JPWO2009069551A1 - 光電変換素子用電極基板 - Google Patents

Abstract

集電配線と、この集電配線を覆う保護層とを備え、前記保護層は、ガラス成分を含む第１の保護層と、前記第１の保護層の上方に配される絶縁樹脂層からなる第２の保護層とを備えていることを特徴とする光電変換素子用電極基板。

Description

本発明は、色素増感太陽電池などの光電変換素子に用いる電極基板に関する。
本願は、２００７年１１月２８日に日本国に出願された特願２００７−３０７８１３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

色素増感太陽電池などの光電変換素子に用いられる電極基板としては、従来、透明基板の片面に透明導電膜を形成したものが用いられている。実用に耐える大面積・大出力の素子（モジュール）を作製する場合、透明導電基板の導電性不足に起因する内部抵抗の増大を抑制するため、集電配線を形成することで電極基板の導電率の向上を図ろうとする試みがある。集電配線には、導電性に優れる材質として、金属、その中でも特に低抵抗のもの（例えば銀、銅など）が望ましい。併せて、素子に用いる電解液（例えばヨウ素電解質）に対して化学的、電気化学的に（実質的に）不活性であることが要求される。そこで、金属配線層の保護層として絶縁層または透明導電膜を被覆することが提案されている（特許文献１〜５、非特許文献１参照）。
特表２００２−５３６８０５号公報 特開２００４−２２０９２０号公報 特開２００４−１４６４２５号公報 国際公開第２００４／０３２２７４号 特開２００７−０４２３６６号公報 エム・スペース（Ｍ．Ｓｐａｔｈ）ら、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ：Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、平成１５年（２００３年）、第１１号，ｐ．２０７−２２０

配線保護材として透明な導電性金属酸化物などが検討されているが、電解液の浸透を防ぐことができる緻密な膜の形成が難しい。
樹脂系材料を配線保護材とすることも検討されているが、樹脂は膨潤やピンホール、ガスや揮発性溶媒の透過の問題が考えられ、単独では信頼性の問題がある。特に、配線層が銀ペーストによる印刷配線である場合には、配線層が銀粒子の焼結体から構成されるため多孔質となっており、その空隙内をガスや揮発性溶媒の蒸気が自由に通過しうる。印刷配線に樹脂オーバーコートを直接被覆しただけの構成では、樹脂層の薄い箇所で溶媒が透過し、さらに、配線層（集電の必要から必ず開口部を有する。）の開口部を経由して外気へ漏れ出すとともに、これと逆の経路をたどって、外気の水分等が印刷配線層および樹脂層を経由して電解液に侵入するおそれがある。

トータルのガス透過速度は透過面積に比例し、かつ透過距離に反比例するため、配線保護層表面のように、太陽電池セル全体に広い表面積で配されており、しかも全体で数十μｍ程度の厚さしかない経路があると、長期的には、非常に大きな漏洩の原因となりうる。
セルの周囲の封止部においては透過面積が小さく透過距離が長いため、セル面積が小規模の場合は特に問題にならないにしても、色素増感太陽電池の実用化を進めるため、セルを大面積化しつつ長期の信頼性を確保するには、重要な問題となりうる。

非特許文献１では、配線部分の上下両面（窓側および裏側）にガラス基板を配し、２枚のガラス基板の間に配線層および電解液層を挟みこんだ構造としている。このような構造の場合は、ガラス基板はガス等の透過性が低いため、ガラス基板の厚み方向の漏洩はなく、ガラス基板の表面に沿った配線の横方向のみが漏洩経路となり、透過面積が小さく、透過距離が長い構造となる。しかしながら、両面ともにガラス基板を用いる場合は、基板に柔軟性や可撓性がないため、セルの製造・組立方法に制約が生じるとともに、ガラス基板と樹脂封止部との熱膨張率の差のため、熱サイクル等によりストレスの影響を受けるおそれがある。

また、樹脂は一般に耐熱性に乏しく、色素増感太陽電池の光電極となる酸化物半導体ナノ粒子の表面に吸着した汚染物質の加熱除去が難しい。特に、硬化性樹脂を用いる場合には、該硬化性樹脂からの揮発成分がナノ粒子表面を汚染してしまう懸念もある。

低融点ガラス層を保護層として単独で用いた場合（つまり最外層に低融点ガラス層が露出している場合）には、条件によっては電解液が低融点ガラスと反応してしまい、色素増感太陽電池用電解質としての機能が失われることがある。これは、電解液中のある成分が、低融点ガラス中のある成分と反応しているためと考えられることから、この問題の対策としては、低融点ガラスと反応しうる成分を含まない電解液組成を開発することも考えられるが、色素増感太陽電池用電解質としての機能と両立可能な解決のためには、技術的ハードルがより高いものとなる。

実用的な配線保護材として、低融点ガラスや耐熱樹脂が考えられる。
低融点ガラス系材料の場合、熱膨張率などの材料条件をうまく制御すれば、緻密性、耐薬品性、耐熱性に優れる良好な保護層を形成することが可能である。しかし、樹脂系材料と比較すると硬いため、電極積層工程において対極の表面を傷つけるおそれがある。また、もろくて固いため、保護層に衝撃を受けた場合に破損のおそれもある。
また、樹脂材料は、柔軟なので低融点ガラス等の無機材料と比較して対極表面を傷つけにくいが、耐熱性や水分等の遮断性が低融点ガラスに劣る。また、樹脂系保護材の表面が異物等によって引っかかれた場合は、低融点ガラスと比べて傷つきやすい。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、電解液の漏洩（減量）や劣化を抑制することができ、緻密で十分な配線保護機能を有する上、傷つきにくく、かつ対極表面を傷つけにくい配線保護材を備えた光電変換素子用電極基板を提供することを課題とする。

前記課題を解決するため、本発明は、集電配線と、前記集電配線を覆うように形成された保護層とを少なくとも備え、前記保護層は、ガラス成分を含む第１の保護層と、前記第１の保護層の上方に配される絶縁樹脂層からなる第２の保護層を少なくとも備えていることを特徴とする光電変換素子用電極基板を提供する。
前記第２の保護層は、２５０℃以上の耐熱性を有する絶縁性樹脂からなることが好ましい。
前記第２の保護層は、ポリイミド誘導体、シリコーン化合物、フッ素エラストマー、フッ素樹脂から選択される１種または複数種からなることが好ましい。

本発明の光電変換素子用電極基板によれば、集電配線として多孔質の印刷配線を用いても、配線層および保護層を通じた溶媒やガスの透過を阻止することができる。また、配線保護材が異物等によって傷つきにくく、かつ対極表面を傷つけにくいものとなる。さらに、保護層材料との反応により、電解質が劣化する問題も防ぐことができる。

本発明の光電変換素子用電極基板の一例を示す断面図である。 図１の光電変換素子用電極基板の製造工程（第１工程）を示す断面図である。 図１の光電変換素子用電極基板の製造工程（第２工程）を示す断面図である。 図１の光電変換素子用電極基板の製造工程（第３工程）を示す断面図である。 図１の光電変換素子用電極基板の製造工程（第４工程）を示す断面図である。 図１の光電変換素子用電極基板の製造工程（第５工程）を示す断面図である。 本発明の光電変換素子用電極基板を有する光電変換素子の一例を示す断面図である。

符号の説明

１０…電極基板
１１…基板
１２…透明導電膜
１３…集電配線
１４…保護層
１４ａ…第１の保護層
１４ｂ…第２の保護層
１５…色素を吸着させた多孔質酸化物半導体層
１５Ａ…多孔質酸化物半導体層（色素を吸着させる前のもの）
２０…色素増感太陽電池（光電変換素子）
２１…対極
２２…電解質

以下、最良の形態に基づき、図面を参照して本発明を説明する。図１は、本発明の光電変換素子用電極基板の一例を示す断面図である。図２〜図６は、図１の光電変換素子用電極基板の製造工程を説明する断面図である。図７は、本発明の光電変換素子用電極基板を有する光電変換素子の一例を示す断面図である。

本形態例の光電変換素子用電極基板１０は、図１に示すように、集電配線１３と、集電配線１３を覆うように形成された保護層１４とを少なくとも備え、保護層１４は、ガラス成分を含む第１の保護層１４ａと、第１の保護層１４ａの上方に配される絶縁樹脂層からなる第２の保護層１４ｂを少なくとも備えている。図１に示す光電変換素子用電極基板１０は、基板１１と、基板１１上に形成された透明導電膜１２と、透明導電膜１２上に形成された集電配線１３と、集電配線１３を覆うように形成された保護層１４と、透明導電膜１２上において集電配線１３とは異なる部分に設けられた多孔質酸化物半導体層１５を有する。

基板１１の材料としては、ガラス、樹脂、セラミクスなど、実質的に透明な基板であれば制限なく使用できる。多孔質酸化物半導体層の焼成を行う際に基板の変形や変質等が起こらないよう、耐熱性に優れる点で高歪点ガラスが特に好ましいが、ソーダライムガラス、白板ガラス、硼珪酸ガラス等も好適に使用することができる。

透明導電膜１２の材料としては特に限定されるものではないが、例えば、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）等の導電性金属酸化物が挙げられる。透明導電膜１２を形成する方法としては、その材料に応じた公知の適切な方法を用いればよいが、例えば、スパッタ法、蒸着法、ＳＰＤ法、ＣＶＤ法などが挙げられる。そして、光透過性と導電性を考慮して、通常０．００１μｍ〜１０μｍ程度の膜厚に形成される。

集電配線１３は、金、銀、銅、白金、アルミニウム、ニッケル、チタンなどの金属を、例えば格子状、縞状、櫛型などのパターンにより、配線として形成したものである。電極基板の光透過性を著しく損ねないためには、各配線の幅を１０００μｍ以下と細くすることが好ましい。集電配線１３の各配線の厚さ（高さ）は、特に制限されないが、０．１〜２０μｍとすることが好ましい。

集電配線１３を形成する方法としては、例えば、導電粒子となる金属粉とガラス微粒子などの結合剤を配合してペースト状にし、これをスクリーン印刷法、ディスペンス、メタルマスク法、インクジェット法などの印刷法を用いて所定のパターンを形成するように塗膜し、焼成によって導電粒子を融着させる方法が挙げられる。焼成温度としては、例えば、基板１１がガラス基板である場合には６００℃以下、より好ましくは５５０℃以下とすることが好ましい。この他、スパッタ法、蒸着法、メッキ法などの形成方法を用いることもできる。導電性の観点から、集電配線１３の体積抵抗率は、１０^−５Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。本発明では、後述するように、保護層がガラス成分を含む第１の保護層を有するので、集電配線１３として多孔質の印刷配線を用いても、配線層を通じた溶媒の透過を阻止することができる。

保護層１４は、第１の保護層１４ａおよび第２の保護層１４ｂの２層を少なくとも備えているものである。保護層１４は、第１の保護層１４ａの下方（第１の保護層１４ａと集電配線１３との間）、第１の保護層１４ａと第２の保護層１４ｂとの間、および第２の保護層１４ｂの上方に他の保護層を備えるものであってもよい。

第１の保護層１４ａは、低融点ガラスから構成される。硼酸鉛系などの含鉛のものが一般的であるが、環境負荷を考慮した場合、鉛を含まないものがより好ましいと言える。例えば、硼珪酸ビスマス塩系／硼酸ビスマス亜鉛塩系、アルミノリン酸塩系／リン酸亜鉛系、硼珪酸塩系などの低融点ガラス材料を用いることができる。第１の保護層１４ａは、これらの低融点ガラス材料を単独または複数種含む低融点ガラスを主成分とし、熱膨張率や粘度の調整などにより必要に応じて可塑剤やその他の添加剤を加えてペースト化したものを、スクリーン印刷やディスペンス等の手法により、塗布・焼成して形成することができる。同一のペーストまたは異なるペーストを用いて多層としても構わない。

第２の保護層１４ｂは絶縁性樹脂から構成される。絶縁性樹脂としては、耐熱樹脂が好ましく、例えばポリイミド誘導体、シリコーン化合物、フッ素エラストマー、フッ素樹脂などから選択される１種を単独で、または複数種を配合・積層等により併用して、用いることができる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のテフロン（登録商標）系化合物から選択される１種または複数種を用いることができる。

上述のような２層からなる保護層１４によれば、ガラス成分から構成される第１の保護層１４ａを設けることにより、電解液の漏洩（減量）や劣化を抑制することができる上、第２の保護層１４ｂをオーバーコートとして設けることにより、第１の保護層１４ａのガラス成分が電解液に接することがなく、ガラス中の成分と電解液中の成分とが反応することを防止することができる。

また、第１の保護層１４ａがガス透過を遮断するので、この効果だけを得る目的であれば、高温で焼成可能な耐熱樹脂や耐熱接着剤を用いる必要はなく、耐熱性の低い接着剤の塗布や、ホットメルト接着剤のラミネートによりオーバーコートとなる第２の保護層１４ｂを形成しても良い。特に、ホットメルト接着剤のラミネートにより第２の保護層１４ｂを形成する場合は、作用極の被毒が小さいため、耐熱樹脂や耐熱接着剤に近い、良好な特性が得られる。

本形態例において、第２の保護層１４ｂは、２５０℃以上の耐熱性を有する絶縁性樹脂からなるものが好ましい。より好ましくは、３００℃以上の耐熱性を有する絶縁性樹脂からなるものが望ましい。本発明において、樹脂の耐熱温度は、設定温度に１時間〜２時間程度曝した際の外観上異常が無く、重量減少が３０％以下であるものと定義する。よって、２５０℃以上の耐熱性を有する絶縁性樹脂とは、２５０℃に１時間〜２時間程度曝した際の重量減少が３０％以下である絶縁性樹脂を意味し、３００℃以上の耐熱性を有する絶縁性樹脂とは、３００℃に１時間〜２時間程度曝した際の重量減少が３０％以下である絶縁性樹脂を意味する。

２５０℃以上の耐熱性を有する絶縁性樹脂としては、上述の耐熱樹脂からの中から、２５０℃以上の耐熱性を有するものを１種または複数種選択して用いることができる。また、３００℃以上の耐熱性を有する絶縁性樹脂としては、２５０℃以上の耐熱性を有する絶縁性樹脂の中から、３００℃以上の耐熱性を有するものを１種または複数種選択して用いることができる。また、絶縁樹脂層に柔軟性に富む樹脂材料を適用することで、保護層の衝撃破壊、割れなどの懸念が減少する。

絶縁性樹脂が２５０℃以上の耐熱性を有することにより、多孔質酸化物半導体層の焼成後、色素吸着前に前記基板１１を加熱する工程を設けられるようになり、多孔質酸化物半導体層に吸着した汚染物質を少なくすることができる。したがって、保護層は、２５０℃以上の熱処理を可能にするため、２５０℃以上の耐熱性を有する絶縁性樹脂からなるものが好ましいのである。より好ましくは、３００℃以上の熱処理を可能にするため、３００℃以上の耐熱性を有する絶縁性樹脂からなるものが望ましい。

低融点ガラス層および耐熱樹脂層は、各々単一または複数種の材料を用いて複数回重ねて塗布しても構わない。印刷時に発生するピンホール等の欠陥を補い、保護層の緻密性を向上させる点では、複層化することがより望ましい。

第２の保護層１４ｂの厚さは、１μｍ以上あることが望ましい。第２の保護層１４ｂが薄すぎる場合には樹脂の柔軟性が活かされず、対向する対極表面を傷つける可能性があり、また、異物等の混入や素子作製時のハンドリングによって、樹脂層自身が傷つく可能性もある。

配線保護層１４は、過剰に厚くする必要もなく、総厚で１００μｍを超えるべきではない。

多孔質酸化物半導体層１５は、酸化物半導体のナノ粒子（平均粒径１〜１０００ｎｍの微粒子）を焼成により多孔質膜としたものである。酸化物半導体としては、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）などの１種または２種以上が挙げられる。多孔質酸化物半導体層１５の厚さは、例えば０．５〜５０μｍ程度とすることができる。

多孔質酸化物半導体層１５を形成する方法としては、例えば、市販の酸化物半導体微粒子を所望の分散媒に分散させた分散液、あるいは、ゾル−ゲル法により調整できるコロイド溶液を、必要に応じて所望の添加剤を添加した後、スクリーンプリント法、インクジェットプリント法、ロールコート法、ドクターブレード法、スピンコート法、スプレー塗布法など公知の塗布により塗布するほか、コロイド溶液中に浸漬して電気泳動により酸化物半導体微粒子を基板上に付着させる泳動電着法、コロイド溶液や分散液に発泡剤を混合して塗布した後、焼結して多孔質化する方法、ポリマーマイクロビーズを混合して塗布した後、このポリマーマイクロビーズを加熱処理や化学処理により除去して空隙を形成させ多孔質化する方法などを適用することができる。

多孔質酸化物半導体層１５に担持される増感色素は、特に制限されるものではなく、例えば、ビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体や鉄錯体、ポルフィリン系やフタロシアニン系の金属錯体をはじめ、エオシン、ローダミン、クマリン、メロシアニンなどの誘導体である有機色素などから、用途や酸化物半導体多孔膜の材料に応じて適宜選択して用いることができる。

本形態例の光電変換素子用電極基板は、次の手順によって製造することができる。
まず、図２に示すように、基板１１上に透明導電膜１２を形成した後、図３に示すように、透明導電膜１２の上に集電配線１３を形成する。なお、集電配線１３の上に透明導電膜１２を形成して、保護層１４の一部とするのでもよい。

このようにして透明導電膜１２および集電配線１３を備える基板１１を形成した後で、図４に示すように、集電配線１３を覆うようにガラス成分を含む第１の保護層１４ａを形成する。
次に、図５に示すように、透明導電膜１２上において、集電配線１３および第１の保護層１４ａが設けられた部分とは異なる部分に、酸化物半導体のナノ粒子ペーストを塗膜するなどの方法により、多孔質酸化物半導体層１５Ａを形成する。
次に、図６に示すように、第１の保護層１４ａの上方に絶縁樹脂層からなる第２の保護層１４ｂを形成する。

なおここで図４〜６に示した例は、集電配線１３の形成および焼成後、第１の保護層１４ａの形成および焼成、多孔質酸化物半導体層１５Ａの形成および焼成、さらに、第２の保護層１４ｂの形成という手順であるが、このほか、下記の（１）〜（３）のような手順を採用することも可能である。

（１）集電配線１３の形成および焼成後、多孔質酸化物半導体層１５Ａの形成（乾燥のみ）、第１の保護層１４ａの形成、第１の保護層１４ａおよび多孔質酸化物半導体層１５Ａの焼成、さらに、第２の保護層１４ｂの形成という手順。
（２）集電配線１３の形成および焼成後、多孔質酸化物半導体層１５Ａの形成および焼成、第１の保護層１４ａの形成および焼成、第１の保護層１４ａおよび多孔質酸化物半導体層１５Ａの焼成、さらに、第２の保護層１４ｂの形成という手順。
（３）集電配線１３の形成および焼成後、第１の保護層１４ａの形成（乾燥のみ）、多孔質酸化物半導体層１５Ａの形成、第１の保護層１４ａおよび多孔質酸化物半導体層１５Ａの焼成、さらに、第２の保護層１４ｂの形成という手順。
なお、集電配線１３、保護層１４、多孔質酸化物半導体層１５Ａの形成において、これらの手順の記載は単なる例示である。本発明において、これらの手順の順番は問われない。ここに記載したもの以外にも、各々の工程の順序を適宜選択可能であることは言うまでもない。例えば、集電配線１３の形成よりも、多孔質酸化物半導体層１５Ａの形成が先になるのでも良い。集電配線１３、保護層１４、多孔質酸化物半導体層１５Ａの中で、第２の保護層１４ｂが最後に形成されることになる手順が、より好ましい。

次に、多孔質酸化物半導体層１５Ａに色素を吸着させることにより、図１に示すように、色素が吸着した多孔質酸化物半導体層１５を有する電極基板１０が完成する。色素の吸着工程の後に保護層を形成する方法も考えられるが、集電配線１３の表面の汚染や、絶縁樹脂硬化時（熱硬化樹脂の場合の熱処理や、ＵＶ硬化樹脂の場合の紫外線照射など）の色素へのダメージを考慮すると、保護層１４の形成後に色素担持を行うことが望ましい。

本発明の光電変換素子用電極基板は、色素増感太陽電池などの光電変換素子の光電極として用いることができる。図７に、光電変換素子の一例（色素増感太陽電池）の構成例を示す。この色素増感太陽電池は、本形態例の光電変換素子用電極基板１０（電極基板10）からなる光電極を窓極とし、この光電極と対向して配置された対極２１と、両極間に封入された電解質２２とを備える。

対極２１としては、特に限定されるものではないが、具体的には金属板、金属箔、ガラス板などの基材２１ａの表面に、白金、カーボン、導電性高分子等の触媒層２１ｂを形成したものが挙げられる。対極の表面における導電性を向上するため、基材２１ａと触媒層２１ｂとの間に別途導電層を設けても構わない。

特に、対極２１が金属箔や樹脂フィルムのような可撓性基板からなる場合、窓極１０（電極基板１０）側に形成された配線層および保護層が対極２１に接合されていない（すなわち、窓極１０と対極２１の間が独立している）ので、窓極１０が基板１１としてガラス基板を有する場合でも、熱サイクル等によるストレスの影響を受けにくい。また、対極２１を窓極１０に沿って曲げながら封止することで、窓極１０と対極２１の間の極間距離を低減して、発電性能を高めることができる。

電解質２２としては、酸化還元対を含む有機溶媒や室温溶融塩（イオン液体）などを用いることができる。また、電解液に適当なゲル化剤（例えば高分子ゲル化剤、低分子ゲル化剤、各種ナノ粒子、カーボンナノチューブなど）を導入することにより疑似固体化したもの、いわゆるゲル電解質を電解液の代わりに用いても構わない。
電解質２２をセルの内部に配する方法は、特に限定されるものではないが、電解液を用いる場合は、窓極１０と対極２１とを向かい合わせ、両極の周囲を樹脂や接着剤等により封止した後で、適宜設けた注入孔から電解液を注入する方法が挙げられ、ゲル電解質を用いる場合は、窓極１０の上にゲル電解質を塗布後に対極２１を貼る方法が挙げられる。

有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどが例示される。また、室温溶融塩としては、イミダゾリウム系カチオン、ピロリジニウム系カチオン、ピリジニウム系カチオン等のカチオンと、ヨウ化物イオン、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドアニオン、ジシアノアミドアニオン、チオシアン酸アニオン等のアニオンとからなる室温溶融塩が例示される。

電解質に含有される酸化還元対としては、特に限定されることないが、ヨウ素／ヨウ化物イオン、臭素／臭化物イオンなどのペアを添加して得ることができる。ヨウ化物イオンまたは臭化物イオンの供給源としては、これらのアニオンを含有するリチウム塩、四級化イミダゾリウム塩、テトラブチルアンモニウム塩などを単独または複合して用いることができる。電解液には、必要に応じて４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、Ｎ−メチルベンズイミダゾール、グアニジニウム塩などの添加物を添加することができる。

本発明の光電変換素子によれば、電極基板の集電配線にピンホール等の欠陥が無い保護層が設けられているので、発電特性に優れる光電変換素子となる。

以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

１．電解質の漏洩防止性能についての試験例
表１に示すように、配線保護層および電解質を変えて、実施例１，２および比較例１，２のセルを作製した。なお、実施例１，２および比較例１，２に共通する条件として、窓極は、基板が片面に透明導電膜を有するガラス基板であり、集電配線が銀ペーストをスクリーン印刷してなる印刷回路からなり、多孔質酸化物半導体層が色素担持されたチタニア（酸化チタン）から形成した。

実施例１においては、配線保護層として、ガラス層（第１の保護層）およびその上にオーバーコートとして設けられたポリイミド膜からなるものを形成し、電解質として、揮発系電解液を用いて、セルを作製した。
実施例２においては、配線保護層として、ガラス層（第１の保護層）およびその上にオーバーコートとして設けられたポリイミド膜からなるものを形成し、電解質として、イオン液体系電解液を用いて、セルを作製した。
比較例１においては、配線保護層として、ポリイミド膜のみからなるものを形成し、電解質として、揮発系電解液を用いて、セルを作製した。
比較例２においては、配線保護層として、ポリイミド膜のみからなるものを形成し、電解質として、イオン液体系電解液を用いて、セルを作製した。

実施例１，２および比較例１，２のセルの評価は、８５℃、８５％ＲＨ（相対湿度）下で、５０時間保持した後の変化として、電解液の液量の変化、色素増感チタニア電極の変色の有無を観察するとともに、発電性能の変化率［（η０＋Δη）／η０］を測定して評価した。なお、発電性能の変化率は、上記条件下で保持する前の発電効率をη０とし、上記条件下で保持した後の発電効率をη０＋Δηとしてそれぞれ測定し、両者の比を百分率で表して求めたものである。これらの評価結果を表２に示す。

表２に示すように、実施例１，２では電解液の減少がほとんど見られず、溶媒漏洩の防止性能が高いことが分かる。色素増感チタニア電極の変色はなく、発電性能の変化率は、実施例１では９５％、実施例２では１０５％であり、湿熱条件化での性能変化が極めて小さく、信頼性に優れたものであることが分かった。

比較例１では、電解液が約２５％減少し、色素増感チタニア電極の退色が若干見られるとともに、電解液が減って乾いた箇所に色むらが認められた。また、発電性能の変化率は１１％であり、性能の低下が著しいものとなった。
比較例２では、電解液の減少はほとんど見られないが、色素増感チタニア電極の退色が著しく、電解液へ水分が混入したものと推測された。また、発電性能の変化率は８１％であり、比較例１ほど性能の低下はないが、イオン液体系電解液が水分の混入により電解質の機能を低下させたものと考えられる。

２．対極および窓極のキズの防止性能についての試験例
ガラス基板
ｉ）高歪点ガラス ＰＤ２００（旭硝子）
ｉｉ）市販ＦＴＯガラス（日本板硝子）

配線保護材（Ｉ）
Ａ）低融点ガラスＡ：硼酸鉛系（福田金属箔粉工業）
Ｂ）低融点ガラスＢ：珪酸亜鉛りん系（福田金属箔粉工業）
Ｃ）低融点ガラスＣ：硼酸ビスマス系（福田金属箔粉工業）

配線保護材（ＩＩ）
耐熱樹脂ａ）ポリイミドワニス（Ｉ．Ｓ．Ｔ）、破断伸び５％以上（約６５％）、硬化温度Ｍａｘ３５０℃〜４００℃
耐熱樹脂ｂ）シリコーンワニス（ＧＥ東芝シリコーン）、破断伸び５％以上、硬化温度３００℃以下
耐熱樹脂ｃ）フッ素エラストマーＳＩＦＥＬ（信越化学）、破断伸び５％以上（約２００％）、硬化温度３００℃以下
耐熱樹脂ｄ）テフロン（登録商標）コーティング材（日本ファインコーティングス）、破断伸び５％以上、処理温度３００℃以下
耐熱樹脂ｅ）紫外線硬化型樹脂（スリーボンド）

＜電極基板の作製＞
なお、ａ）〜ｄ）の配線保護材についての耐熱性を調べるために、各材料を２５０℃で１時間加熱処理を施し重量減少及び外観を調べたところ、この全ての材料において、重量減少が３０％以下であり、外観上の問題もなかった。一方、ｄ）の配線保護材について上記と同様に耐熱性を調べたところ、重量減少が３０％を超えており、外観上の問題も発生した。
ｉ）、ｉｉ）のガラス基板（１４０ｍｍ角で、表面にＦＴＯ膜を形成したもの）を用意し、ＦＴＯ膜の上にスクリーン印刷にて銀回路を格子状に形成した。回路形状の設計は、回路幅３００μｍ、膜厚１０μｍとした。印刷用銀ペーストとしては、焼結後の体積抵抗率が３×１０^−６Ωｃｍのものを用い、印刷後１３０℃で乾燥し、さらに最高温度５１０℃で銀回路を焼結することにより回路形成した。

次に、銀回路が完全に覆われるように回路形成部分と重ねて、配線保護材（Ｉ）の低融点ガラスペーストを塗布し、ガラスの印刷塗膜を形成した。第１の保護層の設計幅は、５００μｍとし、ＣＣＤカメラを用いて銀回路との位置合わせをしながら、スクリーン印刷またはディスペンス法により塗膜形成した。印刷塗膜を１３０℃で乾燥後、電極基板のＦＴＯ膜上において、銀回路および保護層が設けられる部分とは異なる部分にＴｉＯ_２ナノ粒子を含むペーストをスクリーン印刷により塗布し、乾燥した。これらの乾燥後、第１の保護層（１回塗布した分のみ）および多孔質酸化物半導体層を最高温度５００℃で焼結した。さらに、第１の保護層の厚みを確保するため、１回塗布した分の上に、ガラスの印刷塗膜の形成と焼結を複数回繰り返して第１の保護層を形成した。

さらに、第１の保護層が完全に覆われるように、配線保護材（ＩＩ）の耐熱樹脂の樹脂液（ペースト）を塗布し、最高温度３００〜３５０℃で樹脂塗膜を処理し、必要によってはこれを複数回繰り返して、第２の保護層を形成した。第２の保護層の設計幅は８００μｍとし、ＣＣＤカメラを用いて銀回路との位置合わせをしながら、スクリーン印刷またはディスペンス法により塗膜形成した。

以上のようにして作製した電極基板を用いて、色素増感太陽電池を作製した。
ルテニウムビピリジン錯体（Ｎ７１９色素）のアセトニトリル／ｔ−ブタノール溶液中に一昼夜以上浸漬して色素担持し、光電極とした。第２の保護層の形成時に３００℃以上の熱を必要としないものについては、色素担持の直前に別途３５０℃、１ｈ熱処理する工程を加えた。

対極としては、白金（Ｐｔ）層をスパッタ形成したチタン（Ｔｉ）箔を用いた。不活性ガスを充填した循環精製型グローブボックス内にて光電極上にヨウ素電解質を展開し、対極と向き合わせて積層した後、素子の周囲を紫外線硬化樹脂で封止した。ヨウ素電解質としては以下のＡ，Ｂを用いた。なお、Ｍは、モル毎リットルを表す。

電解質Ａ；メトキシアセトニトリル中に０．５Ｍの１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム ヨウ化物と０．０５Ｍのヨウ素とを溶解し、さらに適量のヨウ化リチウムと４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを加えたもの。

電解質Ｂ；１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム ヨウ化物とヨウ素とを１０：１のモル比で混合し、さらに適量のＮ−メチルベンズイミダゾールとチオシアン酸グアニジニウムを加えた後、４ｗｔ％のＳｉＯ_２ナノ粒子を配合し、十分に混練して擬固体状としたもの。

以上のようにして作製した色素増感太陽電池素子について、以下の評価を行った。

評価１：発電特性の確認後、素子を分解し、対極表面の配線保護層と重ねあっていた部分の周辺をＳＥＭにて観察した。判断は、観察箇所に目立ったキズが無い場合には「Ｇ」、目立ったキズがある素子を含む場合には「ＮＧ」、キズが著しい場合には「Ｂ」と評価した。評価サンプルは、各条件につき５個とした。

評価２：異物による擦れを模擬するため、作製した電極基板の配線保護層の表面を片刃カミソリで切りつけ、配線保護層の表面から金属配線まで通じる傷の発生の有無を調べた。
金属配線まで通じるキズが無い場合には「Ｇ」、金属配線まで通じるキズが発生した場合には「Ｂ」と評価した。

評価３：作製した色素増感太陽電池素子の光電変換特性を調べた。光照射条件は、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２とした。各条件につき５個の評価サンプルを用いて測定し、その平均値（Ｎ＝５）を測定結果として算出した。

評価１〜３の評価結果を、表３〜５に示す。表３〜５において、「基板」は電極基板に用いたガラス基板の種類を、「保護層１」は、電極基板に用いた配線保護材Ｉ（低融点ガラス）の種類を、「保護層２」は、電極基板に用いた配線保護材ＩＩ（耐熱樹脂）の種類を、「対極キズ」は、評価１の評価結果を、「自身のキズ」は、評価２の評価結果を、「変換効率Ａ」は、電解質Ａを用いた色素増感太陽電池素子について評価３で測定した光電変換特性（％）を、「変換効率Ｂ」は、電解質Ｂを用いた色素増感太陽電池素子について評価３で測定した光電変換特性（％）を、それぞれ表す。なお、「保護層１」および「保護層２」において、「−」は、当該保護層を省略した場合を表す。

測定結果の比較から、実施例である１−１から１−４、２−１から２−４、および３−１から３−４については、対極キズや自身のキズの発生がなく、変換効率も良好であった。保護層２に耐熱性の低い樹脂ｅ）を用いた１−５では、変換効率が低下した。保護層１を省略して保護層２のみとした１−７および１−８では、カミソリの切り付けに対して金属配線まで通じるキズが発生した。保護層２を省略して保護層１のみとした１−６、２−５、２−６および３−５では、対極キズが発生した。

本発明は、色素増感太陽電池などの光電変換素子に利用することができる。

Claims (3)

1. 集電配線と、この集電配線を覆う保護層とを備え、
   前記保護層は、ガラス成分を含む第１の保護層と、前記第１の保護層の上方に配される絶縁樹脂層からなる第２の保護層とを備えていることを特徴とする光電変換素子用電極基板。
2. 前記第２の保護層は、２５０℃以上の耐熱性を有する絶縁性樹脂からなるものであることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子用電極基板。
3. 前記第２の保護層は、ポリイミド誘導体、シリコーン化合物、フッ素エラストマー、フッ素樹脂から選択される１種または複数種からなることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子用電極基板。

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