JP2018037654A - 光電変換素子 - Google Patents

Abstract

【課題】電解質中のポリハロゲン化物イオンの濃度が低い場合に優れた耐久性を有する光電変換素子を提供する。【解決手段】光電変換セル５０が、電極基板１０、対向基板２０及び封止部３０によって形成されるセル空間に充填される電解質４０とを備え、電解質４０がハロゲン化物イオン及びポリハロゲン化物イオンからなる酸化還元対を含み、電解質４０中のポリハロゲン化物イオンの濃度が０．０５Ｍ以下であり、下記式（１）で表されるＲが０．０００４０〜０．００２００ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｄａｙ・ｍＬ）である、光電変換素子。Ｒ＝ｖ／ｍ（１）（上記式（１）中、ｖは封止部の酸素透過速度（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｄａｙ）を表し、ｍは電解質の量（ｍＬ）を表す）【選択図】図１

Description

本発明は、光電変換素子に関する。

光電変換素子として、安価で、高い光電変換効率が得られることから、色素を用いた光電変換素子が注目されており、色素を用いた光電変換素子に関して種々の開発が行われている。

このような色素を用いた光電変換素子としては、例えば下記特許文献１の低照度用色素増感光電変換素子が知られている。下記特許文献１には、透明基板および透明基板上に設けられる透明導電膜を有する透明導電性基板並びに透明導電性基板上に設けられる酸化物半導体層を備える作用極と、作用極に対向する対極と、酸化物半導体層に吸着される光増感色素と、作用極と対極とを連結する封止部と、作用極、対極および封止部によって囲まれるセル空間内に充填される電解質とを備え、電解質中のＩ_３ ⁻の濃度が１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下である低照度用色素増感太陽電池が開示されている。

特開２０１３−２０１０９９号公報

しかし、上述した特許文献１に記載の光電変換素子は、電解質中のポリハロゲン化物イオンの濃度が低い場合（例えば０．０５Ｍ以下である場合）に、耐久性の点で改善の余地を有していた。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、電解質中のポリハロゲン化物イオンの濃度が低い場合に優れた耐久性を有する光電変換素子を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記特許文献１記載の光電変換素子において上記課題が生じる原因について検討を行った。その結果、上記特許文献１記載の光電変換素子において、電解質中のポリハロゲン化物イオンの濃度が低い場合（例えば０．０５Ｍ以下である場合）には、電解質中への酸素の透過速度が大きすぎると耐久性が低下する一方、電解質中への酸素の透過速度が小さすぎても耐久性が低下することに本発明者らは気付いた。そこで、本発明者らはさらに鋭意研究を重ねた結果、１日当たりの封止部内への酸素の透過量、すなわち、封止部内への酸素透過速度と、封止部内の電解質の量との比が一定の範囲内にある場合に上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、少なくとも１つの光電変換セルを備え、前記光電変換セルが、電極基板と、前記電極基板に対向する対向基板と、前記電極基板又は前記対向基板に設けられる酸化物半導体層と、前記電極基板及び前記対向基板を接合する環状の封止部と、前記電極基板、前記対向基板及び前記封止部によって形成されるセル空間に充填される電解質とを備え、前記電解質がハロゲン化物イオン及びポリハロゲン化物イオンからなる酸化還元対を含み、前記電解質中の前記ポリハロゲン化物イオンの濃度が０．０５Ｍ以下であり、下記式（１）で表されるＲが０．０００４０〜０．００２００ｃｍ^３（ＳＴＰ）／（ｄａｙ・ｍＬ）である、光電変換素子である。

Ｒ＝ｖ／ｍ （１）
（上記式（１）中、ｖは下記式（２）で表される前記封止部の酸素透過速度（ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｄａｙ）を表し、ｍは前記電解質の量（ｍＬ）を表す）

ｖ＝ｄ×Ｃ×ａ／ｗ （２）
（上記式（２）中、ｄは前記封止部の酸素透過係数（ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｍｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ））を表し、ａは前記封止部における酸素の透過面積（ｍ^２）を表し、Ｃは前記セル空間の内部における酸素分圧と前記セル空間の外部における酸素分圧との差の絶対値（ａｔｍ）を表し、ｗは前記封止部の幅（ｍｍ）を表す）

本発明の光電変換素子は、電解質中のポリハロゲン化物イオンの濃度が低い場合（０．０５Ｍ以下である場合）に、優れた耐久性を有することが可能となる。

なお、本発明者らは、本発明の光電変換素子によって上記の効果が得られる理由について以下のように推察している。

すなわち、本発明の光電変換素子においては、セル空間の内部に、電解質の量に対して多量の酸素が侵入することが抑制される。このため、光電変換素子に光が入射される際に、侵入した酸素の活性化に次ぐハロゲン化物イオンからポリハロゲン化物イオンへの酸化反応の進行によるものと思われる電解質中のポリハロゲン化物イオンの濃度の増加が進行しにくくなり、最大出力動作電流の低下が十分に抑制される。また、本発明の光電変換素子によれば、セル空間の内部に、電解質の量に対して、酸素が完全に侵入しなくなることが抑制され、ポリハロゲン化物イオンからハロゲン化物イオンへの還元反応によるものと思われる電解質中のポリハロゲン化物イオンの濃度の減少が進行しにくくなり、最大出力動作電流の低下が起こりにくくなる。このように、本発明の光電変換素子によれば、電解質中のポリハロゲン化物イオンの濃度が低く、ポリハロゲン化物イオンの濃度の変化率が大きいにもかかわらず、最大出力動作電流の低下が起こりにくくなる。その結果、光電変換素子の最大出力の低下がより十分に抑制される。従って、本発明の光電変換素子は、電解質中のポリハロゲン化物イオンの濃度が低い場合に優れた耐久性を有することが可能になるものと考えられる。

上記光電変換素子においては、前記式（２）中の酸素透過係数ｄが４６〜１９５ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｍｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）であることが好ましい。

この場合、上記式（２）中の酸素透過係数ｄが４６ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｍｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満である場合と比べて、封止部の幅ｗを十分に大きくすることが可能となり、封止部と電極基板との接着面積、および、封止部と対向基板との接着面積を増加させることができるため、封止部と電極基板との接着性、および、封止部と対向基板との接着性がより向上する。その結果、光電変換素子の耐久性がより向上する。また、上記式（２）中のｄが１９５ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｍｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）より大きい場合と比べて、封止部の酸素透過能をより低減できるため、封止部と電極基板との接着面の酸化、及び、封止部と対向基板との接着面の酸化がより十分に抑制される。このため、封止部と電極基板との接着性、および、封止部と対向基板との接着性の低下がより十分に抑制される。その結果、光電変換素子の耐久性がより向上する。

なお、本発明において、「ｃｍ^３（ＳＴＰ）」とは、封止部を透過する酸素の体積が標準状態、すなわち、０℃、１ａｔｍの条件で測定された体積であることを示す。

また、本発明において、「封止部における酸素の透過面積」とは、環状の封止部の外周の周長と封止部の高さとの積を言う。ここで、「封止部の外周の周長」とは、「封止部と電極基板との界面（以下、「第１界面」と呼ぶ）における封止部の外周の周長」及び「封止部と対向基板との界面（以下、「第２界面」と呼ぶ）における封止部の外周の周長」のうち、より短い方の周長を言い、「第１界面における封止部の外周の周長」及び「第２界面における封止部の外周の周長」が同一の長さである場合にはその周長を言う。また、「封止部の高さ」とは、第１界面から第２界面までの距離を言う。

また本発明において、「封止部の幅」とは、「第１界面における環状の封止部の幅」及び「第２界面における環状の封止部の幅」のうち、より短い方の幅を言い、「第１界面における環状の封止部の幅」及び「第２界面における環状の封止部の幅」が同一の幅である場合にはその幅を言う。

本発明によれば、電解質中のポリハロゲン化物イオンの濃度が低い場合に優れた耐久性を有する光電変換素子が提供される。

本発明の光電変換素子の第１実施形態を示す切断面端面図である。 本発明の光電変換素子の第２実施形態を示す切断面端面図である。

以下、本発明の光電変換素子の第１実施形態について図１を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の光電変換素子の第１実施形態を示す切断面端面図である。

図１に示すように、光電変換素子１００は１つの光電変換セル５０を備えている。光電変換セル５０は、電極基板１０と、電極基板１０に対向する対向基板２０と、電極基板１０上に設けられる酸化物半導体層１３と、酸化物半導体層１３に吸着される色素と、電極基板１０及び対向基板２０を接合する環状の封止部３０と、電極基板１０、対向基板２０及び封止部３０によって形成されるセル空間に充填される電解質４０とを備える。

電解質４０はハロゲン化物イオン及びポリハロゲン化物イオンからなる酸化還元対を含み、電解質４０中のポリハロゲン化物イオンの濃度が０．０５Ｍ以下となっている。

また、光電変換素子１００においては、下記式（１）で表されるＲが、０．０００４０〜０．００２００ｃｍ^３（ＳＴＰ）／（ｄａｙ・ｍＬ）となっている。

Ｒ＝ｖ／ｍ （１）
（上記式（１）中、ｖは下記式（２）で表される封止部３０の酸素透過速度（ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｄａｙ）を表し、ｍは電解質の量（ｍＬ）を表す）

ｖ＝ｄ×Ｃ×ａ／ｗ （２）
（上記式（２）中、ｄは封止部３０の酸素透過係数（ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｍｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ））を表し、ａは封止部３０における酸素の透過面積（ｍ^２）を表し、Ｃはセル空間の内部における酸素分圧とセル空間の外部における酸素分圧との差の絶対値（ａｔｍ）を表し、ｗは封止部３０の幅（ｍｍ）を表す）

この光電変換素子１００は、電解質４０中のポリハロゲン化物イオンの濃度が低い場合に優れた耐久性を有することが可能となる。

次に、電極基板１０、対向基板２０、酸化物半導体層１３、封止部３０、電解質４０及び色素について詳細に説明する。

＜電極基板＞
電極基板１０は、透明基板１１と、透明基板１１の上に設けられる透明導電層１２とを備えている（図１参照）。

透明基板１１を構成する材料は、透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、及び、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などの絶縁材料が挙げられる。透明基板１１の厚さは、光電変換素子１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０〜４００００μｍの範囲にすればよい。

透明導電層１２を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、及び、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。透明導電層１２は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。透明導電層１２が単層で構成される場合、透明導電層１２は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯで構成されることが好ましい。透明導電層１２の厚さは例えば０．０１〜２μｍの範囲にすればよい。

＜対向基板＞
対向基板２０は、本実施形態では、導電性基板２１と、導電性の触媒層２２とを備える（図１参照）。

導電性基板２１は、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ステンレス等の金属材料で構成される。この場合、導電性基板２１は、基板と電極を兼ねることになる。また、導電性基板２１は、基板と電極を分けて、上述した絶縁性の透明基板１１に電極としてＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物からなる透明導電層を形成した積層体で構成されてもよい。

導電性基板２１の厚さは、光電変換素子１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば０．００５〜４ｍｍとすればよい。

触媒層２２は、白金、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。ここで、炭素系材料としては、カーボンナノチューブが好適に用いられる。なお、対向基板２０は、導電性基板２１が触媒機能を有する場合（例えばカーボンなどを含有する場合）には触媒層２２を有していなくてもよい。

＜酸化物半導体層＞
酸化物半導体層１３は酸化物半導体粒子で構成されている。酸化物半導体粒子は、例えば酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）又はこれらの２種以上で構成される。

酸化物半導体層１３の厚さは特に制限されるものではないが、通常は２〜４０μｍであり、好ましくは１０〜３０μｍである。

＜封止部＞
封止部３０を構成する材料は、特に限定されるものではないが、封止部３０を構成する材料としては、例えば変性ポリオレフィン樹脂、ビニルアルコール重合体などの熱可塑性樹脂、及び、紫外線硬化樹脂などの樹脂が挙げられる。変性ポリオレフィン樹脂としては、例えばアイオノマー、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体およびエチレン−ビニルアルコール共重合体などが挙げられる。中でも、無水マレイン酸変性ポリオレフィンが好ましい。この場合、電極基板１０及び対向基板２０に対して、より高い接着強度が得られる。

封止部３０の酸素透過速度ｖは上記式（２）で表され、特に限定されるものではないが、０．００００１６〜０．０００２７ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｄａｙであることが好ましい。この場合、酸化物半導体層１３を電極基板１０側から平面視した場合の面（発電面）内における出力密度のムラがより生じにくくなる。

また、上記式（２）中のＣは、セル空間の内部における酸素分圧とセル空間の外部における酸素分圧との差の絶対値である。例えば大気圧下では、通常、セル空間の外部における酸素分圧が０．２０９ａｔｍであり、この酸素分圧は通常、セル空間の内部における酸素分圧よりも十分に大きいため、Ｃは０．２０９（ａｔｍ）と近似できる。なお、セル空間の外部における酸素分圧が変化すれば、Ｃの値も変化する。

また上記式（２）中の透過面積ａは、封止部３０の高さ（厚さ）と封止部３０の外周の周長との積を表す。

また上記式（２）中の幅ｗは、封止部３０の幅を表し、封止部３０における酸素の透過距離に相当する。

上記式（２）中の透過面積ａと幅ｗとの比（ａ／ｗ）は、特に限定されるものではないが、ａ／ｗは０．０００５〜０．００７０であることが好ましい。この場合、封止部３０の形状安定性がより向上することにより、光電変換素子１００の耐久性をより向上させることができる。

また上記式（２）中の酸素透過係数ｄは特に限定されるものではないが、４６〜１９５ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｍｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）であることが好ましい。この場合、上記式（２）中の酸素透過係数ｄが、４６ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｍｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満である場合と比べて、封止部３０の幅ｗを十分に大きくすることが可能となり、封止部３０と電極基板１０との接着面積、および、封止部３０と対向基板２０との接着面積を増加させることができるため、封止部３０と電極基板１０との接着性、および、封止部３０と対向基板２０との接着性がより向上する。その結果、光電変換素子１００の耐久性がより向上する。また、上記式（２）中のｄが１９５ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｍｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）より大きい場合と比べて、封止部３０の酸素透過能をより低減できるため、封止部３０と電極基板１０との接着面の酸化、及び、封止部３０と対向基板２０との接着面の酸化がより十分に抑制される。このため、封止部３０と電極基板１０との接着性、および、封止部３０と対向基板２０との接着性の低下がより十分に抑制される。その結果、光電変換素子１００の耐久性がより向上する。

上記式（２）中の酸素透過係数ｄは６０〜１６０ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｍｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）であることがより好ましい。この場合、封止部３０を構成する材料をあらかじめ減圧下に置いて、封止部３０を構成する材料中に含まれる酸素を除去した材料を用いることができる。これにより、酸素透過能をより低減でき、酸素の透過による光電変換素子１００の耐久性の低下をより十分に抑制できる。

封止部３０の高さは特に制限されるものではないが、４０μｍ以下であることが好ましい。この場合、封止部３０の高さが４０μｍを超える場合に比べて、セル空間の内部に多量の酸素が侵入しにくくなり、光電変換素子１００に光が照射される際、侵入した酸素の活性化に次ぐハロゲン化物イオンからポリハロゲン化物イオンへの酸化反応の進行による最大出力動作電流の低下がより十分に抑制される。その結果、光電変換素子１００の出力の低下がより十分に抑制され、光電変換素子１００がより優れた耐久性を有することが可能となる。封止部３０の高さは、２５μｍ以下であることが好ましい。但し、電極基板１０及び対向基板２０に対する封止部３０の接着性を考慮すると、封止部３０の高さは、１０μｍ以上であることが好ましい。

＜電解質＞
電解質４０は、上述したように、ハロゲン化物イオン及びポリハロゲン化物イオンからなる酸化還元対を含み、電解質４０中のポリハロゲン化物イオンの濃度は０．０５Ｍ以下である。電解質４０中のポリハロゲン化物イオンの濃度が０．０５Ｍを超えると、Ｒの値にかかわらず、光電変換素子１００の出力が低下しにくくなる。但し、電解質４０中のポリハロゲン化物イオンの濃度は０．００２Ｍ以上であることが好ましい。この場合、電解質４０中のポリハロゲン化物イオンの濃度が０．００２Ｍ未満である場合に比べて、照度が高い環境下でより高い発電性能が得られる。

酸化還元対は、ハロゲン化物イオン及びポリハロゲン化物イオンからなるものであればよい。このような酸化還元対としては、ヨウ化物イオン及びポリヨウ化物イオン、臭化物イオン（臭素イオン）及びポリ臭化物イオンなどのレドックス対が挙げられる。なお、ヨウ化物イオン及びポリヨウ化物イオンは、ヨウ素（Ｉ_２）と、アニオンとしてのアイオダイド（Ｉ⁻）を含む塩（イオン性液体や固体塩）とによって形成することができる。アニオンとしてアイオダイドを有するイオン性液体を用いる場合には、ヨウ素のみ添加すればよく、有機溶媒や、アニオンとしてアイオダイド以外のイオン性液体を用いる場合には、ＬｉＩやテトラブチルアンモニウムアイオダイドなどのアニオンとしてアイオダイド（Ｉ⁻）を含む塩を添加すればよい。

また電解質４０は、通常、有機溶媒を含んでいる。電解質４０に含まれる有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、バレロニトリル、ピバロニトリルなどを用いることができる。

また電解質４０は、有機溶媒に代えて、イオン液体を用いてもよい。イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩であって、室温付近で溶融状態にある常温溶融塩が用いられる。このような常温溶融塩としては、例えば、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、又は、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドが好適に用いられる。

また電解質４０は、上記有機溶媒に代えて、上記イオン液体と上記有機溶媒との混合物を用いてもよい。

また電解質４０には添加剤を加えることができる。添加剤としては、ＬｉＩ、４−ｔ−ブチルピリジン、グアニジウムチオシアネート、１−メチルベンゾイミダゾール、１−ブチルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。

さらに電解質４０としては、上記電解質にＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化した電解質を用いてもよい。

電解質４０の量ｍと封止部３０の酸素透過速度ｖとの比、すなわち、上記式（１）で表されるＲは０．０００４０〜０．００２００ｃｍ^３（ＳＴＰ）／（ｄａｙ・ｍＬ）である。この場合、上記式（１）で表されるＲが上記範囲を外れる場合と比べて、最大出力動作電流の低下が起こりにくくなり、その結果、光電変換素子１００の最大出力の低下がより十分に抑制される。従って、光電変換素子１００は、電解質４０中のポリハロゲン化物イオンの濃度が低い場合に優れた耐久性を有することが可能になる。

上記式（１）のＲは０．０００９０〜０．００１５０ｃｍ^３（ＳＴＰ）／（ｄａｙ・ｍＬ）であることが好ましい。この場合、酸化物半導体層１３を電極基板１０側から平面視した場合の面（発電面）内における出力密度のムラがより生じにくくなる。

＜色素＞
色素としては、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体、ポルフィリン、エオシン、ローダニン、メロシアニンなどの有機色素などの光増感色素や、ハロゲン化鉛系ペロブスカイト結晶などの有機−無機複合色素などが挙げられる。ハロゲン化鉛系ペロブスカイトとしては、例えばＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＸ_３（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が用いられる。ここで、色素として光増感色素を用いる場合には、光電変換素子１００は色素増感光電変換素子となり、光電変換セル５０は色素増感光電変換セルとなる。

上記色素の中でも、ビピリジン構造又はターピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体からなる光増感色素が好ましい。この場合、光電変換素子１００の光電変換特性をより向上させることができる。

本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、電極基板１０が透明基板１１を有し、透明基板１１上に透明導電層１２を介して酸化物半導体層１３が設けられているが、酸化物半導体層１３が対向基板２０の導電性基板２１上に設けられていてもよい。但し、この場合、触媒層２２は電極基板１０の透明導電層１２上に設けられることとなる。

また上記実施形態では、導電性基板２１と触媒層２２とが対向基板２０を構成しているが、図２に示す光電変換素子２００のように、光電変換セル２５０が、対向基板として、対向基板２０に代えて、絶縁性基板２２０を用いてもよい。この場合、絶縁性基板２２０と封止部３０と電極基板１０との間の空間には構造体２０２が配置される。構造体２０２は、電極基板１０のうち絶縁性基板２２０側の面上に設けられている。構造体２０２は、電極基板１０側から順に、酸化物半導体層１３、多孔質絶縁層２０３及び対極２０１で構成される。また上記空間には電解質４０が配置されている。電解質４０は、酸化物半導体層１３及び多孔質絶縁層２０３の内部にまで含浸されている。ここで、絶縁性基板２２０としては、例えばガラス基板又は樹脂フィルムなどを用いることができる。また対極２０１としては、対向基板２０と同様のものを用いることができる。あるいは、対極２０１は、例えばカーボン等を含む多孔質の単一の層で構成されてもよい。多孔質絶縁層２０３は、主として、酸化物半導体層１３と対向基板２２０との物理的接触を防ぎ、電解質４０を内部に含浸させるためのものである。このような多孔質絶縁層２０３としては、例えば酸化物の焼成体を用いることができる。なお、図２に示す光電変換素子２００においては、封止部３０と電極基板１０と絶縁性基板２２０との間の空間に構造体２０２が１つのみ設けられているが、構造体２０２は複数設けられていてもよい。また、多孔質絶縁層２０３は、酸化物半導体層１３と対極２０１との間に設けられているが、酸化物半導体層１３を囲むように、電極基板１０と対極２０１との間に設けてもよい。この構成でも、酸化物半導体層１３と対極２０１との物理的接触を防ぐことができる。

また、上記実施形態では、光電変換素子１００は、１つの光電変換セル５０を備えているが、光電変換素子は、光電変換セル５０を複数備えていてもよい。

以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
まず、４．１ｃｍ×９．１ｃｍ×厚さ２０μｍのフィルムに四角形状の開口を形成し、封止部を形成するための環状の封止部形成体を得た。このとき、封止部形成体の構成材料としては、無水マレイン酸変性ポリエチレン（無水マレイン酸変性ＰＥ）１（商品名：バイネル４１６４、デュポン社製、密度：０．９２ｇ／ｃｍ^３、酸素透過係数ｄ：１９５ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｍｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ））を用いた。

次に、ガラスからなる５．５ｃｍ×１１ｃｍ×２.２ｍｍの透明基板の上に、０．６μｍのＦＴＯからなる透明導電層を形成してなる積層体を準備した。

次に、透明導電層の上に、酸化物半導体層の前駆体を形成した。酸化物半導体層の前駆体は、透明導電層上に酸化チタンナノペーストを印刷した後、４６０℃で９０分間加熱して焼成することにより２．５ｃｍ×７．５ｃｍ×厚さ２０μｍの四角形状の酸化チタン多孔質膜からなる酸化物半導体層を得た。こうして構造体を得た。

一方、ｔ−ブタノールとアセトニトリルとの混合溶媒にＺ９０７からなる光増感色素を溶解させて色素溶液を得た。

そして、上記のようにして得られた構造体を上記色素溶液中に一晩浸漬することにより、酸化物半導体層の表面に光増感色素を吸着させた。そして、透明導電層上に酸化物半導体層を包囲するように、上記のようにして用意した環状の封止部形成体を配置した。

次に、酸化物半導体層上に電解質を０．１２５ｍＬ滴下した。電解質は、アルゴン雰囲気下、３−メトキシプロピオニトリルからなる溶媒中に、ヨウ素と、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドを添加することにより得た。このとき、電解質中のＩ_３ ⁻の濃度は０．０１Ｍとした。

一方、厚さ０．０４ｍｍのチタン箔上に白金を、その厚さが５ｎｍとなるようにスパッタして得られる対向基板であって４．１ｃｍ×９．１ｃｍ×０．０４ｍｍの対向基板を用意した。このとき、チタン箔の表面において、封止部を形成する予定の周縁部には、触媒層が成膜されないようにマスキングを施した。そして、対向基板のチタン箔のうち触媒層が成膜されていない周縁部に、上記のようにして得られた封止部形成体を配置し、熱ラミネート法によって接着させた。こうして、封止部形成体を形成した対向基板を用意した。

そして、封止部形成体を形成した対向基板を封止部形成体を介して上記構造体に対向するように配置し、封止形成体を１９０℃で加熱しながらプレスして透明導電層と対向基板とを接着させた。このとき、封止部形成体に十分な応力をかけることにより、厚さ（高さ）１０μｍ、幅８ｍｍの環状の封止部を得た。ここで、封止部の外周長を２６．４ｃｍとし、封止部の厚さ（高さ）を１０μｍとすることにより、封止部の高さと封止部の外周の周長との積である透過面積ａを０．０２６ｍ^２とした。こうして光電変換素子を得た。

上記のようにして得られた光電変換素子について、下記式（１）で表される電解質の量ｍと封止部の酸素透過速度ｖとの比Ｒ、及び、下記式（２）で表される酸素透過速度ｖを求めた。結果を表１に示す。なお、式（２）中、Ｃの値としては、セル空間の外部における酸素分圧が０．２０９ａｔｍであり、セル空間の内部における酸素分圧が約０ａｔｍであるため、０．２０９（ａｔｍ）を用いた。

Ｒ＝ｖ／ｍ （１）
（上記式（１）中、ｖは下記式（２）で表される封止部の酸素透過速度（ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｄａｙ）を表し、ｍは電解質の量（ｍＬ）を表す）

ｖ＝ｄ×Ｃ×ａ／ｗ （２）
（上記式（２）中、ｄは封止部の酸素透過係数（ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｍｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ））を表し、ａは封止部における酸素の透過面積（ｍ^２）を表し、Ｃはセル空間の内部における酸素分圧とセル空間の外部における酸素分圧との差の絶対値（ａｔｍ）を表し、ｗは封止部の幅（ｍｍ）を表す）

（実施例２〜１９、比較例１〜１６、及び参考例１〜４）
封止部の構成材料、酸素透過係数ｄ、外周の周長、高さ、透過面積ａ、幅ｗ、電解質の量ｍ及びＩ_３ ⁻濃度を表１〜３に示す通りとしたこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。

なお、比較例７〜９及び実施例１３〜１４では、封止部を構成する樹脂として、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ，商品名：エバール、クラレ社製、酸素透過係数ｄ：１ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｍｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ））を用い、比較例１０〜１２及び実施例１５では、封止部を構成する樹脂として、無水マレイン酸変性ポリエチレン（無水マレイン酸変性ＰＥ）２（商品名：ＡＭＰＬＩＦＹ ＧＲ ２０４、ダウ・ケミカル・カンパニー社製、密度：０．９６ｇ／ｃｍ^３、酸素透過係数ｄ：４６ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｍｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ））を用いた。

＜耐久性＞
上記のようにして得られた実施例１〜１９、比較例１〜１６及び参考例１〜４の光電変換素子について、作製直後に２００ルクスの白色光を照射した状態でＩＶ曲線を測定し、このＩＶ曲線から算出される最大出力動作電力Ｐｍ_０（μＷ）を「出力１」として算出した。なお、ＩＶ曲線の測定に用いた光源、照度計および電源は以下の通りとした。

光源：白色ＬＥＤ（製品名「ＬＥＬ−ＳＬ５Ｎ−Ｆ」、東芝ライテック社製）
照度計：製品名「デジタル照度計５１０１３」、横河メータ＆インスツルメンツ社製
電源：電圧／電流 発生器（製品名「Ｒ６２４６Ｉ」、ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ製）

そして、２００００ルクスの白色光照射下で２０００時間置いた後、上記光電変換素子を再度２００ルクスの上記の白色光を照射した状態でＩＶ曲線を測定し、このＩＶ曲線から算出される最大出力動作電力ＰＷ（μＷ）を「出力２」として算出した。そして、下記式に基づいて出力維持率を算出した。結果を表１〜３に示す。

出力維持率＝出力２／出力１

なお、耐久性の合格基準は以下の通りとした。
（合格基準）出力維持率が０．８５以上であること

表１〜３に示すように、実施例１〜１９の光電変換素子は、耐久性の点で合格基準を満たすことが分かった。これに対し、比較例１〜１６の光電変換素子は、耐久性の点で合格基準を満たさないことが分かった。なお、参考例１〜５の結果より、ポリハロゲン化物イオンの濃度が０．０５Ｍを超えると、式（１）で表されるＲの値にかかわらず、光電変換素子の耐久性は大きく変わらなかった。

以上の結果から、本発明の光電変換素子は、電解質中のポリハロゲン化物イオンの濃度が低い場合に優れた耐久性を有することが確認された。

１０…電極基板
１３…酸化物半導体層
２０…対向基板
３０…封止部
４０…電解質
５０，２５０…光電変換セル
１００，２００…光電変換素子
２２０…絶縁性基板（対向基板）

Claims (2)

1. 少なくとも１つの光電変換セルを備え、
   前記光電変換セルが、
   電極基板と、
   前記電極基板に対向する対向基板と、
   前記電極基板又は前記対向基板に設けられる酸化物半導体層と、
   前記電極基板及び前記対向基板を接合する環状の封止部と、
   前記電極基板、前記対向基板及び前記封止部によって形成されるセル空間に充填される電解質とを備え、
   前記電解質がハロゲン化物イオン及びポリハロゲン化物イオンからなる酸化還元対を含み、
   前記電解質中の前記ポリハロゲン化物イオンの濃度が０．０５Ｍ以下であり、
   下記式（１）で表されるＲが０．０００４０〜０．００２００ｃｍ^３（ＳＴＰ）／（ｄａｙ・ｍＬ）である、光電変換素子。
   
   Ｒ＝ｖ／ｍ （１）
   （上記式（１）中、ｖは下記式（２）で表される前記封止部の酸素透過速度（ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｄａｙ）を表し、ｍは前記電解質の量（ｍＬ）を表す）
   
   ｖ＝ｄ×Ｃ×ａ／ｗ （２）
   （上記式（２）中、ｄは前記封止部の酸素透過係数（ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｍｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ））を表し、ａは前記封止部における酸素の透過面積ａ（ｍ^２）を表し、Ｃは前記セル空間の内部における酸素分圧と前記セル空間の外部における酸素分圧との差の絶対値（ａｔｍ）を表し、ｗは前記封止部の幅（ｍｍ）を表す）
2. 前記式（２）中の酸素透過係数ｄが４６〜１９５ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｍｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）である、請求項１に記載の光電変換素子。

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