JP6259878B1 - 光電変換素子 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた耐久性を有する光電変換素子の提供。【解決手段】光電変換セル９０が、電極基板１０と対向基板２０と環状の封止部３０と電解質４０とを備え、封止部が電極基板に接着され、熱可塑性樹脂を含む環状の第１樹脂封止部７０と、第１樹脂封止部とともに対向基板を挟むように設けられ、熱可塑性樹脂を含む環状の第２樹脂封止部８０とを有し、第２樹脂封止部が第１樹脂封止部よりも高い融点を有し、第１樹脂封止部が電極基板に接着される第１本体部と、第１本体部のうち電極基板と反対側に設けられる第１凸部とを有し、第１本体部が電極基板と対向基板との間に挿入される挿入部と、電極基板と対向基板との間に挿入されない非挿入部とを有し、第１凸部が第１本体部の非挿入部に設けられ、第２樹脂封止部が対向基板のうち電極基板と反対側に設けられる第２本体部を有し、第２樹脂封止部の第２本体部が第１凸部に接着されている光電変換素子１００。【選択図】図１

Description

本発明は、光電変換素子に関する。

光電変換素子として、安価で、高い光電変換効率が得られることから色素を用いた光電変換素子が注目されており、色素を用いた光電変換素子に関して種々の開発が行われている。

色素を用いた光電変換素子としては、例えば下記特許文献１記載の光電変換素子が知られている。下記特許文献１には、少なくとも１つの光電変換セルが、電極基板と、電極基板に対向する対向基板と、電極基板及び対向基板を接合させる環状の封止部と、封止部の内側に配置される電解質とを備える光電変換素子が開示されている。また下記特許文献１には、封止部が、電極基板に接着される環状の第１樹脂封止部と、第１樹脂封止部とともに対向基板を挟むように設けられる環状の第２樹脂封止部とを有し、第２樹脂封止部が第１樹脂封止部よりも高い融点を有することが開示されている。このようにして電極基板と対向基板との間により柔らかい樹脂封止部を設け、封止部と電極基板又は対向基板との界面に加わる応力を緩和することで、光電変換素子の耐久性を向上させることが図られている。

国際公開第２０１２／１１８０２８号

しかし、上述した特許文献１に記載の光電変換素子は、耐久性の点で未だ改善の余地を有していた。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた耐久性を有する光電変換素子を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は、少なくとも１つの光電変換セルを有する光電変換素子であって、前記光電変換セルが、電極基板と、前記電極基板に対向する対向基板と、前記電極基板及び前記対向基板を接合させる環状の封止部と、前記封止部の内側に配置される電解質とを備え、前記封止部が、前記電極基板に接着され、熱可塑性樹脂を含む環状の第１樹脂封止部と、前記第１樹脂封止部とともに前記対向基板を挟むように設けられ、熱可塑性樹脂を含む環状の第２樹脂封止部とを有し、前記第２樹脂封止部が前記第１樹脂封止部よりも高い融点を有し、前記第１樹脂封止部が、前記電極基板に接着される第１本体部と、前記第１本体部のうち前記電極基板と反対側に設けられる第１凸部とを有し、前記第１本体部が、前記電極基板と前記対向基板との間に挿入される挿入部と、前記電極基板と前記対向基板との間に挿入されない非挿入部とを有し、前記第１凸部が、前記第１本体部の前記非挿入部に設けられ、前記第２樹脂封止部が、前記対向基板のうち前記電極基板と反対側に設けられる第２本体部を有し、前記第２樹脂封止部の前記第２本体部が前記第１凸部に接着されている、光電変換素子である。

本発明の光電変換素子によれば、当該光電変換素子が高温環境下に置かれ、光電変換セルにおいて対向基板と電極基板と封止部との間の空間（以下、「セル空間」と呼ぶ）が加圧されると、対向基板と電極基板とが離れようとする。このとき、封止部が、第２樹脂封止部よりも低い融点を有する第１樹脂封止部を有し、この第１樹脂封止部が、電極基板と対向基板との間に挿入される挿入部を有している。このため、対向基板と第１樹脂封止部との界面、及び、電極基板と第１樹脂封止部との界面に垂直な方向に過大な応力が加わろうとしても、その応力が第１樹脂封止部によって緩和される。このため、第１樹脂封止部と対向基板との界面、および、電極基板と第１樹脂封止部との界面に過大な応力が加わることが十分に抑制され、第１樹脂封止部からの電極基板又は対向基板の剥離が十分に抑制される。

また、光電変換素子が高温環境下に置かれ、光電変換セルにおいてセル空間が加圧されると、封止部の第１樹脂封止部を外側に押し出そうとする力が第１樹脂封止部に働き、電極基板と第１樹脂封止部との界面に平行な方向に大きなせん断応力が加わる。このとき、第２樹脂封止部の第２本体部は、対向基板のうち電極基板と反対側に設けられている。このため、第１樹脂封止部が第１本体部のうち電極基板と反対側に第１凸部を有しないと仮定した場合、対向基板と第２樹脂封止部の第２本体部との界面に加わるせん断応力は小さい。その結果、電極基板と第１樹脂封止部との界面に加わるせん断応力と、対向基板と第２樹脂封止部の第２本体部との界面に加わるせん断応力との差がかなり大きくなり、第１樹脂封止部が対向基板に対して剥離しやすくなる。これに対し、本発明のように、第１樹脂封止部が第１本体部のうち電極基板と反対側に第１凸部を有する場合、第２樹脂封止部の第２本体部が第１凸部に接着されているため、第１樹脂封止部を外側に押し出そうとする力が働き、第１凸部に外側に向ける応力が加わると、同時に第１凸部によって第２樹脂封止部の第２本体部が外側に引っ張られ、第２本体部を外側に向ける応力が加わる。すなわち、対向基板と第２樹脂封止部の第２本体部との界面に加わるせん断応力が大きくなる。このため、電極基板と第１樹脂封止部との界面に加わるせん断応力と、対向基板と第２樹脂封止部の第２本体部との界面に加わるせん断応力との差を十分に小さくすることが可能となり、第１樹脂封止部が対向基板に対して剥離しにくくなる。

他方、光電変換素子が低温環境下に置かれ、光電変換セルにおいてセル空間が減圧されると、封止部の第１樹脂封止部を内側に引き込もうとする力が第１樹脂封止部に働き、電極基板と第１樹脂封止部との界面に平行な方向に大きなせん断応力が加わる。このとき、第２樹脂封止部の第２本体部は、対向基板のうち電極基板と反対側に設けられている。このため、第１樹脂封止部が第１本体部のうち電極基板と反対側に第１凸部を有しないと仮定した場合、対向基板と第２樹脂封止部の第２本体部との界面に加わるせん断応力は小さい。その結果、電極基板と第１樹脂封止部との界面に加わるせん断応力と、対向基板と第２樹脂封止部の第２本体部との界面に加わるせん断応力との差がかなり大きくなり、第１樹脂封止部が対向基板に対して剥離しやすくなる。これに対し、本発明のように、第１樹脂封止部が第１本体部のうち電極基板と反対側に第１凸部を有する場合、第２樹脂封止部の第２本体部が第１凸部に接着されているため、第１樹脂封止部を内側に引き込もうとする力が働き、第１凸部に内側に向ける応力が加わると、同時に第１凸部によって第２樹脂封止部の第２本体部が内側に押され、第２本体部を内側に向ける応力が加わる。このため、電極基板と第１樹脂封止部との界面に加わるせん断応力と、対向基板と第２樹脂封止部の第２本体部との界面に加わるせん断応力との差を十分に小さくすることが可能となり、第１樹脂封止部が対向基板に対して剥離しにくくなる。

このように本発明の光電変換素子によれば、第１樹脂封止部が電極基板又は対向基板に対して剥離することによる電解質の漏洩が十分に抑制される。このため、本発明の光電変換素子は、優れた耐久性を有することが可能となる。

上記光電変換素子においては、前記光電変換セルが、前記電極基板又は前記対向基板上に酸化物半導体層と、前記酸化物半導体層に担持される色素とをさらに有し、前記第２樹脂封止部の酸素透過度が前記第１樹脂封止部の酸素透過度よりも小さいことが好ましい。

この場合、封止部が、第１樹脂封止部のほか、第１樹脂封止部よりも小さい酸素透過度を有する第２樹脂封止部を含んでいるため、封止部が第２樹脂封止部を含まない場合に比べて、封止部を通して電解質中に酸素が侵入することが十分に抑制され、酸素によって、酸化物半導体層に担持された色素が劣化されることが十分に抑制され、光電変換素子がより優れた耐久性を有することが可能となる。

上記光電変換素子において、前記第１樹脂封止部が、前記本体部の前記挿入部において前記電極基板と反対側に第２凸部をさらに有し、前記第２樹脂封止部が、前記対向基板のうち前記電極基板と反対側に設けられる第２本体部と、前記第２本体部に接続されて前記電極基板と前記対向基板との間に回り込む回込み部とを有し、前記回込み部が前記第２凸部に接着されていることが好ましい。

この場合、第２樹脂封止部の回込み部が、電極基板と対向基板との間に回り込んでおり、この回込み部が第２凸部に接着されている。このため、光電変換素子が高温環境下に置かれ、光電変換セルにおいてセル空間が加圧されると、封止部の第１樹脂封止部を外側に押し出そうとする力が働く。このとき、第２凸部に外側に向ける応力が加わると、第２凸部に接着されている回込み部にも外側に向ける応力が加わる。このとき、回込み部に加わった応力が第２樹脂封止部の第２本体部に伝達されて、第２本体部に外側に向ける応力が加えられる。このため、電極基板と第１樹脂封止部との界面に加わるせん断応力と、対向基板と第２樹脂封止部の第２本体部との界面に加わるせん断応力との差をより十分に小さくすることが可能となり、第１樹脂封止部が対向基板に対してより剥離しにくくなる。その結果、光電変換素子は、より優れた耐久性を有することが可能となる。

上記光電変換素子においては、下記式（１）で表されるＲが３．０以上であることが好ましい。
Ｒ＝（ｔ１＋ｔ２）／ｔ１・・・（１）
（上記式（１）中、ｔ１は前記第１本体部の厚さ（μｍ）を表し、ｔ２は前記第１凸部の厚さ（μｍ）を表す）

この場合、Ｒが３．０未満である場合と比べて、光電変換素子がより優れた耐久性を有することが可能となる。

本発明によれば、優れた耐久性を有する光電変換素子が提供される。

本発明の光電変換素子の第１実施形態を示す切断面端面図である。 図１の対向基板を示す断面図である。 図１の部分拡大図である。 本発明の光電変換素子の第２実施形態の一部を示す切断面端面図である。 本発明の光電変換素子の第３実施形態の一部を示す切断面端面図である。 本発明の光電変換素子の第４実施形態を示す切断面端面図である。

以下、本発明の光電変換素子の実施形態について図１〜３を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の光電変換素子の第１実施形態を示す切断面端面図、図２は、図１の対向基板を示す断面図、図３は、図１の部分拡大図である。

図１に示すように、光電変換素子１００は１つの光電変換セル９０を有している。光電変換セル９０は、電極基板１０と、電極基板１０に対向する対向基板２０と、電極基板１０及び対向基板２０を接合させる環状の封止部３０と、封止部３０の内側に配置される電解質４０と、電極基板１０のうち対向基板２０側の表面上に設けられる酸化物半導体層５０と、酸化物半導体層５０に担持される色素（図示せず）とを備えている。

電極基板１０は、透明基板１３と、透明基板１３上に設けられる透明導電層１４と、酸化物半導体層５０を包囲するように透明導電層１４上に設けられ、封止部３０と接着される環状の絶縁部１５とを有している。

図２に示すように、対向基板２０は対極で構成され、基板と電極を兼ねる導電性基板２１と、導電性基板２１上に設けられる触媒層２２とを有している。触媒層２２は、導電性基板２１のうち電極基板１０側に設けられる。

封止部３０は、電極基板１０に接着される環状の第１樹脂封止部７０と、第１樹脂封止部７０とともに対向基板２０を挟むように設けられる環状の第２樹脂封止部８０とを有している。ここで、第１樹脂封止部７０及び第２樹脂封止部８０はいずれも熱可塑性樹脂を含んでおり、第２樹脂封止部８０は第１樹脂封止部７０よりも高い融点を有している。

図３に示すように、第１樹脂封止部７０は、電極基板１０に接着される第１本体部７１と、第１本体部７１のうち電極基板１０と反対側に設けられる第１凸部７２とを有している。第１本体部７１は、電極基板１０と対向基板２０との間に挿入される挿入部７１ａと、電極基板１０と対向基板２０との間に挿入されない非挿入部７１ｂとを有し、第１凸部７２は、第１本体部７１の非挿入部７１ｂに設けられている。

一方、第２樹脂封止部８０は、対向基板２０のうち電極基板１０と反対側に設けられる第２本体部８１と、第２本体部８１と第１凸部７２との間にある中間部８２とで構成されている。

そして、第２樹脂封止部８０の第２本体部８１は中間部８２を介して第１凸部７２に接着されている。中間部８２は第１本体部７１の非挿入部７１ｂに接着されている。

光電変換素子１００によれば、当該光電変換素子１００が高温環境下に置かれ、光電変換セル９０において対向基板２０と電極基板１０と封止部３０との間の空間（セル空間）が加圧されると、対向基板２０と電極基板１０とが離れようとする。このとき、封止部３０が、第２樹脂封止部８０よりも低い融点を有する第１樹脂封止部７０を有し、この第１樹脂封止部７０が、電極基板１０と対向基板２０との間に挿入される挿入部７１ａを有している。このため、対向基板２０と第１樹脂封止部７０との界面、及び、電極基板１０と第１樹脂封止部７０との界面に垂直な方向に過大な応力が加わろうとしても、その応力が第１樹脂封止部７０によって緩和される。このため、第１樹脂封止部７０と対向基板２０との界面、および、電極基板１０と第１樹脂封止部７０との界面に過大な応力が加わることが十分に抑制され、第１樹脂封止部７０からの電極基板１０又は対向基板２０の剥離が十分に抑制される。

また、光電変換素子１００が高温環境下に置かれ、光電変換セル９０においてセル空間が加圧されると、封止部３０の第１樹脂封止部７０を外側に押し出そうとする力が第１樹脂封止部７０に働き、電極基板１０と第１樹脂封止部７０との界面に平行な方向に大きなせん断応力が加わる。このとき、第２樹脂封止部８０の第２本体部８１は、対向基板２０のうち電極基板１０と反対側に設けられている。このため、第１樹脂封止部７０が第１本体部７１のうち電極基板１０と反対側に第１凸部７２を有しないと仮定した場合、対向基板２０と第２樹脂封止部８０の第２本体部８１との界面に加わるせん断応力は小さい。その結果、電極基板１０と第１樹脂封止部７０との界面に加わるせん断応力と、対向基板２０と第２樹脂封止部８０の第２本体部８１との界面に加わるせん断応力との差がかなり大きくなり、第１樹脂封止部７０が対向基板２０に対して剥離しやすくなる。これに対し、光電変換素子１００のように、第１樹脂封止部７０が第１本体部７１のうち電極基板１０と反対側に第１凸部７２を有する場合、第２樹脂封止部８０の第２本体部８１が中間部８２を介して第１凸部７２に接着されているため、第１樹脂封止部７０を外側に押し出そうとする力が働き、第１凸部７２に外側に向ける応力が加わると、同時に第１凸部７２によって第２樹脂封止部８０の中間部８２を介して第２本体部８１が外側に引っ張られ、第２本体部８１を外側に向ける応力が加わる。すなわち、対向基板２０と第２樹脂封止部８０の第２本体部８１との界面に加わるせん断応力が大きくなる。このため、電極基板１０と第１樹脂封止部７０との界面に加わるせん断応力と、対向基板２０と第２樹脂封止部８０の第２本体部８１との界面に加わるせん断応力との差を十分に小さくすることが可能となり、第１樹脂封止部７０が対向基板２０に対して剥離しにくくなる。

他方、光電変換素子１００が低温環境下に置かれ、光電変換セル９０においてセル空間が減圧されると、封止部３０の第１樹脂封止部７０を内側に引き込もうとする力が第１樹脂封止部７０に働き、電極基板１０と第１樹脂封止部７０との界面に平行な方向に大きなせん断応力が加わる。このとき、第２樹脂封止部８０の第２本体部８１は、対向基板２０のうち電極基板１０と反対側に設けられている。このため、第１樹脂封止部７０が第１本体部７１のうち電極基板１０と反対側に第１凸部７２を有しないと仮定した場合、対向基板２０と第２樹脂封止部８０の第２本体部８１との界面に加わるせん断応力は小さい。その結果、電極基板１０と第１樹脂封止部７０との界面に加わるせん断応力と、対向基板２０と第２樹脂封止部８０の第２本体部８１との界面に加わるせん断応力との差がかなり大きくなり、第１樹脂封止部７０が対向基板２０に対して剥離しやすくなる。これに対し、光電変換素子１００のように、第１樹脂封止部７０が第１本体部７１のうち電極基板１０と反対側に第１凸部７２を有する場合、第２樹脂封止部８０の第２本体部８１が中間部８２を介して第１凸部７２に接着されているため、第１樹脂封止部７０を内側に引き込もうとする力が働き、第１凸部７２に内側に向ける応力が加わると、同時に第１凸部７２によって第２樹脂封止部８０の中間部８２を介して第２本体部８１が内側に押され、第２本体部８１を内側に向ける応力が加わる。このため、電極基板１０と第１樹脂封止部７０との界面に加わるせん断応力と、対向基板２０と第２樹脂封止部８０の第２本体部８１との界面に加わるせん断応力との差を十分に小さくすることが可能となり、第１樹脂封止部７０が対向基板２０に対して剥離しにくくなる。

このように光電変換素子１００によれば、第１樹脂封止部７０が電極基板１０又は対向基板２０に対して剥離することによる電解質４０の漏洩が十分に抑制される。このため、光電変換素子１００は、優れた耐久性を有することが可能となる。

次に、電極基板１０、対向基板２０、封止部３０、電解質４０、酸化物半導体層５０および色素について詳細に説明する。

≪電極基板≫
電極基板１０は、上述したように、透明基板１３と、透明基板１３上に設けられる透明導電層１４と、封止部３０と接着される環状の絶縁部１５とを有している。

＜透明基板＞
透明基板１３を構成する材料は、例えば透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、及び、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などが挙げられる。透明基板１３の厚さは、光電変換素子１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０〜４００００μｍの範囲にすればよい。

＜透明導電層＞
透明導電層１４を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、及び、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。透明導電層１４は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。透明導電層１４が単層で構成される場合、透明導電層１４は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯで構成されることが好ましい。透明導電層１４の厚さは例えば０．０１〜２μｍの範囲にすればよい。

＜絶縁部＞
絶縁部１５を構成する材料は、絶縁材料であれば特に限定されるものではないが、絶縁材料としては、例えばガラスフリットなどの無機絶縁材料、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂が挙げられる。中でも、ガラスフリットなどの無機絶縁材料又は熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。この場合、封止部３０が高温時に流動性を有するようになっても、絶縁部１５は、熱可塑性樹脂からなる場合に比べて高温時でも流動化しにくい。このため、電極基板１０の透明導電層１４と対向基板２０との接触が十分に抑制され、透明導電層１４と対向基板２０との間の短絡を十分に抑制できる。

絶縁部１５の厚さは特に制限されるものではないが、通常、１０〜３０μｍであり、好ましくは１５〜２５μｍである。

≪対向基板≫
対向基板２０は、上述したように、基板と電極を兼ねる導電性基板２１と、導電性基板２１の電極基板１０側に設けられて触媒反応を促進する触媒層２２とを備えている。

＜導電性基板＞
導電性基板２１は、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ステンレス等の耐食性の金属材料で構成される。また、導電性基板２１は、基板と電極を分けて、樹脂フィルム上にＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物からなる導電層を電極として形成した積層体で構成されてもよく、ガラス上にＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物からなる導電層を形成した積層体でもよい。導電性基板２１の厚さは、光電変換素子１１０のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば０．０１〜０．１ｍｍとすればよい。

＜触媒層＞
触媒層２２は、白金などの金属、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。

≪封止部≫
封止部３０は、第１樹脂封止部７０と、第２樹脂封止部８０とで構成される。

第１樹脂封止部７０に含まれる熱可塑性樹脂としては、例えばアイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等を含む変性ポリオレフィン樹脂、及び、ビニルアルコール重合体などの樹脂が挙げられる。

第１樹脂封止部７０においては、下記式（１）で表されるＲの値は特に限定されるものではないが、３．０以上であることが好ましい。
Ｒ＝（ｔ１＋ｔ２）／ｔ１・・・（１）
（上記式（１）中、ｔ１は第１本体部７１の厚さを表し、ｔ２は第１凸部７２の厚さを表す）

この場合、Ｒが３．０未満である場合と比べて、光電変換素子１００がより優れた耐久性を有することが可能となる。

上記Ｒの値は、３．５以上であることがより好ましい。但し、上記Ｒの値は、２１以下であることがより好ましい。

第１樹脂封止部７０の第１本体部７１の厚さは特に制限されるものではないが、通常、１０〜１００μｍであり、好ましくは２０〜５０μｍである。

第２樹脂封止部８０に含まれる熱可塑性樹脂は、第２樹脂封止部８０に第１樹脂封止部７０よりも高い融点を付与しうるものであればよく、第２樹脂封止部８０に含まれる熱可塑性樹脂としては、第１樹脂封止部７０に含まれる熱可塑性樹脂と同様のものを用いることができる。

第２樹脂封止部８０の融点Ｔ２と第１樹脂封止部７０の融点Ｔ１との差ΔＴ（＝Ｔ２−Ｔ１）は０℃より大きい限り特に限定されるものではないが、通常は２５℃以上であり、好ましくは３５℃以上である。但し、ΔＴは６０℃以下であることが好ましい。

第２樹脂封止部８０の酸素透過度は第１樹脂封止部７０の酸素透過度と同一でも異なっていてもよいが、第２樹脂封止部８０の酸素透過度は第１樹脂封止部７０の酸素透過度より小さいことが好ましい。この場合、封止部３０が、第１樹脂封止部７０のほか、第１樹脂封止部７０よりも小さい酸素透過度を有する第２樹脂封止部８０を含むこととなるため、封止部３０が第２樹脂封止部８０を含まない場合に比べて、封止部３０を通して電解質４０中に酸素が侵入することが十分に抑制され、酸素によって、酸化物半導体層５０に担持された色素が劣化されることが十分に抑制され、光電変換素子１００がより優れた耐久性を有することが可能となる。

第１樹脂封止部７０の酸素透過度Ａ１に対する第２樹脂封止部８０の酸素透過度Ａ２の比（Ａ２／Ａ１）は、特に制限されるものではないが、通常は１２００〜６００００であり、好ましくは２４００〜８０００である。第２樹脂封止部８０の酸素透過度は特に制限されるものではないが、通常は０．２１〜２．５（ｃｃ／２０μｍ^２・２４ｈ／ａｔｍ）であり、好ましくは０．５〜２．０（ｃｃ／２０μｍ^２・２４ｈ／ａｔｍ）である。

なお、第２樹脂封止部８０としては、酸素透過度が十分に低いことから、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール重合体などのビニルアルコール単位を含む樹脂が好適である。

第２本体部８１の厚さは特に制限されるものではないが、通常、１０〜１００μｍであり、好ましくは３０〜５０μｍである。

≪電解質≫
電解質４０は、酸化還元対と有機溶媒とを含んでいる。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、バレロニトリル、ピバロニトリル、などを用いることができる。酸化還元対としては、例えばヨウ化物イオン／ポリヨウ化物イオン（例えばＩ⁻／Ｉ_３ ⁻）、臭化物イオン／ポリ臭化物イオンなどのハロゲン原子を含む酸化還元対のほか、亜鉛錯体、鉄錯体、コバルト錯体などのレドックス対が挙げられる。なお、ヨウ化物イオン／ポリヨウ化物イオンは、ヨウ素（Ｉ_２）と、アニオンとしてのアイオダイド（Ｉ⁻）を含む塩（イオン性液体や固体塩）とによって形成することができる。アニオンとしてアイオダイドを有するイオン性液体を用いる場合には、ヨウ素のみ添加すればよく、有機溶媒や、アニオンとしてアイオダイド以外のイオン性液体を用いる場合には、ＬｉＩやテトラブチルアンモニウムアイオダイドなどのアニオンとしてアイオダイド（Ｉ⁻）を含む塩を添加すればよい。また電解質４０は、有機溶媒に代えて、イオン液体を用いてもよい。イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩などが用いられる。このようなヨウ素塩としては、例えば、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、又は、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドが好適に用いられる。

また、電解質４０は、上記有機溶媒に代えて、上記イオン液体と上記有機溶媒との混合物を用いてもよい。

また電解質４０には添加剤を加えることができる。添加剤としては、１−メチルベンゾイミダゾール（ＮＭＢ）、１−ブチルベンゾイミダゾール（ＮＢＢ）などのベンゾイミダゾール、ＬｉＩ、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、４−ｔ−ブチルピリジン、グアニジウムチオシアネートなどが挙げられる。中でも、ベンゾイミダゾールが添加剤として好ましい。

さらに電解質４０としては、上記電解質にＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化した電解質を用いてもよい。

≪酸化物半導体層≫
酸化物半導体層５０は酸化物半導体粒子で構成されている。酸化物半導体粒子は、例えば酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化インジウム（Ｉｎ_３Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化タリウム（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ_２Ｏ_３）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）又はこれらの２種以上で構成される。酸化物半導体層５０の厚さは、例えば０．１〜１００μｍとすればよい。

酸化物半導体層５０は通常、光を吸収するための吸収層で構成されるが、吸収層と吸収層を透過した光を反射して吸収層に戻す反射層とで構成されてもよい。

≪色素≫
色素としては、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体や、ポルフィリン、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素などの光増感色素や、ハロゲン化鉛系ペロブスカイト結晶などの有機−無機複合色素などが挙げられる。ハロゲン化鉛系ペロブスカイトとしては、例えばＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＸ_３（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が用いられる。上記色素の中でも、ビピリジン構造又はターピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体が好ましい。この場合、光電変換素子１００の光電変換特性をより向上させることができる。なお、色素として、光増感色素を用いる場合には、光電変換素子１００は色素増感光電変換素子となる。

次に、光電変換素子１００の製造方法について説明する。

まず１つの透明基板１３の上に透明導電層１４を形成してなる導電性基板を用意する。

透明導電層１４の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、スプレー熱分解法（ＳＰＤ）又は化学気相成長（ＣＶＤ）法などが用いられる。

さらに透明導電層１４の上に酸化物半導体層５０の前駆体を形成する。

酸化物半導体層５０の前駆体は、酸化物半導体粒子を含む酸化物半導体層形成用ペーストを印刷した後、乾燥させることで形成することができる。

酸化物半導体層形成用ペーストは、酸化物半導体粒子のほか、ポリエチレングリコールなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。

酸化物半導体層形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、又はバーコート法などを用いることができる。

そして、酸化物半導体層５０の前駆体を焼成し、酸化物半導体層５０を形成する。

焼成温度は酸化物半導体粒子の種類により異なるが、通常は３５０〜６００℃であり、焼成時間も、酸化物半導体粒子の種類により異なるが、通常は１〜５時間である。

次に、酸化物半導体層５０の前駆体を包囲するように絶縁部１５の前駆体を形成する

絶縁部１５の前駆体は、例えばガラスフリットを含むペーストを塗布し乾燥させることによって形成することができる。

そして、絶縁部１５の前駆体を焼成し、絶縁部１５を形成する。

こうして、酸化物半導体層５０が形成された電極基板１０が得られる。

次に、第１樹脂封止部７０を形成するための環状の第１封止部形成体を準備する。第１封止部形成体は、例えば第１封止用樹脂フィルムを用意し、その第１封止用樹脂フィルムに１つの開口を形成することによって得ることができる。

そして、この第１封止部形成体を、絶縁部１５上に、絶縁部１５に沿うように配置して絶縁部１５に接着させる。このとき、第１封止部形成体の絶縁部１５への接着は、例えば第１封止部形成体を加熱溶融させることによって行うことができる。

次に、電極基板１０の酸化物半導体層５０に色素を担持させる。このためには、電極基板１０を、色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その色素を酸化物半導体層５０に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な色素を洗い流し、乾燥させることで、色素を酸化物半導体層５０に吸着させればよい。但し、色素を含有する溶液を酸化物半導体層５０に塗布した後、乾燥させることによって色素を酸化物半導体層５０に吸着させても、色素を酸化物半導体層５０に担持させることが可能である。

次に、電解質４０を用意する。そして、電解質４０を電極基板１０上に固定した環状の封止部形成体の内側に配置する。こうして構造体Ａが得られる。

次に、対向基板２０を用意する。

対向基板２０は、上述したように、導電性基板２１上に導電性の触媒層２２を形成することにより得ることができる。

次に、上述した第１封止部形成体をもう１つ用意する。

一方、上述した第１封止部形成体よりも高い融点を有する第２封止部形成体を用意する。第２封止部形成体は、例えば第２封止用樹脂フィルムを用意し、その第２封止用樹脂フィルムに１つの開口を形成することによって得ることができる。

そして、この第１封止部形成体の開口を塞ぐように対向基板２０を配置した後、第１封止部形成体と第２封止部形成体とによって対向基板２０の周縁部を挟むように、第１封止部形成体と第２封止部形成体とを重ね合わせる。そして、第１封止部形成体及び第２封止部形成体を対向基板２０に接着させる。なお、第１封止部形成体及び第２封止部形成体の対向基板２０への接着は、例えば第１封止部形成体及び第２封止部形成体を加熱溶融させることによって行うことができる。こうして構造体Ｂが得られる。

次に、上記構造体Ａと、上記構造体Ｂとを重ね合わせ、構造体Ａの１封止部形成体、並びに、構造体Ｂの第１封止部形成体および２封止部形成体を加圧しながら加熱溶融させる。すると、第１封止部形成体の軟化が始まり、対向する第１封止部形成体の外側の周縁部が外側にはみ出しつつ電極基板１０から離れる方向に盛り上がり、第２封止部形成体に接着される。こうして封止部３０が形成される。

以上のようにして光電変換素子１００が得られる。

本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、光電変換素子が１つの光電変換セル９０で構成されているが、光電変換素子１００は、光電変換セル９０を複数備えていてもよい。

また上記実施形態では、光電変換セル９０が封止部３０と電極基板１０との間に絶縁部１５を有しているが、絶縁部１５は必ずしも必要なものではなく、省略が可能である。

さらに、上記実施形態では、第２樹脂封止部８０が第２本体部８１と中間部８２とで構成されているが、第２樹脂封止部８０は第２本体部８１のみで構成されてもよい。すなわち、第２樹脂封止部８０は中間部８２を含んでいなくてもよい。この場合、第２本体部８１が第１凸部７２に直接接着されることになる。

また上記実施形態では、第２樹脂封止部８０の中間部８２が第１樹脂封止部７０の第１本体部７１の非挿入部７１ｂに直接設けられているが、図４に示す光電変換素子２００の封止部２３０のように、第１樹脂封止部２７０が第１本体部７１の非挿入部７１ｂ上に第１凸部７２より小さい厚さを有する第２凸部７３を有し、この第２凸部７３の上に中間部８２を有していてもよい。この場合、中間部８２が第２凸部７３を介して第１本体部７１の非挿入部７１ｂに間接的に接着されることになる。

また、上記実施形態では、第２樹脂封止部８０が、第２本体部８１と、中間部８２とで構成され、第１樹脂封止部７０が、第１本体部７１と第１凸部７２とで構成されているが、図５に示す光電変換素子３００の封止部３３０のように、第２樹脂封止部３８０は、第２本体部８１及び中間部８２に加えて、中間部８２に接続されて電極基板１０と対向基板２０との間に回り込む回込み部８３をさらに有し、第１樹脂封止部３７０が、第１本体部７１の挿入部７１ａにおいて電極基板１０と反対側に第３凸部７４をさらに有していてもよい。ここで、回込み部８３が第３凸部７４に接着されていることが好ましい。

この場合、第２樹脂封止部８０の回込み部８３が、電極基板１０と対向基板２０との間に回り込んでおり、この回込み部８３が第３凸部７４に接着されている。このため、光電変換素子１００が高温環境下に置かれ、光電変換セル３９０においてセル空間が加圧されると、封止部３３０の第１樹脂封止部３７０を外側に押し出そうとする力が働く。このとき、第３凸部７４に外側に向ける応力が加わると、第３凸部７４に接着されている回込み部８３にも外側に向ける応力が加わる。このとき、回込み部８３に加わった応力が第２樹脂封止部８０の第２本体部８１に伝達されて、第２本体部８１に外側に向ける応力が加えられる。このため、電極基板１０と第１樹脂封止部７０との界面に加わるせん断応力と、対向基板２０と第２樹脂封止部８０の第２本体部８１との界面に加わるせん断応力との差をより十分に小さくすることが可能となり、第１樹脂封止部７０が対向基板２０に対してより剥離しにくくなる。その結果、光電変換素子１００は、より優れた耐久性を有することが可能となる。

さらに、上記実施形態では、導電性基板２１と触媒層２２とが対向基板２０を構成しているが、図６に示す光電変換素子４００の光電変換セル４９０のように、対向基板として、対向基板２０に代えて、絶縁性基板４２０を用いてもよい。この場合、絶縁性基板４２０と封止部３０と電極基板１０との間の空間には構造体４０２が配置される。構造体４０２は、電極基板１０のうち絶縁性基板４２０側の面上に設けられている。構造体４０２は、電極基板１０側から順に、酸化物半導体層５０、多孔質絶縁層４０３及び対極４０１で構成される。また上記空間には電解質４０が配置されている。電解質４０は、酸化物半導体層５０及び多孔質絶縁層４０３の内部にまで含浸されている。ここで、絶縁性基板４２０としては、例えばガラス基板又は樹脂フィルムなどを用いることができる。また対極４０１としては、対向基板２０と同様のものを用いることができる。あるいは、対極４０１は、例えばカーボン等を含む多孔質の単一の層で構成されてもよい。多孔質絶縁層４０３は、主として、酸化物半導体層５０と絶縁性基板４２０との物理的接触を防ぎ、電解質４０を内部に含浸させるためのものである。このような多孔質絶縁層４０３としては、例えば酸化物の焼成体を用いることができる。なお、図６に示す光電変換素子４００においては、封止部３０と電極基板１０と絶縁性基板４２０との間の空間に構造体４０２が１つのみ設けられているが、構造体４０２は複数設けられていてもよい。また、多孔質絶縁層４０３は、酸化物半導体層５０と対極４０１との間に設けられているが、酸化物半導体層５０を囲むように、電極基板１０と対極４０１との間に設けてもよい。この構成でも、酸化物半導体層５０と対極４０１との物理的接触を防ぐことができる。

以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
まずガラス（商品名「ＴＥＣａ７」、ピルキントン社製）からなる厚さ２．２ｍｍの透明基板の上に、スパッタリングで厚さ０．７μｍのＦＴＯからなる透明導電層を形成して導電性基板を得た。

次に、透明導電層の上に、酸化物半導体層の前駆体を形成した。具体的には、先ず、透明導電層の上に、酸化チタンペースト（商品名「ＰＳＴ−２１ＮＲ」、日揮触媒化成社製、平均粒径２１ｎｍ）をスクリーン印刷により１０μｍの厚さで印刷し、乾燥させて酸化物半導体層の前駆体を形成した。

次に、酸化物半導体層の前駆体を５００℃で３０分間焼成し、透明導電層の上に酸化物半導体層を形成した。

次に、導電性基板上に、酸化物半導体層を包囲するように、低融点ガラスフリットのペースト（商品名「ＰＬＦＯＣ−８３７Ｂ」、奥野製薬工業株式会社社製）を、焼成後の厚さが２０μｍとなるようにして印刷し、５００℃で３０分間焼成することでガラス絶縁部を形成した。こうして、酸化物半導体層及びガラス絶縁部が形成された電極基板を得た。

次に、低密度ポリエチレン（製品名「Ｂｙｎｅｌ４１６４」、デュポン社製、酸素透過度：１２０００（ｃｃ／２０μｍ^２・２４ｈ／ａｔｍ））からなる樹脂フィルムを用意し、１つの開口を形成することで、環状の第１封止部形成体を用意した。

そして、この第１封止部形成体をガラス絶縁部の上に載せた後、熱プレスにより第１封止部形成体をガラス絶縁部に溶着させた。

次に、第１封止部形成体を形成した電極基板を色素溶液中に１６時間浸漬することにより、酸化物半導体層に色素を吸着させた。このとき、色素溶液としては、０．２ｍＭのＺ９０７色素溶液を用いた。

次に、第１封止部形成体の内側に電解質を配置した。電解質としては、３−メトキシプロピオニトリルからなる溶媒中に、ヨウ素を１０ｍＭとなるように溶解させたものを用いた。こうして構造体Ａを得た。

次に、厚さ４０μｍのチタン箔の上にスパッタリング法によって、厚さ１０ｎｍの白金からなる触媒層を形成することによって対向基板を用意した。このとき、チタン箔の両面において、封止部形成体を溶着させる予定の周縁部にはマスキングを施し、触媒が成膜されないようにした。

次に、上記の環状の第１封止部形成体をもう１つ用意した。一方、第２樹脂封止部を形成するための第２封止部形成体を用意した。第２封止部形成体は、エチレンビニルアルコール共重合体（製品名「エバールＥＦ−Ｅ」、クラレ社製、酸素透過度：１．５（ｃｃ／２０μｍ^２・２４ｈ／ａｔｍ））からなる樹脂フィルムを用意し、この樹脂フィルムに１つの開口を形成することで、環状の第２封止部形成体を用意した。

そして、この第１封止部形成体の開口を塞ぐように対向基板を配置した後、第１封止部形成体と第２封止部形成体とによって対向基板の周縁部を挟むように、第１封止部形成体と第２封止部形成体とを重ね合わせた。そして、第１封止部形成体及び第２封止部形成体を、真空熱ラミネート法を用いて対向基板に接着させた。こうして構造体Ｂを得た。

そして、真空度６００Ｐａの真空チャンバ内で上記構造体Ａと上記構造体Ｂとを重ね合わせ、本体部に環状の突出部を設けてなる段付き熱型を用い、突出部の表面温度を２００℃になるようにして、構造体Ａの第１封止部形成体、並びに、構造体Ｂの第１封止部形成体および第２封止部形成体を加圧しながら加熱溶融させた。このとき、加圧は、プレス推力を約１ｋＮにして行った。その結果、第１封止部形成体の軟化が始まり、対向する第１封止部形成体の外側の周縁部が外側にはみ出しつつ電極基板から離れる方向に盛り上がり、第２封止部形成体に接着された。こうして図３に示すような形状の封止部が形成された。このとき、第１樹脂封止部の第１本体部の厚さｔ１は４０μｍであり、第１凸部の厚さｔ２は８０μｍであり、上述した式（１）で表されるＲは３．０であった。

以上のようにして、１つの光電変換セルからなる光電変換素子を得た。

(比較例１）
第２樹脂封止部を形成するための第２封止部形成体として、エチレンビニルアルコール共重合体の代わりに、第１封止部形成体と同一の低密度ポリエチレンを用いたこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。

（比較例２）
構造体Ａの第１封止部形成体、並びに、構造体Ｂの第１封止部形成体および第２封止部形成体を加圧しながら加熱溶融させる際、段付き熱型の突出部の表面温度を２００℃から１８０℃に変更し、プレス推力を約１ｋＮから約０．５ｋＮに変更することにより、図３において第１樹脂封止部が第１凸部を有しない封止部（すなわち、上述した式（１）で表されるＲの値が２である封止部）を形成したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。

＜耐久性の評価＞
上記のようにして得られた実施例１、比較例１及び比較例２の光電変換素子について、温度サイクル試験を行い、温度サイクル試験の前後で、白色ＬＥＤを光源とし、２００ルクスの照度下でＩＶ曲線の測定を行った。そして、ＩＶ曲線から求められた出力、及び、下記式に基づいて出力維持率を算出した。結果を表１に示す。

出力維持率（％）＝温度サイクル試験後の出力／温度サイクル試験前の出力

なお、温度サイクル試験は、ＪＩＳ Ｃ８９１７に従って、温度を−４０℃まで低下させた後９０℃まで上昇させる熱サイクルを１サイクルとして２００サイクル行った。

表１に示す結果より、実施例１の光電変換素子の出力維持率は、比較例１及び２の出力維持率よりも大きいことが分かった。

このことから、本発明の光電変換素子は、優れ耐久性を有することができることが確認された。

１０…電極基板
２０…対向基板
３０…封止部
４０…電解質
５０…酸化物半導体層
７０…第１樹脂封止部
７１…第１本体部
７１ａ…挿入部
７１ｂ…非挿入部
７２…第１凸部
７３…第２凸部
８０…第２樹脂封止部
８１…第２本体部
８３…回込み部
９０，３９０．４９０…光電変換セル
１００，２００，３００，４００…光電変換素子
４２０…絶縁性基板（対向基板）

Claims (4)

1. 少なくとも１つの光電変換セルを有する光電変換素子であって、
   前記光電変換セルが、
   電極基板と、
   前記電極基板に対向する対向基板と、
   前記電極基板及び前記対向基板を接合させる環状の封止部と、
   前記封止部の内側に配置される電解質とを備え、
   前記封止部が、
   前記電極基板に接着され、熱可塑性樹脂を含む環状の第１樹脂封止部と、
   前記第１樹脂封止部とともに前記対向基板を挟むように設けられ、熱可塑性樹脂を含む環状の第２樹脂封止部とを有し、
   前記第２樹脂封止部が前記第１樹脂封止部よりも高い融点を有し、
   前記第１樹脂封止部が、
   前記電極基板に接着される第１本体部と、
   前記第１本体部のうち前記電極基板と反対側に設けられる第１凸部とを有し、
   前記第１本体部が、
   前記電極基板と前記対向基板との間に挿入される挿入部と、
   前記電極基板と前記対向基板との間に挿入されない非挿入部とを有し、
   前記第１凸部が、前記第１本体部の前記非挿入部に設けられ、
   前記第２樹脂封止部が、前記対向基板のうち前記電極基板と反対側に設けられる第２本体部を有し、
   前記第２樹脂封止部の前記第２本体部が前記第１凸部に接着されている、光電変換素子。
2. 前記光電変換セルが、前記電極基板又は前記対向基板上に酸化物半導体層と、前記酸化物半導体層に担持される色素とをさらに有し、
   前記第２樹脂封止部の酸素透過度が前記第１樹脂封止部の酸素透過度よりも小さい、請求項１に記載の光電変換素子。
3. 前記第１樹脂封止部が、前記第１本体部の前記挿入部において前記電極基板と反対側に第２凸部をさらに有し、
   前記第２樹脂封止部が、前記第２本体部に接続されて前記電極基板と前記対向基板との間に回り込む回込み部をさらに有し、
   前記回込み部が前記第２凸部に接着されている、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
4. 下記式（１）で表されるＲが３．０以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光電変換素子。
   Ｒ＝（ｔ１＋ｔ２）／ｔ１・・・（１）
   （上記式（１）中、ｔ１は前記第１本体部の厚さを表し、ｔ２は前記第１本体部からの前記第１凸部の厚さを表す）

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