JP6961532B2 - 光電変換素子 - Google Patents

Description

本発明は、光電変換素子に関する。

光電変換素子として、安価で、高い光電変換効率が得られることから色素を用いた光電変換素子が注目されている。

このような色素を用いた光電変換素子として、下記特許文献１に記載の色素増感太陽電池素子が知られている。この色素増感太陽電池素子は、基板と、少なくとも１つの光電変換セルとを備えており、光電変換セルは、基板上に設けられる第１透明導電層と、第１透明導電層に対向する対向基板と、第１透明導電層及び対向基板を接合させる封止部とを有している。そして、基板上であって第１透明導電層の外側には、第２透明導電層が設けられており、第２透明導電層と第１透明導電層との間には溝が形成されている。

特開２０１４−２１１９５１号公報（図１０）

しかし、上記特許文献１に記載の色素増感太陽電池素子は以下の課題を有していた。

すなわち、上記特許文献１に記載の色素増感太陽電池素子は耐久性の向上の点で改善の余地を有していた。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、耐久性を向上させることができる光電変換素子を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は、第１基板と、前記第１基板の一面上に設けられる導電部と、前記第１基板の一面上で前記導電部の周囲に沿って設けられる周辺部とを有し、前記導電部が電極を有する光電変換素子であって、光電変換セルを有し、前記光電変換セルが、前記電極と、前記電極に対向する第２基板と、前記第１基板及び前記第２基板を接合させる封止部とを有し、前記導電部と前記周辺部とは絶縁溝を介して配置され、前記光電変換素子を前記第１基板の前記一面に直交する方向に見た場合に、前記封止部の少なくとも一部が前記絶縁溝と重なるように配置され、前記周辺部が、前記絶縁溝に連通し前記絶縁溝から前記周辺部の外周縁まで延びる少なくとも１本の分断溝によって複数の分断周辺部に分断されている、光電変換素子である。

この光電変換素子によれば、第１基板において絶縁溝に沿って微細なクラックが形成される場合がある。この場合、絶縁溝にクラックを通して空気中の水分が溜まっても、その水分は絶縁溝から分断溝を通って周辺部の外周縁まで押し出されて排出される。すなわち分断溝が水分の逃げ道となる。このため、水分が絶縁溝から封止部を通って光電変換セルの内側に侵入することが十分に抑制される。その結果、本発明の光電変換素子は、周辺部が少なくとも１本の分断溝によって複数の分断周辺部に分断されていない場合に比べて、耐久性を向上させることができる。

上記光電変換素子においては、前記分断溝が、前記光電変換セルの前記封止部の外周縁の外側で前記周辺部に形成されていることが好ましい。

この場合、光電変換セルの封止部の外側で、絶縁溝に溜まった水分が、分断溝を通って周辺部の外周縁まで押し出される。すなわち、水分が封止部の外周縁より内側に入る前に、水分の量が低減される。このため、光電変換素子は、分断溝が光電変換セルの封止部の外周縁の外側で周辺部に形成されていない場合に比べて、耐久性をより十分に向上させることができる。

上記光電変換素子においては、前記絶縁溝が、前記分断溝と交差する少なくとも１つの交差部を有し、前記交差部が、複数の前記分断溝同士が交差する分断溝交差部を含むことが好ましい。

この場合、絶縁溝の交差部の分断溝交差部で複数の分断溝が交差するため、水分が絶縁溝の分断溝交差部において、１つの分断溝のみから排出されるのではなく複数の分断溝から排出される。このため、絶縁溝の分断溝交差部において絶縁溝からの水分の排出をより十分に促進することができる。

上記光電変換素子は、前記第１基板の一面上に設けられる絶縁材をさらに有し、前記少なくとも１本の分断溝が、前記絶縁材が全部に入り込む第１分断溝と、前記絶縁材が全部に入り込まない第２分断溝で構成されることが好ましい。

この場合、絶縁材で全部覆われた第１分断溝への水分の侵入を十分に抑制しつつ、第２分断溝で絶縁溝からの水分の排出を促進することができる。

本発明によれば、耐久性を向上させることができる光電変換素子が提供される。

本発明の光電変換素子の第１実施形態を示す平面図である。 図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。 図１の光電変換素子における導電部及び周辺部のパターンを示す平面図である。 実施例２の光電変換素子を示す平面図である。 実施例３の光電変換素子を示す平面図である。 実施例４の光電変換素子を示す平面図である。 実施例５の光電変換素子を示す平面図である。 比較例１の光電変換素子を示す平面図である。

以下、本発明の光電変換素子の好適な実施形態について図１〜図３を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の光電変換素子の第１実施形態を示す平面図、図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図、図３は、図１の光電変換素子における導電部及び周辺部のパターンを示す平面図である。

図１〜図３に示すように、光電変換素子１００は、第１基板としての透明基板１１と、透明基板１１の一面１１ａ上に設けられる導電部１２と、透明基板１１の一面１１ａ上で導電部１２の周囲に沿って設けられる周辺部６０とを有する導電性基板１５を備えている。導電部１２は、電極１２Ａと、電極１２Ａと離間して配置される第１電流取出し部１２Ｂと、電極１２Ａと一体となっており、第１電流取出し部１２Ｂと離間して配置される第２電流取出し部１２Ｃとを有する。なお、図３に示すように、導電部１２は２点鎖線で囲まれた領域である。

導電部１２と周辺部６０とは絶縁溝９０を介して配置されている。また、導電部１２において、第１電流取出し部１２Ｂと、電極１２Ａ及び第２電流取出し部１２Ｃとは、内部絶縁溝９０Ａを介して配置されている。

周辺部６０は、絶縁溝９０に連通し絶縁溝９０から周辺部６０の外周縁６０ａまで延びる複数の分断溝９１（以下、必要に応じて分断溝９１ａ〜９１ｇと呼ぶ）によって複数の分断周辺部６０Ａ〜６０Ｈに分断されている。絶縁溝９０は分断溝９１と交差する複数の交差部９２を有し、交差部９２は、交差部９２ａ，９２ｂ，９２ｄ，９２ｅ、９２ｇで構成されている。これらの交差部９２のうち、交差部９２ｂ及び９２ｅは、複数の分断溝同士が交差する分断溝交差部となっており、分断溝交差部９２ｂでは複数の分断溝９１ｂ、９１ｃが交差しており、分断溝交差部９２ｅでは分断溝９１ｅ、９１ｆが交差している。一方、残部の分断溝９１ａ、９１ｄ、９１ｇはそれぞれ単独で交差部９２ａ、９２ｄ、９２ｇと交差している。ここで、分断溝９１ａ，９１ｂ，９１ｆ，９１ｇは分断溝９１ｃ，９１ｄ，９１ｅよりも短くなっている。また分断溝９１ａ〜９１ｇはいずれも封止部３０の外周縁３０ａの外側で周辺部６０に形成されている（図１参照）。

光電変換素子１００は、１つの光電変換セル（以下、単に「セル」と呼ぶ）５０を備えている。

セル５０は、電極１２Ａと、電極１２Ａ上に設けられる酸化物半導体層１３と、電極１２Ａに対向する第２基板としての対極２０と、透明基板１１及び対極２０を接合させる封止部３０と、電極１２Ａと対極２０との間で封止部３０によって包囲される電解質４０と、透明基板１１の一面１１ａ側に設けられ、絶縁材料からなる絶縁材３３とを備えている。

酸化物半導体層１３は、封止部３０の内側に配置されている。また酸化物半導体層１３には色素が担持されている。

封止部３０の一部は、光電変換素子１００を透明基板１１の一面１１ａに直交する方向に見た場合に、絶縁溝９０と重なるように配置されている。

対極２０は、金属基板２１と、金属基板２１の電極１２Ａ側に設けられて電解質４０の還元に寄与する触媒層２２とを備えている。

絶縁材３３は、封止部３０と電極１２Ａとの間で封止部３０に沿って設けられる内側絶縁材３３ａと、光電変換素子１００を透明基板１１の一面１１ａに直交する方向に見た場合に、封止部３０から互いに反対の方向に延びる外側絶縁材３３ｂとを備えている。

そして、封止部３０の外側の絶縁溝９０及び内部絶縁溝９０Ａではそれぞれ、外側絶縁材３３ｂが全部に入り込み、分断溝９１ｃ、９１ｄ、９１ｅ（第１分断溝）ではそれぞれ、外側絶縁材３３ｂが全部に入り込んでいる。また、分断溝９１ａ、９１ｂ、９１ｆ、９１ｇ（第２分断溝）ではそれぞれ、外側絶縁材３３ｂが一部に入り込んでいる。なお、外側絶縁材３３ｂは、必ずしもその下の導電性基板１５の構成を透視できるわけではないが、図１においては、外側絶縁材３３ｂと分断溝９１との位置関係の理解を容易にするため、分断溝９１を透視できるように示してある。

また第１電流取出部１２Ｂの上には、セル５０から電流を取り出すための第１外部接続端子１８ａが設けられ、第２電流取出部１２Ｃの上には、セル５０から電流を取り出すための第２外部接続端子１８ｂが設けられていている（図１参照）。

この光電変換素子１００によれば、透明基板１１においては絶縁溝９０に沿って微細なクラックが形成される場合がある。この場合、絶縁溝９０にクラックを通して空気中の水分が溜まっても、その水分は絶縁溝９０から分断溝９１を通って周辺部６０の外周縁６０ａまで押し出されて排出される。すなわち分断溝９１が水分の逃げ道となる。このため、水分が絶縁溝９０から封止部３０を通ってセル５０の内側に侵入することが十分に抑制される。その結果、光電変換素子１００は、周辺部６０が複数の分断溝９１によって複数の分断周辺部６０Ａ〜６０Ｈに分断されていない場合に比べて、耐久性を向上させることができる。

また、光電変換素子１００では、分断溝９１ａ〜９１ｇがいずれも封止部３０の外周縁３０ａの外側で周辺部６０に形成されている。この場合、セル５０の封止部３０の外周縁３０ａの外側で、絶縁溝９０に溜まった水分が、分断溝９１を通って周辺部６０の外周縁６０ａまで押し出される。すなわち、水分が封止部３０の外周縁３０ａより内側に入る前に水分の量が低減される。このため、光電変換素子１００が、分断溝９１がセル５０の封止部３０の外周縁３０ａの外側で周辺部６０に形成されていない場合に比べて、耐久性をより十分に向上させることができる。

さらに光電変換素子１００では、複数の分断溝９１ａ〜９１ｇのうちの分断溝９１ｃ、９１ｄ、９１ｅでそれぞれ、外側絶縁材３３ｂが全部に入り込んでいる。一方、複数の分断溝９１のうちの分断溝９１ａ，９１ｂ、９１ｆ、９１ｇではそれぞれ、外側絶縁材３３ｂが一部に入り込んでいる。すなわち、分断溝９１ａ、９１ｂ、９１ｆ、９１ｇはそれぞれ、外側絶縁材３３が入り込まない部分を有する。このため、外側絶縁材３３ｂが全部に入り込んだ分断溝９１ｃ、９１ｄ、９１ｅへの水分の侵入を十分に抑制しつつ、外側絶縁材３３ｂが一部に入り込み、外側絶縁材３３ｂが入り込まない部分を有する分断溝９１ａ、９１ｂ、９１ｆ、９１ｇで絶縁溝９０からの水分の排出を促進することができる。特に、光電変換素子１００では、分断溝９１ａ，９１ｂ，９１ｆ，９１ｇが分断溝９１ｃ，９１ｄ，９１ｅよりも短くなっていて水分の排出促進効果が高く、この短い方の分断溝９１ａ，９１ｂ，９１ｆ，９１ｇが、外側絶縁材３３が入り込まない部分を有する。このため、光電変換素子１００は、分断溝９１ａ，９１ｂ，９１ｆ，９１ｇの長さが、分断溝９１ｃ，９１ｄ，９１ｅの長さ以上である場合に比べて、水分をより効率よく排出でき、耐久性をより十分に向上させることができる。

さらに光電変換素子１００においては、分断溝交差部９２ｂで複数の分断溝９１ｂ、９１ｃが交差しており、分断溝交差部９２ｅで分断溝９１ｅ、９１ｆが交差している。このため、水分が絶縁溝９０の分断溝交差部９２ｂ，９２ｅにおいて、１つの分断溝９１のみから排出されるのではなく複数の分断溝９１から排出される。このため、絶縁溝９０の分断溝交差部９２ｂ，９２ｅにおいて絶縁溝９０からの水分の排出をより十分に促進することができる。

次に、第１外部接続端子１８ａ、第２外部接続端子１８ｂ、絶縁材３３、透明基板１１、導電部１２、周辺部６０、対極２０、酸化物半導体層１３、色素、封止部３０及び電解質４０について詳細に説明する。

（第１外部接続端子）
第１外部接続端子１８ａは金属材料を含む。金属材料としては、例えば銀、銅及びインジウムなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合せて用いてもよい。

（第２外部接続端子）
第２外部接続端子１８ｂは金属材料を含む。金属材料としては、第１外部接続端子１８ａに含まれる金属材料と同様の材料を用いることができる。

（絶縁材）
絶縁材３３は、絶縁材料で構成されていればよいが、封止部３０を構成する材料よりも高い融点を有する材料で構成されていることが好ましい。このため、上記絶縁材料としては、例えばガラスフリットなどの無機絶縁材料、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂が挙げられる。中でも、ガラスフリットなどの無機絶縁材料又は熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。この場合、封止部３０が高温時に流動性を有するようになっても、絶縁材３３は、熱可塑性樹脂からなる場合に比べて高温時でも流動化しにくい。このため、電極１２Ａと対極２０との接触が十分に抑制され、電極１２Ａと対極２０との間の短絡を十分に抑制できる。この中でも、ガラスフリットなどの無機絶縁材料が好ましい。この場合、絶縁材料が有機絶縁材料である場合に比べて、光電変換素子１００において、耐久性をより向上させることができる。絶縁材３３の透明基板１１からの厚さは通常、１０〜３０μｍであり、好ましくは１５〜２５μｍである。

絶縁材３３は、着色されていても着色されていなくてもよいが、着色されていることが好ましい。絶縁材３３が着色されていると、絶縁材３３の色を酸化物半導体層１３の色に近づけることが可能となり、より良好な外観が実現できる。ここで、「着色されている」とは、絶縁材３３のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間のＬ^*が３５未満であることを言う。ここで、Ｌ^＊は、ＣＩＥのＤ６５標準光に対する７００ｎｍの分光反射率をｘ、５４６．１ｎｍをｙ、４３５．８ｎｍをzとしたときに下記式で定義される。
Ｌ^＊＝１１６×（０．２１２６ｚ＋０．７１５２ｙ＋０．０７２２ｘ）^１／３−１６

絶縁材３３の色は特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の色を用いることが可能である。例えば導電部１２及び周辺部６０に文字やデザインを表示させないのであれば、絶縁材３３の色は、酸化物半導体層１３と同系統の色にすればよい。ここで、同系統の色とは、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間のＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊の差がそれぞれ±５以内になる色を言う。

（透明基板）
透明基板１１を構成する材料は、例えば透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、及び、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などが挙げられる。透明基板１１の厚さは、光電変換素子１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０μｍ〜１０ｍｍの範囲にすればよい。

（導電部）
導電部１２は、セル５０で発生した電流の通路となる部分である。導電部１２を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。導電部１２は、単層でも、異なる導電性金属酸化物を含む複数の層の積層体で構成されてもよい。導電部１２が単層で構成される場合、導電部１２は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯを含むことが好ましい。導電部１２の厚さは例えば０．０１〜２μｍの範囲にすればよい。

（周辺部）
周辺部６０は、セル５０で発生した電流の通路とならない部分である。周辺部６０を構成する材料は、導電材料でも絶縁材料でもよい。周辺部６０を構成する材料としては、例えば導電部１２を構成する材料と同様のものを用いることができる。周辺部６０は、単層でも、異なる導電性金属酸化物を含む複数の層の積層体で構成されてもよい。周辺部６０の厚さは例えば０．０１〜２μｍの範囲にすればよい。

（対極）
対極２０は、上述したように、金属基板２１と、触媒層２２とを備える。

金属基板２１は、金属で構成されればよいが、この金属は、不動態を形成し得る金属であることが好ましい。この場合、金属基板２１が電解質４０によって腐食されにくくなるため、光電変換素子１００は、耐久性をより十分に向上させることができる。不動態を形成し得る金属としては、例えばチタン、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ステンレス又はこれらの合金等が挙げられる。金属基板２１の厚さは、光電変換素子１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば０．００５〜０．１ｍｍとすればよい。

触媒層２２は、白金、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。ここで、炭素系材料としては、カーボンブラックやカーボンナノチューブが好適に用いられる。

（酸化物半導体層）
酸化物半導体層１３は、酸化物半導体粒子で構成されている。酸化物半導体粒子は、例えば酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、又はこれらの２種以上で構成される。

酸化物半導体層１３の厚さは特に制限されるものではないが、例えば０．１〜１００μｍとすればよい。

（色素）
色素としては、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体や、ポルフィリン、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素などの光増感色素や、ハロゲン化鉛系ペロブスカイト結晶などの有機−無機複合色素などが挙げられる。ハロゲン化鉛系ペロブスカイトとしては、例えばＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＸ_３（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が用いられる。上記色素の中でも、ビピリジン構造又はターピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体が好ましい。この場合、光電変換素子１００の光電変換特性をより向上させることができる。なお、色素として光増感色素を用いる場合には、光電変換素子１００は色素増感光電変換素子となる。

（封止部）
封止部３０は、光電変換素子１００を透明基板１１の一面１１ａに直交する方向に封止部３０を見た場合に無端状となっており、内側に開口を有する。開口の形状は、特に制限されるものではなく、開口の形状としては、例えば円形状、及び、四角形などの多角形状が挙げられる。

封止部３０を構成する材料としては、例えばアイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等を含む変性ポリオレフィン樹脂、紫外線硬化樹脂、及び、ビニルアルコール重合体などの樹脂が挙げられる。

封止部３０の厚さは通常、２０〜９０μｍであり、好ましくは４０〜８０μｍである。

（電解質）
電解質４０は、酸化還元対と有機溶媒とを含んでいる。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、バレロニトリル、ピバロニトリル、などを用いることができる。酸化還元対としては、ヨウ化物イオン／ポリヨウ化物イオン（例えばＩ⁻／Ｉ_３ ⁻）、臭化物イオン／ポリ臭化物イオンなどのハロゲン原子を含む酸化還元対のほか、亜鉛錯体、鉄錯体、コバルト錯体などのレドックス対が挙げられる。また電解質４０は、有機溶媒に代えて、イオン液体を用いてもよい。イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩であって、室温付近で溶融状態にある常温溶融塩が用いられる。このような常温溶融塩としては、例えば、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、又は、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドが好適に用いられる。

また、電解質４０は、上記有機溶媒に代えて、上記イオン液体と上記有機溶媒との混合物を用いてもよい。

また電解質４０には添加剤を加えることができる。添加剤としては、ＬｉＩ、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、４−ｔ−ブチルピリジン、グアニジウムチオシアネート、１−メチルベンゾイミダゾール、１−ブチルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。

さらに電解質４０としては、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化した電解質を用いてもよい。

なお、電解質４０は、ヨウ化物イオン／ポリヨウ化物イオン（例えばＩ⁻／Ｉ_３ ⁻）からなる酸化還元対を含み、ポリヨウ化物イオン（例えばＩ_３ ⁻）の濃度が０．０１０ｍｏｌ／リットル以下であることが好ましく、０．００５ｍｏｌ／リットル以下であることがより好ましく、２×１０^−４ｍｏｌ／リットル以下であることがさらにより好ましい。この場合、電子を運ぶポリヨウ化物イオンの濃度が低いため、漏れ電流をより減少させることができる。このため、開放電圧をより増加させることができるため、光電変換特性をより向上させることができる。

次に、光電変換素子１００の製造方法について図３を参照しながら説明する。

まず１つの透明基板１１の上に連続した１つの透明導電膜を形成してなる積層体を用意する。

透明導電膜の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、スプレー熱分解法又はＣＶＤ法などが用いられる。

次に、図３に示すように、透明導電膜に対して絶縁溝９０、内部絶縁溝９０Ａ及び分断溝９１を形成し、導電部１２及び周辺部６０を形成する。このとき、導電部１２は、絶縁溝９０及び内部絶縁溝９０Ａによって、電極１２Ａ、第１電流取出し部１２Ｂ及び第２電流取出し部１２Ｃを有するように形成される。また、周辺部６０は、複数の分断溝９１ａ〜９１ｇによって分断され、複数の分断周辺部６０Ａ〜６０Ｈを有するように形成される。

絶縁溝９０、内部絶縁溝９０Ａ及び分断溝９１は、例えばＹＡＧレーザ又はＣＯ_２レーザ等を光源として用いたレーザスクライブ法によって形成することができる。

次に、第１電流取出し部１２Ｂ及び第２電流取出し部１２Ｃ上にはそれぞれ外部に電流を取り出すための第１外部接続端子１８ａの前駆体及び第２外部接続端子１８ｂの前駆体を形成する。第１外部接続端子１８ａの前駆体及び第２外部接続端子１８ｂの前駆体は、例えば銀ペーストを塗布し乾燥させることで形成することができる。

さらに、封止部３０が接着される予定の領域（以下、「封止部接着予定領域」と呼ぶ）、及び、封止部接着予定領域全体を包囲する領域（以下、「包囲領域」と呼ぶ）のうち封止部接着予定領域から互いに反対方向に延びる２つの突出領域に絶縁材３３の前駆体を形成する。このとき、封止部接着予定領域には絶縁溝９０が形成されているため、絶縁材３３の前駆体は絶縁溝９０の全部を埋めるように且つ電極１２Ａの縁部をも覆うように形成される。また包囲領域のうちの突出領域には、電極１２Ａの一部、第１電流取出し部１２Ｂ及び第２電流取出し部１２Ｃの全部を覆い隠し、分断周辺部６０Ａ，６０Ｂ、６０Ｃ、６０Ｆ，６０Ｇ，６０Ｈの一部を覆うように絶縁材３３の前駆体が形成される。このとき、絶縁材３３の前駆体は、封止部３０の外側の絶縁溝９０及び内部絶縁溝９０Ａに全部が入り込み、分断溝９１ｃ、９１ｄ、９１ｅに全部が入り込み、分断溝９１ａ、９１ｂ、９１ｆ、９１ｇには一部が入り込むように形成される。絶縁材３３の前駆体は、例えば絶縁材料を含むペーストを塗布し乾燥させることによって形成することができる。

続いて、電極１２Ａの上に酸化物半導体層１３の前駆体を形成する。

酸化物半導体層１３の前駆体は、酸化物半導体層１３を形成するための酸化物半導体層用ペーストを印刷した後、乾燥することによって得られる。酸化物半導体層用ペーストは、酸化チタンのほか、ポリエチレングリコール、エチルセルロースなどの樹脂及び、テルピネオールなどの溶媒を含む。

酸化物半導体層用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、又はバーコート法などを用いることができる。

次に、第１外部接続端子１８ａの前駆体、第２外部接続端子１８ｂの前駆体、絶縁材３３の前駆体及び酸化物半導体層１３の前駆体を一括して焼成し、第１外部接続端子１８ａ、第２外部接続端子１８ｂ、絶縁材３３及び酸化物半導体層１３を形成する。このとき、絶縁材３３は、封止部形成予定領域上の内側絶縁材３３ａと、突出領域上の外側絶縁材３３ｂとを有することになる。

このとき、焼成温度は酸化物半導体粒子やガラスフリットの種類により異なるが、通常は３５０〜６００℃であり、焼成時間も、酸化物半導体粒子等の種類により異なるが、通常は１〜５時間である。こうして、作用極が得られる。

次に、作用極の酸化物半導体層１３に色素を担持させる。このためには、例えば作用極を、色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その色素を酸化物半導体層１３に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な色素を洗い流し、乾燥させればよい。

次に、封止部を形成するための封止部形成体を準備する。封止部形成体は、封止部を構成する材料からなる１枚の封止用樹脂フィルムを用意し、その封止用樹脂フィルムに四角形状の開口を形成することによって得ることができる。そして、この封止部形成体を封止部接着予定領域の上に配置する。このとき、封止部接着予定領域上には既に絶縁材３３の一部である内側絶縁材３３ａが設けられているので、封止部形成体は絶縁材３３の内側絶縁材３３ａと重なるように配置する。

次に、酸化物半導体層１３の上に電解質４０を配置する。

次に、対極２０を用意する。対極２０は、金属基板２１上に触媒層２２を形成することにより得ることができる。

次に、封止部形成体と対極２０とを重ね合わせ、封止部形成体を加圧しながら加熱溶融させる。こうして作用極と対極２０との間に封止部３０が形成される。封止部３０の形成は、大気圧下で行っても減圧下で行ってもよいが、減圧下で行うことが好ましい。

次に、セル５０の金属基板２１と第１電流取出し部１２Ｂとを接続するように配線材を形成する。具体的には、配線材を構成する材料を含むペーストを用意し、このペーストを、金属基板２１と第１電流取出し部１２Ｂとを結ぶように塗布し、硬化させることにより、配線材を形成する。

以上のようにして光電変換素子１００が得られる。

なお、上述した説明では、第１外部接続端子１８ａ、第２外部接続端子１８ｂ、絶縁材３３及び酸化物半導体層１３を形成するために、第１外部接続端子１８ａの前駆体、第２外部接続端子１８ｂの前駆体、絶縁材３３の前駆体及び酸化物半導体層１３の前駆体を一括して焼成する方法を用いているが、第１外部接続端子１８ａ及び第２外部接続端子１８ｂ、絶縁材３３、及び酸化物半導体層１３はそれぞれ別々に前駆体を焼成して形成してもよい。

本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、絶縁材３３が内側絶縁材３３ａ及び外側絶縁材３３ｂで構成されているが、絶縁材３３は内側絶縁材３３ａのみで構成されていてもよい。また、光電変換素子１００が絶縁材３３を有しているが、光電変換素子１００は必ずしも絶縁材３３を有していなくてもよい。

さらに上記実施形態では、封止部３０が対極２０と電極１２Ａとの間に設けられているが、封止部３０は対極２０と透明基板１１との間に設けられていればよく、必ずしも対極２０と電極１２Ａとの間に設けられていなくてもよい。

また、上記実施形態では、光電変換素子１００を透明基板１１の一面１１ａに直交する方向に見た場合に、封止部３０の一部が絶縁溝９０と重なるように配置されているが、封止部３０の全部が絶縁溝９０と重なるように配置されていてもよい。

さらに、上記実施形態では、分断溝９１ａ〜９１ｇがいずれもセル５０の封止部３０の外周縁３０ａの外側で周辺部６０に形成されているが、分断溝９１ａ〜９１ｇのうちの一部の分断溝のみがセル５０の封止部３０の外周縁３０ａの外側で周辺部６０に形成されていてもよく、分断溝９１ａ〜９１ｇのいずれもがセル５０の封止部３０の外周縁３０ａの外側で周辺部６０に形成されていなくてもよい。

また、上記実施形態では、分断溝９１ｃ，９１ｄ，９１ｅで絶縁材３３の外側絶縁材３３ｂが全部に入り込み、分断溝９１ａ，９１ｂ，９１ｆ，９１ｇには絶縁材３３の外側絶縁材３３ｂが一部に入り込んでいるが、図４に示す光電変換素子２００のように、分断溝９１ａ〜９１ｇの各々で外側絶縁材３３ｂが全部に入り込んでいてもよい。

また、上記実施形態では、分断溝９１ｃ，９１ｄ，９１ｅでは絶縁材３３の外側絶縁材３３ｂが全部に入り込み、分断溝９１ａ，９１ｂ，９１ｆ，９１ｇで絶縁材３３の外側絶縁材３３ｂが一部に入り込んでいるが、図５に示す光電変換素子３００のように、分断溝９１ｃ，９１ｄ，９１ｅで絶縁材３３の外側絶縁材３３ｂが一部に入り込み、分断溝９１ａ，９１ｂ，９１ｆ，９１ｇで絶縁材３３の外側絶縁材３３ｂが全部に入り込んでいてもよい。

さらに、上記実施形態では、複数の交差部９２の一部が分断溝交差部となっているが、複数の交差部９２の全部が分断溝交差部で構成されてもよいし、複数の交差部９２の全部が分断溝交差部で構成されていなくてもよい。

また、上記実施形態では、分断溝９１ａ，９１ｂ，９１ｆ，９１ｇが分断溝９１ｃ，９１ｄ，９１ｅよりも短くなっているが、分断溝９１ａ，９１ｂ，９１ｆ，９１ｇの長さは分断溝９１ｃ，９１ｄ，９１ｅの長さ以下であってもよい。

さらに、上記実施形態では、分断溝９１が７本の分断溝９１ａ〜９１ｇで構成されているが、分断溝９１の本数は少なくとも１本であれば特に限定されるものではない。但し、分断溝９１の本数は２本以上であることが好ましい。この場合、分断溝９１の本数が２本未満である場合に比べて、正極としての対極２０と負極としての電極１２Ａとの間の抵抗値を増加させることができ、正極及び負極間の絶縁性を向上させることができる。分断溝９１の本数は、正極及び負極間の絶縁性をより向上させる観点からは、５本以上であることがより好ましい。

また上記実施形態では、対極２０が金属基板２１と触媒層２２とを有しているが、光電変換素子１００が透明基板１１の一面１１ａ側にセル５０を覆うバックシートを有しないならば、金属基板２１に代えて透明導電性基板を用いてもよい。この場合、導電性基板１５の透明基板１１や導電部１２は必ずしも透明でなくてもよい。例えば導電性基板１５の透明基板１１や導電部１２に代えて、不透明な基板や不透明な導電部が用いられてもよい。

また上記実施形態では、酸化物半導体層１３が導電性基板１５上に設けられているが、酸化物半導体層１３は、第２基板である対極２０の金属基板２１上に設けられてもよい。但し、この場合、触媒層２２は導電性基板１５上に設けられることになる。

さらに上記実施形態では、１つのセル５０が用いられているが、本発明の光電変換素子は複数のセルを有していてもよい。

また上記実施形態では、第２基板として、対極２０に代えて、絶縁性基板を用いてもよい。この場合、絶縁性基板と酸化物半導体層１３との間に対極が設けられる。

以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
まずガラスからなる厚さ２．２ｍｍの透明基板の上に、厚さ０．６μｍのＦＴＯからなる透明導電膜を形成してなる積層体を準備した。次に、図３に示すように、ＣＯ_２レーザ（ユニバーサルシステム社製Ｖ−４６０）によって連続した１つの透明導電膜に絶縁溝９０、内部絶縁溝９０Ａ及び分断溝９１を形成し、導電部１２及び周辺部６０を形成した。このとき、分断溝９１ａ〜９１ｇを形成することによって周辺部６０を複数の分断周辺部６０Ａ〜６０Ｈに分断した。また、絶縁溝９０、内部絶縁溝９０Ａ及び分断溝９１の幅は０．１ｍｍとした。さらに、分断溝９１ｃ，９１ｄ，９１ｅの長さは２．５ｍｍとし、分断溝９１ａ，９１ｂ，９１ｆ，９１ｇの長さは１ｍｍとした。

また、第１電流取出し部１２ｆ及び第２電流取出し部１２ｈ上にそれぞれ外部に電流を取り出すための第１外部接続用端子１８ａの前駆体及び第２外部接続用端子１８ｂの前駆体を形成した。第１外部接続用端子１８ａ，第２外部接続用端子１８ｂの前駆体は、スクリーン印刷により銀ペーストを塗布し乾燥させることで形成した。

さらに、封止部接着予定領域、及び、その包囲領域のうち互いに反対方向に突出する２つの突出領域に絶縁材３３の前駆体を形成した。このとき、絶縁材３３の前駆体は、分断周辺部６０Ｄ、６０Ｅ、第１電流取出し部１２Ｂ、第２電流取出し部１２Ｃ及び封止部３０の外側に突出する電極１２Ａのみを全部覆い、分断周辺部６０Ａ〜６０Ｃ及び６０Ｆ〜６０Ｈを一部のみ覆うようにすることで、分断溝９１ｃ，９１ｄ，９１ｅ、絶縁溝９０及び内部絶縁溝９０Ａを全部覆い、分断溝９１ａ，９１ｂ，９１ｆ，９１ｇを一部のみ覆うようにした。絶縁材３３は、スクリーン印刷によりガラスフリットを含むペーストを塗布し乾燥させることによって形成した。

さらに電極１２Ａの上に酸化物半導体層１３の前駆体を形成した。このとき、酸化物半導体層１３の前駆体は、酸化チタンを含有する酸化チタンナノ粒子ペーストを、スクリーン印刷により塗布し、１５０℃で１０分間乾燥させることにより得た。

次に、第１外部接続用端子１８ａ，第２外部接続用端子１８ｂの前駆体、絶縁材３３の前駆体、酸化物半導体層１３の前駆体を４６０℃で９０分間焼成した後、室温まで冷却し、第１外部接続用端子１８ａ，第２外部接続用端子１８ｂ、絶縁材３３及び酸化物半導体層１３を形成した。このとき、絶縁材３３は、分断溝９１ｃ，９１ｄ，９１ｅ、絶縁溝９０及び内部絶縁溝９０Ａを全部覆い、分断溝９１ａ，９１ｂ，９１ｆ，９１ｇを一部のみ覆っていた。このような絶縁材３３の被覆状態を「部分被覆１」とした。こうして、導電性基板１５を有する作用極を得た。

次に、上記のようにして得られた作用極を、Ｚ９０７からなる光増感色素を含み、溶媒を、アセトニトリルとｔｅｒｔブタノールとを混合してなる混合溶媒とした色素溶液中に一晩浸漬させた後、取り出して乾燥させ、酸化物半導体層１３に光増感色素を担持させた。

次に、封止部を形成するための封止部形成体を準備した。封止部形成体は、１０．１ｃｍ×４．６ｃｍ×５０μｍの無水マレイン酸変性ポリエチレン（商品名：バイネル、デュポン社製）からなる１枚の封止用樹脂フィルムを用意し、その封止用樹脂フィルムに、四角形状の開口を形成することによって得た。このとき、開口が９．７ｃｍ×４．２ｃｍ×５０μｍの大きさとなるように封止部形成体を作製した。そして、この封止部形成体を、作用極上の絶縁材３３上に置いた。

次に、酸化物半導体層１３の上に、１，２−ジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド及びＩ_２を含む混合物に３−メトキシプロピオニトリルを加えて得られる電解質４０を滴下した。

次に、対極２０を用意した。対極２０は、１０．０ｃｍ×４．６ｃｍ×５０μｍのチタン箔からなる金属基板２１の上にスパッタリング法によって厚さ５ｎｍの白金からなる触媒層２２を形成することによって用意した。

そして、封止部形成体と対極２０とを対向させ、封止部形成体と対極２０とを重ね合わせた。そして、この状態で封止部形成体を加圧しながら封止部形成体を熱プレスによって１９０℃で加熱溶融させた。こうして作用極と対極２０との間に封止部３０を形成した。

次に、第２電流取出し部１２Ｃとセル５０の金属基板２１とを接続するように銀ペーストを塗布し、硬化させることによって配線材を形成した。

以上のようにして光電変換素子を得た。

(実施例２）
絶縁材３３の前駆体を形成する際に、絶縁材３３の前駆体によって分断周辺部６０Ａ〜６０Ｈの全部が覆われるようにすることで分断溝９１ａ〜９１ｇで絶縁材３３の前駆体が全部に入り込むようにしたこと以外は実施例１と同様にして、図４に示す光電変換素子２００を作製した。なお、外側絶縁材３３ｂは、必ずしもその下の導電性基板１５の分断溝９１を透視できるわけではないが、図４においては、外側絶縁材３３ｂと分断溝９１との位置関係の理解を容易にするため、分断溝９１を透視できるように示してある。

(実施例３）
絶縁材３３の前駆体を形成する際に、絶縁材３３の前駆体によって封止部３０の外側に突出する電極１２Ａ、分断周辺部６０Ｂ及び６０Ｇを全部覆い、分断周辺部６０Ａ，６０Ｃ、６０Ｄ，６０Ｅ，６０Ｆ，６０Ｈを一部のみ覆い、第１電流取出し部１２Ｂ、第２電流取出し部１２Ｃを一部のみ覆うようにすることで、絶縁材３３の前駆体が分断溝９１ａ，９１ｂ，９１ｆ，９１ｇの全部を覆い、分断溝９１ｃ，９１ｄ，９１ｅ、絶縁溝９０及び内部絶縁溝９０Ａの一部のみを覆うようにしたこと以外は実施例１と同様にして、図５に示す光電変換素子３００を作製した。得られた光電変換素子３００においては、絶縁材３３は、分断溝９１ａ，９１ｂ，９１ｆ，９１ｇを全部覆い、分断溝９１ｃ，９１ｄ，９１ｅ、絶縁溝９０及び内部絶縁溝９０Ａを一部のみ覆っていた。このような絶縁材３３の被覆状態を「部分被覆２」とした。なお、外側絶縁材３３ｂは、必ずしもその下の導電性基板１５の分断溝９１を透視できるわけではないが、図５においては、外側絶縁材３３ｂと分断溝９１との位置関係の理解を容易にするため、分断溝９１を透視できるように示してある。

(実施例４）
１つの透明導電膜に分断溝９１を形成する際に、分断溝９１ａ，９１ｂ，９１ｆ，９１ｇを形成せず、分断溝９１ｃ，９１ｄ，９１ｅのみを形成することによって周辺部６０を複数の分断周辺部６０Ａ，６０Ｄ，６０Ｅ，６０Ｈに分断し、絶縁材３３の前駆体を形成する際に、絶縁材３３の前駆体によって分断周辺部６０Ａ，６０Ｄ，６０Ｅ，６０Ｈの全部を覆うことにより絶縁材３３の前駆体が分断溝９１ｃ，９１ｄ，９１ｅで全部に入り込むようにしたこと以外は実施例１と同様にして、図６に示す光電変換素子４００を作製した。なお、外側絶縁材３３ｂは、必ずしもその下の導電性基板１５の分断溝９１を透視できるわけではないが、図６においては、外側絶縁材３３ｂと分断溝９１との位置関係の理解を容易にするため、分断溝９１を透視できるように示してある。

(実施例５）
１つの透明導電膜に分断溝９１を形成する際に、分断溝９１ａ，９１ｂ，９１ｃ、９１ｅ、９１ｆ，９１ｇを形成せず、分断溝９１ｄのみを形成することによって周辺部６０を複数の分断周辺部６０Ａ，６０Ｈに分断し、絶縁材３３の前駆体を形成する際に、絶縁材３３の前駆体によって分断周辺部６０Ａ，６０Ｈの全部が覆われるようにすることで絶縁材３３の前駆体が分断溝９１ｄで全部に入り込むようにしたこと以外は実施例１と同様にして、図７に示す光電変換素子５００を作製した。なお、外側絶縁材３３ｂは、必ずしもその下の導電性基板１５の分断溝９１を透視できるわけではないが、図７においては、外側絶縁材３３ｂと分断溝９１との位置関係の理解を容易にするため、分断溝９１を透視できるように示してある。

(比較例１）
１つの透明導電膜に分断溝９１を形成する際に、周辺部６０を分断溝９１によって分断せず、絶縁材３３の前駆体を形成する際に、絶縁材３３の前駆体によって周辺部６０の全部が覆われるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、図８に示す光電変換素子６００を作製した。なお、外側絶縁材３３ｂは、必ずしもその下の導電性基板１５の分断溝９１を透視できるわけではないが、図８においては、外側絶縁材３３ｂと分断溝９１との位置関係の理解を容易にするため、分断溝９１を透視できるように示してある。

(実施例６）
絶縁材３３の前駆体を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。

(実施例７）
絶縁材３３の前駆体を形成しなかったこと以外は実施例４と同様にして光電変換素子を作製した。

(実施例８）
絶縁材３３の前駆体を形成しなかったこと以外は実施例５と同様にして光電変換素子を作製した。

(比較例２）
絶縁材３３の前駆体を形成しなかったこと以外は比較例１と同様にして光電変換素子を作製した。

［特性評価］
上記のようにして得られた実施例１〜８及び比較例１〜２の光電変換素子について、耐久性並びに、正極及び負極間の絶縁性を評価した。

（耐久性）
実施例１〜５および比較例１で得られた光電変換素子について、出力（η_０）を測定した。続いて、実施例１〜５および比較例１で得られた光電変換素子について、第１外部接続端子１８ａ及び第２外部接続端子１８ｂを、ポリイミド製テープ（商品名：ｔeｓa６７３５０、ｔeｓa社製）を１つの外部接続端子上に貼り付けることによって防水保護した上で、対極２０は浸水させずに第１電流取出し部１２Ｂ及び第２電流取出し部１２Ｃを浸水させて９０時間放置した後、出力（η）を測定した。そして、下記式：
出力の保持率（％）＝η／η_０×１００
に基づき、出力の保持率（出力保持率）を算出した。結果を表１に示す。実施例６〜８および比較例２で得られた光電変換素子についても同様にして出力保持率を測定した。結果を表２に示す。

（正負極間の絶縁性）
実施例１〜５および比較例１で得られた光電変換素子について、第１外部接続端子１８ａ及び第２外部接続端子１８ｂ間の抵抗値を、暗幕で覆われた暗所においてテスター（商品名：ＫＴ−２０１１、カイセ株式会社製）を用いて測定することによって正極（対極２０）及び負極（電極１２Ａ）間の抵抗値を測定し、この抵抗値を正極及び負極間の絶縁性の指標とした。結果を表１に示す。実施例６〜８および比較例２で得られた光電変換素子についても同様にして第１外部接続端子１８ａ及び第２外部接続端子１８ｂ間の抵抗を測定することによって正極及び負極間の抵抗値を測定した。結果を表２に示す。

表１に示すように、実施例１〜５の光電変換素子では、比較例１の光電変換素子に比べて、出力の保持率が十分に大きくなっていた。また、表２に示すように、実施例６〜８の光電変換素子では、比較例２の光電変換素子に比べて、出力の保持率が十分に大きくなっていた。

以上の結果から、本発明の光電変換素子によれば、耐久性を向上させることができることが確認された。

１１…透明基板（第１基板）
１２…導電部
１２Ａ…電極（導電部）
１２Ｂ…第１電流取出し部（導電部）
１２Ｃ…第２電流取出し部（導電部）
２０…対極（第２基板）
３０…封止部
３０ａ…封止部の外周縁
３３…絶縁材
５０…光電変換セル
６０…周辺部
６０ａ…周辺部の外周縁
６０Ａ〜６０Ｈ…分断周辺部
９０…絶縁溝
９１，９１ａ〜９１ｇ…分断溝
９２ａ、９２ｂ，９２ｄ，９２ｅ，９２ｇ…交差部
９２ｂ，９２ｅ…分断溝交差部
１００〜５００…光電変換素子

Claims (4)

1. 第１基板と、
   前記第１基板の一面上に設けられる導電部と、
   前記第１基板の一面上で前記導電部の周囲に沿って設けられる周辺部とを有し、
   前記導電部が電極を有する光電変換素子であって、
   光電変換セルを有し、
   前記光電変換セルが、
   前記電極と、
   前記電極に対向する第２基板と、
   前記第１基板及び前記第２基板を接合させる封止部とを有し、
   前記導電部と前記周辺部とは絶縁溝を介して配置され、
   前記光電変換素子を前記第１基板の前記一面に直交する方向に見た場合に、前記封止部の少なくとも一部が前記絶縁溝と重なるように配置され、
   前記周辺部が、前記絶縁溝に連通し前記絶縁溝から前記周辺部の外周縁まで延びる少なくとも１本の分断溝によって複数の分断周辺部に分断されていて、
   前記分断溝が、前記光電変換セルの前記封止部の外周縁の外側で前記周辺部に形成されている、光電変換素子。
2. 前記絶縁溝が、前記分断溝と交差する少なくとも１つの交差部を有し、前記交差部が、複数の前記分断溝同士が交差する分断溝交差部を含む、請求項１に記載の光電変換素子。
3. 前記第１基板の一面上に設けられる絶縁材をさらに有し、
   前記少なくとも１本の分断溝が、前記絶縁材が全部に入り込む第１分断溝と、前記絶縁材が全部に入り込まない第２分断溝で構成される、請求項１又は２のいずれか一項に記載の光電変換素子。
4. 第１基板と、
   前記第１基板の一面上に設けられる導電部と、
   前記第１基板の一面上で前記導電部の周囲に沿って設けられる周辺部とを有し、
   前記導電部が電極を有する光電変換素子であって、
   光電変換セルを有し、
   前記光電変換セルが、
   前記電極と、
   前記電極に対向する第２基板と、
   前記第１基板及び前記第２基板を接合させる封止部とを有し、
   前記導電部と前記周辺部とは絶縁溝を介して配置され、
   前記光電変換素子を前記第１基板の前記一面に直交する方向に見た場合に、前記封止部の少なくとも一部が前記絶縁溝と重なるように配置され、
   前記周辺部が、前記絶縁溝に連通し前記絶縁溝から前記周辺部の外周縁まで延びる少なくとも１本の分断溝によって複数の分断周辺部に分断されていて、
   前記第１基板の一面上に設けられる絶縁材をさらに有し、
   前記少なくとも１本の分断溝が、前記絶縁材が全部に入り込む第１分断溝と、前記絶縁材が全部に入り込まない第２分断溝で構成される、光電変換素子。

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