JP2021072430A - 光電変換素子 - Google Patents

Abstract

【課題】光電変換特性を向上させることができる光電変換素子を提供すること。【解決手段】光電変換セルを備え、光電変換セルが、電極基板と、電極基板に対向する対向基板と、電極基板に設けられる酸化物半導体層と、酸化物半導体層に担持される色素と、電極基板と対向基板との間に設けられる電解質と、電解質を包囲するように設けられる封止部と、封止部の内周面に設けられる金属層とを備え、対向基板が、導電性基板と、導電性基板の電極基板側に設けられる金属触媒層とを有し、金属触媒層が、電極基板側に向かって突出する凸部を有し、凸部が、頂部と、金属触媒層をその厚さ方向に見た場合に頂部を包囲するように設けられる周縁部とを有し、頂部と周縁部とを連結する連結面の高さが、導電性基板と金属触媒との界面を基準として、頂部から周縁部に向かうにつれて低くなっている、光電変換素子。【選択図】図１

Description

本発明は、光電変換素子に関する。

光電変換素子は一般に、電極基板と、電極基板に対向する対向電極と、電極基板に設けられる酸化物半導体層と、電極基板及び対向電極の間に配置される電解質とを備えている。

対向電極は通常、導電性基板と金属触媒層とを有しており、金属触媒層の厚さは通常は一定である（例えば下記特許文献１参照）。

特開２００３−３０３６２９号公報（図１）

しかし、上記特許文献１に記載の光電変換素子は、光電変換特性について未だ改善の余地を有していた。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、光電変換特性を向上させることができる光電変換素子を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、本発明者らは、以下の発明により上記課題を解決し得ることを見出した。

すなわち本発明は、光電変換セルを備え、前記光電変換セルが、電極基板と、前記電極基板に対向する対向基板と、前記電極基板に設けられる酸化物半導体層と、前記酸化物半導体層に担持される色素と、前記電極基板と前記対向基板との間に設けられる電解質と、前記電解質を包囲するように設けられる封止部と、前記封止部の内周面に設けられる金属層とを備え、前記対向基板が、導電性基板と、前記導電性基板の前記電極基板側に設けられる金属触媒層とを有し、前記金属触媒層が、前記電極基板側に向かって突出する凸部を有し、前記凸部が、頂部と、前記金属触媒層をその厚さ方向に見た場合に前記頂部を包囲するように設けられる周縁部とを有し、前記頂部と前記周縁部とを連結する連結面の高さが、前記導電性基板と前記金属触媒との界面を基準として、前記頂部から前記周縁部に向かうにつれて低くなっている、光電変換素子である。

本発明の光電変換素子によれば、光が電極基板を通して入射されると、光は酸化物半導体層に担持された色素に吸収される。そして、酸化物半導体層を通過した光は、金属触媒層で反射されて酸化物半導体層に戻され、再度色素に吸収される。このとき、例えば光が電極基板の厚さ方向に対して斜めに入射されると、金属触媒層が凸部を有しない場合には、酸化物半導体層を通過した光が金属触媒層で反射されても酸化物半導体層の一部に光が入射されず、光が色素に吸収されない光非入射部が生じる場合がある。これに対し、本発明のように、金属触媒層が、電極基板に向かって突出する凸部を有していると、酸化物半導体層を通過した光が、頂部と周縁部とを連結する連結面で反射されることによって光非入射部に入射されやすくなる。その結果、酸化物半導体層において光非入射部が少なくなり、色素が有効に利用されることとなる。従って、本発明の光電変換素子は光電変換特性を向上させることができる。

また、本発明では、封止部の内周面に金属層が設けられているため、金属触媒層の連結面で反射した光が封止部に向かっても、その光が金属層で反射されて酸化物半導体層に戻されることが可能となる。このため、光電変換素子の光電変換特性をより向上させることができる。さらに、封止部の酸素透過速度は通常、金属層の酸素透過速度よりも大きいところ、本発明では、封止部の内周面に金属層が設けられているため、封止部の内周面のうち電解質と接触する面積を少なくすることができる。このため、光電変換素子の外部から封止部を通って電解質に侵入する酸素の量をより抑制することができる。従って、光電変換素子の耐久性がより向上する。

上記光電変換素子においては、前記金属層と前記金属触媒層とが同一の金属で構成されていることが好ましい。

この場合、金属層と金属触媒層との間で電位差が生じなくなり、局部電池が形成されにくくなる。

上記光電変換素子においては、前記金属層と前記金属触媒層とが接続されていることが好ましい。

この場合、金属層と金属触媒層とが接続されているため、金属層は金属触媒層の延長部分として機能する。そして、金属層と電極基板との距離が近くなる。このため、光電変換セルにおける内部抵抗をより低下させることができ、光電変換特性をより向上させることができる。

金属層と金属触媒層とが接続されている場合に、上記光電変換素子が前記封止部と前記電極基板との間に絶縁層をさらに有し、前記電極基板が前記絶縁層に接触する導電層を有し、前記金属層が前記絶縁層に接触していることが好ましい。

この場合、金属層と金属触媒層とが接続されているため、仮に本発明の光電変換素子が絶縁層を有しなければ、金属層と電極基板とが接触し、短絡が生じる。これに対し、本発明の光電変換素子は封止部と電極基板との間に絶縁層を有するため、金属層が絶縁層に接触していても、金属触媒層と電極基板との間で短絡が生じることがなくなる。

本発明によれば、光電変換特性を向上させることができる光電変換素子が提供される。

本発明の光電変換素子の一実施形態を示す断面図である。 図１の光電変換素子を製造する方法の一工程を示す切断面端面図である。 図１の光電変換素子を製造する方法の一工程を示す切断面端面図である。 図１の光電変換素子を製造する方法の一工程を示す切断面端面図である。 図１の光電変換素子を製造する方法の一工程を示す切断面端面図である。 図１の光電変換素子を製造する方法の一工程を示す切断面端面図である。 図１の光電変換素子を製造する方法の一工程を示す切断面端面図である。 本発明の光電変換素子の他の実施形態を示す断面図である。 図８の光電変換素子を製造する方法の一工程を示す切断面端面図である。

以下、本発明の光電変換素子の実施形態について図１を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の光電変換素子の一実施形態を示す断面図である。

図１に示すように、光電変換素子１００は光電変換セル６０を備えている。光電変換セル６０は、電極基板１０と、電極基板１０に対向する対向基板２０と、電極基板１０に設けられる酸化物半導体層３０と、酸化物半導体層３０に担持される色素と、電極基板１０及び対向基板２０の間に設けられる電解質４０と、電極基板１０と対向基板２０とを連結し電解質４０を包囲するように設けられる封止部５０と、封止部５０と電極基板１０との間に酸化物半導体層３０を包囲するように設けられる絶縁層７０と、封止部５０の内周面に設けられる金属層８０とを備えている。

電極基板１０は、透明基板１１と、透明基板１１の上に設けられ絶縁層７０と接触する透明導電層１２とを有する。

対向基板２０は、導電性基板２１と、導電性基板２１の電極基板１０側に設けられる金属触媒層２２とを有する。金属触媒層２２は、電極基板１０側に向かって突出する凸部２３を有し、凸部２３は、頂部２３ａと、金属触媒層２２をその厚さ方向に見た場合に頂部２３ａを包囲するように設けられる周縁部２３ｂとを有する。そして、頂部２３ａと周縁部２３ｂとを連結する連結面２３ｃの高さが、導電性基板２１と金属触媒２２との界面を基準として、頂部２３ａから周縁部２３ｂに向かうにつれて低くなっている。

金属層８０は金属触媒層２２と接続されており、絶縁層７０と接触しており、透明導電層１２とは接触していない。

光電変換素子１００においては、光が電極基板１０を通して入射されると、光は酸化物半導体層３０に担持された色素に吸収される。そして、酸化物半導体層３０を通過した光は、金属触媒層２２で反射されて酸化物半導体層３０に戻され、再度色素に吸収される。このとき、例えば光が電極基板１０の厚さ方向に対して斜めに入射されると、金属触媒層２２が凸部２３を有しない場合には、酸化物半導体層３０を通過した光が金属触媒層２２で反射されても酸化物半導体層３０の一部に光が入射されず、光が色素に吸収されない光非入射部が生じる場合がある。これに対し、光電変換素子１００のように、金属触媒層２２が、電極基板１０に向かって突出する凸部２３を有していると、酸化物半導体層３０を通過した光が、頂部２３ａと周縁部２３ｂとを連結する連結面２３ｃで反射されることによって光非入射部に入射されやすくなる。その結果、酸化物半導体層３０において光非入射部が少なくなり、色素が有効に利用されることとなる。従って、光電変換素子１００は光電変換特性を向上させることができる。

また、光電変換素子１００では、封止部５０の内周面に金属層８０が設けられているため、金属触媒層２２の連結面２３ｃで反射した光が封止部５０の内周面に向かっても、その光が金属層８０で反射されて酸化物半導体層３０に戻されることが可能となる。このため、光電変換素子１００の光電変換特性をより向上させることができる。さらに、封止部５０の酸素透過速度は通常、金属層８０の酸素透過速度よりも大きいところ、光電変換素子１００では、封止部５０の内周面に金属層８０が設けられているため、封止部５０の内周面のうち電解質４０と接触する面積を少なくすることができる。このため、外部から封止部５０を通って電解質４０に侵入する酸素の量をより抑制することができる。従って、光電変換素子１００の耐久性がより向上する。

さらに、光電変換素子１００においては、金属層８０と金属触媒層２２とが接続されている。このため、金属層８０は金属触媒層２２の延長部分として機能する。そして、金属層８０と電極基板１０との距離が近くなる。このため、光電変換セル６０における内部抵抗をより低下させることができ、光電変換素子１００の光電変換特性をより向上させることができる。

さらに、金属層８０は金属触媒層２２と接続され、絶縁層７０に接触している。この場合、金属層８０と金属触媒層２２とが接続されているため、仮に光電変換素子１００が絶縁層７０を有しなければ、金属層８０と電極基板１０とが接触し、短絡が生じる。これに対し、光電変換素子１００は封止部５０と電極基板１０との間に絶縁層７０を有するため、金属層８０が絶縁層７０に接触していても、金属触媒層２２と電極基板１０との間で短絡が生じることがなくなる。

次に、電極基板１０、対向基板２０、酸化物半導体層３０、電解質４０、封止部５０、絶縁層７０、金属層８０及び色素について詳細に説明する。

＜電極基板＞
電極基板１０は、上述したように、透明基板１１と、透明基板１１の上に設けられる透明導電層１２とを備えている。

透明基板１１を構成する材料は、透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、及び、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などの絶縁材料が挙げられる。透明基板１１の厚さは、光電変換素子１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０μｍ〜４０ｍｍの範囲にすればよい。

透明導電層１２を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、及び、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。透明導電層１２は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。透明導電層１２が単層で構成される場合、透明導電層１２は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯで構成されることが好ましい。透明導電層１２の厚さは例えば０．０１〜２μｍの範囲にすればよい。

＜対向基板＞
対向基板２０は、上述したように、導電性基板２１と、導電性基板２１のうち電極基板１０側に設けられる金属触媒層２２とを備える。

導電性基板２１は、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ステンレス等の耐食性の金属材料や、上述した透明基板１１にＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物からなる膜を形成したもので構成される。また、導電性基板２１は、基板と電極を分けて、上述した絶縁性の透明基板１１に電極としてＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物からなる透明導電層を形成した積層体で構成されてもよい。導電性基板２１の厚さは、光電変換素子１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５μｍ〜４ｍｍとすればよい。

金属触媒層２２としては、例えば白金、金、銀、パラジウム及びロジウムなどが挙げられる。

金属触媒層２２は、金属層８０と同一の金属で構成されても異なる金属で構成されてもよいが、同一の金属で構成されることが好ましい。

この場合、金属層８０と金属触媒層２２との間で電位差が生じなくなり、局部電池が形成されにくくなる。また、金属層８０と金属触媒層２２とが同一の線膨張係数を有するため、光電変換素子１００の周囲の温度が変化しても金属層８０と金属触媒層２２との間で亀裂が生じにくくなる。

金属触媒層２２において、頂部２３ａは点であっても面であってもよいが、点であることが好ましい。この場合、金属触媒層２２で反射した光を光非入射部に入射させやすくなり、光電変換素子１００の光電変換特性をより向上させることができる。

金属触媒層２２において、頂部２３ａと周縁部２３ｂとを連結する連結面２３ｃの高さは、導電性基板２１と金属触媒２２との界面を基準として、頂部２３ａから周縁部２３ｂに向かうにつれて低くなっていればよく、高さは、頂部２３ａから周縁部２３ｂに向かうにつれて連続的に低くなってもよく、段階的に低くなってもよいが、連続的に低くなっていることが好ましい。

金属触媒層２２において、周縁部２３ｂの高さＨ２に対する頂部２３ａの高さＨ１の比Ｒ（＝Ｈ１／Ｈ２）は１より大きければ特に制限されるものではないが、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。

但し、Ｒは、金属触媒層２２と酸化物半導体層３０との接触による短絡を防止する観点からは、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。

周縁部２３ｂは、凸部２３のうちで導電性基板２１と金属触媒層２２との界面からの高さが最も低い部分であり、周縁部２３ｂの高さＨ２は０ｎｍ以上であればよいが、２ｎｍ以上であることが好ましい。この場合、周縁部２３ｂの高さＨ２が２ｎｍ未満である場合に比べて、金属触媒層２２の内部抵抗をより低下させることができる。

＜酸化物半導体層＞
酸化物半導体層３０は、酸化物半導体粒子で構成されている。酸化物半導体粒子は、例えば酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化タリウム（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ_２Ｏ_３）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）又はこれらの２種以上で構成される。酸化物半導体層３０の厚さは、特に制限されるものではないが、例えば０．１〜１００μｍとすればよい。

＜電解質＞
電解質４０は、酸化還元対と、有機溶媒及びイオン液体の少なくとも一方とを含んでいる。

酸化還元対としては、例えばヨウ化物イオン／ポリヨウ化物イオン（例えばＩ⁻／Ｉ_３ ⁻）、臭化物イオン／ポリ臭化物イオンなどのハロゲン原子を含む酸化還元対のほか、亜鉛錯体、鉄錯体、コバルト錯体などのレドックス対が挙げられる。なお、ヨウ化物イオン／ポリヨウ化物イオンは、ヨウ素（Ｉ_２）と、アニオンとしてのアイオダイド（Ｉ⁻）を含む塩（イオン性液体や固体塩）とによって形成することができる。アニオンとしてアイオダイドを有するイオン性液体を用いる場合には、ヨウ素のみ添加すればよく、有機溶媒や、アニオンとしてアイオダイド以外のイオン性液体を用いる場合には、ＬｉＩやテトラブチルアンモニウムアイオダイドなどのアニオンとしてアイオダイド（Ｉ⁻）を含む塩を添加すればよい。

有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、バレロニトリル、ピバロニトリルなどを用いることができる。

イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素化物塩などが用いられる。このようなヨウ素化物塩としては、例えば、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、又は、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドが好適に用いられる。

また電解質４０には添加剤を加えることができる。添加剤としては、１−メチルベンゾイミダゾール（ＮＭＢ）、１−ブチルベンゾイミダゾール（ＮＢＢ）などのベンゾイミダゾール、ＬｉＩ、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、４−ｔ−ブチルピリジン、グアニジウムチオシアネートなどが挙げられる。

さらに電解質４０としては、上記電解質にＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化した電解質を用いてもよい。

＜封止部＞
封止部５０を構成する材料は、特に限定されるものではないが、封止部５０を構成する材料としては、例えば変性ポリオレフィン樹脂、ビニルアルコール重合体などの熱可塑性樹脂、及び、紫外線硬化樹脂などの樹脂が挙げられる。変性ポリオレフィン樹脂としては、例えばアイオノマー、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体およびエチレン−ビニルアルコール共重合体などが挙げられる。これらの樹脂は単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。中でも、封止部５０を構成する材料としては、無水マレイン酸変性ポリオレフィンが好ましい。この場合、電極基板１０及び対向基板２０に対して、より高い接着強度が得られる。

＜色素＞
色素としては、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体、ポルフィリン、エオシン、ローダニン、メロシアニンなどの有機色素などの光増感色素や、ハロゲン化鉛系ペロブスカイト結晶などの有機−無機複合色素などが挙げられる。ハロゲン化鉛系ペロブスカイトとしては、例えばＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＸ_３（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が用いられる。

上記色素の中でも、ビピリジン構造又はターピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体からなる光増感色素が好ましい。この場合、光電変換素子１００の光電変換特性をより向上させることができる。

＜絶縁層＞
絶縁層７０は絶縁材料で構成されていればよいが、封止部５０を構成する材料よりも高い融点を有する材料で構成されていることが好ましい。このため、上記絶縁材料としては、例えばガラスフリットなどの無機絶縁材料、ポリイミド樹脂などの熱硬化樹脂及び熱可塑性樹脂が挙げられる。中でも、ガラスフリットなどの無機絶縁材料又は熱硬化樹脂を用いることが好ましい。この場合、封止部５０が高温時に流動性を有するようになっても、絶縁層７０は、熱可塑性樹脂からなる場合に比べて高温時でも流動化しにくい。このため、透明導電層１２と対向基板２０との接触が十分に抑制され、透明導電層１２と対向基板２０との間の短絡を十分に抑制できる。この中でも、ガラスフリットなどの無機絶縁材料が好ましい。この場合、絶縁材料が有機絶縁材料である場合に比べて、光電変換素子１００において、より優れた耐久性が得られる。絶縁層７０の透明基板１１からの厚さは通常、１０〜３０μｍであり、好ましくは１５〜２５μｍである。

絶縁層７０は、着色されていても着色されていなくてもよいが、着色されていることが好ましい。絶縁層７０が着色されていると、絶縁層７０の色を酸化物半導体層３０の色に近づけることが可能となり、より良好な外観が実現できる。ここで、「着色されている」とは、絶縁層７０のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間のＬ^*が３５未満であることを言う。ここで、Ｌ^＊は、ＣＩＥのＤ６５標準光に対する７００ｎｍの分光反射率をｘ、５４６．１ｎｍの分光反射率をｙ、４３５．８ｎｍの分光反射率をｚとしたときに下記式で定義される。
Ｌ^＊＝１１６×（０．２１２６ｚ＋０．７１５２ｙ＋０．０７２２ｘ）^１／３−１６

＜金属層＞
金属層８０は、封止部５０の内周面に設けられていればよい。従って、封止部５０の内周面において全周にわたって連続状に設けられてもよく、全周にわたって不連続状に設けられてもよい。但し、金属層８０は、封止部５０の内周面において全周にわたって連続状に設けられていることが好ましい。この場合、金属触媒層２２で反射された光は、金属層８０のいたる箇所に入射されても酸化物半導体層３０に向かって反射されることになるため、光電変換素子１００の光電変換特性をより向上させることができる。

次に、上述した光電変換素子１００の製造方法の一例について図２〜図７を参照しながら説明する。図２〜図７は、本発明の光電変換素子を製造する方法の一連の工程を示す切断面端面図である。

まず１つの透明基板１１の上に透明導電層１２を形成してなる電極基板１０を用意する。

透明導電層１２の形成方法としては、スパッタリング法、蒸着法、スプレー熱分解法及びＣＶＤ法などが用いられる。

次に、透明導電層１２の上に、酸化物半導体層３０を形成する予定の領域（酸化物半導体層形成予定領域）を包囲するように、絶縁材料を含む絶縁層形成用ペーストを塗布して乾燥させた後、酸化物半導体粒子を含む酸化物半導体層形成用ペーストを塗布して乾燥させる。

そして、絶縁層形成用ペースト及び酸化物半導体層形成用ペーストを焼成する。こうして透明導電層１２上に絶縁層７０及び酸化物半導体層３０を形成する。

絶縁層形成用ペースト及び酸化物半導体層形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、又は、バーコート法などを用いることができる。

焼成温度は酸化物半導体粒子及び絶縁材料の材質により異なるが、通常は３５０〜６００℃であり、焼成時間も、酸化物半導体粒子及び絶縁材料の材質により異なるが、通常は１０分〜５時間である。

なお、絶縁層７０及び酸化物半導体層３０は別々に形成してもよい。

次に、電極基板１０の酸化物半導体層３０の表面に色素を吸着させる。この場合、例えば電極基板１０を、色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その色素を酸化物半導体層３０に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な色素を洗い流し、乾燥させればよい。

次に、電解質４０を準備する。そして、酸化物半導体層３０の上に電解質４０を配置する。電解質４０は、例えばスクリーン印刷法又は滴下法によって配置することが可能である。こうして第１構造体が得られる。

一方、対向基板２０の導電性基板２１を用意する。そして、図２に示すように、導電性基板２１の一面２１ａに対し、環状の封止部形成体５０Ａを接着させる。環状の封止部形成体５０Ａは、例えば封止用樹脂フィルムを用意し、その封止用樹脂フィルムに１つの四角形状の開口を形成することによって得ることができる。

次に、導電性基板２１の一面２１ａのうち封止部形成体５０Ａの内側の部分に金属触媒層２２を形成するとともに、封止部形成体５０Ａの内周面に全周にわたって金属層８０を形成する。

このとき、金属触媒層２２は、導電性基板２１の一面２１ａから離れる方向に向かって突出する凸部２３を有するように形成する。具体的には、凸部２３が、頂部２３ａと、金属触媒層２２をその厚さ方向に見た場合に頂部２３ａを包囲するように設けられる周縁部２３ｂとを有するように金属触媒層２２を形成する。このとき、頂部２３ａと周縁部２３ｂとを連結する連結面２３ｃが頂部２３ａから周縁部２３ｂに向かうにつれて低くなるように凸部２３を形成する。

例えば、金属触媒層２２及び金属層８０は以下のようにして形成される。

まず、図３に示すように、導電性基板２１を封止部形成体５０Ａの厚さ方向に見た時に、導電性基板２１のうち封止部形成体５０Ａの内側部分と重ならず且つ封止部形成体５０Ａ全体を覆うように環状のマスク部材Ｍを封止部形成体５０Ａのうち導電性基板２１と反対側の面に接着させる。

次に、図４に示すように、導電性基板２１を、例えばスパッタターゲットＴの表面Ｓに対して平行に配置し、スパッタリング法によって、金属触媒からなる金属触媒膜Ｆを導電性基板２１の表面上に形成する。

次に、図５に示すように、導電性基板２１を例えば反時計回りに回転させ、スパッタターゲットＴの表面Ｓに対して傾斜させてスパッタリングを行い、封止部形成体５０Ａの内周面のうちスパッタターゲットＴの表面Ｓに直交する方向から見た時に見えている内周面、及び、導電性基板２１上の金属触媒膜Ｆの上に、金属触媒からなる金属触媒膜Ｆを形成する。

次に、図６に示すように、導電性基板２１を例えば時計回りに回転させ、スパッタターゲットＴの表面Ｓに対して傾斜させてスパッタリングを行い、封止部形成体５０Ａの内周面のうちスパッタターゲットＴの表面Ｓに直交する方向から見た時に見えている内周面、及び、導電性基板２１上の金属触媒膜Ｆの上に、金属触媒からなる金属触媒膜Ｆを形成する。

こうして、図７に示すように、封止部形成体５０Ａの内周面の全周にわたって金属層８０が形成され、導電性基板２１のうち封止部形成体５０Ａの内側の部分に金属触媒層２２が形成される。その後はマスク部材Ｍを封止部形成体５０Ａから剥離させる。こうして第２構造体９０が得られる。

次に、上述した第１構造体と、上述した第２構造体９０とを、第２構造体９０における金属触媒層２２の凸部２３が、第１構造体の電極基板１０と対向するように重ね合わせる。続いて、第２構造体９０の封止部形成体５０Ａを加熱しながら溶融させ、封止部形成体５０Ａを封止部とする。このとき、金属層８０は絶縁層７０に接着されることになる。

以上のようにして光電変換素子１００が得られる。

本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、金属触媒層２２と金属層８０とが互いに接続されているが、金属触媒層２２と金属層８０とは互いに接続されていなくてもよい。

また、上記実施形態では、金属触媒層２２が１つの凸部２３を有しているが、複数の凸部２３を有していてもよい。

さらに、上記実施形態では、金属層８０が絶縁層７０に接触しているが、図８に示す光電変換素子２００のように、金属層８０は絶縁層７０から離間していてもよい。この場合、絶縁層７０がなくても金属層８０は透明導電層１２に接触せず短絡を生じないため、絶縁層７０は省略することが可能である。図８に示す光電変換素子２００は以下のようにして製造することができる。

すなわちまず、電極基板１０を用意し、第１実施形態と同様にして、電極基板１０の透明導電層１２の上に、絶縁層７０及び酸化物半導体層３０を形成する。

次に、酸化物半導体層３０の厚さ方向に見た時に絶縁層７０と重なり且つ酸化物半導体層３０を包囲するように封止部形成体５０Ｂを形成する。

続いて、第１実施形態と同様にして電極基板１０の酸化物半導体層３０の表面に色素を吸着させる。

次に、第１実施形態と同様にして、酸化物半導体層３０の上に電解質４０を配置する。こうして、図９に示す第３構造体２１０が得られる。

そして、図９に示すように、上述した第３構造体２１０と、上述した第２構造体９０とを、第２構造体９０における金属触媒層２２の凸部２３が、第３構造体２１０の電極基板１０と対向するように重ね合わせる。続いて、第２構造体９０の封止部形成体５０Ａ及び第３構造体２１０の封止部形成体５０Ｂを加熱しながら溶融させ、封止部形成体５０Ａ及び封止部形成体５０Ｂを封止部２５０とする。このとき、金属層８０は絶縁層７０から離間することになる。

なお、図８に示す光電変換素子２００において、金属触媒層２２と金属層８０とが互いに接続されているが、金属触媒層２２と金属層８０とは互いに接続されていなくてもよい。

また、上記実施形態では、光電変換素子１００が１つの光電変換セル６０で構成されているが、光電変換素子１００は、光電変換セル６０を複数備えていてもよい。

以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
まず、ガラス上にＦＴＯからなる透明導電層が形成された電極基板（商品名「ＴＥＣａ７」、ピルキントン社製）の上に、絶縁層形成用ガラスペースト（商品名「ＰＬＦＯＣ−８４５Ｂ」、奥野製薬工業株式会社製）を、内側に４９ｍｍ×４９ｍｍの開口を形成するようにスクリーン印刷で環状に塗布した後、上記開口に酸化物半導体層形成用ペースト（商品名「ＰＳＴ−２１ＮＲ」、日揮触媒化成株式会社製）を塗布した。そして、絶縁層形成用ガラスペースト及び酸化物半導体層形成用ペーストを５００℃で３０分間加熱して焼結した。こうして、電極基板上に、酸化物半導体層及び絶縁層を形成した。このとき、酸化物半導体層の厚さは約９μｍであった。

次に、上記の構造体を色素溶液中に１６時間浸漬することにより、酸化物半導体層に色素を吸着させた。このとき、色素溶液としては、０．２ｍＭのＺ９０７色素溶液を用いた。

次に、上記構造体の酸化物半導体層の上に電解質を滴下した。電解質としては、メトキシプロピオニトリルからなる溶媒中に、ヨウ素を１０ｍＭとなるように溶解させたものを用いた。こうして第１構造体を得た。

一方、厚さ４０μｍのチタン箔を用意した。

次に、チタン箔に、５０ｍｍ×５０ｍｍの開口を有し幅が２．０ｍｍで厚さ３５μｍの環状の封止部形成体（商品名「Ｂｙｎｅｌ ４１６４」、デュポン社製）を熱ラミネート法で接着させた（図２参照）。このとき、加熱温度は１５０℃、加熱時間は３分間とした。

次に、チタン箔を封止部形成体の厚さ方向に見た時に、チタン箔のうち封止部形成体の内側の部分と重ならず且つ封止部形成体全体を覆うように幅が４．０ｍｍで厚さが０．０５ｍｍの環状のマスク部材を封止部形成体のうちチタン箔と反対側の面に接着させた（図３参照）。このとき、マスク部材としては、粘着フィルム（商品名「５０ＡＳ」、オカモト社製）を用いた。

次に、チタン箔と、白金からなるスパッタターゲットの表面とを平行に配置してスパッタリングを行い、チタン箔のうち封止部形成体の内側の部分の上に白金からなる白金膜を形成した（図４参照）。

次に、チタン箔を、反時計回りに３０°回転させ（図５参照）、スパッタターゲットの表面に対して傾斜させてスパッタリングを行い、封止部形成体の内周面のうちスパッタターゲットの表面に直交する方向から見た時に見えている内周面、及び、白金膜の上に、白金膜を堆積させた。

次に、チタン箔を、時計回りに３０°回転させ（図６参照）、スパッタターゲットの表面に対して傾斜させてスパッタリングを行い、封止部形成体の内周面のうちスパッタターゲットの表面に直交する方向から見た時に見えている内周面、及び、白金膜の上に、白金膜を堆積させた。

そして、マスク部材を封止部形成体から剥離させた。

こうして、封止部形成体の内周面の全周にわたって白金からなる金属層が連続して形成され、チタン箔のうち封止部形成体の内側の部分全体に白金からなる金属触媒層が形成された。このとき、金属触媒層は、チタン箔と金属触媒層との界面から封止部形成体の厚さ方向に向かって突出する凸部を有していた。凸部は、具体的には、頂部と、金属触媒層をその厚さ方向に見た場合に頂部を包囲するように設けられる周縁部とを有しており、頂部と周縁部とを連結する連結面が頂部から周縁部に向かうにつれて低くなっていた。具体的にはチタン箔と金属触媒層との界面を基準にして、頂部の高さは２５ｎｍであり、周縁部の高さは５ｎｍであった（表１参照）。また金属層の厚さは５ｎｍであった。また、金属層と金属触媒層とは互いに接続されていた。こうして第２構造体を得た。

そして、真空度６００Ｐａの真空チャンバ内で、第１構造体と第２構造体とを金属触媒層の凸部が電極基板と対向するように重ね合わせた。続いて、板状の本体部に環状の突出部を設けてなる段付き熱型を用い、突出部の表面温度を２００℃になるようにして、封止部形成体を加圧しながら加熱溶融し、封止部形成体を封止部とした。このとき、加圧はプレス推力を約１ｋＮにして行った。また、封止部の厚さは３０μｍであった。

以上のようにして、１つの光電変換セルからなる光電変換素子を得た。

（実施例２）
金属層の厚さが２５ｎｍとなるようにしたこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。

（比較例１）
チタン箔のうち封止部形成体の内側に、金属触媒層をその厚さが均一に５ｎｍとなるように形成したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。

（比較例２）
チタン箔のうち封止部形成体の内側に、金属触媒層をその厚さが均一に５ｎｍとなるように形成し、封止部形成体の内周面に金属層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。

（比較例３）
金属触媒層を形成する際に、金属触媒層をその厚さが均一に２５ｎｍとなるように（すなわち周縁部の高さが２５ｎｍとなるように）したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。

＜光電変換特性の評価＞
上記のようにして得られた実施例１〜２及び比較例１〜３の光電変換素子について、白色ＬＥＤ光源を用い、照度２００ルクスの光を照射した状態でＩ−Ｖ測定を行い、最大出力Ｐｍａｘ（単位：ｍＷ）を初期のＰｍａｘとして算出した。結果を表１に示す。

＜耐久性の評価＞
上記のようにして得られた実施例１〜２及び比較例１〜３の光電変換素子について、白色ＬＥＤ光源を用い、照度２００ルクスの光を照射した状態でＩ−Ｖ測定を行い、最大出力Ｐｍａｘ（単位：ｍＷ）を算出した。そして、最大出力Ｐｍａｘの２５００時間経過後の維持率を下記式に基づいて算出した。結果を表１に示す。
Ｐｍａｘの維持率＝１００×２５００時間経過後のＰｍａｘ／初期のＰｍａｘ

表１に示す結果より、実施例１〜２の光電変換素子のＰｍａｘは、比較例１〜３の光電変換素子のＰｍａｘより大きかった。

以上より、本発明の光電変換素子用電解質によれば、光電変換素子の光電変換特性を向上させることができることが確認された。

１０…電極基板
２０…対向基板
２１…導電性基板
２２…金属触媒層
２３…凸部
２３ａ…頂部
２３ｂ…周縁部
２３ｃ…連結面
３０…酸化物半導体層
４０…電解質
６０…光電変換セル
７０…絶縁層
８０…金属層
１００…光電変換素子

Claims (4)

1. 光電変換セルを備え、
   前記光電変換セルが、
   電極基板と、
   前記電極基板に対向する対向基板と、
   前記電極基板に設けられる酸化物半導体層と、
   前記酸化物半導体層に担持される色素と、
   前記電極基板と前記対向基板との間に設けられる電解質と、
   前記電解質を包囲するように設けられる封止部と、
   前記封止部の内周面に設けられる金属層とを備え、
   前記対向基板が、導電性基板と、前記導電性基板の前記電極基板側に設けられる金属触媒層とを有し、
   前記金属触媒層が、前記電極基板側に向かって突出する凸部を有し、
   前記凸部が、頂部と、前記金属触媒層をその厚さ方向に見た場合に前記頂部を包囲するように設けられる周縁部とを有し、
   前記頂部と前記周縁部とを連結する連結面の高さが、前記導電性基板と前記金属触媒層との界面を基準として、前記頂部から前記周縁部に向かうにつれて低くなっている、光電変換素子。
2. 前記金属層と前記金属触媒層とが同一の金属で構成されている、請求項１に記載の光電変換素子。
3. 前記金属層と前記金属触媒層とが接続されている、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
4. 前記封止部と前記電極基板との間に絶縁層をさらに有し、
   前記電極基板が前記絶縁層に接触する透明導電層を有し、
   前記金属層が前記絶縁層に接触している、請求項３に記載の光電変換素子。

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