JP6263242B1

JP6263242B1 - 光電変換素子

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Publication number: JP6263242B1
Application number: JP2016170259A
Authority: JP
Inventors: 圭介中; 健治勝亦
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2016-08-31
Filing date: 2016-08-31
Publication date: 2018-01-17
Anticipated expiration: 2036-08-31
Also published as: JP2018037554A

Abstract

【課題】優れた耐久性を有する光電変換素子を提供すること。【解決手段】少なくとも１つの光電変換セルを備え、光電変換セルが、電極基板と、電極基板に対向する対向基板と、電極基板又は対向基板上に設けられる酸化物半導体層と、酸化物半導体層に吸着される色素と、電極基板及び対向基板を接合し、酸化物半導体層を包囲する環状の封止部と、電極基板、対向基板及び封止部によって形成されるセル空間に配置される電解質とを有し、封止部が酸素吸収粒子を含有する、光電変換素子。【選択図】図１

Description

本発明は、光電変換素子に関する。

光電変換素子として、安価で、高い光電変換効率が得られることから、色素を用いた光電変換素子が注目されており、色素を用いた光電変換素子に関して種々の開発が行われている。

このような色素を用いた光電変換素子としては、例えば下記特許文献１に記載の色素増感型太陽電池が知られている。下記特許文献１には、対向する２枚の電極基板と、２枚の電極基板同士を接合する環状の封止部と、２枚の電極基板と封止部とによって形成されるセル空間に配置される電解液とを備え、封止部が、電解液と接する耐電解液層と、耐電解液層の外側に設けられ、ガスの透過を抑えるための耐ガス透過層とで構成される色素増感型太陽電池が開示されている。

特開２００７−２９４３８７号公報

しかし、上述した特許文献１に記載の色素増感型太陽電池は、耐久性の点で改善の余地を有していた。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた耐久性を有する光電変換素子を提供することを目的とする。

本発明者は、上記特許文献１に記載の色素増感型太陽電池において上記課題が生じる原因について検討した。その結果、上記特許文献１記載の色素増感型太陽電池においては、耐ガス透過層が外気に接触しているため、酸素ガスが吸収されやすく、酸素吸収能が早期に飽和状態に達し、封止部の外側にある酸素が封止部を透過して電解液中に浸入しやすくなり、その結果、光電変換素子の発電性能が早期に低下し始めるためではないかと本発明者は考えた。そこで、本発明者はさらに鋭意研究を重ねた結果、以下の発明により上記課題を解決しうることを見出した。

すなわち、本発明は、少なくとも１つの光電変換セルを備え、前記光電変換セルが、電極基板と、前記電極基板に対向する対向基板と、前記電極基板又は前記対向基板上に設けられる酸化物半導体層と、前記酸化物半導体層に吸着される色素と、前記電極基板及び前記対向基板を接合し、前記酸化物半導体層を包囲する環状の封止部と、前記電極基板、前記対向基板及び前記封止部によって形成されるセル空間に配置される電解質とを有し、前記封止部が酸素吸収粒子を含有する、光電変換素子である。

本発明の光電変換素子によれば、封止部が酸素吸収粒子を含有する。すなわち、酸素吸収粒子は封止部内に存在している。このため、封止部の外側から侵入する酸素が酸素吸収粒子によって十分に吸収される。このため、封止部が酸素吸収粒子を含有していない場合と比べて、酸素が、封止部の外側から封止部を透過して電解質中に侵入することが十分に抑制される。また、封止部内には、酸素吸収粒子が粒子の形態で含まれているため、酸素吸収粒子が外気に触れることが十分に抑制される。このため、酸素吸収粒子の酸素吸収能が飽和状態に達するまでの時間が延び、光電変換素子の発電性能が早期に低下し始めることが十分に抑制される。よって、本発明の光電変換素子は、優れた耐久性を有することが可能となる。

上記光電変換素子においては、前記酸素吸収粒子が、前記封止部内において偏在していることが好ましい。

このように酸素吸収粒子が、封止部内において偏在している場合、封止部は、酸素吸収粒子の含有率が大きい部分と、酸素吸収粒子の含有率が小さい部分とを有することになる。ここで、封止部内における酸素吸収粒子の含有率が小さい部分は、封止部内における酸素吸収粒子の含有率が大きい部分と比べて、電極基板及び対向基板に対して、より優れた接着性を有する。従って、封止部全体にわたって酸素吸収粒子の含有率が大きく且つ酸素吸収粒子が均一に存在している場合と比べて、封止部全体が電極基板及び対向基板に対して、より優れた接着性を有する。従って、本発明の光電変換素子は、より優れた耐久性を有する。

上記光電変換素子においては、前記封止部が、前記電極基板及び前記対向基板を接合し、前記酸素吸収粒子を含有する環状の酸素吸収粒子含有部と、前記酸素吸収粒子含有部よりも内側に設けられる環状の内側部とを有し、前記酸素吸収粒子含有部中の前記酸素吸収粒子の含有率が、前記内側部中の前記酸素吸収粒子の含有率よりも大きいことが好ましい。

この場合、封止部の外側から侵入する酸素が酸素吸収粒子含有部で十分に吸収されるため、電解質中に酸素が侵入することが十分に抑制される。また、酸素吸収粒子含有部の内側に、酸素吸収粒子の含有率が酸素吸収粒子含有部よりも小さい内側部が設けられている分、酸素吸収粒子含有部が電解質から遠ざかり、電解質中の酸素が酸素吸収粒子含有部中の酸素吸収粒子に吸収されることが十分に抑制されるため、酸素吸収粒子含有部中の酸素吸収粒子の酸素吸収性能が飽和状態に達するまでの時間が延びる。このため、封止部全体としても酸素吸収性能が飽和状態に達するまでの時間が延びる。このため、本発明の光電変換素子は、より一層優れた耐久性を有する。

上記光電変換素子においては、前記封止部が、前記酸素吸収粒子含有部よりも外側に設けられる環状の外側部をさらに有し、前記酸素吸収粒子含有部中の前記酸素吸収粒子の含有率が、前記外側部中の前記酸素吸収粒子の含有率よりも大きいことが好ましい。

この場合、酸素吸収粒子含有部の外側に、酸素吸収粒子の含有率が酸素吸収粒子含有部よりも小さい外側部が設けられている分、酸素吸収粒子含有部が外気から遠ざかり、酸素吸収粒子含有部中の酸素吸収粒子の酸素吸収性能が飽和状態に達するまでの時間が延びる。このため、封止部全体としても酸素吸収性能が飽和状態に達するまでの時間が延びる。このため、本発明の光電変換素子は、より一層優れた耐久性を有する。

本発明によれば、優れた耐久性を有する光電変換素子が提供される。

本発明の光電変換素子の第１実施形態を示す断面図である。本発明の光電変換素子の第２実施形態を示す断面図である。本発明の光電変換素子の第３実施形態を示す断面図である。

以下、本発明の光電変換素子の好適な実施形態につい図１を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の光電変換素子の第１実施形態を示す断面図である。

図１に示すように、光電変換素子１００は１つの光電変換セル６０を備えている。光電変換セル６０は、電極基板１０と、電極基板１０に対向する対向基板２０と、電極基板１０上に設けられる酸化物半導体層３０と、酸化物半導体層３０に吸着される色素と、電極基板１０及び対向基板２０を接合する環状の封止部４０と、電極基板１０、対向基板２０及び封止部４０によって形成されるセル空間に配置される電解質５０とを有する。

電極基板１０は、透明基板１１と、透明基板１１の上に設けられる透明導電層１２とを備えている。

対向基板２０は、基板と電極を兼ねる導電性基板２１と、導電性の触媒層２２とを備える。

封止部４０は、電極基板１０及び対向基板２０を接合し、酸素吸収粒子を含有する環状の酸素吸収粒子含有部４２と、環状の酸素吸収粒子含有部４２の内側に設けられる環状の内側部４１と、環状の酸素吸収粒子含有部４２の外側に設けられる環状の外側部４３とで構成されている。ここで、酸素吸収粒子含有部４２は、封止材料と酸素吸収能を有する酸素吸収粒子４０ａとを含有し、内側部４１及び外側部４３はいずれも封止材料を少なくとも含有している。そして、酸素吸収粒子含有部４２中の酸素吸収粒子４０ａの含有率Ｒ２（体積％）が、内側部４１中の酸素吸収粒子４０ａの含有率Ｒ１（体積％）よりも大きく、外側部４３中の酸素吸収粒子４０ａの含有率Ｒ３（体積％）よりも大きくなっている。すなわち、封止部４０においては、酸素吸収粒子４０ａが偏在している。

光電変換素子１００によれば、封止部４０が、封止材料と酸素吸収粒子４０ａとを含有している。すなわち、酸素吸収粒子４０ａは封止部４０内に存在している。このため、封止部４０の外側から侵入する酸素が酸素吸収粒子４０ａによって十分に吸収される。このため、封止部４０が酸素吸収粒子４０ａを含有していない場合と比べて、酸素が、封止部４０の外側から封止部４０を透過して電解質５０中に侵入することが十分に抑制される。また、封止部４０内には、酸素吸収粒子４０ａが粒子の形態で含まれているため、酸素吸収粒子４０ａが外気に触れることが十分に抑制される。このため、酸素吸収粒子４０ａの酸素吸収能が飽和状態に達するまでの時間が延び、光電変換素子１００の発電性能が早期に低下し始めることが十分に抑制される。よって、光電変換素子１００は優れた耐久性を有することが可能となる。

また、光電変換素子１００においては、封止部４０内において、酸素吸収粒子４０ａが偏在している。具体的には、封止部４０は、酸素吸収粒子４０ａの含有率が大きい酸素吸収粒子含有部４２と、酸素吸収粒子４０ａの含有率が小さい内側部４１及び外側部４３とを有する。ここで、封止部４０内における酸素吸収粒子４０ａの含有率が小さい内側部４１及び外側部４３は、封止部４０内における酸素吸収粒子４０ａの含有率が大きい酸素吸収粒子含有部４２と比べて、電極基板１０及び対向基板２０に対して、より優れた接着性を有する。従って、封止部４０全体にわたって酸素吸収粒子４０ａの含有率が大きく且つ酸素吸収粒子４０ａが均一に存在している場合と比べて、封止部４０全体が電極基板１０及び対向基板２０に対して、より優れた接着性を有する。従って、光電変換素子１００はより優れた耐久性を有する。

さらに、光電変換素子１００においては、酸素吸収粒子含有部４２中の酸素吸収粒子４０ａの含有率Ｒ２が内側部４１中の酸素吸収粒子４０ａの含有率Ｒ１よりも大きくなっている。このため、封止部４０の外側から侵入する酸素が酸素吸収粒子含有部４２で十分に吸収されるため、電解質５０中に酸素が侵入することが十分に抑制される。また、酸素吸収粒子含有部４２の内側に、酸素吸収粒子４０ａの含有率が酸素吸収粒子含有部４２よりも小さい内側部４１が設けられている分、酸素吸収粒子含有部４２が電解質５０から遠ざかり、電解質４０中の酸素が酸素吸収粒子含有部４２中の酸素吸収粒子に吸収されることが十分に抑制されるため、酸素吸収粒子含有部４２中の酸素吸収粒子４０ａの酸素吸収性能が飽和状態に達するまでの時間が延びる。このため、封止部４０全体としても酸素吸収性能が飽和状態に達するまでの時間が延びる。このため、光電変換素子１００は、より一層優れた耐久性を有する。

また、光電変換素子１００においては、酸素吸収粒子含有部４２中の酸素吸収粒子４０ａの含有率Ｒ２が外側部４３中の酸素吸収粒子４０ａの含有率Ｒ３よりも大きくなっている。このため、酸素吸収粒子含有部４２の外側に、酸素吸収粒子４０ａの含有率が酸素吸収粒子含有部４２よりも小さい外側部４３が設けられている分、酸素吸収粒子含有部４２が外気から遠ざかり、酸素吸収粒子含有部４２中の酸素吸収粒子４０ａの酸素吸収性能が飽和状態に達するまでの時間が延びる。このため、封止部４０全体としても酸素吸収性能が飽和するまでの時間が延びる。このため、光電変換素子１００は、より一層優れた耐久性を有する。

次に、電極基板１０、対向基板２０、酸化物半導体層３０、色素、封止部４０及び電解質５０について詳細に説明する。

＜電極基板＞
電極基板１０は、上述した通り、透明基板１１と、透明基板１１の上に設けられる透明導電層１２とを備えている。

透明基板１１を構成する材料は、例えば透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、及び、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などの絶縁材料が挙げられる。透明基板１１の厚さは、光電変換素子１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば０．０５〜４０ｍｍの範囲にすればよい。

透明導電層１２を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、及び、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。透明導電層１２は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。透明導電層１２が単層で構成される場合、透明導電層１２は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯで構成されることが好ましい。透明導電層１２の厚さは例えば０．０１〜２μｍの範囲にすればよい。

＜対向基板＞
対向基板２０は、上述した通り、基板と電極を兼ねる導電性基板２１と、導電性の触媒層２２とを備える。

導電性基板２１は、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ステンレス等の耐食性の金属材料で構成される。また導電性基板２１は、基板と電極を分けて、上述した絶縁性の透明基板に電極としてＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物からなる透明導電層を形成した積層体で構成されてもよい。導電性基板２１の厚さは、光電変換素子１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５〜４０００μｍとすればよい。

触媒層２２は、白金、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。ここで、炭素系材料としては、カーボンナノチューブが好適に用いられる。なお、対向基板２０は、導電性基板２１が触媒機能を有する場合（例えばカーボンなどを含有する場合）には触媒層２２を有していなくてもよい。

＜酸化物半導体層＞
酸化物半導体層３０は酸化物半導体粒子で構成されている。酸化物半導体粒子は、例えば酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）又はこれらの２種以上で構成される。

＜色素＞
色素としては、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体、ポルフィリン、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素などの光増感色素や、ハロゲン化鉛系ペロブスカイト結晶などの有機−無機複合色素などが挙げられる。ハロゲン化鉛系ペロブスカイトとしては、例えばＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＸ_３（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が用いられる。ここで、色素として光増感色素を用いる場合には、光電変換素子１００は色素増感光電変換素子となり、光電変換セル６０は色素増感光電変換セルとなる。

上記色素の中でも、ビピリジン構造又はターピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体からなる光増感色素が好ましい。この場合、光電変換素子１００の光電変換特性をより向上させることができる。

＜封止部＞
封止部４０は、上述した通り、封止材料と酸素吸収粒子４０ａとを含有する。

封止材料は、特に限定されるものではないが、例えば変性ポリオレフィン樹脂、ビニルアルコール重合体などの熱可塑性樹脂、及び、紫外線硬化樹脂などの樹脂が挙げられる。変性ポリオレフィン樹脂としては、例えばアイオノマー、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体およびエチレン−ビニルアルコール共重合体などがあげられる。中でも、変性ポリオレフェン樹脂が好ましい。この場合、電極基板１０及び対向基板２０に対する密着性がより高くなる。

上述した通り、封止部４０は、内側部４１、酸素吸収粒子含有部４２及び外側部４３で構成されているが、内側部４１、酸素吸収粒子含有部４２及び外側部４３中の封止材料は互いに異なる材料で構成されていてもよいし、同一の材料で構成されてもよい。

但し、内側部４１中の封止材料は、電解質４０の透過性が低く、且つ電解質４０に対して耐久性を有する材料で構成されることが好ましい。このような封止材料としては、例えば無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。

一方、外側部４３及び酸素吸収粒子含有部４２中の封止材料は、内側部４１の封止材料よりも酸素透過係数の低い材料で構成されることが好ましい。このような封止材料としては、例えばエチレンービニルアルコール共重合体およびビニルアルコール重合体などが挙げられる。

酸素吸収粒子４０ａは、封止材料よりも高い酸素吸収性を有する粒子であれば特に限定されるものではない。酸素吸収粒子４０ａとしては、例えばセリウム系酸素吸収粒子、鉄系酸素吸収粒子、コバルト系酸素吸収粒子及び有機系酸素吸収粒子などが挙げられる。中でも、酸素吸収反応に水分を必要としないことから、セリウム系酸素吸収粒子が好ましい。

セリウム系酸素吸収粒子としては、例えば酸化セリウムなどが挙げられる。

鉄系酸素吸収粒子としては、例えば還元鉄粉などが挙げられる。

コバルト系酸素吸収粒子としては、例えばナフテン酸コバルトなどが挙げられる。

有機系酸素吸収粒子としては、例えばアスコルビン酸類などが挙げられる。

酸素吸収粒子含有部４２中の酸素吸収粒子４０ａの含有率Ｒ２（体積％）と内側部４１中の酸素吸収粒子４０ａの含有率Ｒ１（体積％）との差（Ｒ２−Ｒ１）は、２体積％以上であることが好ましい。この場合、電極基板１０及び対向基板２０に対する内側部４１の接着性を、電極基板１０及び対向基板２０に対する酸素吸収粒子含有部４２の接着性よりもより向上させることができる。（Ｒ２−Ｒ１）は、１０体積％以上であることがより好ましい。内側部４１は酸素吸収粒子を含有しないことが特に好ましい。この場合、電極基板１０及び対向基板２０に対する内側部４１の接着性を、電極基板１０及び対向基板２０に対する酸素吸収粒子含有部４２の接着性よりもより一層向上させることができる。

Ｒ２は、外側部４３中の酸素吸収粒子４０ａの含有率Ｒ３（体積％）との差（Ｒ２−Ｒ３）は、２体積％以上であることが好ましい。この場合、電極基板１０及び対向基板２０に対する外側部４３の接着性を、電極基板１０及び対向基板２０に対する酸素吸収粒子含有部４２の接着性よりもより向上させることができる。（Ｒ２−Ｒ３）は、１０体積％以上であることが好ましい。外側部４３は酸素吸収粒子を含有しないことが特に好ましい。この場合、電極基板１０及び対向基板２０に対する外側部４３の接着性を、電極基板１０及び対向基板２０に対する酸素吸収粒子含有部４２の接着性よりもより一層向上させることができる。

なお、Ｒ１とＲ３とは同一であっても異なっていてもよい。

Ｒ２は、Ｒ１及びＲ３より大きければ特に制限されるものではないが、２体積％以上であることが好ましい。この場合、封止部４０の外側から侵入する酸素が酸素吸収粒子４０ａによって十分に吸収される。このため、光電変換素子１００の耐久性をより向上させることができる。Ｒ２は１０体積％以上であることが好ましい。但し、Ｒ２は９０体積％以下であることが好ましい。この場合、電極基板１０及び対向基板２０に対する酸素吸収粒子含有部４２の接着性をより向上させることができる。Ｒ２は５０体積％以下であることが好ましい。

＜電解質＞
電解質５０は、例えば酸化還元対と有機溶媒とを含んでいる。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、バレロニトリルなどを用いることができる。酸化還元対としては、例えばヨウ化物イオン／ポリヨウ化物イオン（例えばＩ⁻／Ｉ_３ ⁻）、臭化物イオン／ポリ臭化物イオンなどのハロゲン原子を含む酸化還元対のほか、亜鉛錯体、鉄錯体、コバルト錯体などのレドックス対が挙げられる。なお、ヨウ化物イオン／ポリヨウ化物イオンは、ヨウ素（Ｉ_２）と、アニオンとしてのアイオダイド（Ｉ⁻）を含む塩（イオン性液体や固体塩）とによって形成することができる。アニオンとしてアイオダイドを有するイオン性液体を用いる場合には、ヨウ素のみ添加すればよく、有機溶媒や、アニオンとしてアイオダイド以外のイオン性液体を用いる場合には、ＬｉＩやテトラブチルアンモニウムアイオダイドなどのアニオンとしてアイオダイド（Ｉ⁻）を含む塩を添加すればよい。

また電解質５０は、有機溶媒に代えて、イオン液体を用いてもよい。イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩であって、室温付近で溶融状態にある常温溶融塩が用いられる。このような常温溶融塩としては、例えば、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、又は、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドが好適に用いられる。

また電解質５０は、上記有機溶媒に代えて、上記イオン液体と上記有機溶媒との混合物を用いてもよい。

また電解質５０には添加剤を加えることができる。添加剤としては、ＬｉＩ、４−ｔ−ブチルピリジン、グアニジウムチオシアネート、１−メチルベンゾイミダゾール、１−ブチルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。

さらに電解質５０としては、上記電解質にＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化した電解質を用いてもよい。

本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、光電変換セル６０を構成する封止部４０が内側部４１、酸素吸収粒子含有部４２及び外側部４３で構成されているが、図２に示す光電変換素子２００のように、光電変換セル２６０を構成する封止部２４０が、内側部４１及び酸素吸収粒子含有部４２のみで構成されてもよい。すなわち、封止部２４０は外側部４３を有していなくてもよい。

また上記実施形態では、光電変換セル６０を構成する封止部４０が内側部４１、酸素吸収粒子含有部４２及び外側部４３で構成されているが、封止部が、酸素吸収粒子含有部４２及び外側部４３のみで構成されてもよい。

また上記実施形態では、酸素吸収粒子４０ａは、封止部４０及び２４０内において偏在しているが、酸素吸収粒子４０ａは、封止部４０及び２４０内において偏在していなくてもよい。封止部４０及び２４０中に酸素吸収粒子４０ａが均一に存在していてもよい。例えば、図３に示す光電変換素子３００のように、光電変換セル３６０を構成する封止部３４０が酸素吸収粒子含有部４２のみで構成されていてもよい。

さらに、上記実施形態では、光電変換素子１００、２００，３００がそれぞれ１つの光電変換セルのみを有しているが、光電変換素子１００，２００，３００は、光電変換セルを複数備えていてもよい。ここで、複数の光電変換セルは直列に接続されていてもよいし、並列に接続されていてもよい。

さらに上記実施形態では、電極基板１０の透明導電層１２上に酸化物半導体層３０が設けられ、光電変換素子１００，２００，３００が、電極基板１０側から受光が行われる構造を有しているが、対向基板２０を構成する導電性基板２１として透明基板１１に電極としてＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物からなる透明導電層を形成した積層体（透明な材料）を用いる場合には、酸化物半導体層３０が設けられる基材として透明基板１１に代えて不透明な材料（例えば金属基板）を用い、対向基板２０側から受光が行われる構造を有してもよい。さらに、対向基板２０を構成する導電性基板２１として、透明基板１１に電極としてＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物からなる透明導電層を形成した積層体（透明な材料）を用いる場合には、光電変換素子１００，２００，３００は、電極基板１０からも対向基板２０からも受光が行われる構造を有することとなる。

さらに上記実施形態では、電極基板１０上に酸化物半導体層３０が設けられているが、酸化物半導体層３０は対向基板２０の導電性基板２１上に設けられてもよい。但し、この場合、触媒層２２は透明導電層１２上に設けられることになる。

さらに、上記実施形態では、対向基板２０が導電性基板２１と触媒層２２とで構成されているが、対向基板２０が絶縁性基板で構成されてもよい。絶縁性基板としては、例えばガラス基板又は樹脂フィルムなどを用いることができる。但し、この場合には、酸化物半導体層３０の上に対極が設けられることになる。ここで、対極としては、対向基板２０と同様のものを用いることができる。あるいは、対極は、例えばカーボン等を含む多孔質の単一の層で構成されてもよい。酸化物半導体層３０と対極との間には多孔性絶縁層が設けられる。多孔質絶縁層は、主として電解質４０を内部に含浸させるためのものである。このような多孔質絶縁層としては、例えば酸化物の焼成体を用いることができる。なお、多孔質絶縁層は、酸化物半導体層３０を囲むように、電極基板１０と対極との間に設けられてもよい。

以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
まず、ガラス上にＦＴＯからなる透明導電層が形成された電極基板（商品名「ＴＥＣａ７」、ピルキントン社製）の上に、酸化物半導体層を形成した。酸化物半導体層は、酸化物半導体層形成用ペースト（商品名「ＰＳＴ−２１ＮＲ」、日揮触媒化成株式会社製）を用意し、このペーストをスクリーン印刷により電極基板の透明導電層上に焼成後の厚さが９μｍとなるように印刷し、乾燥させた後、５００℃で３０分間焼成することによって形成した。こうして構造体を得た。

次に、上記の構造体を色素溶液中に１６時間浸漬することにより、酸化物半導体層に色素を吸着させた。このとき、色素溶液としては、０．２ｍＭのＺ９０７色素溶液を用いた。

次に、上記構造体の酸化物半導体層の上に電解質を滴下した。電解質としては、メトキシプロピオニトリルからなる溶媒中に、ヨウ素を１０ｍＭとなるように溶解させたものを用いた。

一方、厚さ４０μｍのチタン箔の上にスパッタリング法により、厚さ１０ｎｍの白金からなる触媒層を形成することによって対向基板としての対極を用意した。このとき、チタン箔の表面において、封止部を形成する予定の周縁部には、触媒層が成膜されないようにマスキングを施した。

次に、環状の内側部、環状の酸素吸収粒子含有部および環状の外側部を用意した。このとき、内側部は、無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂（商品名「Ｂｙｎｅｌ４１６４」、デュポン社製）からなる５４ｍｍ×５４ｍｍ×５０μｍの寸法を有する樹脂フィルムを用意し、このフィルムに５３ｍｍ×５３ｍｍの寸法を有する１つの開口を形成することで用意した。酸素吸収粒子含有部は、無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂（商品名「Ｂｙｎｅｌ４１６４」、デュポン社製）に、セリウム系酸素吸収剤からなる酸素吸収粒子（三井金属社製）を混練して５５ｍｍ×５５ｍｍ×５０μｍの寸法を有するフィルムを作製し、このフィルムに５４ｍｍ×５４ｍｍの寸法を有する１つの開口を形成することで用意した。このとき、フィルムは、酸素吸収粒子の含有率が５０体積％となるように形成した。外側部は、無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂（商品名「Ｂｙｎｅｌ４１６４」、デュポン社製）からなる５６ｍｍ×５６ｍｍ×５０μｍの寸法を有する樹脂フィルムを用意し、このフィルムに５５ｍｍ×５５ｍｍの寸法を有する１つの開口を形成することで用意した。そして、対向基板のチタン箔のうち触媒層が成膜されていない周縁部に、環状の酸素吸収粒子含有部を配置した後、その内側及び外側にそれぞれ環状の内側部及び環状の外側部を配置し、熱ラミネート法によって接着させた。こうして、封止部を形成した対向基板を用意した。

そして、真空度６００Ｐａの真空チャンバ内で、電解質を滴下した構造体に対して、封止部を形成した対向基板を重ね合わせ、板状の本体部に環状の突出部を設けてなる段付き熱型を用い、突出部の表面温度を２００℃になるようにして、封止部を加圧しながら加熱溶融することで、電極基板と対向基板とを接合させた。このとき、加圧はプレス推力を約１ｋＮにして行った。また、封止部の厚さは５０μｍとなった。

以上のようにして、１つの光電変換セルからなる光電変換素子を得た。

（実施例２）
対向基板に封止部を形成する際、外側部を用いず、環状の内側部及び環状の酸素吸収粒子含有部のみを用いて封止部を形成したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。

このとき、環状の内側部及び環状の酸素吸収粒子含有部は以下のようにして用意した。すなわち、環状の内側部は、無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂（商品名「Ｂｙｎｅｌ４１６４」、デュポン社製）からなる５４．５ｍｍ×５４．５ｍｍ×５０μｍの寸法を有する樹脂フィルムを用意し、このフィルムに５３ｍｍ×５３ｍｍの寸法を有する１つの開口を形成することで用意した。また、環状の酸素吸収粒子含有部は、無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂（商品名「Ｂｙｎｅｌ４１６４」、デュポン社製）に、セリウム系酸素吸収剤からなる酸素吸収粒子（三井金属社製）を混練して５６ｍｍ×５６ｍｍ×５０μｍの寸法を有するフィルムを作製し、このフィルムに５４．５ｍｍ×５４．５ｍｍの寸法を有する１つの開口を形成することで用意した。このとき、フィルムは、酸素吸収粒子の含有率が５０体積％となるように形成した。

（実施例３）
対向基板に封止部を形成する際、内側部及び外側部を用いず、環状の酸素吸収粒子含有部のみを用いて封止部を形成したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。

このとき、環状の酸素吸収粒子含有部は以下のようにして用意した。すなわち、環状の酸素吸収粒子含有部は、無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂（商品名「Ｂｙｎｅｌ４１６４」、デュポン社製）に、セリウム系酸素吸収剤からなる酸素吸収粒子（三井金属社製）を混練して５６ｍｍ×５６ｍｍ×５０μｍの寸法を有するフィルムを作製し、このフィルムに５３ｍｍ×５３ｍｍの寸法を有する１つの開口を形成することで用意した。このとき、フィルムは、酸素吸収粒子の含有率が５０体積％となるように形成した。

（比較例１）
対向基板に封止部を形成する際、酸素吸収粒子含有部及び外側部を用いず、環状の内側部のみを用いて封止部を形成したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。

このとき、環状の内側部は以下のようにして用意した。すなわち、環状の内側部は、無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂（商品名「Ｂｙｎｅｌ４１６４」、デュポン社製）からなる５６ｍｍ×５６ｍｍ×５０μｍの寸法を有する樹脂フィルムを用意し、このフィルムに５３ｍｍ×５３ｍｍの寸法を有する１つの開口を形成することで用意した。

＜発電性能＞
上記のようにして得られた実施例１〜３及び比較例１の光電変換素子について、作製直後に２００ルクスの白色光を照射した状態でＩＶ曲線を測定し、このＩＶ曲線から算出される最大出力動作電力Ｐｍ_０（μＷ）を「出力１」として算出し、これを初期発電量とした。結果を表１に示す。なお、ＩＶ曲線の測定に用いた光源、照度計および電源は以下の通りである。

光源：白色ＬＥＤ（製品名「ＬＥＬ−ＳＬ５Ｎ−Ｆ」、東芝ライテック社製）
照度計：製品名「デジタル照度計５１０１３」、横河メータ＆インスツルメンツ社製
電源：電圧／電流発生器（製品名「Ｒ６２４６Ｉ」、ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ製）

＜耐久性＞
実施例１〜３及び比較例１の光電変換素子に対し、作製直後から、２００ルクスの白色光を４０００時間照射した。このとき、５００時間経過するたびごとに実施例１〜３及び比較例１の光電変換素子についてＩＶ曲線を測定し、このＩＶ曲線から算出される各時間の最大出力動作電力ＰＷ（μＷ）を「出力２」として算出した。そして、下記式に基づいて出力維持率を算出した。結果を表１に示す。

出力維持率＝出力２／出力１×１００（％）

表１に示すように、実施例１〜３の光電変換素子はいずれも、１５００時間経過しても出力維持率の低下が開始されなかったのに対し、比較例１の光電変換素子は５００時間経過したときには出力維持率が低下し始めることが分かった。そして、４０００時間経過しても、実施例１〜３の光電変換素子は、８５％以上の出力維持率を示したのに対し、比較例１の光電変換素子は、出力維持率が７１％にまで低下していた。

以上の結果から、本発明の光電変換素子が優れた耐久性を有することが確認された。

１０…電極基板
２０…対向基板
３０…酸化物半導体層
４０，２４０，３４０…封止部
４０ａ…酸素吸収粒子
４１…内側部
４２…酸素吸収粒子含有部
４３…外側部
５０…電解質
６０，２６０，３６０…光電変換セル
１００，２００，３００…光電変換素子

Claims

少なくとも１つの光電変換セルを備え、
前記光電変換セルが、
電極基板と、
前記電極基板に対向する対向基板と、
前記電極基板又は前記対向基板上に設けられる酸化物半導体層と、
前記酸化物半導体層に吸着される色素と、
前記電極基板及び前記対向基板を接合し、前記酸化物半導体層を包囲する環状の封止部と、
前記電極基板、前記対向基板及び前記封止部によって形成されるセル空間に配置される電解質とを有し、
前記封止部が酸素吸収粒子を含有する、光電変換素子。
前記酸素吸収粒子が前記封止部内において偏在している、請求項１に記載の光電変換素子。
前記封止部が、
前記電極基板及び前記対向基板を接合し、前記酸素吸収粒子を含有する環状の酸素吸収粒子含有部と、
前記酸素吸収粒子含有部よりも内側に設けられる環状の内側部とを有し、
前記酸素吸収粒子含有部中の前記酸素吸収粒子の含有率が、前記内側部中の前記酸素吸収粒子の含有率よりも大きい、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
前記封止部が、前記酸素吸収粒子含有部よりも外側に設けられる環状の外側部をさらに有し、
前記酸素吸収粒子含有部中の前記酸素吸収粒子の含有率が、前記外側部中の前記酸素吸収粒子の含有率よりも大きい、請求項３に記載の光電変換素子。