CN101868882A - 光电转换元件用电极基板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供光电转换元件用电极基板，其特征在于，具有集电配线和覆盖该集电配线的保护层，上述保护层具有包含玻璃成分的第1保护层和在上述第1保护层的上方配置的由绝缘树脂层构成的第2保护层。

Description

光电转换元件用电极基板
技术领域
本发明涉及用于色素增感太阳能电池等的光电转换元件的电极基板。
本申请基于2007年11月28日在日本申请的特愿2007-307813号要求优先权，将其内容援用于此。
背景技术
作为用于色素增感太阳能电池等的光电转换元件的电极基板，目前为止使用在透明基板的单面形成了透明导电膜的电极基板。制作耐实用的大面积、大输出的元件(模块)时，为了抑制因透明导电基板的导电性不足引起的内部电阻的增大，尝试通过形成集电配线来谋求电极基板的电导率的改善。对于集电配线，作为导电性优异的材质，希望是金属，其中特别是低电阻的金属(例如银、铜等)。此外，对于用于元件的电解液(例如碘电解质)，要求在化学、电化学上(基本上)为惰性。因此，提出了被覆绝缘层或透明导电膜作为金属配线层的保护层(参照专利文献1～5、非专利文献1)。
专利文献1：特表2002-536805号公报
专利文献2：特开2004-220920号公报
专利文献3：特开2004-146425号公报
专利文献4：国际公开第2004/032274号
专利文献5：特开2007-042366号公报
非专利文献1：M.Spath等、Progress in Photovoltaics：Researchand Applications、2003年、第11号、p.207-220
发明内容
作为配线保护材料，研究了透明的导电性金属氧化物等，但难以形成能够防止电解液的浸透的致密的膜。
也研究了以树脂系材料为配线保护材料，但考虑溶胀、针孔、气体或挥发性溶剂的透过的问题，单独使用树脂存在可靠性的问题。特别是配线层是银糊形成的印刷配线时，配线层由银粒子的烧结体构成，因此成为多孔质，气体、挥发性溶剂的蒸汽能自由地在其空隙内通过。对于只是将树脂覆面涂层直接被覆印刷配线的构成，有可能在树脂层薄的部位溶剂透过，进而经由配线层(由于集电的需要，一定具有开口部)的开口部漏出到外部气体，并且通过与其相反的通路，外部气体的水分等经由印刷配线层和树脂层侵入电解液。
总的气体透过速度与透过面积成正比，并且与透过距离成反比，因此如果如配线保护层表面那样，以大的表面积配置于整个太阳能电池单元，并且具有全部只有几十微米左右的厚度的通路，则能成为长期非常大的泄漏的原因。
在单元电池(cell)的周围的密封部，透过面积小且透过距离长，因此单元电池面积为小规模时，尽管不会特别地成为问题，但为了促进色素增感太阳能电池的实用化，在使单元电池大面积化，同时确保长期的可靠性时，也能成为重要的问题。
非专利文献1中，形成在配线部分的上下两面(窗侧和背侧)配置玻璃基板，在2片玻璃基板之间夹持配线层和电解液层的结构。这样的结构的情况下，玻璃基板的气体等的透过性低，因此不存在玻璃基板的厚度方向的泄漏，只是沿着玻璃基板的表面的配线的横向成为泄漏通路，成为透过面积小、透过距离长的结构。但是，两面均使用玻璃基板时，由于基板不具有柔软性、可挠性，因此对单元电池的制造、组装方法产生制约，同时由于玻璃基板和树脂密封部的热膨胀率之差，有可能因热循环等而受到应力的影响。
此外，树脂一般缺乏耐热性，在成为色素增感太阳能电池的光电极的氧化物半导体纳米粒子的表面吸附的污染物质的加热除去困难。特别是使用固化性树脂时，还担心来自该固化性树脂的挥发成分污染纳米粒子表面。
单独使用低熔点玻璃层作为保护层时(即低熔点玻璃层在最外层露出时)，因条件的不同有时电解液与低熔点玻璃反应，作为色素增感太阳能电池用电解质的功能丧失。认为这是由于电解液中存在的成分与低熔点玻璃中存在的成分反应所致，因此作为该问题的对策，还考虑开发不含能与低熔点玻璃反应的成分的电解液组成，但为了能够与作为色素增感太阳能电池用电解质的功能兼顾地解决，技术上的处理变得更高。
作为实用的配线保护材料，考虑了低熔点玻璃、耐热树脂。
低熔点玻璃系材料的情况下，如果良好地控制热膨胀率等材料条件，可以形成致密性、耐化学品性、耐热性优异的良好的保护层。但是，由于比树脂系材料硬，因此担心在电极层叠工序中损伤对电极的表面。此外，由于脆、硬，因此保护层受到冲击时也有可能破损。
此外，树脂材料由于柔软因而与低熔点玻璃等无机材料相比，不易损伤对电极表面，但耐热性、水分等的阻隔性劣于低熔点玻璃。此外，树脂系保护材料的表面被异物等附着时，与低熔点玻璃相比容易受伤。
本发明鉴于上述实际情况而完成，其课题在于提供光电转换元件用电极基板，该光电转换元件用电极基板具有配线保护材料，该配线保护材料能够抑制电解液的泄漏(减量)、劣化，致密并且具有足够的配线保护功能，而且不易损伤，并且不易损伤对电极表面。
为了解决上述课题，本发明提供光电转换元件用电极基板，其特征在于，至少具有集电配线和覆盖上述集电配线而形成的保护层，上述保护层具有包含玻璃成分的第1保护层和在上述第1保护层的上方配置的由绝缘树脂层构成的第2保护层。
上述第2保护层优选由具有250℃以上的耐热性的绝缘性树脂构成。
上述第2保护层优选由选自聚酰亚胺衍生物、硅酮化合物、氟弹性体、氟树脂中的1种或多种构成。
根据本发明的光电转换元件用电极基板，即使使用多孔质的印刷配线作为集电配线，也能够阻止通过配线层和保护层的溶剂、气体的透过。此外，配线保护材料不易被异物等损伤，并且不易损伤对电极表面。此外，通过与保护层材料的反应，还能够防止电解质劣化的问题。
附图说明
图1为表示本发明的光电转换元件用电极基板的一例的截面图。
图2为表示图1的光电转换元件用电极基板的制造工序(第1工序)的截面图。
图3为表示图1的光电转换元件用电极基板的制造工序(第2工序)的截面图。
图4为表示图1的光电转换元件用电极基板的制造工序(第3工序)的截面图。
图5为表示图1的光电转换元件用电极基板的制造工序(第4工序)的截面图。
图6为表示图1的光电转换元件用电极基板的制造工序(第5工序)的截面图。
图7为表示具有本发明的光电转换元件用电极基板的光电转换元件的一例的截面图。
符号说明
10：电极基板
11：基板
12：透明导电膜
13：集电配线
14：保护层
14a：第1保护层
14b：第2保护层
15：吸附了色素的多孔氧化物半导体层
15A：多孔氧化物半导体层(吸附色素之前)
20：色素增感太阳能电池(光电转换元件)
21：对电极
22：电解质
具体实施方式
以下基于最佳方案参照附图对本发明进行说明。图1为表示本发明的光电转换元件用电极基板的一例的截面图。图2～图6为说明图1的光电转换元件用电极基板的制造工序的截面图。图7为表示具有本发明的光电转换元件用电极基板的光电转换元件的一例的截面图。
本方案例的光电转换元件用电极基板10，如图1所示，至少具有集电配线13、覆盖集电配线13而形成的保护层14，保护层14至少具有包含玻璃成分的第1保护层14a和在第1保护层14a的上方配置的由绝缘树脂层构成的第2保护层14b。图1所示的光电转换元件用电极基板10具有：基板11、在基板11上形成的透明导电膜12、在透明导电膜12上形成的集电配线13、覆盖集电配线13而形成的保护层14和在透明导电膜12上与集电配线13不同的部分上设置的多孔氧化物半导体层15。
作为基板11的材料，只要是玻璃、树脂、陶瓷等基本上透明的基板，则可无限制地使用。为了在进行多孔氧化物半导体层的煅烧时不产生基板的变形、变质等，在耐热性优异方面，特别优选高应变点玻璃，可适合使用钠钙玻璃、白玻璃、硼硅酸玻璃等。
作为透明导电膜12的材料，并无特别限定，可以列举例如添加锡的氧化铟(ITO)、氧化锡(SnO2)、添加氟的氧化锡(FTO)等导电性金属氧化物。作为形成透明导电膜12的方法，可以使用与其材料相符的公知的适当的方法，可以列举例如溅射法、蒸镀法、SPD法、CVD法等。此外，考虑光透过性和导电性，通常形成为0.001μm～10μm左右的膜厚。
集电配线13是采用例如格子状、条纹状、梳型等图案将金、银、铜、铂、铝、镍、钛等金属形成为配线而成的。为了不显著损害电极基板的光透过性，优选使各配线的宽度细到1000μm以下。集电配线13的各配线的厚度(高度)并无特别限制，优选为0.1～20μm。
作为形成集电配线13的方法，可以列举例如配合成为导电粒子的金属粉和玻璃微粒等的结合剂而制成糊状，使用丝网印刷法、分配器、金属掩模法、喷墨法等印刷法将其进行涂膜以形成规定的图案，通过煅烧而使导电粒子熔合的方法。作为煅烧温度，例如，基板11为玻璃基板时，优选600℃以下，更优选为550℃以下。此外，也可以使用溅射法、蒸镀法、镀敷法等形成方法。从导电性的观点出发，集电配线13的体积电阻率优选为10-5Ω·cm以下。本发明中，如后所述，保护层具有包含玻璃成分的第1保护层，因此即使使用多孔质的印刷配线作为集电配线13，也能阻止通过了配线层的溶剂的透过。
保护层14至少具有第1保护层14a和第2保护层14b这2层。保护层14可以在第1保护层14a的下方(第1保护层14a和集电配线13之间)、第1保护层14a和第2保护层14b之间以及第2保护层14b的上方具有其他保护层。
第1保护层14a由低熔点玻璃构成。一般为硼酸铅系等的含铅玻璃，但考虑环境负荷时，更优选不含铅的玻璃。可以使用例如硼硅酸铋盐系/硼酸铋锌盐系、磷铝酸盐系/磷酸锌系、硼硅酸盐系等低熔点玻璃材料。第1保护层14a可以将以单独含有或者多种含有这些低熔点玻璃材料的低熔点玻璃为主成分，根据热膨胀率、粘度的调节等，根据需要添加增塑剂、其他添加剂而制成的糊，采用丝网印刷、分配器等方法进行涂布、煅烧而形成。也可以使用相同的糊或不同的糊形成多层。
第2保护层14b由绝缘性树脂构成。作为绝缘性树脂，优选耐热树脂，可以将选自例如聚酰亚胺衍生物、硅酮化合物、氟弹性体、氟树脂等中的1种单独地或将多种配合、层叠等并用地来使用。作为氟树脂，可以使用选自聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等Teflon(注册商标)系化合物中的1种或多种。
根据上述的由2层构成的保护层14，通过设置由玻璃成分构成的第1保护层14a，能够抑制电解液的泄漏(减量)、劣化，而且通过设置第2保护层14b作为罩面涂层，第1保护层14a的玻璃成分不会与电解液相接，能够防止玻璃中的成分与电解液中的成分反应。
此外，由于第1保护层14a阻隔气体透过，如果目的在于只获得该效果，则不必使用可在高温下煅烧的耐热树脂、耐热粘合剂，可以通过耐热性低的粘合剂的涂布、热熔粘合剂的层合，形成成为罩面涂层的第2保护层14b。特别地，通过热熔粘合剂的层合来形成第2保护层14b时，由于作用极的中毒小，因此获得接近耐热树脂、耐热粘合剂的良好的特性。
本方案例中，第2保护层14b优选由具有250℃以上的耐热性的绝缘性树脂构成。更优选由具有300℃以上的耐热性的绝缘性树脂构成。本发明中，树脂的耐热温度定义为在设定温度下暴露1小时～2小时左右时外观上无异常、重量减少为30％以下的温度。因此，所谓具有250℃以上的耐热性的绝缘性树脂，意味着在250℃下暴露1小时～2小时左右时的重量减少为30％以下的绝缘性树脂，所谓具有300℃以上的耐热性的绝缘性树脂，意味着在300℃下暴露1小时～2小时左右时的重量减少为30％以下的绝缘性树脂。
作为具有250℃以上的耐热性的绝缘性树脂，可以从上述的耐热树脂中选择1种或多种具有250℃以上的耐热性的绝缘性树脂使用。此外，作为具有300℃以上的耐热性的绝缘性树脂，可以从具有250℃以上的耐热性的绝缘性树脂中选择1种或多种具有300℃以上的耐热性的绝缘性树脂使用。此外，通过将富于柔软性的树脂材料应用于绝缘树脂层，保护层的冲击破损、断裂等的担心减少。
由于绝缘性树脂具有250℃以上的耐热性，在多孔氧化物半导体层的煅烧后、色素吸附前能够设置加热上述基板11的工序，能够使多孔氧化物半导体层吸附的污染物质减少。因此，为了能够进行250℃以上的热处理，保护层优选由具有250℃以上的耐热性的绝缘性树脂构成。更优选地，为了能够进行300℃以上的热处理，优选由具有300℃以上的耐热性的绝缘性树脂构成。
低熔点玻璃层和耐热树脂层可以各自使用单一或多种材料重叠多次进行涂布。在弥补印刷时产生的针眼等缺陷，改善保护层的致密性方面，更优选多层化。
第2保护层14b的厚度优选为1μm以上。第2保护层14b过薄时，无法利用树脂的柔软性，有可能损伤对置的对电极表面，此外，由于异物等的混入、元件制作时的处理，也有可能损伤树脂层本身。
配线保护层14也不必过厚，总厚不应超过100μm。
多孔氧化物半导体层15是通过煅烧使氧化物半导体的纳米粒子(平均粒径1～1000nm的微粒)成为多孔膜。作为氧化物半导体，可以列举氧化钛(TiO2)、氧化锡(SnO2)、氧化钨(WO3)、氧化锌(ZnO)、氧化铌(Nb2O5)等的1种或2种以上。多孔氧化物半导体层15的厚度，可以为例如0.5～50μm左右。
作为形成多孔氧化物半导体层15的方法，可以应用例如将市售的氧化物半导体微粒分散于所希望的分散介质而成的分散液或者可采用溶胶-凝胶法调整的胶体溶液，根据需要添加所希望的添加剂后，采用丝网印刷法、喷墨印刷法、辊涂法、刮刀法、旋涂法、喷涂法等公知的涂布来涂布；还可以应用浸渍于胶体溶液中通过电泳使氧化物半导体微粒附着于基板上的电泳沉积法；在胶体溶液、分散液中混合发泡剂进行涂布后，进行烧结而多孔化的方法；混合聚合物微珠进行涂布后，通过加热处理、化学处理将该聚合物微珠除去形成空隙的多孔化的方法等。
附载于多孔氧化物半导体层15的增感色素，并无特别限制，可以从例如以具有包含联吡啶结构、三联吡啶结构等的配体的钌配合物或铁配合物、卟啉系或酞菁系的金属配合物为代表的，曙红、若丹明、香豆素、部花青等的衍生物的有机色素等中根据用途、氧化物半导体多孔膜的材料适当选择使用。
本方案例的光电转换元件用电极基板可以采用以下的顺序制造。
首先，如图2所示，在基板11上形成透明导电膜12后，如图3所示，在透明导电膜12上形成集电配线13。再有，也可以在集电配线13上形成透明导电膜12，作为保护层14的一部分。
这样形成具有透明导电膜12和集电配线13的基板11后，如图4所示，形成包含玻璃成分的第1保护层14a以覆盖集电配线13。
其次，如图5所示，在透明导电膜12上，在与设置了集电配线13和第1保护层14a的部分不同的部分，采用涂布氧化物半导体的纳米粒子糊成膜等方法，形成多孔氧化物半导体层15A。
其次，如图6所示，在第1保护层14a的上方形成由绝缘树脂层构成的第2保护层14b。
再有，其中图4～6所示的例子是集电配线13的形成和煅烧后、第1保护层14a的形成和煅烧、多孔氧化物半导体层15A的形成和煅烧、进而第2保护层14b的形成这样的顺序，此外也可以采用下述的(1)～(3)的顺序。
(1)集电配线13的形成和煅烧后、多孔氧化物半导体层15A的形成(只干燥)、第1保护层14a的形成、第1保护层14a和多孔氧化物半导体层15A的煅烧、进而第2保护层14b的形成这样的顺序。
(2)集电配线13的形成和煅烧后、多孔氧化物半导体层15A的形成和煅烧、第1保护层14a的形成和煅烧、第1保护层14a和多孔氧化物半导体层15A的煅烧、进而第2保护层14b的形成这样的顺序。
(3)集电配线13的形成和煅烧后、第1保护层14a的形成(只干燥)、多孔氧化物半导体层15A的形成、第1保护层14a和多孔氧化物半导体层15A的煅烧、进而第2保护层14b的形成这样的顺序。
再有，在集电配线13、保护层14、多孔氧化物半导体层15A的形成中，这些顺序的记载是单纯的例示。本发明中，这些顺序的序号无关。在这里记载的顺序以外，当然可以适当选择各个工序的顺序。例如，可以多孔氧化物半导体层15A的形成先于集电配线13的形成。更优选在集电配线13、保护层14、多孔氧化物半导体层15A中最后形成第2保护层14b的顺序。
其次，通过使色素吸附于多孔氧化物半导体层15A，如图1所示，完成具有吸附了色素的多孔氧化物半导体层15的电极基板10。也可考虑色素的吸附工序后形成保护层的方法，但如果考虑集电配线13的表面的污染、绝缘树脂固化时(热固化树脂情况下的热处理、UV固化树脂情况下的紫外线照射等)对色素的损害，优选在保护层14的形成后进行色素附载。
本发明的光电转换元件用电极基板，可用作色素增感太阳能电池等光电转换元件的光电极。图7中示出光电转换元件的一例(色素增感太阳能电池)的构成例。该色素增感太阳能电池以由本方案例的光电转换元件用电极基板10(电极基板10)构成的的光电极为窗极，具备与该光电极对向配置的对电极21和封入两极间的电解质22。
作为对电极21，并无特别限定，具体可以列举金属板、金属箔、玻璃板等基材21a的表面形成了铂、碳、导电性高分子等催化剂层21b的对电极。为了提高对电极的表面的导电性，可以在基材21a和催化剂层21b之间另外设置导电层。
特别地，对电极21由金属箔、树脂膜这样的可挠性基板构成时，窗极10(电极基板10)侧形成的配线层和保护层没有与对电极21接合(即，窗极10和对电极21之间独立)，因此即使窗极10具有玻璃基板作为基板11时，也不易受热循环等产生的应力的影响。此外，通过边沿着窗极10弯曲对电极21边进行密封，能够减小窗极10和对电极21之间的极间距离，提高发电性能。
作为电解质22，可以使用包含氧化还原对的有机溶剂、室温熔融盐(离子液体)等。此外，通过导入对电解液适当的凝胶化剂(例如高分子凝胶化剂、低分子凝胶化剂、各种纳米粒子、碳纳米管等)，可代替电解液而使用准固体化的电解质，所谓凝胶电解质。
将电解质22配置在单元电池内部的方法，并无特别限定，使用电解液时，可以列举使窗极10和对电极21相向，用树脂、粘合剂等将两极的周围密封后，从适当设置的注入孔注入电解液的方法，使用凝胶电解质时，可以列举在窗极10上涂布凝胶电解质后粘贴对电极21的方法。
作为有机溶剂，并无特别限定，可以例示乙腈、甲氧基乙腈、丙腈、甲氧基丙腈、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯等。此外，作为室温熔融盐，可以例示由咪唑鎓系阳离子、吡咯烷鎓系阳离子、吡啶鎓系阳离子等阳离子和碘化物离子、双(三氟甲基磺酰)酰亚胺阴离子、双氰胺阴离子、硫氰酸阴离子等阴离子构成的室温熔融盐。
作为电解质中含有的氧化还原对，并无特别限定，可以添加碘/碘化物离子、溴/溴化物离子等的对而得到。作为碘化物离子或溴化物离子的供给源，可以将含有这些阴离子的锂盐、季咪唑鎓盐、四丁基铵盐等单独使用或复合使用。电解液中根据需要可添加4-叔丁基吡啶、N-甲基苯并咪唑、胍盐等添加物。
根据本发明的光电转换元件，由于在电极基板的集电配线上设置有无针孔等缺陷的保护层，因此成为发电特性优异的光电转换元件。
实施例
以下用实施例对本发明具体说明。应予说明，本发明并不只限定于这些实施例。
1.关于电解质的防泄漏性能的试验例
如表1所示，改变配线保护层和电解质，制作实施例1、2和比较例1、2的单元电池。再有，作为实施例1、2和比较例1、2共通的条件，窗极是基板在单面具有透明导电膜的玻璃基板，集电配线由将银糊丝网印刷而成的印刷电路构成，由将多孔氧化物半导体层进行了色素附载的二氧化钛(氧化钛)形成。
[表1]
  实施例1   实施例2   比较例1   比较例2
  配线保护层   玻璃和聚酰亚胺膜   玻璃和聚酰亚胺膜   只是聚酰亚胺膜   只是聚酰亚胺膜
  电解液   挥发系   离子液体系   挥发系   离子液体系
实施例1中，作为配线保护层，形成了由玻璃层(第1保护层)和在其上作为罩面涂层设置的聚酰亚胺膜构成的配线保护层，作为电解质使用挥发系电解液，制作单元电池。
实施例2中，作为配线保护层，形成了由玻璃层(第1保护层)和在其上作为罩面涂层设置的聚酰亚胺膜构成的配线保护层，作为电解质使用离子液体系电解液，制作单元电池。
比较例1中，作为配线保护层，形成了只由聚酰亚胺膜构成的配线保护层，作为电解质使用挥发系电解液，制作单元电池。
比较例2中，作为配线保护层，形成了只由聚酰亚胺膜构成的配线保护层，作为电解质使用离子液体系电解液，制作单元电池。
实施例1、2和比较例1、2的单元电池的评价，作为在85℃、85％RH(相对湿度)下保持50小时后的变化，观察有无电解液的液量的变化、有无色素增感二氧化钛电极的变色，同时测定发电性能的变化率[(η0+Δη)/η0]来评价。应予说明，发电性能的变化率是将在上述条件下保持前的发电效率记为η0，将在上述条件下保持后的发电效率记为η0+Δη而分别测定，用百分率表示两者的比而求出的。将这些的评价结果示于表2。
[表2]
电解液的减少   有无色素增感二氧化钛电极的变色 发电性能的变化率
  实施例1   几乎没有发现   无   95％
  实施例2   几乎没有发现   无   105％
  比较例1   减少25wt％   有若干褪色、有色斑   11％
  比较例2   几乎没有发现   褪色显著   81％
如表2所示，实施例1、2中几乎没有发现电解液的减少，可知防溶剂泄漏的性能高。无色素增感二氧化钛电极的变色，发电性能的变化率在实施例1中为95％，在实施例2中为105％，可知湿热条件下的性能变化极小，可靠性优异。
比较例1中，电解液减少约25％，发现若干色素增感二氧化钛电极的褪色，同时在电解液减少干涸的部位发现色斑。此外，发电性能的变化率为11％，性能的下降显著。
比较例2中，几乎没有发现电解液的减少，但色素增感二氧化钛电极的褪色显著，推测水分混入了电解液。此外，发电性能的变化率为81％，性能不如比较例1那样降低，但认为离子液体系电解液因水分的混入而使电解质的性能降低。
2.关于对电极和窗极的防损伤性能的试验例
玻璃基板
i)高应变点玻璃PD200(旭硝子)
ii)市售FTO玻璃(日本板硝子)
配线保护材料(I)
A)低熔点玻璃A：硼酸铅系(福田金属箔粉工业)
B)低熔点玻璃B：硅酸锌磷系(福田金属箔粉工业)
C)低熔点玻璃C：硼酸铋系(福田金属箔粉工业)
配线保护材料(II)
耐热树脂a)聚酰亚胺清漆(I.S.T)、断裂伸长率5％以上(约65％)、固化温度Max350℃～400℃
耐热树脂b)硅酮清漆(GE Toshiba Silicone公司)、断裂伸长率5％以上、固化温度300℃以下
耐热树脂c)氟弹性体SIFEL(信越化学)、断裂伸长率5％以上(约200％)、固化温度300℃以下
耐热树脂d)Teflon(注册商标)涂布材料(NIPPON FINE COATINGS公司)、断裂伸长率5％以上、处理温度300℃以下
耐热树脂e)紫外线固化型树脂(ThreeBond公司)
<电极基板的制作>
为了考察a)～d)的配线保护材料的耐热性，对各材料在250℃下实施1小时加热处理，考察重量减少和外观，结果该全部材料的重量减少为30％以下，也无外观上的问题。另一方面，对于d)的配线保护材料，与上述同样地考察耐热性，重量减少超过30％，也产生了外观上的问题。
准备i)、ii)的玻璃基板(140mm见方，表面形成了FTO膜)，在FTO膜上采用丝网印刷将银电路形成格子状。电路形状的设计为电路宽300μm，膜厚10μm。作为印刷用银糊，使用烧结后的体积电阻率为3×10-6Ωcm的印刷用银糊，印刷后在130℃下进行干燥，进而在最高温度510℃下将银电路烧结，从而形成电路。
其次，与电路形成部分重叠以将银电路完全覆盖，涂布配线保护材料(I)的低熔点玻璃糊，形成玻璃的印刷涂膜。第1保护层的设计宽度为500μm，边使用CCD相机进行与银电路的位置对合，边采用丝网印刷或分配器法形成涂膜。在130℃下将印刷涂膜干燥后，在电极基板的FTO膜上，在与设置了银电路和保护层的部分不同的部分采用丝网印刷涂布含有TiO2纳米粒子的糊，进行干燥。在这些的干燥后，在最高温度500℃下将第1保护层(只是涂布1次的部分)和多孔氧化物半导体层烧结。进而，为了确保第1保护层的厚度，在涂布1次的部分上反复多次玻璃的印刷涂膜的形成和烧结，形成第1保护层。
此外，涂布配线保护材料(II)的耐热树脂的树脂液(糊)以将第1保护层完全覆盖，在最高温度300～350℃下对树脂涂膜进行处理，根据需要反复多此该操作，形成第2保护层。第2保护层的设计宽度为800μm，边使用CCD相机进行与银电路的位置对合，边采用丝网印刷或分配器法形成涂膜。
使用如上所述制作的电极基板，制作色素增感太阳能电池。
在钌联吡啶配合物(N719色素)的乙腈/叔丁醇溶液中浸渍一昼夜以上，进行色素附载，形成光电极。对于在第2保护层的形成时不需要300℃以上的热的情况，在色素附载之前即刻另外增加350℃、1h热处理的工序。
作为对电极，使用溅射形成了铂(Pt)层的钛(Ti)箔。在填充有惰性气体的循环精制型手套箱内，在光电极上将碘电解质展开，与对电极相向进行层叠后，用紫外线固化树脂将元件的周围密封。作为碘电解质，使用了以下的A、B。再有，M表示摩尔每升。
电解质A：在甲氧基乙腈中溶解0.5M的1，2-二甲基-3-丙基咪唑鎓碘化物和0.05M的碘，再加入适量的碘化锂和4-叔丁基吡啶而得到。
电解质B：以10∶1的摩尔比将1-己基-3-甲基咪唑鎓碘化物和碘混合，再加入适量的N-甲基苯并咪唑和硫氰酸胍后，配合4wt％的SiO2纳米粒子，充分混炼形成准固体状而得到。
对于如上所述制作的色素增感太阳能电池元件，进行以下的评价。
评价1：发电特性的确认后，将元件分解，用SEM观察与对电极表面的配线保护层重叠的部分的周边。进行如下判断：观察部位无明显的损伤时评价为“G”，包含有明显的损伤的元件时评价为“NG”，损伤显著时评价为“B”。对于各条件，评价样品为5个。
评价2：为了模拟异物产生的摩擦，用单刃剃刀切割制作的电极基板的配线保护层的表面，考察有无发生从配线保护层的表面通到金属配线的损伤。
无通到金属配线的损伤时评价为“G”，发生了通到金属配线的损伤时评价为“B”。
评价3：考察制作的色素增感太阳能电池元件的光电转换特性。光照射条件为AM1.5、100mW/cm2。对于各条件使用5个评价样品进行测定，算出其平均值(N＝5)作为测定结果。
将评价1～3的评价结果示于表3～5。表3～5中，“基板”表示用于电极基板的玻璃基板的种类，“保护层1”表示用于电极基板的配线保护材料I(低熔点玻璃)的种类，“保护层2”表示用于电极基板的配线保护材料II(耐热树脂)的种类，“对电极损伤”表示评价1的评价结果，“自身的损伤”表示评价2的评价结果，“转换效率A”表示对于使用了电解质A的色素增感太阳能电池元件在评价3中测定的光电转换特性(％)，“转换效率B”表示对于使用了电解质B的色素增感太阳能电池元件在评价3中测定的光电转换特性(％)。应予说明，“保护层1”和“保护层2”中，“-表示省略了该保护层的情况。
[表3]
Figure GPA00001139545100161
[表4]
[表5]
由测定结果的比较，对于作为实施例的1-1～1-4、2-1～2-4和3-1～3-4，没有产生对电极损伤、自身的损伤，转换效率也良好。保护层2中使用了耐热性低的树脂e)的1-5中，转换效率降低。省略保护层1而只有保护层2的1-7和1-8中，对于剃刀的切割，产生了通到金属配线的损伤。省略保护层2而只有保护层1的1-6、2-5、2-6和3-5中，产生了对电极损伤。
产业上的可利用性
本发明能够用于色素增感太阳能电池等的光电转换元件。

Claims (3)

1.一种光电转换元件用电极基板，其特征在于，具有集电配线和覆盖该集电配线的保护层，
所述保护层具有包含玻璃成分的第1保护层和在所述第1保护层的上方配置的由绝缘树脂层构成的第2保护层。
2.根据权利要求1所述的光电转换元件用电极基板，其特征在于，所述第2保护层由具有250℃以上的耐热性的绝缘性树脂构成。
3.根据权利要求1或2所述的光电转换元件用电极基板，其特征在于，所述第2保护层由选自聚酰亚胺衍生物、硅酮化合物、氟弹性体、氟树脂中的1种或多种构成。
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