い湿式太陽電池を得る。
【解決手段】透明基板１２表面に増感色素を担持させた多孔質酸化物半導体層１３を有する窓極１０と、基板２１表面に導電膜２２を具備し前記窓極の多孔質酸化物半導体層側においてこれに対向して配置される対極２０、及びこれら両極の間の少なくとも一部に電解質層３０を配した湿式太陽電池１において、該対極の断面形状が前記窓極の凹凸形状に対応した形状をなしている対極構造とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、色素増感型太陽電池を始めとする湿式太陽電池の構造に関するものである。

環境問題、資源問題などを背景に、クリーンエネルギーとしての太陽電池が注目を集めている。太陽電池としては単結晶、多結晶あるいはアモルファスのシリコンを用いたものがある。しかし、従来のシリコン系太陽電池は製造コストが高い、原料供給が不充分などの課題が残されており、大幅普及には至っていない。
これに対して、色素増感型太陽電池は、スイスのグレッツェルらのグループなどから提案されたもので、安価で高い変換効率を得られる光電変換素子として着目されている。
一般に、色素増感型太陽電池（ Dye Sensitized Solar Cell：ＤＳＣ ）を始めとする湿式太陽電池は、光が入射する透明な窓極と導電ガラス基板からなる対極の間に電解液を挟んだ構造を有している。
図７に従来の色素増感型太陽電池の一例を模式的な断面図で示す。
この色素増感型太陽電池５０は、増感色素を担持させた多孔質半導体電極（以下、色素増感半導体電極とも呼ぶ）５３が一方の面に形成された第１の基板５１と、導電膜５４が形成された第２の基板５５と、これらの間に封入された例えばゲル状電解質からなる電解質層５６を主な構成要素としている。

第１の基板５１としては光透過性の板材が用いられ、第１の基板５１の色素増感半導体電極５３と接する面には、導電性を持たせるために透明導電膜５２が配置されており、第１の基板５１、透明導電膜５２及び色素増感半導体電極５３により窓極５８を構成している。
一方、第２の基板５５としては、電解質層５６と接する側の面には導電性を持たせるために例えば炭素や白金からなる導電膜５４が設けられ、第２の基板５５及び導電膜５４により対極５９を構成している。
色素増感半導体電極５３と導電膜５４が対向するように、第１の基板５１と第２の基板５５を所定の間隔をおいて配置し、両基板間の周辺部に熱可塑性樹脂からなる封止材５７を設ける。そして、この封止材５７を介して２つの基板５１、５５を貼り合わせてセルを組み上げ、電解液の注入口６０を通して、両極５８、５９間にヨウ素・ヨウ化物イオンなどの酸化・還元種を含む有機電解液を充填し、電荷移送用の電解質層５６を形成している。

このような電解液としてイオン性液体を用いる試み（例えば、非特許文献１参照。）や、電解液を用いた場合、製造時やセル破損時に電解液が漏出する恐れがあるので、この液漏れの対策として適当なゲル化剤を用いて電解液をゲル化（擬固体化）する試み（例えば、特許文献１参照。）が各研究機関において盛んに行われている。
N.Papageorgiou et al., J. Electrochem. Soc., 143(10), 3099,1996 特開２００２−１８４４７８号公報

しかしながら、実験室レベルの小型の湿式太陽電池セルではセル寿命を考慮しないで良いため、セルサイズを小さくして窓極と対極をネジなどで締め上げて挟み、両極を密着させることで高い光電変換効率を得ているが、実用の湿式太陽電池セルでは両極を封止して電解液の漏洩を防ぐ必要があることから、封止材の分だけ極間距離が大きくなってしまう。また、大型セルでは集電配線が必要なことから、集電配線の分だけさらに電極間距離が大きくなってしまう。電極間距離は光電変換効率に大きく影響するため、電極間距離はできるだけ狭くする必要がある。
本発明の目的は、窓極と対極の極間距離をできるだけ小さくした湿式太陽電池セルの対極構造及びそれを使用した湿式太陽電池を提供し、湿式太陽電池の光電変換効率を高めることを目的としている。

上記課題を解決するため本発明の対極構造は、透明基板表面に増感色素を担持させた多孔質酸化物半導体層を有する窓極、基板表面に導電膜を具備し前記窓極の多孔質酸化物半導体層側においてこれに対向して配置される対極、及びこれら両極の間の少なくとも一部に電解質層を配した湿式太陽電池の対極であって、該対極の断面形状が前記窓極の凹凸形状に対応した形状をなしている対極構造を採用した。
このような構造の対極構造とすれば、両極の基板を接合した際に、窓極の多孔質酸化物半導体層と対極の導電膜との間の距離を極めて小さくできるので、光電変換効率を高めることができる。

本発明の対極構造においては、前記対極の断面形状が前記窓極に対応する部分に凸状部分を形成したものを使用することができる。
また、前記対極用の基板表面が凸状であるものを使用することもできる。
その際、前記対極の凸状をなす部分の導電膜の高さを、前記窓極の多孔質酸化物半導体層の下面と封止材下面の距離と同じかもしくはそれ以上にしておくことが好ましい。
このように構成しておけば、窓極の多孔質酸化物半導体層と対極の導電膜との間の距離を最も小さくすることができるからである。
一般に、窓極には平面をなす透明基板表面に増感色素を担持させた多孔質酸化物半導体層を有したものが使用されている。窓極に対向して対極を配置して接合し、両極間の距離を小さくするには、導電膜を具備した対極を半導体層に近づけるのが容易だからである。このような断面形状とするには、基板表面に新たに凸状部分を形成するか、あるいは基板そのものを凸状にしたものを利用することにより達成できる。

対極用の表面が凸状の基板としては、可撓性基板が利用できる。具体的には樹脂フィルムや金属薄板もしくは金属箔が利用できる。
可撓性基板を使用すれば、平面状態で表面に導電膜を形成した後、窓極と接合する際に加圧変形させて容易に凸状に形成することができるからである。

本発明の湿式太陽電池は、透明基板表面に増感色素を担持させた多孔質酸化物半導体層を有する窓極と、上述した本発明の対極構造を具備し、これら両極の間の少なくとも一部に電解質層を配した湿式太陽電池とした。
このような構造の湿式太陽電池とすれば、窓極の多孔質酸化物半導体層と対極の導電膜との間の距離を極力小さくできるので、光電変換効率の高い湿式太陽電池が得られる。

本発明によればイオン性液体などの内部抵抗の大きな電解液を使用しても、極間距離が小さいので光変換効率の高い湿式太陽電池とすることができる。

以下、図面に基づいて本発明を説明するが、本発明は上述した作用と効果を満たす構成であればよく、これらの実施形態に限定されるものではない。
なお、以下に示す図面は理解しやすく説明するため必ずしも縮尺は正確には描かれていない。
（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態に係る湿式太陽電池光の一例を示す模式的な要部断面図である。
この湿式太陽電池（光電変換素子）１は、増感色素を表面に担持させた多孔質酸化物半導体層（酸化物電極とも呼ぶ）１３を有する窓極（作用極とも呼ぶ）１０と、窓極１０の多孔質酸化物半導体層１３側においてこれに対向して配置される対極２０、及びこれら両極の間の少なくとも一部に電解質層３０とを配置して構成されている。
窓極１０は、例えば第１の基板１１とその上に順に配される透明導電膜１２および多孔質酸化物半導体層１３からなる。窓極１０は、透明ガラス製の第１の基板１１の表面に透明導電膜１２が形成され、この透明導電膜１２を介して多孔質酸化物半導体層１３が形成されている。さらに透明導電膜１２の表面には、この多孔質酸化物半導体層１３を取り囲むように集電用の格子配線１４が設けられている。
一方の対極２０は、例えば第２の基板２１とその上に配される凸状部分２３と、これら両者の表面を覆う導電膜２２からなる。
格子配線１４の表面には低融点ガラスからなる封止材１５が形成されていて、電解液による腐食から格子配線１４を保護している。

窓極１０の一部である第１の基板１１は、電解質を収容するセルをなす一方の電極として働くとともに、筐体を構成する蓋体としての役割も果たす。
窓極１０を構成する第１の基板１１には、太陽光を透過する光学特性を備えた部材が好適に用いられ、例えばソーダガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂など透明で剛性のある材質が挙げられる。

第１の基板１１の表面には、やはり光を透過し、電気も通す透明導電膜１２が形成されている。導電性を備えた透明な薄膜（透明導電膜という）としては、例えば酸化インジウムに数％のスズを添加してなる薄膜、インジウム・スズ・酸化物（Indium-Tin-Oxide：ＩＴＯ）膜や、酸化スズに数％のフッ素を添加してなる薄膜、フッ素ドープ酸化スズ（Fluorine-doped-Tin-Oxide：ＦＴＯ）膜が挙げられる。このような透明導電膜を、例えば５０〜２０００ｎｍ程度の厚さに形成して用いる。
上記ＩＴＯ膜では、３価のインジウム（Ｉｎ^３＋）席に置換した４価のスズ（Ｓｎ^４＋）がキャリア電子を発生するため、ＩＴＯ膜は電気をよく通す性質を備えている。また、ＩＴＯ膜は、エネルギー・ギャップが紫外線領域に対応するため可視光をほとんど吸収しないので、太陽光を構成する可視光スペクトルの大部分を透過させる能力も備えている。
なお、多孔質半導体層１３や電解質層３０からの集電効率を向上させるために、光透過率を著しく損なわない範囲で多孔質半導体層１３の周囲に格子配線１４を設ける。格子配線１４は多孔質半導体層１３を取り囲むように金属配線で構成し、使用する金属としては、金、銀、白金、アルミニウム、チタン、ニッケル等が利用できる。格子配線１４の形状は格子状に限らず、縞状、櫛状等のパターンを形成して、光がなるべく均等に窓極を透過できるようにする。

透明導電膜１２は減圧雰囲気を使用する真空成膜法、例えばスパッタ法や蒸着法、ＣＶＤ法等に代表される方法によって形成されている。このような方法によれば、透明性に優れ、かつ高い導電性を備えた膜が得られる。あるいはスプレー熱分解法によっても得ることができる。この方法は減圧雰囲気が不要で、装置構成が簡易なことから、製造コストを安く抑えることが可能な成膜法である。
スプレー熱分解法とは、霧吹きの原理に基づき原料溶液を加熱された基材に向けて噴霧すると、溶媒の蒸発と溶質の変化が生じて薄膜形成が進行する技術である。出発原料には金属無機塩の水またはアルコール溶液、あるいは有機金属化合物や有機酸塩の有機溶剤系溶液が用いられる。基板温度は出発原料、原料溶液によって異なるが、２５０〜７００℃の範囲で設定される。

透明導電膜１２の上にはさらに多孔質半導体層１３が設けられる。半導体多孔質層１３を形成する半導体としては特に限定はされず、通常、太陽電池用の多孔質半導体を形成するのに用いられるものであればどのようなものも用いることができ、例えば、ＴｉＯ_２ 、ＳｎＯ_２ 、ＷＯ_３ 、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５ 、Ｉｎ_３Ｏ_３ 、ＺｒＯ_２ 、Ｔａ_２Ｏ_５ 、Ｌａ_２Ｏ_３ 、ＳｒＴｉＯ_３ 、Ｙ_２Ｏ_３ 、Ｈｏ_２Ｏ_３ 、Ｂｉ_２Ｏ_３ 、ＣｅＯ_２ 、Ａｌ_２Ｏ_３などを用いることができる。多孔質膜を形成する方法としては、例えばゾルゲル法からの膜形成、微粒子の泳動電着、発泡剤による多孔質化、ポリマービーズなどとの混合物塗布後の余剰成分の除去などの方法を例示できるが、これらに限定されるものではない。

湿式太陽電池においては変換効率を向上させるために、吸収波長の広い色素を用いて波長４００ｎｍ〜９００ｎｍの紫外領域より長波長領域をなす可視領域の光を、紫外領域の光と同程度あるいはそれ以上に吸収するようにする。
このような増感色素としては、ビピリジン構造、ターピリジン構造などを配位子に含むルテニウム錯体、ポルフィリン、フタロシアニン等の含金属錯体をはじめ、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素などを使用することができ、用途、使用半導体に適した励起挙動をとるものを適宜選択すれば良い。
上記の増感色素は、前記多孔質半導体層１３の微粒子半導体表面に吸着させて担持させる。

窓極１０と対極２０との間には電解質層３０を挿入する。電解質層３０を構成する材料としては、例えば、電解質成分として、ヨウ素・ヨウ化物イオン，ターシャリーブチルピリジン等がエチレンカーボネートやメトキシアセトニトリル等の有機溶媒に溶解されてなる液状の電解質や前記液状の電解質にゲル化剤としてポリフッ化ビニリデン，ポリエチレンオキシド誘導体，アミノ酸誘導体等が添加されてゲル化したゲル状の電解質等が挙げられる。

対極２０を構成する第２の基板２１は、特に光透過性をもつ必要はないことから金属板を用いることもできるし、第１の基板１１と同様のものを用いても構わない。
第２の基板２１の上には導電膜２２を設けて対極２０として用いるが、本発明においては第２の基板２１の前記窓極１０の多孔質半導体層１３に対応する部分に凸状部分２３を形成しておく。このように凸状部分２３を形成し、凸状部分２３を含む第２の基板２１の表面全面に導電膜２２を形成すれば、多孔質半導体層１３と導電膜２２との間の距離を極力小さくすることができ、光変換効率を高くすることができる。
その際、前記対極の凸状をなす部分の導電膜の高さ（ｈ１）を、前記窓極の多孔質酸化物半導体層の下面と封止材下面の距離（ｈ２）と同じかもしくは大きくしておくことが好ましい。ここで、導電膜の高さ（ｈ１）とは、図１において封止材１５と接する導電膜２２の表面と、凸状部分２３上にある導電膜２２の表面との距離をさす。また、多孔質酸化物半導体層の下面と封止材下面の距離（ｈ２）とは、図１において多孔質酸化物半導体層１３の下面と封止材１５の下面との距離である。
このように構成しておけば、窓極の多孔質酸化物半導体層と対極の導電膜との間の距離を最も小さくすることができるからである

凸状部分２３は、例えば低温ガラスフリットを含むインクをスクリーン印刷法で塗布して焼成すれば、高さ２０〜６０μｍの凸状部分を得ることができる。
導電膜２２としては、例えば炭素や白金などの層を、蒸着、スパッタ、塩化白金酸塗布後に熱処理を行ったもの等が好適に用いられるが、電極として機能するものならば特に限定されるものではない。

（第２の実施形態）
図２に本発明の第２の実施形態に係わる湿式太陽電池の要部断面構造を示す。
図２に示す第２の実施形態に係わる湿式太陽電池２が先の第１の実施形態に係わる湿式太陽電池１と異なる点は、対極４０の第２の基板４２が平板ではなくて、多孔質半導体層１３が形成された部分で内側に盛り上がっている点である。第２の実施形態に係わる湿式太陽電池２では第２の基板４２として剛体基板ではなく、可撓性基板を使用している。対極は光を透過する必要がないので、可撓性基板としては樹脂フィルムや金属薄板もしくは金属箔等が使用できる。

この際も、第１の実施形態の場合と同様に、前記対極の凸状をなす部分の導電膜の高さ（ｈ１）を、前記窓極の多孔質酸化物半導体層の下面と封止材下面の距離（ｈ２）と同じにしておくことが好ましい。ここで、高さ（ｈ１）と距離（ｈ２）とは、前記の第１の実施形態の場合と同様である。

図３及び図４に、第１の実施形態と第２の実施形態に係わる対極の、接合前の構造を示した。
図３に示す第１の実施形態に係わる対極２０は、第２の基板４１として金属板、ガラス板、アルミナ、酸化チタン、アクリル樹脂板、ポリカーボネート板等の剛体基板を使用し、その上に例えば銅膜２２−１，チタン膜２２−２及び白金膜２２−３からなる３層構造の導電膜２２を形成する。
これに対して図４に示す第２の実施形態に係わる対極４０は、第２の基板２１としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムやポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）フィルム等の樹脂フィルムや金属薄板もしくは金属箔等の可撓性基板を使用する。図４に示すように、接合前は平坦なこれら可撓性基板からなる第２の基板４１の表面に、第１の実施形態と同様に例えば銅膜４２−１，チタン膜４２−２及び白金膜４２−３からなる３層構造の導電膜４２を形成する。

そして窓極１と接合する際に、図５に示すようにクッション材４５ａを有する押し板４５の上に第２の基板４３の裏面を当て、窓極１０を重ね合わせて上から平坦面を有する透明な押し板４６を当て、上下から０．５〜０．８Ｎで加圧したまま枠４７の中に固定する。このようにして図２に示す要部断面構造の湿式太陽電池２を得る。

寸法２．８×１４０×１４０ｍｍの高歪み点ガラス基板上に２Ω／□のＦＴＯ／ＩＴＯの２層からなる透明導電膜を、スプレー熱分解（ Spray Pyrolysis adeposition：ＳＰＤ）法にて成膜し、その上に焼結型銀ペーストを用いてスクリーン印刷法により開口率８５％で厚さ８μｍの格子状の格子配線を形成した。
次いで、格子配線を形成していない部分に酸化チタンペーストをスクリーン印刷し、４５０℃で１時間焼成して多孔質酸化物半導体層を形成した。その後低融点ガラスフリットで格子配線上に５０μｍのオーバーコートを行い、Ｎ３エタノールで色素担持して窓極を形成した。この窓極と下記に示す種々の対極を重ね合わせ、両者の間に電解液を挟み込んで湿式太陽電池を形成した。電解液としては、ヨウ素／ヨウ化物イオンレドックス対を含有するイオン性液体（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム− ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド）を使用した。

（実施例１）
寸法２×１３０×１３０ｍｍのガラス基板上に上記窓極の酸化チタンと同じパターンを有するスクリーン印刷版を用いて、低融点ガラスフリットで高さ５０μｍの凸状部分を形成した。さらにこの凸状部分を含む基板全面にＣｕ／Ｔｉ／Ｐｔ３層構造からなる導電膜をスパッタ法により形成して対極とした。

（実施例２）
寸法０．０５×１３０×１３０ｍｍのＰＥＴフィルム上に、Ｃｕ／Ｔｉ／Ｐｔ３層構造からなる導電膜をスパッタ法により形成して対極とした。この対極と窓極を重ね合わせ、両者の間に電解液を挟み込んで図５に示す方法を使用して上下から０．６Ｎで加圧して、湿式太陽電池を形成した。

（実施例３）
寸法０．１×１３０×１３０ｍｍのＴｉ板上に、０．１μｍ厚さのＰｔからなる導電膜をスパッタ法により形成して対極とした。この対極と窓極を重ね合わせ、両者の間に電解液を挟み込んで図５に示す方法を使用して上下から０．６Ｎで加圧して枠に嵌め込んで、湿式太陽電池を形成した。

（比較例１）
寸法２．０×１３０×１３０ｍｍのＴｉ板上に、０．１μｍ厚さのＰｔからなる導電膜をスパッタ法により形成して対極とした。この対極と窓極を重ね合わせ、両者の間に電解液を挟み込んで上下から０．６Ｎで加圧して、湿式太陽電池を形成した。

（比較例２）
寸法２．０×１３０×１３０ｍｍのガラス板上に、Ｃｕ／Ｔｉ／Ｐｔ３層構造からなる導電膜をスパッタ法により形成して対極とした。この対極と窓極を重ね合わせ、両者の間に電解液を挟み込んで上下から０．６Ｎで加圧して、湿式太陽電池を形成した。

これら実施例１〜実施例３及び比較例１，比較例２について得られた湿式太陽電池を電流電圧測定装置に接続し、光源としてソーラーシュミレーターを用いて、ＡＭ１．５、１Sun の擬似太陽光を１００ｍＷ／ｍ^２ の光強度にて窓極側から照射して電圧−電流密度特性を測定した。測定した結果を図６に示す。図中曲線（ａ）〜（ｃ）はそれぞれ実施例１〜実施例３に対応し、曲線（ｄ）、（ｅ）は比較例１，比較例２にに対応している。
図に示すように、本発明の湿式太陽電池は形状因子（フィルファクター）が高くなっていることから、内部抵抗が低減されていることが判る。

本発明によれば、大型化しても極間距離を極力小さくできるので、光変換効率の高い湿式太陽電池を低価格で提供することが可能となる。

第１の実施形態に係わる湿式太陽電池の要部断面構造を示す図である。 第２の実施形態に係わる湿式太陽電池の要部断面構造を示す図である。 第１の実施形態に係わる対極の接合前の断面構造を示す図である。 第２の実施形態に係わる対極の接合前の断面構造を示す図である。 第２の実施形態に係わる湿式太陽電池の製造方法を説明する図である。 光変換効率を示す図である。 従来の色素増感型太陽電池の一例を示す断面図である。

符号の説明

１，２，５０・・・・・湿式太陽電池、１１・・・・・第１の基板、１２・・・・・透明導電膜、１３・・・・・多孔質半導体層、１４・・・・・格子配線、１５・・・・・封止材、１０，４０，５８・・・・・窓極、２０，４０，５９・・・・・対極、、２１，４１・・・・・第２の基板、２２，４２・・・・・導電膜、２３・・・・・凸状部分、３０・・・・・電解質層、４５・・・・・押し板、４６・・・・・透明な押し板、４７・・・・・枠

Claims (8)

1. 透明基板表面に増感色素を担持させた多孔質酸化物半導体層を有する窓極、基板表面に導電膜を具備し前記窓極の多孔質酸化物半導体層側においてこれに対向して配置された対極、及びこれら両極の間の少なくとも一部に電解質層を配した湿式太陽電池の対極であって、該対極の断面形状が前記窓極の凹凸形状に対応した形状をなしていることを特徴とする湿式太陽電池の対極構造。
2. 前記対極の断面形状が前記窓極の凹凸形状に対応する部分で凸状であることを特徴とする請求項１に記載の湿式太陽電池の対極構造。
3. 前記対極用の基板表面が前記窓極の凹凸形状に対応する部分で凸状であることを特徴とする請求項１に記載の湿式太陽電池の対極構造。
4. 前記対極の凸状をなす部分の導電膜の高さが、前記窓極の多孔質酸化物半導体層の下面と封止材下面の距離よりも小さいことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の湿式太陽電池の対極構造。
5. 前記対極用の基板が可撓性基板からなることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の湿式太陽電池の対極構造。
6. 前記可撓性基板が樹脂フィルムであることを特徴とする請求項５に記載の湿式太陽電池の対極構造。
7. 前記可撓性基板が金属薄板もしくは金属箔であることを特徴とする請求項５に記載の湿式太陽電池の対極構造。
8. 透明基板表面に増感色素を担持させた多孔質酸化物半導体層を有する窓極と、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の構造の対極を具備し、これら両極の間の少なくとも一部に電解質層を配したことを特徴とする湿式太陽電池。
   

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