JP2019169628A - 光電変換素子 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた耐酸素性を有しつつ、優れた耐光性を有する光電変換素子の提供。【解決手段】電解質がイミダゾール化合物を含み、電解質中のイミダゾール化合物の濃度が０．２Ｍより高く２Ｍ以下であり、下記式（１）で表される酸素透過速度比ｒが０．０００４０〜０．００１５０ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｄａｙ・ｍＬ）である、光電変換素子。酸素透過速度比ｒ＝ｖ／ｍ（１）（上記式（１）中、ｖは下記式（２）で表される封止部の酸素透過速度（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｄａｙ）、ｍは電解質の量（ｍＬ））ｖ＝ｄ×Ｃ×ａ／ｗ（２）（上記式（２）中、ｄは封止部の酸素透過係数（ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））、ａは封止部における酸素の透過面積（ｍ２）、Ｃはセル空間の内部における酸素分圧とセル空間の外部における酸素分圧との差の絶対値（ａｔｍ）、ｗは封止部の幅（ｍｍ））【選択図】図１

Description

本発明は、光電変換素子に関する。

光電変換素子として、安価で、高い光電変換効率が得られることから、色素を用いた光電変換素子が注目されており、色素を用いた光電変換素子に関して種々の開発が行われている。

このような色素を用いた光電変換素子としては、例えば下記特許文献１の光電変換素子が知られている。下記特許文献１には、導電性基板と、導電性基板に対向し、触媒層を有する対極と、導電性基板上に設けられる酸化物半導体層と、導電性基板及び対極の間に設けられる電解質と、酸化物半導体層に吸着される色素とを有する光電変換セルを備え、電解質がイミダゾール化合物を含む光電変換素子が開示されており、電解質中のイミダゾール化合物の濃度を０．０１〜０．２Ｍとすることで漏れ電流を抑制できることが開示されている。

特開２０１６−１３４４７９号公報

ところで、色素を用いた光電変換素子においては、電解質中への酸素の侵入による光電変換素子の劣化を抑制して酸素による発電性能の低下抑制効果（以下、「耐酸素性」と呼ぶ）を高めるために、封止部の酸素透過速度を小さくすることが望ましい。

しかし、上述した特許文献１に記載の光電変換素子は、対極の触媒層として、白金等の触媒金属を用いた状態で封止部の酸素透過速度を小さくすると、耐酸素性は高められるものの、２００００ルクス以上の高照度下に置かれた場合に、光に対する発電性能の低下抑制効果（以下、「耐光性」と呼ぶ）の点で改善の余地を有していた。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高照度下に置かれた場合でも、優れた耐酸素性を有しつつ、優れた耐光性を有する光電変換素子を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、以下の発明により上記課題を解決するに至った。

すなわち、本発明は、少なくとも１つの光電変換セルを備え、前記光電変換セルが、第１電極基板と、前記第１電極基板に対向する第２電極基板と、前記第１電極基板又は前記第２電極基板に設けられる酸化物半導体層と、前記第１電極基板及び前記第２電極基板を接合する封止部と、前記第１電極基板、前記第２電極基板及び前記封止部によって形成されるセル空間に充填される電解質とを備え、前記第２電極基板が、触媒金属を含む触媒層を有し、前記電解質がイミダゾール化合物を含み、前記電解質中の前記イミダゾール化合物の濃度が０．２Ｍより高く２Ｍ以下であり、下記式（１）で表される酸素透過速度比ｒが０．０００４０〜０．００１５０ｃｍ^３（ＳＴＰ）／（ｄａｙ・ｍＬ）である、光電変換素子である。

酸素透過速度比ｒ＝ｖ／ｍ （１）
（上記式（１）中、ｖは下記式（２）で表される前記封止部の酸素透過速度（ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｄａｙ）を表し、ｍは前記電解質の量（ｍＬ）を表す）

ｖ＝ｄ×Ｃ×ａ／ｗ （２）
（上記式（２）中、ｄは前記封止部の酸素透過係数（ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｍｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ））を表し、ａは前記封止部における酸素の透過面積（ｍ^２）を表し、Ｃは前記セル空間の内部における酸素分圧と前記セル空間の外部における酸素分圧との差の絶対値（ａｔｍ）を表し、ｗは前記封止部の幅（ｍｍ）を表す）

本発明の光電変換素子は、高照度下に置かれた場合でも、優れた耐酸素性を有しつつ、優れた耐光性を有することが可能となる。

なお、本発明者らは、本発明の光電変換素子によって上記の効果が得られる理由について以下のように推察している。

すなわち、本発明の光電変換素子においては、第２電極基板の触媒層に触媒金属が含まれると、この触媒金属が電解質中に極微量溶解する。この状態で光電変換素子が高照度下に置かれると、第１電極基板で励起された電子が電解質中に溶解した触媒金属を還元して第１電極基板の表面に析出させ、漏れ電流を増加させようとする。このとき、封止部を通して電解質中に侵入する酸素の量が多いと、触媒金属が析出しても、この触媒金属が酸素により酸化されて電解質に溶解し、漏れ電流が流れにくい状態が保持される。しかし、優れた耐酸素性を光電変換素子に付与するために、封止部を通して電解質中に侵入する酸素の量を少なくすると、析出した触媒金属の酸素による電解質への溶解が起こりにくくなり、漏れ電流が流れやすい状態となる。これに対し、電解質中にイミダゾール化合物が含まれると、イミダゾール化合物が触媒金属に吸着し、触媒金属からの漏れ電流が抑制される。このとき、電解質中のイミダゾール化合物の濃度が０．２Ｍより高く２Ｍ以下であると、漏れ電流が効果的に抑制される。こうして、本発明の光電変換素子により上記効果が得られたのではないかと本発明者らは推察している。

上記光電変換素子においては、前記イミダゾール化合物がベンゾイミダゾール化合物を含むことが好ましい。

この場合、イミダゾール化合物がベンゾイミダゾール化合物以外のイミダゾール化合物を用いる場合に比べて、漏れ電流をより十分に抑制できる。

なお、本発明において、「ｃｍ^３（ＳＴＰ）」とは、封止部を透過する酸素の体積が標準状態、すなわち、０℃、１ａｔｍの条件で測定された体積であることを示す。

また、本発明において、「封止部における酸素の透過面積」とは、封止部の外周の周長と封止部の高さとの積を言う。ここで、「封止部の外周の周長」とは、「封止部と第１電極基板との界面（以下、「第１界面」と呼ぶ）における封止部の外周の周長」及び「封止部と第２電極基板との界面（以下、「第２界面」と呼ぶ）における封止部の外周の周長」のうち、より短い方の周長を言い、「第１界面における封止部の外周の周長」及び「第２界面における封止部の外周の周長」が同一の長さである場合にはその周長を言う。また、「封止部の高さ」とは、第１界面から第２界面までの距離を言う。

また本発明において、「封止部の幅」とは、「第１界面における封止部の幅」及び「第２界面における封止部の幅」のうち、より短い方の幅を言い、「第１界面における封止部の幅」及び「第２界面における封止部の幅」が同一の幅である場合にはその幅を言う。

本発明によれば、高照度下に置かれた場合でも、優れた耐酸素性を有しつつ、優れた耐光性を有する光電変換素子が提供される。

本発明の光電変換素子の実施形態を示す切断面端面図である。

以下、本発明の光電変換素子の実施形態について図１を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の光電変換素子の実施形態を示す切断面端面図である。

図１に示すように、光電変換素子１００は１つの光電変換セル５０を備えている。光電変換セル５０は、第１電極基板１０と、第１電極基板１０に対向する第２電極基板２０と、第１電極基板１０上に設けられる酸化物半導体層１３と、酸化物半導体層１３に吸着される色素と、第１電極基板１０及び第２電極基板２０を接合する封止部３０と、第１電極基板１０、第２電極基板２０及び封止部３０によって形成されるセル空間に充填される電解質４０とを備える。第２電極基板２０は、本実施形態では、導電性基板２１と、導電性の触媒層２２とを有しており、触媒層２２は触媒金属を含む。

電解質４０はイミダゾール化合物を含み、電解質４０中のイミダゾール化合物の濃度は０．２Ｍより高く２Ｍ以下となっている。

また、光電変換素子１００においては、下記式（１）で表される酸素透過速度比ｒが、０．０００４０〜０．００１５０ｃｍ^３（ＳＴＰ）／（ｄａｙ・ｍＬ）となっている。

酸素透過速度比ｒ＝ｖ／ｍ （１）
（上記式（１）中、ｖは下記式（２）で表される封止部３０の酸素透過速度（ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｄａｙ）を表し、ｍは電解質の量（ｍＬ）を表す）

ｖ＝ｄ×Ｃ×ａ／ｗ （２）
（上記式（２）中、ｄは封止部３０の酸素透過係数（ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｍｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ））を表し、ａは封止部３０における酸素の透過面積（ｍ^２）を表し、Ｃはセル空間の内部における酸素分圧とセル空間の外部における酸素分圧との差の絶対値（ａｔｍ）を表し、ｗは封止部３０の幅（ｍｍ）を表す）

この光電変換素子１００は、高照度下に置かれた場合でも、優れた耐酸素性を有しつつ、優れた耐光性を有することが可能となる。

次に、第１電極基板１０、第２電極基板２０、酸化物半導体層１３、封止部３０、電解質４０及び色素について詳細に説明する。

＜第１電極基板＞
第１電極基板１０は、透明基板１１と、透明基板１１の上に設けられる電極としての透明導電層１２とを備えている（図１参照）。

透明基板１１を構成する材料は、透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、及び、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などの絶縁材料が挙げられる。透明基板１１の厚さは、光電変換素子１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０μｍ〜４０ｍｍの範囲にすればよい。

透明導電層１２を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、及び、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。透明導電層１２は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。透明導電層１２が単層で構成される場合、透明導電層１２は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯで構成されることが好ましい。透明導電層１２の厚さは例えば０．０１〜２μｍの範囲にすればよい。

＜第２電極基板＞
第２電極基板２０は、本実施形態では、導電性基板２１と、導電性の触媒層２２とを備える（図１参照）。

導電性基板２１は、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ステンレス等の金属材料で構成される。この場合、導電性基板２１は、基板と電極を兼ねることになる。また、導電性基板２１は、基板と電極を分けて、上述した絶縁性の透明基板１１に電極としてＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物からなる透明導電層を形成した積層体で構成されてもよい。

導電性基板２１の厚さは、光電変換素子１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５μｍ〜４ｍｍとすればよい。

触媒層２２は触媒金属を含む。触媒金属としては、例えば白金、金、銀、パラジウム、ロジウムなどが挙げられる。なお、導電性基板２１が触媒金属からなる場合には、第２電極基板２０は必ずしも触媒層２２を有していなくてもよい。この場合、導電性基板２１が触媒層２２を兼ねることになる。

＜酸化物半導体層＞
酸化物半導体層１３は酸化物半導体粒子で構成されている。酸化物半導体粒子は、例えば酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）又はこれらの２種以上で構成される。

酸化物半導体層１３の厚さは特に制限されるものではないが、通常は２〜４０μｍであり、好ましくは１０〜３０μｍである。

＜封止部＞
封止部３０は、封止部３０の厚さ方向に封止部３０を見た場合に無端状となっており、内側に開口を有する。開口の形状は、特に制限されるものではなく、開口の形状としては、例えば円形状、及び、四角形などの多角形状が挙げられる。

封止部３０を構成する材料は、特に限定されるものではないが、封止部３０を構成する材料としては、例えば変性ポリオレフィン樹脂、ビニルアルコール重合体などの熱可塑性樹脂、及び、紫外線硬化樹脂などの樹脂が挙げられる。変性ポリオレフィン樹脂としては、例えばアイオノマー、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体およびエチレン−ビニルアルコール共重合体などが挙げられる。中でも、無水マレイン酸変性ポリオレフィンが好ましい。この場合、第１電極基板１０及び第２電極基板２０に対して、より高い接着強度が得られる。

封止部３０の酸素透過速度ｖは上記式（２）で表され、特に限定されるものではないが、０．００００６〜０．０００３０ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｄａｙであることが好ましい。この場合、酸化物半導体層１３を第１電極基板１０側から平面視した場合の面（発電面）内における出力密度のムラがより生じにくくなる。

また、上記式（２）中のＣは、セル空間の内部における酸素分圧とセル空間の外部における酸素分圧との差の絶対値である。例えば大気圧下では、通常、セル空間の外部における酸素分圧が０．２０９ａｔｍであり、この酸素分圧は通常、セル空間の内部における酸素分圧よりも十分に大きいため、Ｃは０．２０９（ａｔｍ）と近似できる。なお、セル空間の外部における酸素分圧が変化すれば、Ｃの値も変化する。

また上記式（２）中の酸素透過面積ａは、封止部３０の高さ（厚さ）と封止部３０の外周の周長との積を表す。

また上記式（２）中の幅ｗは、封止部３０の幅を表し、封止部３０における酸素の透過距離に相当する。

上記式（２）中の酸素透過面積ａと幅ｗとの比（ａ／ｗ）は、特に限定されるものではないが、ａ／ｗは０．００１２〜０．００７０であることが好ましい。この場合、封止部３０の形状安定性がより向上することにより、光電変換素子１００の耐酸素性をより向上させることができる。

また上記式（２）中の酸素透過係数ｄは特に限定されるものではないが、０．０３〜３００ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｍｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）であることが好ましい。この場合、上記式（２）中の酸素透過係数ｄが、０．０３ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｍｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満である場合と比べて、封止部３０からの酸素透過速度ｖを極端に小さくせずに済み、酸素透過速度比ｒを一定範囲（０．０００４０〜０．００１５０ｃｍ^３（ＳＴＰ）／（ｄａｙ・ｍＬ））に収めるために封止部３０の幅ｗを極端に小さくせずに済み、封止部３０と第１電極基板１０との間、および、封止部３０と第２電極基板２０との間でより十分な接着強度が得られる。また、上記式（２）中のｄが３００ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｍｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）より大きい場合と比べて、封止部３０の酸素透過能をより低減できるため、封止部３０からの酸素透過による電解質４０の劣化をより十分に抑制できる。その結果、光電変換素子１００の耐酸素性がより向上する。

上記式（２）中の酸素透過係数ｄは０．１５〜３００ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｍｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）であることがより好ましい。この場合、封止部３０を構成する材料をあらかじめ減圧下に置いて、封止部３０を構成する材料中に含まれる酸素を除去した材料を用いることができる。これは、酸素透過係数ｄが０．１５ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｍｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以上であると、酸素透過係数ｄが０．１５ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｍｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満である場合に比べて、減圧下で酸素がより除去しやすくなるためである。このため、酸素透過能をより低減でき、光電変換素子１００の耐酸素性の低下をより十分に抑制できる。

封止部３０の高さは特に制限されるものではないが、６０μｍ以下であることが好ましい。この場合、封止部３０の高さが６０μｍを超える場合に比べて、セル空間の内部に多量の酸素が侵入しにくくなり、光電変換素子１００の出力の低下がより十分に抑制され、光電変換素子１００がより優れた耐酸素性を有することが可能となる。但し、第１電極基板１０及び第２電極基板２０に対する封止部３０の接着性を考慮すると、封止部３０の高さは、８μｍ以上であることが好ましい。

＜電解質＞
電解質４０は酸化還元対と、有機溶媒と、イミダゾール化合物とを含む。

酸化還元対としては、例えばヨウ化物イオン／ポリヨウ化物イオン（例えばＩ⁻／Ｉ_３ ⁻）、臭化物イオン／ポリ臭化物イオンなどのハロゲン原子を含む酸化還元対のほか、亜鉛錯体、鉄錯体、コバルト錯体などのレドックス対が挙げられる。なお、ヨウ化物イオン／ポリヨウ化物イオンは、ヨウ素（Ｉ_２）と、アニオンとしてのアイオダイド（Ｉ⁻）を含む塩（イオン性液体や固体塩）とによって形成することができる。アニオンとしてアイオダイドを有するイオン性液体を用いる場合には、ヨウ素のみ添加すればよく、有機溶媒や、アニオンとしてアイオダイド以外のイオン性液体を用いる場合には、ＬｉＩやテトラブチルアンモニウムアイオダイドなどのアニオンとしてアイオダイド（Ｉ⁻）を含む塩を添加すればよい。

また電解質４０は、通常、有機溶媒を含んでいる。電解質４０に含まれる有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、バレロニトリル、ピバロニトリルなどを用いることができる。

また電解質４０は、有機溶媒に代えて、イオン液体を用いてもよい。イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩であって、室温付近で溶融状態にある常温溶融塩が用いられる。このような常温溶融塩としては、例えば、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、又は、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドが好適に用いられる。

また電解質４０は、上記有機溶媒に代えて、上記イオン液体と上記有機溶媒との混合物を用いてもよい。

（イミダゾール化合物）
電解質４０はイミダゾール化合物を含む。電解質４０に含まれるイミダゾール化合物としては、例えばベンゾイミダゾール化合物又は下記（１）式で表されるイミダゾール化合物（以下、「イミダゾール化合物Ａ」と呼ぶ）などを用いることができる。

（上記式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４の炭化水素基、−ＳＲ^５又は−ＯＲ^６を表す。Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立に、水素原子又は脂肪族炭化水素基を表す。）

ベンゾイミダゾール化合物は、無置換のベンゾイミダゾール化合物でも置換基を有する置換されたベンゾイミダゾール化合物でもよい。上記置換基としては、炭化水素基、ニトリル基、スルフォニル基及びフォスフォニル基などが挙げられる。

ベンゾイミダゾール化合物において、置換基である炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられるが、漏れ電流をより十分に抑制する観点からは脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基の炭素数は特に制限されるものではないが、１〜４であることが好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖状又は分岐状のいずれでもよいが、他の分子に対する分子間力がより大きく、漏れ電流を抑制するバリア層をより緻密に形成しやすいという理由から、直鎖状であることが好ましい。さらに脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよいが、電解質４０中の酸化還元対と反応しにくいことから飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましい。

さらに、置換基である炭化水素基は、ベンゼン環の炭素原子に結合する水素原子を置換するものでも、イミダゾール環に結合する水素原子を置換するものでもよいが、イミダゾール環に結合する水素原子を置換するものであることが好ましい。この場合、置換基である炭化水素基が、ベンゼン環の水素原子を置換するものである場合に比べて、漏れ電流をより十分に抑制することができる。

ベンゾイミダゾール化合物の具体例としては、例えば１−ブチルベンゾイミダゾール（ＮＢＢ）、１−メチルベンゾイミダゾ−ル（ＮＭＢ）、トリメチルベンゾイミダゾール、１−プロピルベンゾイミダゾール及び１，２−ジメチルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

イミダゾール化合物Ａは上記式（１）で表される。

上記式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４で表される炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基は、直鎖状又は分岐状のいずれでもよい。さらに脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。

Ｒ^５及びＲ^６で表される脂肪族炭化水素基の炭素数は、特に制限されるものではないが、例えば１〜３である。

イミダゾール化合物Ａの具体例としては、例えば１−メチルイミダゾール（ＭＩ）、イソプロピルイミダゾール（ＩＰＩ）、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾール、１−エチル−３−プロピルイミダゾール、ジメチルイミダゾール、エチルメチルイミダゾール、ジメチルプロピルイミダゾール、ブチルメチルイミダゾール、メチルプロピルイミダゾール及びメチルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

またイミダゾール化合物は、１種類のイミダゾール化合物で構成されてもよく、複数種類のイミダゾール化合物で構成されてもよい。

イミダゾール化合物としては、ベンゾイミダゾール化合物が好ましい。この場合、イミダゾール化合物がベンゾイミダゾール化合物以外のイミダゾール化合物である場合に比べて、漏れ電流をより十分に抑制することができる。

また、電解質４０中のイミダゾール化合物の濃度は０．３〜１．８Ｍであることが好ましい。

電解質４０中のイミダゾール化合物の濃度が上記範囲内にあると、電解質４０中のイミダゾール化合物の濃度が上記範囲を外れる場合に比べて、漏れ電流をより十分に抑制できる。

電解質４０中のイミダゾール化合物の濃度は０．５〜１．６５Ｍであることがさらに好ましい。

また電解質４０には添加剤を加えることができる。添加剤としては、４−ｔ−ブチルピリジン、グアニジウムチオシアネートなどが挙げられる。

さらに電解質４０としては、上記電解質にＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化した電解質を用いてもよい。

電解質４０の量ｍと封止部３０の酸素透過速度ｖとの比、すなわち、上記式（１）で表される酸素透過速度比ｒは０．０００４０〜０．００１５０ｃｍ^３（ＳＴＰ）／（ｄａｙ・ｍＬ）である。この場合、上記式（１）で表されるｒが上記範囲を外れる場合と比べて、光電変換素子１００が、より優れた耐酸素性を有することが可能となる。

上記式（１）のｒは０．００００５〜０．００１００ｃｍ^３（ＳＴＰ）／（ｄａｙ・ｍＬ）であることが好ましい。この場合、酸化物半導体層１３を第１電極基板１０側から平面視した場合の面（発電面）内における出力密度のムラがより生じにくくなる。

＜色素＞
色素としては、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体、ポルフィリン、エオシン、ローダニン、メロシアニンなどの有機色素などの光増感色素や、ハロゲン化鉛系ペロブスカイト結晶などの有機−無機複合色素などが挙げられる。ハロゲン化鉛系ペロブスカイトとしては、例えばＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＸ_３（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が用いられる。ここで、色素として光増感色素を用いる場合には、光電変換素子１００は色素増感光電変換素子となり、光電変換セル５０は色素増感光電変換セルとなる。

上記色素の中でも、ビピリジン構造又はターピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体からなる光増感色素が好ましい。この場合、光電変換素子１００の光電変換特性をより向上させることができる。

本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、第１電極基板１０が透明基板１１を有し、透明基板１１上に透明導電層１２を介して酸化物半導体層１３が設けられているが、酸化物半導体層１３が第２電極基板２０の導電性基板２１上に設けられていてもよい。但し、この場合、触媒層２２は第１電極基板１０の透明導電層１２上に設けられることとなる。

また、上記実施形態では、光電変換素子１００は、１つの光電変換セル５０を備えているが、光電変換素子は、光電変換セル５０を複数備えていてもよい。

以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
まず、５．４ｃｍ×５．４ｃｍのフィルムに四角形状の開口を形成し、封止部を形成するための封止部形成体を得た。このとき、封止部形成体の構成材料としては、無水マレイン酸変性ポリエチレン（商品名：バイネル４１６４、デュポン社製、酸素透過係数ｄ：１９５ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｍｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ））を用いた。

次に、ガラスからなる１０ｃｍ×１０ｃｍ×２．２ｍｍの透明基板の上に、０．６μｍのＦＴＯからなる透明導電層を形成してなる積層体を準備した。

次に、透明導電層の上に、酸化物半導体層の前駆体を形成した。酸化物半導体層の前駆体は、透明導電層上に酸化チタンナノペーストを印刷した後、４６０℃で９０分間加熱して焼成することにより５ｃｍ×５ｃｍ×厚さ１０μｍの四角形状の酸化チタン多孔質膜からなる酸化物半導体層を得た。こうして構造体を得た。

一方、ｔ−ブタノールとアセトニトリルとの混合溶媒にＺ９０７からなる光増感色素を溶解させて色素溶液を得た。

そして、上記のようにして得られた構造体を上記色素溶液中に一晩浸漬することにより、酸化物半導体層の表面に光増感色素を吸着させた。そして、透明導電層上に酸化物半導体層を包囲するように、上記のようにして用意した封止部形成体を配置した。

次に、酸化物半導体層上に電解質を０．１５ｍＬ滴下した。電解質は、アルゴン雰囲気下、３−メトキシプロピオニトリルからなる溶媒中に、ヨウ素と、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドと、１−ブチルベンゾイミダゾール（ＮＢＢ）とを添加することにより得た。このとき、電解質中のヨウ素、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド及びＮＢＢの濃度がそれぞれ０．０１Ｍ、０．６Ｍ、０．２５Ｍとなるようにした。

一方、厚さ０．０４ｍｍのチタン箔上に白金を、その厚さが５ｎｍとなるようにスパッタして得られる対向基板であって５．４ｃｍ×５．４ｃｍ×０．０４ｍｍの第２電極基板を用意した。このとき、チタン箔の表面において、封止部を形成する予定の周縁部には、触媒層が成膜されないようにマスキングを施した。そして、第２電極基板のチタン箔のうち触媒層が成膜されていない周縁部に、上記のようにして得られた封止部形成体を配置し、熱ラミネート法によって接着させた。こうして、封止部形成体を形成した第２電極基板を用意した。

そして、封止部形成体を形成した第２電極基板を、封止部形成体を介して上記構造体に対向するように配置し、封止形成体を１９０℃で加熱しながらプレスして透明導電層と第２電極基板とを接着させた。このとき、封止部形成体に十分な応力をかけることにより、厚さ（高さ）０．００５０ｃｍ（５０μｍ）、幅２ｍｍの封止部を得た。ここで、封止部の外周長を２１ｃｍとし、封止部の厚さ（高さ）を０．００５０ｃｍ（５０μｍ）とすることにより、封止部の高さと封止部の外周の周長との積である酸素透過面積ａを０．１０５×１０^−４ｍ^２とした。こうして光電変換素子を得た。

上記のようにして得られた光電変換素子について、下記式（１）で表される電解質の量ｍ（ｍＬ）と封止部の酸素透過速度ｖ（ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｄａｙ）との比である酸素透過速度比ｒ（ｃｍ^３（ＳＴＰ）／（ｄａｙ・ｍＬ））、及び、下記式（２）で表される酸素透過速度ｖ（ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｄａｙ）を求めた。結果を表１に示す。なお、式（２）中、Ｃの値としては、セル空間の外部における酸素分圧が０．２０９ａｔｍであり、セル空間の内部における酸素分圧が約０ａｔｍであるため、０．２０９（ａｔｍ）を用いた。

酸素透過速度比ｒ＝ｖ／ｍ （１）
（上記式（１）中、ｖは下記式（２）で表される封止部の酸素透過速度（ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｄａｙ）を表し、ｍは電解質の量（ｍＬ）を表す）

ｖ＝ｄ×Ｃ×ａ／ｗ （２）
（上記式（２）中、ｄは封止部の酸素透過係数（ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｍｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ））を表し、ａは封止部における酸素の透過面積（ｍ^２）を表し、Ｃはセル空間の内部における酸素分圧とセル空間の外部における酸素分圧との差の絶対値（ａｔｍ）を表し、ｗは封止部の幅（ｍｍ）を表す）

（実施例２〜４及び比較例１〜４）
電解質中のイミダゾール化合物濃度、電解質量ｍ、封止部の酸素透過係数ｄ、高さｈ、外周長、高さｈ×外周長、酸素透過面積ａ、幅ｗ、大気中の酸素分圧ｐ、酸素透過速度ｖ、及び酸素透過速度比ｒを表１に示す通りとしたこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。

＜耐光性＞
上記のようにして得られた実施例１〜４及び比較例１〜４の光電変換素子について、作製直後に１ｓｕｎの擬似太陽光を１０時間照射した後、直ちに２００ルクスの白色光を照射した状態でＩ−Ｖ測定を行い、出力値を算出した。そして、実施例１〜４及び比較例１〜４の出力値を、比較例１の出力値を１００とした相対値である出力比Ｒ１として算出した。この出力比Ｒ１を耐光性の指標とした。結果を表１に示す。なお、比較例１の出力値を１００（基準）としたのは、電解質中のベンゾイミダゾール化合物の濃度が低いほど耐光性が低いと考えられるところ、比較例１における電解質中のベンゾイミダゾール化合物の濃度が実施例１〜４及び比較例１〜４のうち最低であるからである。また、ＩＶ測定に用いた光源、照度計および電源は以下の通りとした。

光源：白色ＬＥＤ（製品名「ＬＥＬ−ＳＬ５Ｎ−Ｆ」、東芝ライテック社製）
照度計：製品名「デジタル照度計５１０１３」、横河メータ＆インスツルメンツ社製
電源：電圧／電流 発生器（製品名「Ｒ６２４６Ｉ」、ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ製）

耐光性の合格基準は以下の通りとした。
（合格基準）出力比Ｒ１が１００より大きいこと

＜耐酸素性＞
上記実施例１〜４及び比較例１〜４の光電変換素子を別途用意し、これらの光電変換素子について、乾燥空気中の８５℃のオーブンで１０００時間加熱した後、２０℃の暗所に２４時間静置し、続いて、２００ルクスの白色光を照射した状態でＩ−Ｖ測定を行い、出力値を算出した。そして、実施例１〜４及び比較例１〜４の出力値を、比較例２の出力値を１００とした相対値である出力比Ｒ２として算出した。この出力比Ｒ２を耐酸素性の指標とした。結果を表１に示す。なお、比較例２の出力値を１００（基準）としたのは、封止部の酸素透過速度比ｒが大きいほど耐酸素性が低いところ、比較例２における酸素透過速度比ｒが実施例１〜４及び比較例１〜４のうち最大であるからである。また、ＩＶ測定に用いた光源、照度計および電源としては、出力比Ｒ１の測定に用いたときの光源、照度計および電源と同じものを使用した。また、表１中、「−」は、封止部に剥がれが発生したため、出力を算出できなかったことを示す。

耐酸素性の合格基準は以下の通りとした。
（合格基準）出力比Ｒ２が１００より大きいか、又は「−」でないこと

表１に示すように、実施例１〜４の光電変換素子は、耐酸素性及び耐光性の点で合格基準を満たすことが分かった。これに対し、比較例１〜４の光電変換素子は、耐酸素性及び耐光性の少なくとも１つの点で合格基準を満たさないことが分かった。

以上の結果から、本発明の光電変換素子は、高照度下に置かれた場合でも、優れた耐酸素性を有しつつ、優れた耐光性を有することが確認された。

１０…第１電極基板
１３…酸化物半導体層
２０…第２電極基板
２２…触媒層
３０…封止部
４０…電解質
５０…光電変換セル
１００…光電変換素子

Claims (2)

1. 少なくとも１つの光電変換セルを備え、
   前記光電変換セルが、
   第１電極基板と、
   前記第１電極基板に対向する第２電極基板と、
   前記第１電極基板又は前記第２電極基板に設けられる酸化物半導体層と、
   前記第１電極基板及び前記第２電極基板を接合する封止部と、
   前記第１電極基板、前記第２電極基板及び前記封止部によって形成されるセル空間に充填される電解質とを備え、
   前記第２電極基板が、触媒金属を含む触媒層を有し、
   前記電解質がイミダゾール化合物を含み、
   前記電解質中の前記イミダゾール化合物の濃度が０．２Ｍより高く２Ｍ以下であり、
   下記式（１）で表される酸素透過速度比ｒが０．０００４０〜０．００１５０ｃｍ^３（ＳＴＰ）／（ｄａｙ・ｍＬ）である、光電変換素子。
   
   酸素透過速度比ｒ＝ｖ／ｍ （１）
   （上記式（１）中、ｖは下記式（２）で表される前記封止部の酸素透過速度（ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｄａｙ）を表し、ｍは前記電解質の量（ｍＬ）を表す）
   
   ｖ＝ｄ×Ｃ×ａ／ｗ （２）
   （上記式（２）中、ｄは前記封止部の酸素透過係数（ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｍｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ））を表し、ａは前記封止部における酸素の透過面積ａ（ｍ^２）を表し、Ｃは前記セル空間の内部における酸素分圧と前記セル空間の外部における酸素分圧との差の絶対値（ａｔｍ）を表し、ｗは前記封止部の幅（ｍｍ）を表す）
2. 前記イミダゾール化合物がベンゾイミダゾール化合物を含む、請求項１に記載の光電変換素子。

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