JP2008192427A - 電極基板および光電変換素子 - Google Patents

Abstract

【課題】電極基板の抵抗の低下を図ることができ、しかも、金属配線から電解液への漏電や金属配線層の腐食による特性の劣化を抑制することができる電極基板を提供する。
【解決手段】基材１０上に、透明導電層１１、金属配線層１２、及び前記金属配線層を被覆する絶縁層１４を順に重ねて配してなり、前記基材の熱膨張率をα、前記絶縁層の熱膨張率をβと定義した場合、前記βを前記αで除した値が０．５以上１．８以下であることを特徴とする電極基板１を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、色素増感太陽電池に代表される光電変換素子などに好適に用いられる電極基板に関するものであり、特に金属配線層と透明導電層とを有し、金属配線から電解液への漏電や金属配線層の腐食による特性の劣化を抑制することができる電極基板に関する。

色素増感太陽電池は、スイスのグレッツェルらにより開発されたものであり、光電変換効率が高く、製造コストが安いなどの利点をもち、新しいタイプの太陽電池として注目を集めている（例えば、特許文献１、非特許文献１を参照）。

色素増感太陽電池は、電極基板上に酸化物半導体微粒子からなる光増感色素が担持された酸化物半導体多孔膜を有する作用極と、この作用極に対向して設けられた対極と、作用極と対極との間に電解液が充填されることにより形成された電解質層とを備えている。
この種の色素増感太陽電池は、太陽光などの入射光を吸収した光増感色素により酸化物半導体微粒子が増感され、光エネルギーを電力に変換する光電変換素子として機能する（例えば、特許文献１、非特許文献１など参照）。

上述のような色素増感太陽電池で用いられる透明電極基板としては、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）やフッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などの透明導電膜を基板の表面に成膜したものが一般的である。しかしながら、ＩＴＯやＦＴＯの比抵抗は、１０^−４［Ω・ｃｍ］オーダー程度と、銀や金などの金属の比抵抗に比べて、約１００倍もの値を示すことから、特に大面積のセルとした場合に、光電変換効率の低下を招く一因となる。
透明電極基板の抵抗を下げる手法として、透明導電膜（ＩＴＯ，ＦＴＯなど）の形成厚さを厚くすることが考えられるが、抵抗値が十分に下がるほどの厚さで膜形成すると、透明導電層による光吸収が大きくなってしまう。そのため、入射光の透過効率が著しく低下するので、やはり光電変換効率の低下が生じやすい。

この問題に対する解決策として、透明電極基板の表面に、開口率を著しく損なわない程度に金属配線を設けることにより、電極基板の抵抗の低下を図る検討がなされている（例えば、特許文献２を参照）。この場合、電解液による金属配線の腐食や、金属配線から電解液への漏電を防止するため、少なくとも金属配線の表面部分が、何らかの遮蔽層により保護されている必要がある。この遮蔽層は、回路基板を緻密に被覆でき、電解質層を構成する電解液などに対する耐薬品性に優れることが要求される。このような要求を満たす材質としては、絶縁樹脂やガラスなどが挙げられるが、酸化物半導体多孔膜を形成する際などに、基板が熱履歴を経る場合があるため、絶縁樹脂よりも耐熱性に優れるガラスを用いることが望ましい。

しかしながら、ガラスからなる遮蔽層は、変形に弱く、遮蔽層を形成する際や遮蔽層形成後の熱処理に伴う体積変化により容易に亀裂を生じやすい。遮蔽層に生じた亀裂が金属配線に達すると、金属配線から電解液への漏電や、電解液による金属配線の腐食により、セルの機能が損なわれる虞がある。
特開平０１−２２０３８０号公報 特開２００３−２０３６８１号公報 ミカエル・グレッツェル（M. Graetzel）ら、ネイチャー（Nature）誌、（英国）、１９９１年、第３５３号、ｐ．７３７

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、電極基板の抵抗の低下を図ることができ、しかも、金属配線から電解液への漏電や金属配線層の腐食による特性の劣化を抑制することができる電極基板および光電変換素子を提供することを目的とする。

本発明の請求項１に係る電極基板は、基材上に、透明導電層、金属配線層、及び前記金属配線層を被覆する絶縁層を順に重ねて配してなり、前記基材の熱膨張率をα、前記絶縁層の熱膨張率をβと定義した場合、前記βを前記αで除した値が０．５以上１．８以下であることを特徴とする。
本発明の請求項２に係る電極基板は、請求項１において、前記絶縁層が、低融点ガラスからなることを特徴とする。
本発明の請求項３に係る電極基板は、請求項１又は２において、前記低融点ガラスが、鉛元素を含有しないことを特徴とする。
本発明の請求項４に係る電極基板は、請求項１乃至３のいずれか一項において、前記基材が、高歪点ガラスからなることを特徴とする。
本発明の請求項５に係る光電変換素子は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電極基板を有することを特徴とする。
本発明の請求項６に係る色素増感太陽電池は、請求項５に記載の光電変換素子からなることを特徴とする。

本発明に係る電極基板は、基材上に、透明導電層、金属配線層、及び前記金属配線層を被覆する絶縁層を順に重ねて配してなり、絶縁層の熱膨張率βを基材の熱膨張率αで除した値が０．５以上１．８以下の範囲を満たす構成を採用したことにより、電極基板の低抵抗化を図ることができるとともに、金属配線から電解液への漏電や金属配線層の腐食による特性の劣化を抑制することができる。

以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
図１は、本発明に係る電極基板の一例を示す模式的な断面図である。図１に示す電極基板１は、基材１０の一方の面（以下、「表面」とも呼ぶ）上に、透明導電層１１、金属配線層１２、及び前記金属配線層を被覆する絶縁層１４を順に重ねて配したものであり、基材１０の熱膨張率をα、絶縁層１４の熱膨張率をβと定義した場合、前記βを前記αで除した値が０．５以上１．８以下の範囲を満たす構成とされている。

基材１０の材料としては、その熱膨張率αと絶縁層１４の熱膨張率βとが、関係式「０．５≦（β／α）≦１．８」を満たし、かつ、光透過性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、用途上、光透過性ができるだけ高いことが好ましい。なお、関係式「０．８≦（β／α）≦１．５」を満たす構成がより好ましい。具体例としては、高歪点ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、硼珪酸ガラスなどを用いることができる。高歪点ガラスは、熱処理による変形が少なく、耐熱性に優れているため好ましい。例えば、熱膨張率が８６×１０^−７のものを用いることができる。

透明導電層１１は、基材１０の表面上に、金属配線層１２の形成領域より広い領域に亘って形成されている。透明導電層１１は、１層（単層）または複数層（積層）とすることができる。透明導電層１１の材料としては、光透過率や導電性などを考慮して用途に応じて選択できる。
また、透明導電層１１の厚みは、０．０５〜５μｍとすることが望ましい。透明導電層１１の厚みが０．０５μｍ未満であると、厚みが０．０５〜５μｍの透明導電層１１と比較してシート抵抗が大きくなり、光電変換効率の低下を招く虞が生じる。また、透明導電層１１の厚みが５μｍを越えると、光透過率が著しく低下して光電変換効率の低下を招くことから芳しくない。

透明導電層１１としては、具体例には、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化インジウム、酸化スズ（ＳｎＯ_２ ）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物からなる１層または複数層とすることができる。スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）は、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）と比較して、光透過性および導電性に優れているが、耐熱性に劣る。また、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）は、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）と比較して、耐熱性に優れているが、光透過性および導電性に劣る。透明導電層１１として、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）とスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）との複合膜を用いた場合、両者の欠点が相殺され両者の長所を兼ね備えた優れた透明導電層１１となる。
透明導電層１１を形成する方法としては、透明導電層１１の材料に応じた公知の適切な方法を用いればよいが、例えば、スパッタ法、蒸着法、ＳＰＤ法、ＣＶＤ法などが挙げられる。

金属配線層１２は、金、銀、白金、アルミニウム、ニッケル、チタンなどの金属を、配線として形成したものであり、透明導電層１１に電気的に接続され、絶縁層１４により絶縁被覆されている。金属配線層１２の配線パターンは、特に限定されるものではなく、図２に示すように格子状にしたり、この他、縞状、短冊状、櫛型、又はこれらの組合せなどのパターンにしたりすることができる。
電極基板１の光透過性を著しく損ねないためには、例えば、各配線の幅を１０００μｍ以下と、細くすることが望ましい。また、金属配線層１２の各配線の厚さ（高さ）は、特に制限されないが、０．１〜５０μｍとすることが好ましい。

金属配線層１２を形成する方法としては、例えば、導電粒子となる金属粉とガラス微粒子などの結合剤を配合してペースト状にし、これをスクリーン印刷法、メタルマスク法、インクジェット法などの印刷法を用いて所定のパターンを形成するように塗膜し、加熱、焼成によって導電粒子を融着させる方法が挙げられる。焼成温度としては、例えば、基材１０がガラスである場合には６００℃以下、より好ましくは５５０℃以下とすることが好ましい。この他、スパッタ法、蒸着法、メッキ法、ディスペンス法などの形成方法を用いることもできる。
金属配線層１２の表面は滑らかであることが好ましいが、これよりも、高い導電性を有することが優先され、多少の起伏や凹凸などの存在は差し支えない。
金属配線層１２の比抵抗は、少なくとも９×１０^−５［Ω・ｃｍ］以下、より好ましくは、５×１０^−５［Ω・ｃｍ］以下であることが望ましい。

絶縁層１４は、非晶質あるいは結晶性、更には複合系の低融点ガラス層からなる。絶縁層１４は、ＰｂＯ−Ｐ_２Ｏ_５−ＳｎＦ_２やＰｂＯ−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３などの酸化鉛を含む低融点ガラス、あるいは、硼珪酸ビスマス塩系、硼酸ビスマス亜鉛系、アルミノリン酸塩系、リン酸亜鉛系、硼珪酸塩系などの非鉛系の低融点ガラスからなる低融点ガラス層を１層または複数層、金属配線層１２が形成された領域の上に印刷法などによって成膜することにより、金属配線層を絶縁被覆するものである。絶縁層１４は環境上または安全上、鉛を含まないものが特に好ましい。絶縁層１４を複数層からなるものとする場合には、例えば、溶融温度の異なる２種以上の低融点ガラスで形成することができる。

本実施形態の電極基板１によれば、透明導電層１１上に金属配線層１２が設けられているので、電極基板１の抵抗の低下を図ることができる。また、本実施形態の電極基板１によれば、基材１０の熱膨張率αと絶縁層１４の熱膨張率βとが、関係式「０．５≦（β／α）≦１．８」を満たし、透明導電層１１の厚みが０．０５〜５μｍであるのものとされているので、熱処理に伴う体積変化に起因する亀裂が生じにくく、金属配線から電解液への漏電や金属配線層の腐食による特性の劣化を抑制することができる。しかも、本実施形態の電極基板１は、絶縁層１４が低融点ガラス層であるので、金属配線層１２を緻密に被覆でき、電解質層を構成する電解液などに対する耐薬品性に優れたものとなる。

以下、本発明の電極基板の改変例を説明する。以下の改変例の電極基板において、図１と同一の符号を付したものは、図１に示す電極基板と同一または同様の構成によることを示し、重複する説明を省略することがある。

図３に示す電極基板が図１に示す電極基板と異なるところは、透明導電層１１の上に遮蔽層１３が設けられているところである。金属配線層１２と比較すれば問題は小さいが、透明導電層１１からの漏電も指摘されていることから、透明導電層１１の上を覆うように遮蔽層１３を設けることにより、より高い遮蔽効果を得ることができる。

遮蔽層１３の材料としては、酸化還元種を含む電解液との電子移動反応速度が低く、かつ光透過性や光電子の移動能が高い化合物が選択され、酸化チタン（ＴｉＯ_２ ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化スズ（ＳｎＯ_２ ）などの酸化物半導体が例示される。
遮蔽層１３は、透明導電層１１への電子移動を妨げない程度に薄く形成されていることが必要であり、１〜１０００ｎｍ程度の厚さとすることが好ましい。

遮蔽層１３を形成する方法としては、特に限定はなく、例えば、目的化合物である酸化物半導体またはその前駆体をスパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法などの乾式法（気相法）により製膜する方法が挙げられる。例えば金属などの前駆体を製膜した場合には、加熱処理または化学処理などにより酸化させることにより、遮蔽層１３を得ることができる。湿式法の場合、目的化合物またはその前駆体を含有する液をスピンコート法、ディッピング法、ブレードコート法などの方法により塗布したのち、加熱処理や化学処理などにより目的の化合物に化学変化させることにより、遮蔽層１３を得ることができる。前駆体としては、目的化合物の構成金属元素を有する塩類、錯体などが例示される。緻密な膜を得るためには、分散液よりも、溶液のほうが好ましい。遮蔽層１３を形成する他の方法として、例えば、スプレー熱分解法を用い、透明導電層１１を有する基材１０を加熱した状態で、この基材１０に向けて遮蔽層１３の前駆体となる物質を噴霧して熱分解させ、目的とする酸化物半導体に変化させることにより、遮蔽層１３を形成する方法を用いることもできる。
このようにして、透明導電層１１を遮蔽するための遮蔽層１３を設けることにより、透明導電層１１からの漏電を抑制することができるので、より光電変換効率の高い光電変換素子を作製することができる。

次に、本発明の光電変換素子について説明する。
図４に、色素増感太陽電池を構成する光電変換素子の一例を示す。この光電変換素子６は、図１に示す電極基板１上に酸化物半導体多孔膜２を有する作用極３と、作用極３に対向して設けられた対極４とを備える。そして、作用極３と対極４との間には、電解液などの電解質などからなる電荷移送層５が形成されている。図４に示す光電変換素子６において、電極基板１の表面上には、増感色素が担持された酸化物半導体多孔膜２が形成されており、電極基板１と酸化物半導体多孔膜２とにより、光電変換素子６の作用極３が構成される。
なお、図４において、電極基板１は、図１に示す構成の電極基板１を図示したが、特にこれに限定されるものではない。

酸化物半導体多孔膜２は、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化タングステン（ＷＯ_３ ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）などの１種または複数種を複合させた酸化物半導体微粒子からなる多孔質の薄膜である。酸化物半導体微粒子の平均粒径は、１〜１０００ｎｍの範囲内が好ましい。また、酸化物半導体多孔膜２の厚さは、０．５〜５０μｍ程度が好ましい。

酸化物半導体多孔膜２を形成する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、市販の酸化物半導体微粒子を所望の分散媒に分散させた分散液、あるいは、ゾル−ゲル法により調整できるコロイド溶液を、必要に応じて所望の添加剤を添加した後、スクリーンプリント法、インクジェットプリント法、ロールコート法、ドクターブレード法、スピンコート法、スプレー塗布法など公知の塗布により塗布する方法が挙げられる。このほか、コロイド溶液中に電極基板１を浸漬して電気泳動により酸化物半導体微粒子を電極基板１上に付着させる泳動電着法、コロイド溶液や分散液に発泡剤を混合して塗布した後、焼結して多孔質化する方法、ポリマーマイクロビーズを混合して塗布した後、このポリマーマイクロビーズを加熱処理や化学処理により除去して空隙を形成させ多孔質化する方法などを適用することができる。

酸化物半導体多孔膜２に担持される増感色素は、特に制限されるものではなく、例えば、ビピリジン構造、ターピリジン構造などを配位子に含むルテニウム錯体や鉄錯体、ポルフィリン系やフタロシアニン系の含金属錯体をはじめ、クマリン、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの誘導体である有機色素などから、用途や酸化物半導体に適した励起挙動をとるものなどを、適宜選択して用いることができる。

電荷移送層５を電解質により構成する場合、例えば、酸化還元対を含む電解液を用いることができる。また、上記電解液を高分子ゲル化剤、低分子ゲル化剤、各種ナノ粒子、カーボンナノチューブなどの適当なゲル化剤によって擬似固体化したゲル状電解質を用いても良い。電解液の溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの有機溶媒や、イミダゾリウム系カチオンやピロリジニウム系カチオン、ピリジニウム系カチオンとヨウ化物イオン、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドアニオン、ジシアノアミドアニオン、チオシアン酸アニオンなどからなる室温溶融塩から選択して用いることができる。

前記電解質に含有される酸化還元対としては、特に限定されることなく、ヨウ素／ヨウ化物イオン、臭素／臭化物イオンなどのペアを添加して得ることができる。ヨウ化物イオンまたは臭化物イオンの供給源としては、リチウム塩、四級化イミダゾリウム塩、テトラブチルアンモニウム塩などを単独または複合して用いることができる。電解質には、必要に応じて４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）、Ｎ−メチルベンズイミダゾール、グアニジニウム塩、または、その誘導体などの添加物を添加しても構わない。

対極４としては、例えば、導電性基板またはガラスなどの非導電性材料からなる基板上に、各種炭素系材料や、導電性高分子、金、白金などの金属材料、ＩＴＯやＦＴＯなどの導電性酸化物半導体からなる電極を形成したものを用いることができる。
電極は、例えば、白金膜であれば、塩化白金酸を塗布して熱処理するなどの方法が例示できる。また、蒸着法やスパッタ法によって電極を形成してもよい。

本実施の形態の光電変換素子６によれば、電極基板１が透明導電層１１に電気的に接続された金属配線層１２を有しているので、電極基板１の抵抗の低下を図ることができ、セル特性を大幅に向上することができる。しかも、本実施形態の電極基板１によれば、基板１０の熱膨張率をα、絶縁層１４の熱膨張率をβと定義すると、関係式「０．５≦（β／α）≦１．８」を満たすものとされているので、熱処理に伴う体積変化に起因する亀裂が生じにくく、金属配線層１２が電荷移送層５の電解液などから確実に遮蔽され、金属配線から電解液への漏電や金属配線層の腐食による特性の劣化を抑制することができる。

＜実験例１＞
本例では、以下の手順により、図１に示す電極基板を作製した。
まず、塩化スズ（ＩＶ）五水和物のエタノール溶液中にフッ化アンモニウムの飽和水溶液を加えて溶解し、ＦＴＯ膜用原料液を作製した。
次いで、基材１０の他方の面（以下、「裏面」とも呼ぶ）がヒータプレートに接するように設置して加熱しながら、スプレーノズルを用いてＦＴＯ膜用原料液を基材１０の一方の面（以下、「表面」とも呼ぶ）上に噴霧してＦＴＯ膜（膜厚は０．０５〜５μｍの範囲で調整）を形成することにより、透明導電層１１を得た。
ここで、基材１０としては、高歪点ガラス（旭硝子社製：ＰＤ２００、１４０ｍｍ角、厚さ２．８ｍｍ）を用いた。

次いで、ＦＴＯ膜からなる透明導電層１１上に、印刷用銀ペースト（焼結後の体積抵抗率が３×１０^−６［Ω・ｃｍ］のもの）をスクリーン印刷し、１０分間のレベリング後、１３０℃にて乾燥し、さらに最高温度５１０℃にて焼成することにより、銀回路をなす金属配線層１２を得た。
ここで、金属配線層１２の回路幅（設計値）は３００μｍ、膜厚は１０μｍとし、集電端子から格子状に延びる形状にて形成した。続いて、ＣＣＤカメラを用いて位置合わせを行いながら、金属配線層１２と重ね合わせ、スクリーン印刷により低融点ガラスを印刷塗布した後、１３０℃にて乾燥し、さらに最高５００℃にて焼成した。この作業を複数回繰り返し、配線保護の役割を担う絶縁層１４を得て、実験例１の電極基板（以下、「試料１」とも呼ぶ）とした。
ここで、絶縁層１４としては、低融点ガラスＡ（福田金属箔粉工業社製、硼酸鉛系）を用いた。
なお、絶縁層１４の形成幅（設計値）は、金属配線層１２の幅方向両側に片側あたり１５０μｍ余剰に形成された６００μｍとした。

＜実験例２＞
本例では、基材１０として、高歪点ガラスに代えて耐熱ガラス（ＳＣＨＯＴＴ社製：ＴＥＭＰＡＸ８３３０、１４０ｍｍ角、厚さ１．１ｍｍ）を用いた点のみ実験例１と異なり、他の点は実験例１と同様とし、電極基板（以下、「試料２」とも呼ぶ）を作製した。

＜実験例３＞
本例では、絶縁層１４としては、低融点ガラスＢ（福田金属箔粉工業社製、珪酸亜鉛りん系）を用いた点のみ実験例１と異なり、他の点は実験例１と同様とし、電極基板（以下、「試料３」とも呼ぶ）を作製した。

＜実験例４＞
本例では、基材１０として、高歪点ガラスに代えて耐熱ガラス（ＳＣＨＯＴＴ社製：ＴＥＭＰＡＸ８３３０、１４０ｍｍ角、厚さ１．１ｍｍ）を用いた点のみ実験例３と異なり、他の点は実験例３と同様とし、電極基板（以下、「試料４」とも呼ぶ）を作製した。

＜実験例５＞
本例では、絶縁層１４としては、低融点ガラスＣ（福田金属箔粉工業社製、硼酸ビスマス系）を用いた点のみ実験例１と異なり、他の点は実験例１と同様とし、電極基板（以下、「試料５」とも呼ぶ）を作製した。

＜実験例６＞
本例では、基材１０として、高歪点ガラスに代えて耐熱ガラス（ＳＣＨＯＴＴ社製：ＴＥＭＰＡＸ８３３０、１４０ｍｍ角、厚さ１．１ｍｍ）を用いた点のみ実験例５と異なり、他の点は実験例５と同様とし、電極基板（以下、「試料６」とも呼ぶ）を作製した。

実験例１〜実験例６で用いた基材１０と絶縁層１４それぞれの材料および熱膨張率については、表１に纏めて示す。表１において、αは「基材の熱膨張率」を、βは「絶縁層の熱膨張率」を、○印は「損傷なし」を、×印は「損傷あり（Ａｇ配線まで達する亀裂発生）」を、それぞれ表す。また、「β／α」欄から明らかなように、実験例１、３、５が本発明に係る関係式「０．５≦（β／α）≦１．８」を満たす事例であるのに対して、残りの実験例２、４、６はこの関係式から外れた事例である。

各実験例により得た電極基板（試料１〜６）を光学顕微鏡または電子顕微鏡を用いて観察した。その結果、表１の「配線保護特性」欄に示すように、本発明に係る関係式「０．５≦（β／α）≦１．８」を満たす実験例１、３、５により得た電極基板（試料１、３、５）では、絶縁層１４にＡｇ層まで達するような亀裂はなく、配線保護層として好ましい、緻密な絶縁層１４が形成されていることが確認された。これに対して、本発明に係る関係式から外れた事例である実験例２、４、６により得た電極基板（試料２、４、６）では、絶縁層１４にＡｇ層まで達するような亀裂が発生することが分かった。

＜評価１：電極の耐食性＞
対極となる、厚さ５０μｍの絶縁樹脂シートをスペーサーとして介在させた状態で、表面に白金層とＦＴＯ膜とからなる電極が形成されたガラス基板１２を用意し、各実験例により作製した電極基板（試料１〜６）のそれぞれに、配線形成面が対極方向を向くようにして重ね合わせ、両基板間にヨウ素電解液を注入した後、しばらく放置する。
上記工程１の後、外観検査を行った。その結果、緻密な保護層が形成されている３つのサンプル（試料１、３、５）では外観の変化が見られなかったのに対し、保護層に亀裂が生じたサンプル（試料２、４、６）ではヨウ素電解液浸透に伴い、銀回路に腐食が発生し、また、ヨウ素電解液の退色が見られた。

＜評価２：素子の特性＞
各実験例により得た電極基板（試料１〜６）を用いて色素増感太陽電池（光電変換素子）を作製し、特性評価を行った。素子の作製法、測定条件は以下の通りである。
（１）基板上に銀回路をなす金属配線層１２を形成後、ＴｉＯ_２ ナノ粒子を含むペーストをスクリーン印刷にて塗布し、乾燥後、５００℃で焼結した。
（２）次に、配線保護層として働く絶縁層１４を形成し、これをルテニウムビピリジン錯体（Ｎ７１９色素）のアセトニトリル／ｔ−ブタノール溶液中に一昼夜以上浸漬して色素担持し、光電極とした。
（３）対極としては、白金層をスパッタ形成したＴｉ箔を用意した。
（４）不活性ガスを充填した循環精製型グローブボックス内にて、光電極上にヨウ素電解質を展開し、対極と向き合わせて、両者を重ね合わせた後、周辺を紫外線硬化樹脂で封止した。
上記構成（１）〜（４）により、各実験例の電極基板（試料１〜６）を用いた色素増感太陽電池を得た。

その際、ヨウ素電解質としては、以下のものを用いた。
電解質Ａは、「メトキシアセトニトリル中に０．５Ｍの１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム ヨウ化物と０．０５Ｍのヨウ素とを溶解し、さらに、適量のヨウ化リチウムと４−ｔ−ブチルピリジンを加えたもの」である。
電解質ｂは、「１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム ヨウ化物とヨウ素とを１０：１のモル比で混合し、これに適量のＮ−メチルベンズイミダゾールとチオシアン酸グアニジニウムを加え、さらに、これに４ｗｔ％のＳｉＯ_２ ナノ粒子を配合し、十分に混練して擬固体状としたもの」である。

色素増感太陽電池の発電特性は、ＡＭ１．５，１００ｍＷ／ｃｍ^２ の擬似太陽光を照射して測定した。表２は、各実験例により得た電極基板（試料１〜６）を用いてなる色素増感太陽電池（光電変換素子）の発電特性を纏めたものである。

表２より、以下の点が明らかとなった。
（イ）保護層に亀裂が生じていた電極基板（試料２、４、６）を用いた電池では、測定時に既に銀配線の腐食がはじまっており、集電機能が損なわれていたため内部抵抗が上がり、低出力となる。
（ロ）これに対して、緻密な配線保護層が形成された電極基板（試料１、３、５）を用いた電池は、良好な光電変換特性をもつ。
表２には掲載しないが、（配線）保護層に（連通）亀裂が生じていた電極基板（試料２、４、６）を用いた電池では、その後も時間の経過とともに、出力低下する傾向が認められた。
以上の評価結果より、基材１０の熱膨張率αと絶縁層１４の熱膨張率βとが、関係式「０．５≦（β／α）≦１．８」を満たす電極基板は、金属配線から電解液への漏電や金属配線層の腐食による特性の劣化を抑制し、良好な発電特性を有する光電変換素子をもたらすことが確認された。

本発明の電極基板の第１例を示す断面図である。 金属配線層の平面形状の一例を示す部分平面図である。 本発明の電極基板の第２例を示す断面図である。 本発明の光電変換素子の一実施形態例を示す断面図である。 電極基板の一部を拡大して示した金属配線層の幅方向の断面図であり、（ａ）は本発明の関係式を満たす場合、（ｂ）は本発明の関係式を満たさない場合である。

符号の説明

１ 電極基板、２ 酸化物半導体多孔膜、３ 作用極、４ 対極、５ 電荷移送層、６ 光電変換素子、１０ 基材、１１ 透明導電層、１２ 金属配線層、１３ 遮蔽層、１４ 絶縁層、２１ 亀裂、３１ 腐食。

Claims (6)

1. 基材上に、透明導電層、金属配線層、及び前記金属配線層を被覆する絶縁層を順に重ねて配してなり、
   前記基材の熱膨張率をα、前記絶縁層の熱膨張率をβと定義した場合、前記βを前記αで除した値が０．５以上１．８以下であることを特徴とする電極基板。
2. 前記絶縁層が、低融点ガラスからなることを特徴とする請求項１に記載の電極基板。
3. 前記低融点ガラスが、鉛元素を含有しないことを特徴とする請求項１又は２に記載の電極基板。
4. 前記基材が、高歪点ガラスからなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電極基板。
5. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電極基板を有することを特徴とする光電変換素子。
6. 請求項５に記載の光電変換素子からなることを特徴とする色素増感太陽電池。

Images